TWI631009B - 印刷電路板材料用樹脂組成物、及使用此組成物之預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物,係作為包含絕緣層及在該絕緣層之表面利用鍍敷形成之導體層的印刷電路板的該絕緣層的材料使用,其含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、無機填充材(D)、及咪唑矽烷(E),該馬來醯亞胺化合物(C)含有既定之馬來醯亞胺化合物,且該馬來醯亞胺化合物(C)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為25質量%以下,且該咪唑矽烷(E)含有下式(3)表示之化合物。
Description
本發明係關於作為印刷電路板之絕緣層之材料為有用的樹脂組成物、及使用此組成物之之預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。
近年來,電子設備之小型化、高性能化進展。多層印刷電路板,為了提高電子零件之封裝密度,導體配線趨向微細化,其配線形成技術正受人重視。作為在絕緣層上形成高密度之微細配線的方法,已知有:僅以無電解鍍敷形成導體層之加成法(additive method)、或以無電解鍍敷在整面形成薄銅層後以電解鍍敷形成導體層,之後再將薄銅層予以快速蝕刻的半加成法等。
又,由於多層印刷電路板之小型化、高密度化,已有人積極地探討將多層印刷電路板使用之疊層板予以薄型化。伴隨薄型化,會有封裝可靠性下降及多層印刷電路板的翹曲擴大的問題,對於成為絕緣層材料的樹脂組成物要求有高密合性、高玻璃轉移溫度。
專利文獻1及2記載:為了使內層電路與絕緣層之密合性及成形性提高,而使用環氧樹脂、苯酚樹脂及咪唑矽烷的技術。
又,專利文獻3記載使用環氧樹脂、硬化劑、二氧化矽及咪唑矽烷之樹脂組成物,並揭示藉由在將此樹脂組成物硬化之後經粗糙化處理的硬化體的表面以鍍敷處理形成金屬層時,硬化體與金屬層會顯示高密合性。
(先前技術文獻)
專利文獻
專利文獻1:日本特開2003-318499號公報
專利文獻2:日本專利第4016782號公報
專利文獻3:日本專利第4686750號公報
但是專利文獻1及2雖記載內層電路與絕緣層之密合,卻完全未記載利用鍍敷形成之導體層與絕緣層間的密合性、高玻璃轉移溫度這些概念。
又,專利文獻3記載之硬化體,雖然硬化體上之鍍敷金屬層與硬化體間的密合力優良,但是關於對於印刷電路板之絕緣層要求的玻璃轉移溫度的方面,尚未令人滿意。
本發明係有鑑於上述課題而生,其目的在於提供當作為印刷電路板之絕緣層之材料使用時,預浸體之製造性優異,絕緣層和在其表面鍍敷形成之導體層間的密合性優異、玻璃轉移溫度高,而且吸濕時之耐熱性也優良的樹脂組成物,以及使用此樹脂組成物之預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。
本案發明人等得到以下見解:藉由在含有環氧化合物、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、無機填充材及咪唑矽烷之樹脂組成物中,選擇特定種類的馬來醯亞胺化合物及咪唑矽烷且指定馬來醯亞胺化合物相對於環氧化合物、氰酸酯化合物、及馬來醯亞胺化合物之合計含量之比例為特定範圍,而獲得樹脂組成物,其作為印刷電路板之絕緣層材料使用時,絕緣層和在其表面鍍敷形成之導體層間的密合性優異、玻璃轉移溫度高,預浸體製造性優異、吸濕時之耐熱性也優良。本發明係基於此見解。
亦即,本發明如下。
[1]一種樹脂組成物,係作為包含絕緣層及在該絕緣層表面利用鍍敷形成之導體層的印刷電路板中的該絕緣層的材料使用,包含:環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、無機填充材(D)、及咪唑矽烷(E),
且該馬來醯亞胺化合物(C)含有下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物及/或下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物,該馬來醯亞胺化合物(C)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為25質量%以下且該咪唑矽烷(E)含有下式(3)表示之化合物;
(上式(1)中,n係作為平均值之1~30之範圍之實數)
(上式(2)中,R1、R2、R3、及R4各自獨立地表示氫原子或甲基,n係作為平均值之1~10之範圍之實數)
(上式(3)中,R5表示氫或碳數1~20之烷基,R6表示氫、乙烯基、或碳數1~5之烷基,R7及R8各自獨立地表示碳數1~3之烷基,X表示乙酸離子或鄰苯二甲酸離子,Y表示氫或羥基,n表示1~3之整數)。
[2]如[1]之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(B)含有下式(4)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或下式(5)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物;
(上述(4)式中,R9、R10、R11、及R12各自獨立地表示氫原子或甲基,n表示1以上之整數)
(上述(5)式中,R13、R14、R15、及R16各自獨立地表示氫原子或甲基,n表示1以上之整數)。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物,其中,該無機填充材(D)含有選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物,其中,該環氧化合物(A)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為40~75質量%。
[5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(B)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為20~40質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物,其中,該無機填充材(D)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為50~300質量%。
[7]如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物,其中,該咪唑矽烷(E)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為0.10~3.0質量%。
[8]一種預浸體,包含:基材、及附著於該基材之如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物。
[9]一種樹脂片,包含:由金屬箔或金屬膜構成之外層、以及疊層於該外層上之由如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物構成之層。
[10]一種覆金屬箔疊層板,包含:如[8]之預浸體、及疊層在該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
[11]如[10]之覆金屬箔疊層板,其中,該金屬箔具有表面粗糙度Rz為0.70μm~2.5μm之消光面。
[12]一種印刷電路板,係使用如[8]之預浸體作為堆積材料而製成。
[13]一種印刷電路板,係使用如[9]之樹脂片作為堆積材料而製成。
[14]如[13]之印刷電路板,其係對於該樹脂片之由該樹脂組成物構成之層進行表面處理,並利用鍍敷於由該樹脂組成物構成之層形成圖案而製成。
[15]一種印刷電路板,其係使用如[10]之覆金屬箔疊層板作為堆積材料而製成。
[16]如[15]之印刷電路板,其係對於該覆金屬箔疊層板之金屬箔進行蝕刻以對該覆金屬箔疊層板之由該預浸體構成之層進行表面處理後,利用鍍敷於由該預浸體構成之層形成圖案而製成。
[17]一種樹脂組成物,包含絕緣層、及形成於該絕緣層表面之導體層,該絕緣層含有如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物發揮以下(1)~(4)中至少一者的效果,較佳為發揮所有效果。
(1)預浸體製造性優異。
(2)絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層間的密合性優異。
(3)玻璃轉移溫度高。
(4)吸濕時之耐熱性優異。
以下針對實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細說明,但本發明不限於此,在不脫離其要旨的範圍可為各種變形。
[I.樹脂組成物]
