TWI680867B - 樹脂片及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

依本發明可提供一種之樹脂片，包括能使用在印刷電路板材料之絕緣層之樹脂組成物，製成樹脂片時之操作性優異，絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層之密合性優異。一種樹脂片，包括:為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層、與疊層在該外層上之絕緣層;該絕緣層含有: 環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、無機填充材(C)、利用GPC測得之重量平均分子量為100,000以上之第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)及前述重量平均分子量為1,000~30,000之第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)。

Description

樹脂片及印刷電路板
本發明係關於作為印刷電路板之絕緣層之材料為有用之樹脂片及印刷電路板。
近年來，電子設備之小型化、高性能化正在進展。多層印刷電路板，為了改善電子零件之安裝密度，導體配線之微細化已進展，希望有其配線形成技術。作為在絕緣層上形成高密度之微細配線之方法，已知有:只以無電解鍍敷形成導體層之加成法、以無電解鍍敷於全面形成銅薄層後利用電解鍍敷形成導體層，之後將銅薄層予以快速蝕刻之半加成法等。
因為在後面步驟之快速蝕刻處理無法去除物理錨深部之鍍敷，希望絕緣層表面之粗糙度儘可能為小。另一方面，絕緣層表面之粗糙度為小的話，導體層與絕緣層間之密合強度有變小的傾向。是以，希望有即使絕緣層表面之粗糙度為小，但和導體層之界面密合強度仍為高的絕緣層樹脂組成物。
又，由於多層印刷電路板之小型化、高密度化，針對多層印刷電路板使用之疊層板薄型化之研究也在積極進行。伴隨多層印刷電路板之薄型化，對於絕緣層也要求薄型化，希望研究出不含玻璃布而操作性良好的樹脂片。伴隨薄型化，會發生安裝可靠性降低及多層印刷電路板之翹曲擴大的問題，所以，對於成為絕緣層材料之樹脂組成物也要求有高密合性、高玻璃轉移溫度。
因應此要求，已採取各種手段。例如專利文獻1從提高操作性之觀點，揭示為了改善耐龜裂性而添加液狀橡膠之技術。具體而言，該文獻揭示一種樹脂組成物，含有:(A)具有酸酐基及羧基中至少一者之官能基之為降莰烯系單體之開環聚合物氫化物之含有環結構之聚合物樹脂、(B)作為硬化劑之環氧化合物、(C) 具含有環結構之取代基之咪唑化合物及(D)為液狀聚丁二烯之液狀橡膠。
專利文獻2揭示為了改善黏著性而使用橡膠成分之技術。記載:橡膠成分在室溫(25℃)可為固體狀也可為液狀，但考量改善流動性之觀點，宜為液狀較佳。
專利文獻3記載:含有氰酸酯系樹脂組成物與丙烯腈-丁二烯共聚物之混合物或預備反應物之硬化性樹脂組成物之硬化物，彎曲性優異，有良好的彈性。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利第4277440號公報 ［專利文獻2］國際公開第2013/042724號小冊 ［專利文獻3］日本特開昭56-157424號公報
［發明欲解決之課題］
專利文獻1記載之方法雖可改善耐龜裂性，但該文獻完全未記載高玻璃轉移溫度之概念。
又，專利文獻2記載之方法雖黏著性、流動性優良，但該文獻針對半硬化狀態之樹脂片之可撓性完全未記載。
再者，專利文獻3雖記載由樹脂組成物獲得之樹脂片的彎曲性及彈性優良，但對於半硬化狀態之樹脂片之可撓性完全未記載。又，對於利用鍍敷形成導體層與樹脂層之密合性之概念也完全未記載。
本發明有鑑於上述課題而生，目的在於提供一種樹脂片，當使用於印刷電路板材料之絕緣層時，操作性優異，且絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層間的密合性優異，完全硬化時之玻璃轉移溫度高;並提供使用此樹脂片的印刷電路板。 ［解決課題之方式］
本案發明人等努力研究，結果發現藉由含有為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及在該外層上疊層之絕緣層，且該絕緣層含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、無機填充材(C)、依GPC測得之重量平均分子量為100,000以上之第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)及前述重量平均分子量為1,000~30,000之丙烯腈-丁二烯橡膠(E)的樹脂片，能夠解決上述課題，乃完成本發明。
[1] 一種樹脂片，包括:為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及疊層於該外層上之絕緣層; 該絕緣層含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、無機填充材(C)、利用GPC測得之重量平均分子量為100,000以上之第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)及該重量平均分子量為1,000~30,000之第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)。 [2] 如[1]之樹脂片，其中，該第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)之含量X相對於樹脂固體成分100質量份為0＜X＜15質量份。 [3] 如[1]或[2]之樹脂片，其中，該第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之含量Y相對於樹脂固體成分100質量份為0＜Y＜15質量份。 [4] 如[1]至[3]中任一項之樹脂片，其中，該第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)之含量X與第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之含量Y之合計X＋Y相對於樹脂固體成分100質量份為0＜X＋Y＜15質量份。 [5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂片，其中，該絕緣層更含有馬來醯亞胺化合物(F)。 [6] 如[1]至[5]中任一項之樹脂片，其中，該高分子膜係選自於由聚酯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之任一種。 [7] 如[1]至[6]中任一項之樹脂片，其中，該絕緣層係將該含有成分(A)~(E)之樹脂組成物塗佈在外層上後，於加熱或減壓下乾燥並固化而得。 [8] 一種印刷電路板，具備疊層在具有核基材與在核基材上形成之導體電路之電路基板上的如[1]至[7]中任一項之絕緣層。 [9] 如[8]之印刷電路板，其中，該絕緣層經過表面處理，且在該表面之上具備已形成圖案之導體層。 [10] 如[9]之印刷電路板，其中，該表面處理係除污跡處理，包括利用膨潤劑及鹼性氧化劑所為之粗糙化處理、及利用酸性還原劑所為之中和處理。 [11] 如[9]或[10]之印刷電路板，其中，該導體層包括利用半加成法形成之導體層或利用減去法形成之導體層。 [12] 如[9]或[10]之印刷電路板，其中，該導體層包括將由如申請專利範圍第1項之金屬箔或金屬膜構成之外層予以蝕刻而得之導體層。 ［發明之效果］
本發明之樹脂片可發揮以下(1)~(4)中之至少任一效果，較佳為全部發揮。 (1)樹脂片之可撓性(操作性)優異。 (2)絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層間之密合性優異。 (3)基材表面粗糙度小。 (4)玻璃轉移溫度高。
本發明之一態樣係一種樹脂片，含有:為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及在該外層上疊層之絕緣層，該絕緣層含有前述成分(A)~(E)。
以下詳細說明本發明。本發明中，「X~Y」包括其端値X及Y。「X或Y」代表X、Y中任一者、或兩者。
本發明中，包括成分(A)~(E)及視需要之後述其他成分之組成物稱為「樹脂組成物」。為設於外層上之層且包括樹脂組成物，在室溫不具流動性之層，稱為「絕緣層」。如後述，該絕緣層有時含有溶劑。又，該絕緣層因係和其他材料黏著並使用，故必須可硬化。具體而言，該絕緣層中之硬化性樹脂處於未硬化、或一部分已反應但能硬化之狀態。含有前述樹脂組成物與溶劑且於室溫具有能塗佈在外層之流動性之液體稱為「清漆」。以下針對各成分説明。
[I-1.環氧化合物(A)] 本發明使用之環氧化合物(A)為具有至少1個環氧基之有機化合物。環氧化合物(A)每1分子之環氧基之數目為1以上。該環氧基之數目為2以上更佳。
環氧化合物(A)可使用以往公知之環氧樹脂。環氧化合物(A)可只使用1種，也可併用2種以上。
環氧化合物(A)，例如:聯苯芳烷基型環氧化合物(含有環氧基之聯苯芳烷基樹脂)、萘型環氧化合物(具有萘骨架之含有環氧基之化合物：萘2官能型環氧化合物)、雙萘型環氧化合物(具有萘骨架之含有環氧基之化合物：萘4官能型環氧化合物)、芳香族烴甲醛型環氧化合物(含有環氧基之芳香族烴甲醛樹脂)、蒽醌型環氧化合物(具有蒽醌骨架之含有環氧基之化合物)、萘酚芳烷基型環氧化合物(含有環氧基之萘酚芳烷基樹脂)、Xyloc型環氧化合物(含有環氧基之Xyloc樹脂)、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧化合物(具有3官能苯酚骨架之含有環氧基之化合物)、4官能苯酚型環氧化合物(具有4官能苯酚骨架之含有環氧基之化合物)、聯苯型環氧樹脂(具有聯苯骨架之含有環氧基之化合物)、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、三
Figure 104140025-003-007-1
骨架環氧化合物(含有三
Figure 104140025-003-007-1
骨架之環氧樹脂)脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等含雙鍵之化合物之雙鍵環氧化而得之化合物、及含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應而得之化合物等。
又，如上述例示，本說明書中，有時把具有將某樹脂或化合物環氧化而得之結構之環氧化合物，在此樹脂或化合物之名稱加註「~型環氧化合物」表達。
該等之中，就環氧化合物(A)而言，考量絕緣層與鍍敷導體層之密合性及阻燃性等觀點，宜為選自於由聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物、芳香族烴甲醛型環氧化合物(理想例為將苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂以苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴進行改性，再將該羥基予以環氧化而得之化合物，將苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂之該羥基予以環氧化而得之化合物等)、蒽醌型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、及Xyloc型環氧化合物構成之群組中之1種或2種以上較佳。
聯苯芳烷基型環氧化合物宜為式(1)表示之化合物較佳。藉由使用此理想的聯苯芳烷基型環氧化合物，能改善絕緣層之耐燃燒性。
【化1】
Figure 02_image001
(式中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基。n1 表示1以上之整數。)