本實施形態之樹脂組成物,係作為包含絕緣層及在該絕緣層表面利用鍍敷形成之導體層的印刷電路板中的該絕緣層的材料使用,包含:環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、無機填充材(D)、及咪唑矽烷(E),且該馬來醯亞胺化合物(C)含有下式(1)表示之化合物及/或下式(2)表示之化合物,該馬來醯亞胺化合物(C)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為25質量%以下且該咪唑矽烷(E)含有下式(3)表示之化合物;
(上式(1)中,n係作為平均值之1~30之範圍之實數)
(上式(2)中,R1、R2、R3、及R4各自獨立地表示氫原子或甲基,n係作為平均值之1~10之範圍之實數)
(上式(3)中,R5表示氫或碳數1~20之烷基,R6表示氫、乙烯基、或碳數1~5之烷基,R7及R8各自獨立地表示碳數1~3之烷基,X表示乙酸離子或鄰苯二甲酸離子,Y表示氫或羥基,n表示1~3之整數)。
本實施形態之樹脂組成物係係作為包含絕緣層及在該絕緣層表面利用鍍敷形成之導體層的印刷電路板中的絕緣層的材料使用,更具體而言,宜作為包含絕緣層、及在絕緣層表面利用半加成法或全加成法進行選擇性鍍敷而形成之導體層的印刷電路板的絕緣層的材料使用較佳。含本實施形態之樹脂組成物之絕緣層,和在絕緣層表面鍍敷形成之導體層間的密合性優異,所以特別適於如此的用途。
[I-1.環氧化合物(A)]
本實施形態之樹脂組成物所含之環氧化合物(A),為具有至少1個環氧基的有機化合物。環氧化合物(A)每1分子的環氧基的數目為1以上。該環氧基之數目為2以上更佳。
環氧化合物(A)不特別限定,可以使用以往公知之環氧樹脂,例如:聯苯芳烷基型環氧化合物(含環氧基之聯苯芳烷基樹脂)、萘型環氧化合物(有萘骨架之含環氧基之化合物:萘2官能型環氧化合物)、雙萘型環氧化合物(有雙萘骨架之含環氧基之化合物:萘4官能型環氧化合物)、多官能苯酚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛型環氧化合物(含環氧基之芳香族烴甲醛樹脂)、蒽醌型環氧化合物(有蒽醌骨架之含環氧基之化合物)、蒽型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧化合物(含環氧基之萘酚芳烷基樹脂)、二環戊二烯型環氧樹脂、XYLOK型環氧化合物(含環氧基之XYLOK樹脂)、雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧化合物(有3官能苯酚骨架之含環氧基之化合物)、4官能苯酚型環氧化合物(有4官能苯酚骨架之含環氧基之化合物)、聯苯型環氧樹脂(有聯苯骨架之含環氧基之化合物)、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、三哚骨架環氧化合物(三哚骨架含有環氧樹脂)、三環氧丙基異氰尿酸酯、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙基型酯樹脂、將丁二烯等含雙鍵化合物之雙鍵予以環氧化而得之化合物、及利用含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等。
又,如上述所例示,本案說明書中,有時將具有某樹脂或化合物予以環氧化而得之結構的環氧化合物,在其樹脂或化合物的名稱上附加「~型環氧化合物」而表示。
該等之中,作為環氧化合物(A),考量使絕緣層與鍍敷導體層之密合性及阻燃性等提高的觀點,宜為從聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物、芳香族烴甲醛型環氧化合物、蒽醌型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、及XYLOK型環氧化合物構成之群組中選出之1種或2種以上較佳。又,芳香族烴甲醛型環氧化合物之理想例,可以列舉將苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂以苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴予以改性,並進一步將該羥基予以環氧化而得之化合物,或是將苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂之該羥基予以環氧化而成的化合物等。
再者,從使樹脂組成物之熱膨脹率更低的觀點,環氧化合物(A)宜選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物及蒽醌型環氧化合物構成之群組中之1種或2種以上較佳。
聯苯芳烷基型環氧化合物不特別限定,例如:下式(6)表示之化合物為較佳。藉由使用如此的聯苯芳烷基型環氧樹脂,樹脂組成物之耐燃燒性有更提高的傾向。
[化9]
(上式(6)中,n表示1以上之整數。n之上限值通常為10,較佳為7。)
環氧化合物(A)之含量不特別限定,考量維持絕緣層與鍍敷導體層之密合性且同時對於絕緣層賦予高玻璃轉移溫度及良好耐熱性的觀點,相對於環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、及馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%宜為40~75質量%,更佳為50~70質量%,又更佳為60~70質量%。又,當併用2種以上之環氧化合物(A)時,該等合計含量宜滿足上述值較佳。
環氧化合物(A)可以單獨使用1種,也可將2種以上的任意組合及比例併用。
環氧化合物(A)有各式結構的既製品市售,可以適當取得後使用。又,也可以使用公知的各種製法來製造環氧化合物(A)。作為如此的製法,不特別限定,例如:取得或合成有所望骨架之含羥基之化合物,並將該羥基以公知手法予以修飾而環氧化(導入環氧基)之方法等。
[I-2.氰酸酯化合物(B)]
本實施形態之樹脂組成物所含之氰酸酯化合物(B),係有氰酸酯基(cyanic acid ester)之化合物。藉由使用氰酸酯化合物(B),能對於樹脂組成物賦予耐藥品性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性等優良的特性。
氰酸酯化合物(B)不特別限定,可使用以往公知之環氧樹脂,例如選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(含氰酸酯基之萘酚芳烷基樹脂)、酚醛清漆型氰酸酯化合物(含氰酸酯基之酚醛清漆樹脂)、芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物(含氰酸酯基之芳香族烴甲醛樹脂)、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物(含氰酸酯基之聯苯芳烷基樹脂)構成之群組中之1種以上。
又,如上述例示,本說明書中,有時將有某樹脂或化合物氰酸酯化(cyanic acid esterfication)而得之結構的氰酸酯化合物(B),其樹脂或化合物的名稱加註「~型氰酸酯化合物」的記載。
該等之中,作為氰酸酯化合物(B),考量能提供阻燃性優異、硬化性高、且獲得之硬化物之玻璃轉移溫度高的樹脂組成物之觀點,宜為選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種或2種以上尤佳。又,作為芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物。不特別限定,例如:將苯、甲苯、或二甲苯等芳香族烴和甲醛聚合而獲得芳香族烴甲醛樹脂,並將獲得之芳香族烴甲醛樹脂以苯酚或二甲苯酚等含羥基之芳香族烴改性,再將羥基予以氰酸酯化之方法、將苯酚或二甲酚等含羥基之芳香族烴和甲醛聚合而獲得含羥基之芳香族烴甲醛樹脂,將獲得之含羥基之芳香族烴甲醛樹脂之羥基予以氰酸酯化之方法等所獲得之化合物。
又,其中,萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或酚醛清漆型氰酸酯化合物為較佳。藉由使用萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,樹脂組成物之硬化性更提高,有能
獲得耐燃性更優異之硬化物的傾向。又,藉由使用酚醛清漆型氰酸酯化合物,有耐熱性與耐燃性更提高的傾向。
上述萘酚芳烷基型氰酸酯化合物不特別限定,例如:下式(4)表示之化合物為較佳。
上式(4)中,R9、R10、R11、及R12各自獨立地表示氫原子或甲基,且其中氫原子為較佳。又,上式(4)中,n表示1以上之整數。n之上限值較佳為10,更佳為6。
又,酚醛清漆型氰酸酯化合物不特別限定,例如:下式(5)表示之化合物為較佳。
上式(5)中,R13、R14、R15、及R16各自獨立地表示氫原子或甲基,且其中氫原子為較佳。又,上式(5)中,n表示1以上之整數。n之上限值較佳為10,更佳為7。
樹脂組成物中,氰酸酯化合物(B)之含量不特別限定,考量對於絕緣層賦予高玻璃轉移溫度及良好耐熱性之觀點,相對於環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)
及馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%,較佳為20~40質量%,更佳為20~35質量%。又,當併用2種以上之氰酸酯化合物(B)時,該等合計含量宜滿足上述比例較佳。
本實施形態之樹脂組成物中,氰酸酯化合物(B)可以單獨使用1種,也可將2種以上以任意組合及比例併用。又,也可以併用上述氰酸酯化合物(B)以外之公知之氰酸酯化合物1種或2種以上。
氰酸酯化合物(B)已有各式各樣結構的既製品市售,可以適當取得並使用。又,也可以使用公知之各種製法來製造氰酸酯化合物(B)。作為如此的製法,不特別限定,例如取得或合成有所望骨架之含羥基之化合物,並將該羥基以公知手法修飾並氰酸酯化之方法等。將羥基予以氰酸酯化之方法不特別限定,例如:Ian Hamerton,"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic & Professional記載之方法。
[I-3.馬來醯亞胺化合物(C)]
本實施形態之樹脂組成物所含之馬來醯亞胺化合物(C),包括下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物及/或式(2)表示之馬來醯亞胺化合物,也可以使用該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、該等馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。藉由使用下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物,能維持絕緣層和鍍敷導體層之密合性,而且對於絕緣層賦予耐熱性。又,藉由使用下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物,能維持絕緣層和鍍敷導體層間的密合性,且同時賦予高玻璃轉移溫度。
[化12]
(上式(1)中,n係作為平均值之1~30之範圍之實數。)
(上式(2)中,R1、R2、R3、及R4各自獨立地表示氫原子或甲基,n係作為平均值之1~10之範圍之實數。)
上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(C)為{聚氧化四亞甲基-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)},可以將上式(1)表示之n為不同的馬來醯亞胺化合物的1種或2種以上適當混合使用。上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(C),可藉由將下式(7)表示之二胺基化合物{聚氧化四亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)}和馬來酸酐反應以獲得。下式(7)表示之二胺基化合物之分子量通常係反映來自原料之聚四亞甲基二醇的分子量分布,所以上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(C)大致有既定之範圍的分子量分布。
(上式(7)中,n係作為平均值之1~30之範圍之實數。)
上式(1)及(7)中,n係作為平均值之1~30之範圍之實數,較佳為3~21之範圍之實數,更佳為7~18之範圍之實數。式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(C)之製品例可以列舉KI化成(股)製之「BMI-650P」及「BMI-1000P」。
式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(C)之製品例可以列舉大和化成(股)製「BMI-2300」。
馬來醯亞胺化合物(C)之含量,相對於環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、及馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為25質量%以下,較佳為0.10~25質量%,更佳為3.0~20質量%。藉由使馬來醯亞胺化合物(C)之含量為25質量%以下,和樹脂組成物之各成分,尤其和氰酸酯化合物(B)及特定之咪唑矽烷(E)之交互作用更提高,使用樹脂組成物形成之絕緣層與鍍敷導體層間的密合性能顯著提高,而且絕緣層之玻璃轉移溫度Tg也能維持在極高值(例如230℃以上)。綜言之,依本實施形態之樹脂組成物,能獲得以高水平兼顧優良密合性及高耐熱性的無法預測的顯著效果。
又,本實施形態之樹脂組成物中,馬來醯亞胺化合物(C)可以單獨使用1種,也可以將2種以上以任意組合及比例併用。當併用2種以上之馬來醯亞胺化合物(C)時,該等之合計含量宜滿足上述比例較佳。
[I-4.無機填充材(D)]
本實施形態之樹脂組成物所含之無機填充材(D)不特別限定,例如:高嶺土、煅燒高嶺土、煅燒黏土、未煅燒黏土、二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽、濕式二氧化矽、合成二氧化矽、AEROSIL
等)、鋁化合物(例如軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、水滑石、硼酸鋁、氮化鋁等)、鎂化合物(例如碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(雲母)、玻璃(例如A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、S玻璃、M玻璃G20、E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等、短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃、中空玻璃等)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈉、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化碳、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋅等錫酸鹽、橡膠系填充材(例如:苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型橡膠粉末、矽酮複合粉末、矽酮樹脂粉末、矽酮橡膠粉末等)等。本實施形態之樹脂組成物中,無機填充材(D)可以單獨使用1種,也可以將2種以上以任意組合及比例併用。
該等之中,無機填充材(D)宜為選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上。藉由使用如此的無機填充材(D),有低熱膨脹化及耐燃性更提高的傾向。
尤其,從低熱膨脹性之觀點,無機填充材(D)宜為二氧化矽,熔融二氧化矽尤佳。二氧化矽之具體例,可以列舉電氣化學工業(股)製之SFP-130MC等、Admatechs(股)製之SC2050-MB、SC2500-SQ、SC4500-SQ等。
又,無機填充材(D)可以將氫氧化鎂及/或氧化鎂單獨使用,或和二氧化矽等其他無機填充材組合使用亦為理想。藉由使用氫氧化鎂及氫氧化鎂,有耐燃性更提高的傾向。氫氧化鎂之具體例,可以列舉TATEHO化學工業(股)製之「ECOMAG Z-10」、「ECOMAG PZ-1」、神島化學工業(股)製之「MAGSEEDS
N」、「MAGSEEDS S」、「MAGSEEDS EP」、「MAGSEEDS EP2-A」、堺化學工業(股)製之MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、協和化學工業(股)製之「KISUMA 5」、「KISUMA 5A」、「KISUMA 5P」等。氧化鎂之具體例,可列舉TATEHO化學工業(股)製之FNM-G、堺化學工業(股)製之SMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等。
無機填充材(D)之平均粒徑不特別限定,考量預浸體之製造性提高之觀點,較佳為0.01~5.0μm,更佳為0.1~2.0μm,又更佳為0.2~1.5μm。又,本說明書中,無機填充材(D)之「平均粒徑」係指無機填充材(D)之中位徑。在此,「中位徑」,係指將某粒徑作為基準而將粉體之粒度分布分成2部分時,粒徑較大側之粒子之體積和粒徑較小側之體積各佔全部粉體的50%的粒徑。無機填充材(D)之平均粒徑(中位徑)可利用濕式雷射繞射‧散射法測定。
樹脂組成物中,無機填充材(D)之含量不特別限定,考量減少絕緣層之熱膨脹化且同時獲得高鍍敷剝離強度之觀點,相對於環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%,較佳為50~300質量%,更佳為60~280質量%,又更佳為70~250質量%。又,當併用2種以上之無機填充材(D)時,該等之合計含量宜滿足上述比例較佳。
[I-5.咪唑矽烷(E)]
本實施形態之樹脂組成物所含之咪唑矽烷(E)包括下式(3)表示之化合物。如下式(3)所示,藉由使用和乙酸離子或鄰苯二甲酸離子形成鹽的咪唑矽烷,清漆凝膠時間較長,預浸體之製造性更提高。
[化15]
(上式(3)中,R5表示氫或碳數1~20之烷基,R6表示氫、乙烯基、或碳數1~5之烷基,R7及R8各自獨立地表示碳數1~3之烷基,X表示乙酸離子或鄰苯二甲酸離子,Y表示氫或羥基,n表示1~3之整數。)
R5,特別考量合成容易性之觀點,宜為氫、甲基、乙基、十一基、十七基為較佳。又,R6,特別考量合成容易性之觀點,氫、甲基、乙基、乙烯基為較佳。再者,R7,特別考量合成容易性之觀點,甲基、乙基較理想,考量貯藏安定性之觀點,乙基較理想。R8,特別考量合成容易性之觀點,甲基為較佳。
作為上式(3)表示之化合物之合成方法,不特別限定,例如:日本特開平05-186479號或日本特開平09-296135公報揭示之方法。咪唑矽烷(E)之具體例,可以列舉JX日礦日石金屬(股)製之「IA-100A」、「IA-100F」及「IM-100F」。
樹脂組成物中,咪唑矽烷(E)宜不供對於無機填充材(D)進行表面處理,而是由無機填充材(D)游離的狀態較佳。藉由為如此的狀態,使用樹脂組成物形成之絕緣層和在其表面鍍敷形成之導體層間的密合性有更提高的傾向。考量如此的觀點,咪唑矽烷(E),比起利用乾式法、濕式法、加熱回流處理等使脫水縮合進行之方法添加的方法,宜直接添加在樹脂組成物中較佳。
樹脂組成物中,咪唑矽烷(E)之含量不特別限定,考量預浸體製造性之觀點,相對於環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、及馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量
100質量%較佳為0.05~3.0質量%,更佳為0.07~2.0質量%,又更佳為0.1~1.0質量%。又,當併用2種以上之咪唑矽烷(E)時,該等之合計含量宜滿足上述比例較佳。
[I-6.其他成分]
本實施形態之樹脂組成物,除了含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、無機填充材(D)、及咪唑矽烷(E)以外,也可更含有其他1或2種以上之成分。
例如:本實施形態之樹脂組成物,為了吸濕耐熱性提高的目的,也可含有矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑只要是一般用在無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可,不特別限定。具體例可以列舉:胺基矽烷系矽烷偶聯劑(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系矽烷偶聯劑(例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑(例如γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子性矽烷系矽烷偶聯劑(例如N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯基矽烷系矽烷偶聯劑等。該等矽烷偶聯劑可以單獨使用1種,也可以將2種以上以任意之組合及比例併用。
使用矽烷偶聯劑時,其含量不特別限定,考量吸濕耐熱性提高之觀點,相對於無機填充材(D)100質量%較佳為0.050~5.0質量%,更佳為0.10~3.0質量%。又,當併用2種以上之矽烷偶聯劑時,該等之合計含量宜滿足上述比例較佳。
又,本實施形態之樹脂組成物,為了預浸體製造性提高等目的,也可以含有濕潤分散劑。濕潤分散劑只要是一般在塗料等使用的濕潤分散劑即可,不特別限定。具體例可列舉日本畢克化學(股)製之Disperbyk-110、Disperbyk-111、
Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903等。該等濕潤分散劑可以單獨使用1種,也可以將2種以上以任意組合及比例併用。
使用濕潤分散劑時,其含量不特別限定,考量預浸體製造性提高之觀點,相對於無機填充材(D)100質量%較佳為0.10~5.0質量%,更佳為0.50~3.0質量%。又,當併用2種以上之濕潤分散劑時,該等之合計含量宜滿足上述比例較佳。
又,本實施形態之樹脂組成物中,為了調整硬化速度等的目的,也可以含有硬化促進劑。就硬化促進劑而言,環氧化合物或氰酸酯化合物等就硬化促進劑而言為公知,只要是一般使用者即可,不特別限定。具體例可以列舉含有銅、鋅、鈷、鎳、錳等金屬之有機金屬鹽類(例如辛酸鋅、環烷酸鈷、辛酸鎳、辛酸錳等)、咪唑類及其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、三級胺(例如三乙胺、三丁胺等)等。該等硬化促進劑可以單獨使用1種,也可以將2種以上以任意組合及比例併用。
使用硬化促進劑時,其含量不特別限定,考量獲得高玻璃轉移溫度之觀點,相對環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、及馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%,較佳為0.010~2.0質量%,更佳為0.10~1.0質量%。又,當併用2種以上之硬化促進劑時,該等之合計含量宜滿足上述比例較佳。
又,本實施形態之樹脂組成物在不損害所期待特性之範圍內,也可以含有其他各種高分子化合物及/或阻燃性化合物等。高分子化合物及阻燃性化合物,只要是一般使用者即可,並不限定。高分子化合物不特別限定,例如:各種熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等。
阻燃性化合物不特別限定,例如:含磷化合物(例如磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷環氧樹脂等)、含氮化合物(例如三聚氰胺、苯胍胺等)、含哚環之化合物、矽酮系化合物等。該等高分子化合物及/或阻燃性化合物可以單獨使用1種,也可以將2種以上以任意組合及比例併用。
又,本實施形態之樹脂組成物,在不損及所期待特性之範圍內,可以視各種目的,含有各種添加劑。添加劑不特別限定,例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑等。該等添加劑可以單獨使用1種,也可以將2種以上以任意組合及比例併用。
[I-7.樹脂組成物之製造方法]
本實施形態之樹脂組成物,可藉由將上述成分,亦即環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、無機填充材(D)、咪唑矽烷(E)、及視需要的其他成分混合以製造。又,視需要,可將上述各成分以溶於有機溶劑的溶液之狀態混合。以此方式獲得之樹脂組成物之溶液,可以理想地作為製作後述本實施形態之預浸體及樹脂片時的清漆。
有機溶劑只要是能將上述各成分適當地溶解或分散且不損及本實施形態之樹脂組成物之期待效果者即可,並不限定。具體例可以列舉醇類(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、醯胺類(例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)等。該等有機溶劑可以單獨使用1種。也可以將2種以上以任意組合及比例併用。
本實施形態之樹脂組成物,當作為印刷電路板之絕緣層之材料時,預浸體製造性優異,絕緣層與鍍敷導體層間的密合性優異。而且可獲得玻璃轉移溫度高、再者吸濕耐熱性也優良的絕緣層。此外,尚可發揮耐藥品性優異等其他理想的效果。如此,本實施形態之樹脂組成物有各種優良的特徵,且能以高水準兼顧特別優異之密合性及高耐熱性,故作為印刷電路板之絕緣層之材料極有用。
[II.預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板]
本實施形態之預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板皆是使用上述本實施形態之樹脂組成物形成。
[II-1.預浸體]
本實施形態之預浸體係上述樹脂組成物附著於基材而成。基材可以使用一般作為各種印刷電路板之材料使用的公知基材。具體而言,例如玻璃纖維(例如A玻璃、C玻璃、E玻璃、D玻璃、H玻璃、L玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、及球狀玻璃等)、無機纖維(例如石英(quartz)等玻璃以外的無機纖維)、有機纖維(例如聚醯胺樹脂纖維、芳香族聚醯胺樹脂纖維、全芳香族聚醯胺樹脂纖維等聚醯胺系樹脂纖維;聚酯樹脂纖維、芳香族聚酯樹脂纖維、全芳香族聚酯樹脂纖維等聚酯系樹脂纖維;聚醯亞胺樹脂纖維;氟樹脂纖維等),可以視目的用途或性能適當選擇。