本發明中，環氧化合物(A)之含量不特別限定，考量耐熱性及硬化性之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜為20~80質量份之範圍，尤理想為30~70質量份之範圍。在此，「絕緣層之樹脂固體成分」，係指不包括絕緣層之無機填充材(C)之成分。如後述，以清漆製造絕緣層時，絕緣層可包括溶劑。於此情形，絕緣層中之樹脂固體成分是不包括無機填充材(C)及溶劑之成分。所以，樹脂固體成分100質量份，於絕緣層含有無機填充材(C)及溶劑時，是指不包括該溶劑之成分之合計為100質量份。
環氧化合物(A)已有各種結構之成品上市，此等可適當取得並使用。又，也可使用各種公知的製法製造環氧化合物(A)。該製法，例如可列舉取得或合成有所望骨架之含羥基之化合物，將該羥基依公知方法修飾而予以環氧化(導入環氧基)之方法等。
[I-2.氰酸酯化合物(B)] 本發明使用之氰酸酯化合物(B)只要是有氰氧基(氰酸酯基)之化合物即可，無特殊限定。具體而言，可列舉萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(含氰氧基之萘酚芳烷基樹脂)、芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物(含氰氧基之芳香族烴甲醛樹脂)、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物(含氰氧基之聯苯芳烷基樹脂)、及酚醛清漆型氰酸酯化合物(含氰氧基之酚醛清漆樹脂)等。
該等氰酸酯化合物(B)對於本發明之絕緣層可賦予高耐藥品性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性等優良特性，故可理想地使用在本發明。 又，如上述例示，本說明書中，有時把具有將某樹脂或化合物予以氰氧基化(氰酸酯化)而得之結構的氰酸酯化合物(B)，在此樹脂或化合物之名稱加註「~型氰酸酯化合物」之記載表達。
該等之中，就氰酸酯化合物(B)而言，考量提供阻燃性優異、硬化性高、且硬化物之玻璃轉移溫度高之本發明之絕緣層之觀點，選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物(就理想例而言，為將苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂以苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴進行改性，再將該羥基予以氰氧基化之化合物，或將苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴和甲醛聚合而得之含羥基之芳香族烴甲醛樹脂之該羥基予以氰氧基化之化合物等)、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種或2種以上尤佳。
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物宜為式(2)表示之化合物較佳。
【化2】
Figure 02_image003
(式中，R2 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。n2 表示1以上之整數。)
酚醛清漆型氰酸酯化合物宜為式(3)或式(4)表示之化合物較佳。
【化3】
Figure 02_image005
(式中，R3 表示氫原子或甲基，其中氫原子較佳。n3 表示1以上之整數。)
【化4】
Figure 02_image007
(式中，R4 表示氫原子或甲基，其中氫原子較佳。n4 表示1以上之整數。)
本發明中，氰酸酯化合物(B)之含量不特別限定，考量耐熱性及硬化性之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份，宜為20~40質量份之範圍，25~35質量份之範圍特別理想。
氰酸酯化合物(B)已有各種結構之成品上市，可適當取得並使用。又，也可使用各種公知之製法製造氰酸酯化合物(B)。該製法，例如取得或合成有所望骨架之含羥基之化合物，將該羥基依公知方法修飾而予以氰氧基化之方法等。將羥基予以氰氧基化之方法，例如:Ian Hamerton，“Chemistry and Technology　of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic ＆ Professional記載之方法。
[I-3.無機填充材(C)] 本發明使用之無機填充材(C)無特殊限制，例如:二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁等)、鎂化合物(例如氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(mica)、玻璃(例如短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)等。該等無機填充材(C)可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合及比率併用。
該等之中，無機填充材(C)宜為選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上。
尤其，考量低熱膨脹性之觀點，無機填充材(C)宜為二氧化矽，其中熔融二氧化矽尤佳。熔融二氧化矽之具體例可列舉電氣化學工業(股)製之SFP-130MC等、Admatechs(股)製之SC2050-MB、SC2500-SQ、SC4500-SQ等。
又，就無機填充材(C)而言，單獨使用氫氧化鎂或氧化鎂，或和二氧化矽等其他無機填充材組合使用亦為理想。氫氧化鎂及氫氧化鎂有改善耐燃性的效果。氫氧化鎂之具體例，可列舉:Tateho化學工業(股)製之「Ecomag Z-10」、「Ecomag PZ-1」、神島化學工業(股)製之「Magseeds N」、「Magseeds S」、「Magseeds EP」、「Magseeds EP2-A」、Sakai Chemical Industry(股)製之MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、協和化學工業(股)製之「Kisuma 5」、「Kisuma 5A」、「Kisuma 5P」等。氧化鎂之具體例，可列舉Tateho化學工業(股)製之FNM-G、Sakai Chemical Industry(股)製之SMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等。