基材之形狀不特別限定,例如:織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。該等之中,考量強度或吸水性方面,玻璃纖維較理想,考量電特性方面,液晶聚酯織布為較佳。基材可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
基材之厚度不限定,例如0.01~0.3mm之範圍為較佳。考量吸濕耐熱性方面,經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等矽烷偶聯劑等施行表面處理的玻璃織布較理想,考量尺寸安定性方面,已施行超開纖處理或孔目堵塞處理的織布較理想。
樹脂組成物和上述基材組合以製造預浸體之方法不特別限定,例如把將樹脂組成物溶解或分散在有機溶劑而成的溶液或分散液(清漆)含浸或塗佈在基材,於加熱(例如於100~200℃之乾燥機中進行1~60分鐘加熱等)及/或減壓下乾燥並去除溶劑以使其半硬化,使樹脂組成物附著在基材的方法等。
樹脂組成物對基材之附著量,相對於預浸體全體100質量%較佳為15~95質量%,更佳為20~90質量%24。
本實施形態之預浸體可以作為印刷電路板之堆積材料使用。在此,「堆積」係指將預浸體或樹脂片進行疊層,且同時對於每一層反複進行開孔加工、配線形成等以製成多層結構之印刷電路板。使用本實施形態之預浸體形成之印刷電路板中,預浸體構成絕緣層。又,針對印刷電路板如後述。
[II-2.樹脂片]
本實施形態之樹脂片,包括:由金屬箔或金屬膜構成的外層;及在該外層上疊層的由上述樹脂組成物構成之層。
作為外層使用之金屬箔或金屬膜不特別限定,例如:由銅或鋁等金屬構成的箔或膜。其中銅箔或銅膜較理想,尤其電解銅箔、壓延銅箔、銅合金膜等較理
想。也可以對於金屬箔或金屬膜施以例如鎳處理、鈷處理等公知之表面處理。金屬箔或金屬膜之厚度可以因應使用用途適當調整,較佳為5~70μm。
在上述由金屬箔或金屬膜構成之外層上形成由樹脂組成物構成之層(樹脂組成物層)以製造樹脂片之方法不特別限定,例如:把將樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑而成的溶液(清漆)塗佈(塗佈、含浸等)於上述金屬箔或膜之表面,於加熱及/或減壓下乾燥並去除溶劑,而使樹脂組成物硬化,形成樹脂組成物層之方法等。
乾燥條件不特別限定,宜乾燥至使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量相對於樹脂組成物層100質量份較佳為10質量份以下,更佳為5.0質量份以下。達成該乾燥之條件,依清漆中之有機溶劑量而異。當為含例如30~60質量份之有機溶劑的清漆時,於50~160℃之加熱條件下使其乾燥約3~10分鐘即可。本實施形態之樹脂片中,樹脂組成物層之厚度不限定,通常和外層之厚度(如上述,通常為約5~70μm)同樣,較佳為10~100μm。
本實施形態之樹脂片也可以作為印刷電路板之堆積材料使用。在使用本實施形態之樹脂片形成之印刷電路板中,由樹脂組成物構成的層係構成絕緣層。針對印刷電路板將於後述。
[II-3.覆金屬箔疊層板]
本實施形態之覆金屬箔疊層板包括上述預浸體以及在該預浸體之單面或兩面疊層的金屬箔。預浸體可以是一片,也可將二片以上疊層後使用。
製作本實施形態之覆金屬箔疊層板之方法不限定,例如將1片或2片以上預浸體疊層後,在其單面或兩面配置金屬箔,並以例如溫度180~220℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~40kgf/cm2(約2.0MPa~約3.9MPa)等條件予以疊層成形之方法等。
金屬箔不特別限定,例如:銅或鋁等金屬箔。其中銅箔為較佳。尤其電解銅箔、壓延銅箔等較理想。對於金屬箔也可以施以例如鎳處理、鈷處理等公知之表面處理。金屬箔之厚度可以在適於印刷電路板之材料的範圍內適當調整,較佳為2~35μm。
又,考量使金屬箔之消光面轉印到絕緣層(由預浸體構成之層)之表面,並且利用於絕緣層表面轉印之凹凸之增黏效果以使和在絕緣層上鍍敷形成之導體層間的密合提高的觀點,金屬箔之消光面之表面粗糙度Rz較佳為0.5~2.5μm,更佳為0.6~2.3μm,又更佳為0.7~2.0μm。在此,「表面粗糙度Rz」係代表金屬箔之消光面之粗糙度的指標,可利用雷射顯微鏡測定測定對象面之粗糙度曲線,然後各挑選超過平均線之山頂按高至低的順序取5個點,並挑選未達平均線之谷底按低至高的順序取5個點,計算挑選的山頂的高度及谷底的低度的絕對值的平均值,以求取。
本實施形態之覆金屬箔疊層板也可以作為印刷電路板之堆積材料使用。使用本實施形態之覆金屬箔疊層板形成之印刷電路板中,預浸體(基材及附著於此基板的樹脂組成物)係構成絕緣層。針對印刷電路板將於後述。
[II-4.印刷電路板]
本實施形態之印刷電路板包括絕緣層以及在前述絕緣層表面形成的導體層,且前述絕緣層含有上述樹脂組成物。
該印刷電路板可藉由使用上述本實施形態之預浸體、樹脂片、或覆金屬箔疊層板作為堆積材料以製作。亦即,可藉由將此等作為堆積材料來製作印刷電路板,以使預浸體(基材及附著於此基板之樹脂組成物)、或樹脂片之樹脂組成物層(由樹脂組成物構成之層)構成含有樹脂組成物之絕緣層。
具體而言,當本實施形態之樹脂片作為堆積材料使用時,藉由常法對於該樹脂片之樹脂組成物層(絕緣層)進行表面處理,並於絕緣層表面以鍍敷形成配線圖案(導體層),可獲得本實施形態之印刷電路板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板作為堆積材料使用時,藉由以常法將覆金屬箔疊層板之金屬箔蝕刻後,對於由預浸體構成之層(絕緣層)進行表面處理,並於絕緣層表面以鍍敷形成配線圖案(導體層),能獲得本實施形態之印刷電路板。
使用本實施形態之預浸體作為堆積材料時,可以依上述覆金屬箔疊層板之製造方法使用預浸體製作覆金屬箔疊層板後,以上述方法獲得本實施形態之印刷電路板。或,當如後述作為多層印刷電路板之材料使用時等,可以直接將預浸體作為堆積材料使用。
又,在任一情形均可以視需要加上其他各種步驟(例如:形成通路孔(via hole)、貫通孔(through hole)等的孔加工處理等)。
以下針對用以製造本實施形態之印刷電路板之各步驟說明。孔加工處理為了形成通路孔、貫通孔等而實施。孔加工處理,係使用NC鑽孔、二氧化碳氣體雷射、UV雷射、YAG雷射、電漿等公知方法中的任一種,或視必要組合使用2種以上以進行。
對於絕緣層之表面處理,係考量提高絕緣層與鍍敷導體層間之密合性、去除膠渣等觀點而實施。表面處理不特別限定,例如:粗糙化處理、矽烷偶聯處理等。粗糙化處理,也可兼去除因開孔步驟所生之膠渣。此情形中,由於樹脂組成物之硬化度不同,粗糙化狀態不同,所以後述疊層成形之條件宜選擇和之後之粗糙化處理條件或鍍敷條件的組合為最適的條件較佳。
粗糙化處理包括膨潤步驟、表面粗糙化及膠渣溶解步驟、及中和步驟。膨潤步驟係藉由使用膨潤劑使表面絕緣層膨潤以進行。作為膨潤劑,只要表面絕緣層之透濕性提高且於其後之表面粗糙化及膠渣溶解步驟中使表面絕緣層膨潤至促進氧化分解之程度為止者即可,不特別限定,例如:鹼溶液、界面活性劑溶液等。
表面粗糙化及膠渣溶解步驟係使用氧化劑進行。氧化劑不特別限定,例如:過錳酸鹽溶液等,理想的具體例例如過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等。該氧化劑處理稱為濕式去膠渣,但該濕式去膠渣以外,還可以將利用電漿處理或UV處理進行之乾式去膠渣、利用拋光輪等所為之機械研磨、砂磨等其他公知之粗糙化處理適當組合並實施。
中和步驟係將前步驟使用之氧化劑以還原劑中和者。還原劑不特別限定,例如:胺系還原劑。其中,可列舉羥胺硫酸鹽水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、氮基(nitrilo)三乙酸水溶液等酸性還原劑。
形成微細配線圖案後,粗糙化處理後之絕緣層之表面凹凸宜小較佳。具體而言,Rz值為4.0μm以下較理想,更佳為2.0μm以下。粗糙化處理後之表面凹凸係因應樹脂組成物之硬化度或粗糙化處理之條件等而決定,故宜選擇獲得所望表面凹凸之最適條件較佳。尤其,含本實施形態之樹脂組成物之絕緣層,即使表面粗糙度雖低仍可確保和鍍敷導體層的密合性,極為理想。
作為利用鍍敷形成配線圖案(導體層)之方法,可以列舉半加成法、全加成法、減去法等。其中,考量形成微細配線圖案之觀點,宜為半加成法較佳。
作為以半加成法形成圖案之方法,例如在絕緣層表面利用無電解鍍敷等形成薄的導體層後,使用鍍敷抗蝕劑選擇性地施以電解鍍敷(圖案鍍敷),之後將鍍敷抗蝕劑剝離,將全體予以適量蝕刻而形成配線圖案之方法。
作為以全加成法形成圖案之方法,例如在絕緣層表面使用鍍敷抗蝕劑預先形成圖案,並選擇性地附著無電解鍍敷層等,而形成配線圖案之方法。
作為以減去法形成圖案之方法,例如在絕緣層表面利用鍍敷形成導體層後,利用蝕刻抗蝕劑以選擇性地去除導體層,以形成配線圖案之方法。
當以鍍敷形成配線圖案時,考量提高絕緣層和導體層之密合強度之觀點,宜於鍍敷後實施乾燥較佳。利用半加成法形成圖案時,係組合實施無電解鍍敷和電解鍍敷,但此時,宜分別在無電解鍍敷之後、及電解鍍敷之後實施乾燥較佳。無電解後之乾燥,於例如80~180℃費時10~120分鐘較佳,電解鍍敷後之乾燥,於例如130~220℃費時10~120分鐘較佳。