無機填充材(C)之平均粒徑無限定，考量改善樹脂片之製造性之觀點，宜為0.01~5.0μm，0.2~2.0μm更理想。又，本說明書中，無機填充材(C)之「平均粒徑」係指無機填充材(C)之中位徑。在此，中位徑是指將某粒徑作為基準，而將粉體之粒度分布分成2邊時，粒徑較大之一邊之粒子之個數或質量與粒徑較小之一邊之個數或質量各佔全部粉體之50%之粒徑。無機填充材(C)之平均粒徑(中位徑)係利用濕式雷射繞射・散射法測定。
本發明中，無機填充材(C)之含量不限定，但考量減小絕緣層之熱膨脹化且獲得高鍍敷剝離強度之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜為50~300質量份較佳，70~250質量份更佳。又，當併用2種以上之無機填充材(C)時，該等合計量宜符合上述比率較佳。
[I-4.重量平均分子量100,000以上之第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)] 本發明使用之第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)，係未交聯，以凝膠滲透層析(GPC)測定之重量平均分子量(Mw)為100,000以上。 第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)的摩尼黏度(mooney viscosity)為20以上較佳。在此，摩尼黏度(ML1+4,100℃)，是指依據JISK6300-1，使用L轉子，以預熱時間1分鐘、轉子作動時間4分鐘、溫度為100℃之條件測得之代表黏度之指標。令作用於轉子之軸的轉矩為8.30N・m時為100(摩尼單位)、為0.083N・m時為1(摩尼單位)，摩尼黏度與轉矩有線性關係，故可從獲得之轉矩算出摩尼黏度。第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)，例如JSR(股)製之N220S等。
本發明中，第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)之含量X不特別限定，考量可減小絕緣層之熱膨脹且獲得可撓性之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜為0＜X＜15質量份較佳，3＜X＜10質量份更佳。又，當併用2種以上之第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)時，該等之合計量宜符合上述比率較佳。
第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)中之丙烯腈，考量樹脂片之可撓性、絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層間之密合性等的觀點，宜為37~43質量%較佳。又，第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)宜沒有官能基較佳。原因為:官能基會引起交聯，使橡膠之柔軟性降低。官能基可列舉羧基、環氧基、乙烯基、胺基等。
[I-5.重量平均分子量1,000~30,000之第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)] 本發明使用之第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)為未交聯，以四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之重量平均分子量(Mw)為1,000~30,000。第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之摩尼黏度為1以下較佳。第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)，例如JSR(股)製之N280等。
第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)中之丙烯腈含量，可和(D)中之含量相同，但考量取得容易性等觀點，為25~35質量%較佳。又，和成分(D)同樣，第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)宜沒有官能基較佳。
本發明中，第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之含量Y不限定，考量減小絕緣層之熱膨脹且獲得可撓性之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份，0＜Y＜15質量份較佳，3＜Y＜10質量份更佳。又，當併用2種以上之第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)時，該等之合計量宜符合上述比率較佳。
本發明中，令第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)之質量份為X，第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之質量份為Y時，合計含量X＋Y不特別限定，考量改善樹脂中之丙烯腈-丁二烯橡膠之相溶性且獲得可撓性之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份，為0＜X＋Y＜15質量份較佳，3＜X＋Y＜10質量份更佳。 X與Y之比不限定，宜為X：Y＝1：(0.5~2)，X：Y＝1：(0.8~1.2)更理想。
本發明中，使用分子量及黏度不同的2種丙烯腈-丁二烯橡膠。亦即本發明之絕緣層包括有雙峰性分子量分布之丙烯腈-丁二烯橡膠。藉此，能對於樹脂片賦予優異之可撓性及低表面粗糙度。其理由雖不詳，但推測如下。利用高分子量成分(D)，能達成高應力緩和，可撓性提高，但若只有如此，變得容易凝聚，容易從片材表面以大塊的方式崩落，表面粗糙度提高。但藉由併用低分子量成分(E)，能適度地抑制(D)之凝聚。