本實施形態之印刷電路板也可以製成多層印刷電路板。例如:依上述程序,形成在預浸體的兩面配置金屬箔(例如銅、鋁等)而得的覆金屬箔疊層板後,於此疊層板形成內層電路,並對於獲得之電路施以黑化處理,製成內層電路板。在如此獲得之內層電路板、或金屬箔(例如銅、鋁等)之單面或兩面配置預浸體或樹脂片,再於其外側配置金屬箔(例如銅、鋁等)或脫模膜(在聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜等表面塗佈了脫模劑的膜),重複實施如此的操作並進行疊層成形,可製成多層印刷電路板。
疊層成形,係使用通常印刷電路板用疊層板之疊層成形一般使用的方法,例如:多段壓製、多段真空壓製、層合機、真空層合機、高壓釜成形機等,於溫度例如100~300℃、壓力例如0.1~100kgf/cm2(約9.8kPa~約38MPa)、加熱時間例如30秒~5小時之範圍適當選擇並實施。又,視需要,可於例如150~300℃之溫度實施後硬化以調整硬化度。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本實施形態詳細說明,但本實施形態不限於此等例。
1.氰酸酯化合物之製造
合成例1
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式(4a)之化合物)之合成:
(式中,n之平均值為3~4。)
將配備溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器的反應器預先以食鹽水冷卻至0~5℃,於其中加入氰化氯7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76mL、及二氯甲烷44mL。
保持此反應器內之溫度為-5~+5℃、pH為1以下的狀態,於攪拌下從滴加漏斗費時1小時滴加下式(4a’)表示之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量:214g/eq.軟化點:86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92mL而成的溶液,滴加結束後再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
(式中,n之平均值為3~4。)
滴加結束後,於同溫度攪拌15分鐘後將反應液分液並分取有機層。將獲得之有機層以水100mL洗滌2次後,利用蒸發器於減壓下餾去二氯甲烷,最終於80℃進行1小時濃縮乾固,獲得上式(4a)表示之α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。
2.樹脂組成物及覆銅疊層板之製作
實施例1:
將作為環氧化合物(A)之上式(6)表示之聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH、環氧當量:320g/eq.、日本化藥(股)製)之甲乙酮溶液(以下也稱為「MEK溶液」。)(非揮發成分75質量%)53.3質量份(以非揮發成分換算計,為40質量份)、及作為第2環氧化合物(A)之萘型環氧化合物(HP4710、環氧當量240g/eq.、DIC(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)20質量份(以非揮發成分換算計,為10質量份)、作為氰酸酯化合物(B)之依合成例1獲得之上式(4a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量:261g/eq.)之甲乙酮溶液(非揮發成分50質量%)70質量份(以非揮發成分換算計,為35質量份)、作為馬來醯亞胺化合物(C)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)30質量份(非揮發成分換算15質量份)、作為咪唑矽烷(E)之上式(3)之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A(非揮發成分70質量%)、JX日礦日石金屬(股)製)0.5質量份(非揮發成分換算0.35質量份)、作為硬化促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥製)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(非揮發成分1質量%)50質量份(以非揮發成分換算計,為0.5質量份)及辛酸錳之MEK溶液(非揮發成分1質量%)5質量份(以非揮發成分換算計,為0.05質量份)溶解或分散於MEK。再添加作為無機填充材(D)之二氧化矽(SFP-130MC、電氣化學工業(股)製、平均粒徑0.6μm)100質量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,獲得清漆(含有環氧化合物
(A)、氰酸酯化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、無機填充材(D)、及咪唑矽烷(E)之樹脂組成物之溶液)。
將此清漆進一步以MEK稀釋,含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布,於160℃進行4分鐘加熱乾燥,獲得樹脂組成物含量50質量%之預浸體。重疊獲得之預浸體4或8片,將厚3μm之電解銅箔(JXUT-I、JX日礦日石金屬(股)製、表面粗糙度Rz=1.1μm)之消光面配置於預浸體側,以壓力40kgf/cm2(約3.9MPa)、溫度220℃進行120分鐘之疊層成形,獲得絕緣層厚度0.4mm及0.8mm之覆銅疊層板(各使用預浸體4片及8片)。
實施例2:
將作為咪唑矽烷(E)之上式(3)之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)之使用量改變為3質量份(非揮發成分換算,為2.1質量份),除此以外與實施例1同樣進行,製成清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例3:
將作為馬來醯亞胺化合物(C)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)替換成上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P、KI化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)30質量份(非揮發成分換算15質量份),除此以外,與實施例1同樣進行,製成清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例4:
將上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK33溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為16質量份(非揮發成分換算8質量份),並進一步添加上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)14質量份(非揮發成分換算7質量份)作為第2馬來醯亞胺化合物(C),除此以外與實施例1同樣進行,製備清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例5:
將為環氧化合物(A)之上式(6)表示之聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分75質量%)之使用量改變為60質量份(以非揮發成分換算計,為45質量份),並將作為氰酸酯化合物(B)之依合成例1獲得之上式(4a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為40質量份(以非揮發成分換算計,為20質量份),為馬來醯亞胺化合物(C)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為40質量份(非揮發成分換算20質量份),為咪唑矽烷(E)之上式(3)中之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)之使用量改變為1質量份(非揮發成分換算0.7質量份),並進一步添加上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)10質量份(非揮發成分換算5質量份)作為第2馬來醯亞胺化合物(C),進一步添加二氧化矽(SC4500-SQ、Admatechs(股)製、平均粒徑1.5μm)50質量份作為第2無機填充材(D),除此以外與實施例1同樣進行,製備成清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例6:
將為第2無機填充材(D)之二氧化矽(SC4500-SQ)之使用量改變為200質量份,並將為咪唑矽烷之上式(3)中之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)之使用量改變為0.2質量份(非揮發成分換算0.14質量份),除此以外與實施例5同樣進行,製備成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例7:
將為氰酸酯化合物(B)之依合成例1獲得之上式(4a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為80質量份(以非揮發成分換算計,為40質量份),並將為馬來醯亞胺化合物(C)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為10質量份(非揮發成分換算5質量份),不使用為第2馬來醯亞胺化合物(C)之上式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P),並將為咪唑矽烷(E)之上式(3)之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)之使用量改變為0.5質量份(非揮發成分換算0.35質量份),除此以外與實施例5同樣進行,製備為清漆(樹脂組成物之溶液)並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例8:
將為環氧化合物(A)之上式(6)表示之聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分75質量%)之使用量改變為73.3質量份(以非揮發成分換算計,為55質量份),將為第2環氧化合物(A)之萘型環氧化合物(HP4710)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為30質量份(以非揮發成分換算計,為15質量份),將為氰酸酯化合物(B)之合成例1獲得之上式(4a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為40質量份(以非揮發成分換算計,為20質量份),將為馬來醯亞胺化合物(C)之上
式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)改變為20質量份(非揮發成分換算10質量份),除此以外與實施例7同樣進行,製成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例9:
將為氰酸酯化合物(B)之依合成例1獲得之上式(4a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為70質量份(以非揮發成分換算計,為35質量份),將為馬來醯亞胺化合物(C)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改變為20質量份(非揮發成分換算10質量份),除此以外與實施例7同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例10:
將作為氰酸酯化合物(B)之依合成例1獲得之上式(4a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物替換為使用上式(5)中之R13~16均為氫原子之下式(5a)表示之氰酸酯化合物(Primaset PT-60,Lonza Japan(股)公司製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)70質量份(以非揮發成分換算計,為35質量份),除此以外與實施例9同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
(n表示1以上之整數。)
實施例11:
將作為咪唑矽烷(E)之上式(3)中之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)替換為使用上式(3)中之X為鄰苯二甲酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100F、JX日礦日石金屬(股)製、非揮發成分70%)0.5質量份(非揮發成分換算0.35質量份),除此以外與實施例9同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例12:
將作為咪唑矽烷(E)之上式(3)中之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)替換為使用上式(3)中之X為鄰苯二甲酸離子、Y為氫之咪唑矽烷(IM-100F、JX日礦日石金屬(股)製、非揮發成分80%)0.5質量份(非揮發成分換算0.4質量份),除此以外與實施例9同樣進行,配製為清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例13:
將作為無機填充材(D)之二氧化矽(SFP-130MC)及二氧化矽(SC4500-SQ)替換為將氫氧化鎂(MGZ-6R、堺化學工業(股)、平均粒徑2.0μm)100質量份摻合於清漆中,除此以外與實施例9同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例14:
將作為無機填充材(D)之氫氧化鎂替換為使用氧化鎂(SMO-0.4、堺化學工業(股)製、平均粒徑0.4μm)100質量份,除此以外與實施例13同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
實施例15:
將作為無機填充材(D)之氫氧化鎂替換為使用軟水鋁石二氧化矽(AOH-60、Nabaltec製、平均粒徑0.9μm)100質量份,除此以外與實施例13同樣進行,配製為清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
比較例1:
不使用作為咪唑矽烷(E)之上式(3)中之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A),除此以外與實施例1同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
比較例2:
將作為咪唑矽烷(E)之上式(3)之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)替換為使用下式(8)表示之咪唑矽烷(IS-1000,JX日礦日石金屬(股)製、非揮發成分90質量%)1質量份(非揮發成分換算0.9質量份),除此以外與實施例1同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
(式(8)中,R17為氫或碳數1~20之烷基,R18為氫、乙烯基或碳數1~5之烷基,R19、R20為碳數1~3之烷基,n表示1~3之整數。)
比較例3:
將作為咪唑矽烷(E)之上式(3)中之X為乙酸離子、Y為羥基之咪唑矽烷(IA-100A)替換為使用下式(9)表示之咪唑矽烷(IM-1000,JX日礦日石金屬(股)製、非揮發成分95質量%)1質量份(非揮發成分換算0.95質量份),除此以外與實施例1同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),並獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
(R21為氫或碳數1~20之烷基,R22為氫、乙烯基或碳數1~5之烷基,R23、R24為碳數1~3之烷基,n表示1~3之整數。)
比較例4:
將作為馬來醯亞胺化合物(C)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)替換為雙(3-乙基-5-甲基-4馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70,KI化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)30質量份(非揮發成分換算15質量份),除此以外與實施例1同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
比較例5:
將合成例1獲得之上式(4a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物替換為使用萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN495V2(SN-OH)、苯酚當量236g/eq.、新日鐵化學(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)70質量份(非揮發成分換算35質量份),除