[I-6.馬來醯亞胺化合物(F)] 本發明中，當使絕緣層之吸濕耐熱性提高時，宜使用馬來醯亞胺化合物(F)較佳。使用之馬來醯亞胺化合物(F)只要是有馬來醯亞胺基之化合物即可，不特別限定，具體而言，可列舉:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之長鏈烷基雙馬來醯亞胺等。 其中，考量吸濕耐熱性、耐燃性之觀點，式(5)表示之馬來醯亞胺化合物較佳。該化合物可使用市售品，如此之例有KI化成(股)製BMI-2300等。
【化5】
Figure 02_image009
(式中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基。n5 就平均値而言在1~10之範圍。)
又，考量獲得高鍍敷剝離強度之觀點，宜使用式(6)表示之長鏈烷基雙馬來醯亞胺較佳。該化合物可使用市售品，例如KI化成(股)製BMI-1000P等。
【化6】
Figure 02_image011
(式中n6 代表1以上30以下之整數。) 又，也可以此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等的形式摻合，可使用1種或適當混用2種以上。
本發明中，馬來醯亞胺化合物(F)之含量相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜為5~50質量份，更佳為5~20質量份。雙馬來醯亞胺之摻合量若為5~50質量份之範圍，可獲得良好的吸濕耐熱性。
[I-7.其他成分] 本發明中，除了前述成分(A)~(E)以外，也可含有其他1或2種以上之成分。
例如:本發明之絕緣層，為了改善吸濕耐熱性，也可含有矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑只要是一般使用在無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可，並不限定。具體例可列舉:胺基矽烷系矽烷偶聯劑(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系矽烷偶聯劑(例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑(例如γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子性矽烷系矽烷偶聯劑(例如N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯基矽烷系矽烷偶聯劑等。該等矽烷偶聯劑可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合及比率併用。
使用矽烷偶聯劑時，含量無限定，但考量改善吸濕耐熱性之觀點，宜相對於無機填充材(C)，將矽烷偶聯劑之比率定為0.05~5質量%較佳，0.1~3質量%更佳。又，併用2種以上之矽烷偶聯劑時，該等合計量宜符合上述比率較佳。
又，本發明之絕緣層，為了改善樹脂片之製造性等目的，也可以含有濕潤分散劑。濕潤分散劑只要是一般在塗料等使用之濕潤分散劑即可，並不限定。具體例可列舉BYK Japan(股)製之Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903等。該等濕潤分散劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。
使用濕潤分散劑時，其含量不限定，考量改善樹脂片之製造性之觀點，宜相對於無機填充材(C)將濕潤分散劑之比率定為0.1~5質量%較佳，0.5~3質量%更佳。又，併用2種以上之濕潤分散劑時，該等合計量宜符合上述比率較佳。
又，本發明之絕緣層，為了調整硬化速度等目的，也可以含有硬化促進劑。硬化促進劑有環氧化合物、氰酸酯化合物等硬化促進劑為公知，只要是一般使用者即可，無特殊限定。具體例可列舉:含有銅、鋅、鈷、鎳、錳等金屬之有機金屬鹽類(例如辛酸鋅、環烷酸鈷、辛酸鎳、辛酸錳等)、咪唑類及其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、三級胺(例如三乙胺、三丁胺等)等。該等硬化促進劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。
使用硬化促進劑時，其含量不限定，但從獲得高玻璃轉移溫度之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜將硬化促進劑之比率定為0.01~5質量份較佳，0.05~4質量份更佳。又，當併用2種以上之硬化促進劑時，該等合計量宜符合上述比率較佳。
又，本發明之絕緣層在無損所期待特性之範圍內，也可以含有其他各種高分子化合物或阻燃性化合物等。高分子化合物及阻燃性化合物只要是一般使用者即可，並不限定。高分子化合物，例如各種熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等。阻燃性化合物，例如含磷化合物(例如磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂等)、含氮化合物(例如三聚氰胺、苯胍胺等)、含
Figure 104140025-003-007-1
環之化合物、矽酮系化合物等。該等高分子化合物或阻燃性化合物可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。
又，本發明之絕緣層在無損所期待特性之範圍內，可依各種目的含有各種添加劑。添加劑，例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑等。該等添加劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。
[I-8.清漆] 可將前述成分(A)~(E)及視需要之前述其他成分溶解或分散於溶劑而製成清漆。該清漆適合製作後述本發明之樹脂片。就溶劑而言，只要是能將上述成分分別理想地溶解或分散且無損本發明之所期待效果者即可，並不限定。具體例可列舉醇類(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等)、醯胺類(例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)等。該等有機溶劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。
[II-1.樹脂片] 本發明之樹脂片在外層上具有上述本發明之絕緣層。當使用該樹脂片製造印刷電路板時，視需要也可以將外層從樹脂片剝離或蝕刻。
上述外層不特別限定，可以使用高分子膜、金屬箔或金屬膜。高分子膜之具體例可列舉含有選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯‐氧化乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‐丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之至少1種以上之樹脂之膜、及在該等膜之表面塗佈了脫模劑之脫模膜，該等之中，尤其聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺較理想，其中，屬於聚酯之聚對苯二甲酸乙二醇酯尤佳。 又，高分子膜之厚度不特別限定，可為例如:0.002~0.1mm。金屬箔或金屬膜之具體例可列舉由銅、鋁等金屬構成之箔或膜，其中，銅箔或銅膜較理想，尤其電解銅箔、壓延銅箔、銅合金膜等為適合。也可以對於金屬箔或金屬膜施以例如鎳處理、鈷處理等公知之表面處理。金屬箔或金屬膜之厚度，可取決於使用用途適當調整，例如宜為5~70μm之範圍。
在上述外層上形成本發明之絕緣層而製造本發明之樹脂片之方法不限定。例如將前述清漆塗佈在上述外層之表面，於加熱或減壓下乾燥，去除溶劑而使清漆固化之方法等。乾燥條件不特別限定，通常係乾燥成使溶劑之含有比率相對於以如此的方式形成之絕緣層之總量為10質量份以下，較佳為5質量份以下。達成該乾燥之條件取決於清漆中之有機溶劑量而異，例如含有30~60質量份之有機溶劑之清漆時，可於50~160℃之加熱條件下乾燥約3~10分鐘。本發明之樹脂片中，絕緣層之厚度不限定，但從乾燥時能更良好地去除輕揮發成分之觀點、及能更有效且確實地發揮作為樹脂片之功能之觀點，宜為0.1~500μm之範圍。樹脂組成物於不含溶劑仍有流動性的情形，可將該樹脂組成物以清漆的方式使用並形成絕緣層。 又，若比較由清漆或有流動性之樹脂組成物形成之絕緣層、以及以和其為不同之方法(將樹脂熔融並壓製等)形成之方法，前者的層均勻性、或和外層之密合性較為優異。
本發明之樹脂片可作為印刷電路板之堆積材料使用。使用本發明之樹脂片形成之印刷電路板中，本發明之絕緣層構成印刷電路板之絕緣層。印刷電路板之絕緣層通常係硬化。針對印刷電路板詳述如下。
[II-2.印刷電路板] 可藉由對於核基材使用本發明之樹脂片作為堆積材，以獲得本發明之印刷電路板。核基材係在堆積工法中成為芯的基板，係樹脂絕緣層完全硬化的覆金屬箔疊層板。在核基材之表面，通常以該技術領域使用之覆金屬箔疊層板之金屬箔、或將金屬箔剝離後進行鍍敷等而得之導體層以形成導體電路。 核基材係指主要在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等基板之單面或兩面形成了圖案加工之導體層(電路)者。又，製造多層印刷電路板時更待形成絕緣層或導體層之中間製造物之內層電路基板也包括在本發明所指之電路基板。又，導體層(電路)表面利用黑化處理等預先施以粗糙化處理的話，從絕緣層向電路基板之密合性之觀點，為較理想。 本發明之樹脂片之絕緣層硬化而構成印刷電路板之絕緣層。
具體而言，當本發明之樹脂片作為堆積材料使用時，藉由以常法對於該樹脂片之絕緣層進行表面處理，並在絕緣層表面利用鍍敷形成配線圖案(導體層)，能獲得本發明之印刷電路板。 視需要也可以施加其他各種步驟(例如形成通孔(via hole)、貫穿孔(through hole)等之孔加工處理等)。 以下針對製造本發明之印刷電路板之各步驟説明。
1)表面處理 對於絕緣層之表面處理，係考量改善絕緣層與鍍敷導體層間之密合性、去污跡等之觀點而實施。表面處理有除污跡處理、矽烷偶聯處理等。除污跡處理宜包括膨潤化、表面粗糙化及污跡溶解、及中和處理較佳。粗糙化處理以膨潤劑及鹼性氧化劑實施，中和處理以酸性還原劑實施較佳。本發明中，使用分子量不同的2種丙烯腈-丁二烯橡膠，藉由將含此橡膠之絕緣層以如此的方法進行表面處理，能減小崩落痕，達成低表面粗糙度。
粗糙化處理更宜為兼去除在開孔步驟產生之污跡。於此情形，因為絕緣層之硬化度不同，粗糙化狀態會有不同，故後述疊層成形之條件宜和之後之粗糙化處理條件、鍍敷條件組合選出最適條件較佳。 在理想態樣中，粗糙化處理係首先使用膨潤劑，使表面絕緣層膨潤。膨潤劑只要是能改善表面絕緣層之透濕性並使表面絕緣層膨潤至能促進之後的表面粗糙化及污跡溶解處理之氧化分解之程度為止者即可，並無限制。例如鹼溶液、界面活性劑溶液等。 其次，將已膨潤之表面以氧化劑處理，將表面氧化分解並粗糙化。此時，也去除該處理產生之污跡。氧化劑，例如鹼性之過錳酸鹽溶液等，理想的具體例可列舉過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等。該氧化劑處理稱為濕式除污跡，除了該濕式除污跡，也可以將利用電漿處理、UV處理所為之乾式除污跡、利用拋光(buffing)等所為之機械研磨、砂磨等其他公知之粗糙化處理適當組合並實施。 進一步，利用中和處理將在前處理使用之氧化劑以還原劑中和。還原劑可列舉胺系還原劑，理想的具體例可舉出羥胺硫酸鹽水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、氮基三乙酸水溶液等酸性水溶液。
在形成微細配線圖案方面，粗糙化處理後之絕緣層之表面凹凸宜小為較佳。具體而言，Rz値為4.0μm以下較理想，更佳為2.0μm以下。粗糙化處理後之表面凹凸係因應絕緣層之硬化度、粗糙化處理之條件等而決定，宜選擇為了獲得所望表面凹凸之最適條件較佳。尤其，本發明之絕緣層即使表面粗糙度低仍可確保和鍍敷導體層間之密合性，極為理想。