此以外與實施例1同樣進行,配製為清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
比較例6:
將為環氧化合物(A)之上式(6)表示之聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分75質量%)之使用量改變為35.7質量份(以非揮發成分換算計,為25質量份),並將為第2環氧化合物(A)之萘型環氧化合物(HP4710)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量變更為10質量份(以非揮發成分換算計,為5質量份),為馬來醯亞胺化合物(C)之上式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量變更為70質量份(非揮發成分換算35質量份),除此以外與實施例9同樣進行,配製成清漆(樹脂組成物之溶液),獲得覆銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。
3.樹脂組成物之評價
覆銅疊層板之濕式粗糙化處理與導體層鍍敷:
將實施例1~15及比較例1~6獲得之絕緣層厚度0.4mm及0.8mm之覆銅疊層板(分別使用預浸體4片及8片)之表層銅箔利用蝕刻除去,以上村工業製之無電解銅鍍敷處理(使用藥液名:MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA ver.2),施以約0.5μm之無電解銅鍍敷,並於130℃實施1小時乾燥。然後,施以電解銅鍍敷使鍍敷銅之厚度成為18μm,於180℃實施1小時之乾燥。如此以製作在厚度0.4mm及0.8mm之絕緣層上形成了厚度18μm之導體層(鍍敷銅)的電路配線板樣本,並供以下評價之用。
評價方法:
(1)清漆凝膠時間變化率
在170℃的熱板上放置清漆,測定直到硬化為止的時間(清漆凝膠時間)。測定清漆製作當日之清漆凝膠時間、及於30℃保存2日時之清漆凝膠時間,依以下數式(1)求取清漆凝膠時間變化量,並以下列評價基準評價。結果示於表1~3。
數式(1):清漆凝膠時間變化量(%)=清漆製作2日後之清漆凝膠時間/清漆作製當日之清漆凝膠時間×100
○:清漆凝膠時間變化量為75%~100%。
△:清漆凝膠時間變化量為50%~74%。
×:清漆凝膠時間變化量為49%以下。
(2)鍍敷銅剝離強度:
使用依上述程序製作的絕緣層厚度0.4mm的電路配線板樣本,依JISC6481測定3次鍍敷銅剝離強度(黏著力),並求鍍敷銅剝離強度之平均值。就電解銅鍍敷後之乾燥中膨起的樣本,使用未膨起的部分評價。結果示於表1~3。
(3)玻璃轉移溫度:
使用依上述程序製作的絕緣層厚度0.8mm的電路配線板樣本,將其表層銅箔以蝕刻除去,並以熱機械分析裝置(TA instrument製Q800)從40℃以每分鐘10℃升溫達300℃,並測定玻璃轉移溫度。結果示於表1~3。
(4)吸濕耐熱性:
使用依上述程序製作的絕緣層厚度0.4mm的電路配線板樣本,裁切成50mm×50mm四方後,製成將單面的一半以外的鍍敷銅以蝕刻除去的樣本。將此樣本以壓力鍋試驗機(平山製作所製PC-3型),於121℃、2氣壓處理1、3、5小
時後,浸於260℃之焊料槽60秒,以目視觀察外觀變化有無異常。實施3片試驗,每片逐一地記載無異常者為「良」、發生膨起者為「否」。結果示於表1~3。又,表中「PCT-1H」、「PCT-3H」及「PCT-5H」,分別代表以壓力鍋試驗機實施1、3、5小時處理後獲得之結果。
由表1~3可知:有使用本發明之樹脂組成物形成之絕緣層的實施例1~15,比起比較例1~6,鍍敷剝離強度及玻璃轉移溫度較高、吸濕耐熱性亦優良。又,比較例2及3的清漆凝膠時間的變化量減小,難以穩定地製造預浸體。
本申請案係基於2013年6月3日向日本國特許廳提申的日本專利申請案(特願2013-116901)。其內容納入於此作為參照。
(產業利用性)
本發明之樹脂組成物如上述,作為印刷電路板之絕緣層之材料使用時,可發揮預浸體製造性優異、絕緣層和鍍敷導體層的密合性優異,且耐熱性也優良等各種效果,所以作為印刷電路板之絕緣層之材料極有用。
Claims (17)
- 一種樹脂組成物,係作為包含絕緣層及在該絕緣層表面利用鍍敷形成之導體層的印刷電路板中的該絕緣層的材料使用,包含:環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、馬來醯亞胺化合物(C)、無機填充材(D)、及咪唑矽烷(E),且該馬來醯亞胺化合物(C)含有下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物及/或下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物,該馬來醯亞胺化合物(C)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為25質量%以下,且該咪唑矽烷(E)含有下式(3)表示之化合物;(上式(1)中,n係作為平均值之1~30之範圍之實數)(上式(2)中,R1、R2、R3、及R4各自獨立地表示氫原子或甲基,n係作為平均值之1~10之範圍之實數)[化3](上式(3)中,R5表示氫或碳數1~20之烷基,R6表示氫、乙烯基、或碳數1~5之烷基,R7及R8各自獨立地表示碳數1~3之烷基,X表示鄰苯二甲酸離子,Y表示氫或羥基,n表示1~3之整數)。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(B)含有下式(4)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或下式(5)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物;(上述(4)式中,R9、R10、R11、及R12各自獨立地表示氫原子或甲基,n表示1以上之整數)(上述(5)式中,R13、R14、R15、及R16各自獨立地表示氫原子或甲基,n表示1以上之整數)。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該無機填充材(D)含有選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該環氧化合物(A)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為40~75質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(B)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為20~40質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該無機填充材(D)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為50~300質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該咪唑矽烷(E)之含量相對於該環氧化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、及該馬來醯亞胺化合物(C)之合計含量100質量%為0.10~3.0質量%。
- 一種預浸體,包含:基材、及附著於該基材之如申請專利範圍1至7項中任一項之樹脂組成物。
- 一種樹脂片,包含:由金屬箔或金屬膜構成之外層、以及疊層於該外層上之由如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物構成之層。
- 一種覆金屬箔疊層板,包含:如申請專利範圍第8項之預浸體、及疊層在該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
- 如申請專利範圍第10項之覆金屬箔疊層板,其中,該金屬箔具有表面粗糙度Rz為0.70μm~2.5μm之消光面。
- 一種印刷電路板,係使用如申請專利範圍第8項之預浸體作為堆積材料而製成。
- 一種印刷電路板,係使用如申請專利範圍第9項之樹脂片作為堆積材料而製成。
- 如申請專利範圍第13項之印刷電路板,其係對於該樹脂片之由該樹脂組成物構成之層進行表面處理,並利用鍍敷於由該樹脂組成物構成之層形成圖案而製成。
- 一種印刷電路板,其係使用如申請專利範圍第10項之覆金屬箔疊層板作為堆積材料而製成。
- 如申請專利範圍第15項之印刷電路板,其係對於該覆金屬箔疊層板之金屬箔進行蝕刻以對該覆金屬箔疊層板之由該預浸體構成之層進行表面處理後,利用鍍敷於由該預浸體構成之層形成圖案而製成。
- 一種樹脂組成物,包含絕緣層、及形成於該絕緣層表面之導體層,該絕緣層含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物。
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