2)導體層之形成 利用鍍敷形成配線圖案(導體層)之方法可列舉半加成法、全加成法、減去法等。其中，考量形成微細配線圖案之觀點，半加成法為較佳。 作為以半加成法形成圖案之方法，例如:在絕緣層表面利用無電解鍍敷等形成導體薄層後，使用鍍敷阻劑選擇性地施以電解鍍敷(圖案鍍敷)，之後將鍍敷阻劑剝離，並將全體適量蝕刻而形成配線圖案之方法。 作為以全加成法形成圖案之方法，例如:在絕緣層表面使用鍍敷阻劑預先形成圖案，並選擇性地使無電解鍍敷等附著，以形成配線圖案之方法。 作為以減去法形成圖案之方法，例如:在絕緣層表面利用鍍敷形成導體層後，使用蝕刻阻劑選擇性地去除導體層，以形成配線圖案之方法。或，於樹脂片之外層為金屬箔或金屬膜時，也可將此等予以蝕刻並形成配線圖案。
利用鍍敷形成配線圖案時，考量使絕緣層與導體層間之密合強度提高之觀點，宜於鍍敷後進行乾燥較佳。於利用半加成法所為之圖案形成，係將無電解鍍敷與電解鍍敷組合進行，此時宜在無電解鍍敷之後與電解鍍敷之後分別進行乾燥較佳。無電解鍍敷後之乾燥例如於80~180℃進行10~120分鐘較佳，電解鍍敷後之乾燥例如於130~220℃進行10~120分鐘較佳。無電解鍍敷層比起電解鍍敷層，層均勻性較優異，故可區別兩者。
3)其他 為了製造印刷電路板，可對於本發明之樹脂片施以孔加工處理。該處理係為了形成通孔、貫穿孔等而實施。孔加工處理可使用NC鑽孔機、二氧化碳氣體雷射、UV雷射、YAG雷射、電漿等公知方法中任一種，或視須要組合2種以上進行。
本發明之印刷電路板也可製成多層印刷電路板。例如形成已施行鍍敷處理之本發明之疊層板後，於此疊層板形成內層電路，並對於獲得之電路實施黑化處理，製成內層電路板。在如此獲得之內層電路板之單面或兩面配置本發明之樹脂片，再於其外側配置金屬箔(例如銅、鋁等)或脫模膜(在聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜等表面塗佈了脫模劑之膜)，重複如此的操作並進行疊層成形，可製成多層印刷電路板。
疊層成形係使用在通常之印刷電路板用疊層板之疊層成形一般使用之方法，例如:多段壓製、多段真空壓製、層合機、真空層合機、高壓釜成形機等，於溫度為例如100~300℃、壓力為例如0.1~100kgf/cm2 (約9.8kPa~約38MPa)、加熱時間為例如30秒~5小時之範圍適當選擇並進行。又，視需要也可於例如150~300℃之溫度進行後硬化並調整硬化度。 ［實施例］
以下舉合成例、實施例及比較例並詳細說明本發明，但本發明不限定於此等例。
[氰酸酯化合物之製造] 合成例1：α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(7)之合成
【化7】
Figure 02_image013
(式中，n7 就平均値而言為3至4之範圍。)
將已安裝溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器預先以食鹽水冷卻到0~5℃，於其中裝入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml。
將此反應器內之溫度保持在-5~＋5℃、pH保持在1以下，於攪拌下利用滴加漏斗費時1小時滴加使下式(8)表示之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq.軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92ml而得之溶液，滴加結束後，再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
【化8】
Figure 02_image015
(式中，n8 就平均値而言為3至4之範圍。)
滴加結束後於同溫攪拌15分鐘，之後將反應液分液，分取有機相。將獲得之有機相以水100ml洗滌2次後，利用蒸發器於減壓下將二氯甲烷餾去，最終於80℃進行1小時濃縮乾固，獲得上式(7)表示之α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。
[清漆及樹脂片之製作] 實施例1 使作為環氧化合物(A)之聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH、環氧當量：320g/eq.，日本化藥(股)製)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)83.1質量份(按非揮發成分換算，為58.2質量份)、作為氰酸酯化合物(B)之於合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)之甲乙酮(以下有時簡稱為「MEK」)溶液(非揮發成分50質量%)58質量份(按非揮發成分換算，為29質量份)、作為馬來醯亞胺化合物之下式(5)表示之酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，KI化成(股)製)4.9質量份、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P，KI化成(股)製)4.9質量份、作為硬化促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥製)之DMAc溶液(非揮發成分20質量%)15質量份(按非揮發成分換算，為3質量份)及辛酸鋅之MEK溶液(非揮發成分10質量%)0.8質量份(按非揮發成分換算，為0.08質量份)溶解或分散於MEK。然後，添加作為第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)之丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL，JSR(股)，重量平均分子量約144,000(以Agilent Technology公司製之GPC測定)，摩尼黏度45)之MEK溶液(非揮發性成分20質量%)7.5質量份(按非揮發成分換算，為1.5質量份)、作為第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之丙烯腈-丁二烯橡膠(N280，JSR(股)，重量平均分子量約9,000(以Agilent Technology公司製之GPC測定))之MEK溶液(非揮發性成分20質量%)7.5質量份(按非揮發成分換算，為1.5質量份)。再添加作為無機填充材(C)之氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，Sakai Chemical Industry(股)製，平均粒徑0.4μm，非揮發性成分70質量%)85.7質量份(按非揮發成分換算，為60質量份)、苯胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX，Admatechs(股)製，平均粒徑0.5μm、非揮發性成分70質量%)107.1質量份(按非揮發成分換算，為75質量份)。添加後使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，獲得含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、無機填充材(C)、第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)、第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之清漆。將此清漆塗佈在表面已塗覆了脫模劑的厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(TR1-38，Unitika(股)製)，於100℃進行3分鐘加熱乾燥而形成絕緣層，獲得外層為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜之樹脂片。
【化9】
Figure 02_image017
(式中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基。n5 就平均値而言為1~10之範圍。)
[內層電路基板之製作] 將已形成內層電路之玻璃布基材BT樹脂兩面覆銅疊層板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.2mm，三菱瓦斯化學(股)製CCL-HL832NX　type　A)之兩面以Mec(股)製CZ8100進行1μm蝕刻而實施銅表面之粗糙化處理，獲得內層電路基板。
[印刷電路板之製作] 將獲得之樹脂片之絕緣層面配置在內層電路基板上，使用真空層合機(Nichigo Morton製)實施真空抽吸30秒(5.0MPa以下)後，於壓力10kgf/cm2 、溫度100℃進行疊層成形30秒。再於壓力10kgf/cm2 、溫度100℃實施疊層成形60秒，以獲得印刷電路板。將獲得之印刷電路板於180℃乾燥60分鐘，使硬化充分進行，獲得印刷電路板。
實施例2 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為55.6質量份(按非揮發成分換算，為27.8質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為79.3質量份(按非揮發成分換算，為55.5質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.6質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.6質量份、第1丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為19質量份(按非揮發成分換算，為3.8質量份)、第2丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為19質量份(按非揮發成分換算，為3.8質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
實施例3 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為54質量份(按非揮發成分換算，為27質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為77.1質量份(按非揮發成分換算，為54.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.5質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.5質量份、第1丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5.0質量份)、第2丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5.0質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
實施例4 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為55.6質量份(按非揮發成分換算，為27.8質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為79.3質量份(按非揮發成分換算，為55.5質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.6質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.6質量份、第1丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為9.5質量份(按非揮發成分換算，為1.9質量份)、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為28質量份(按非揮發成分換算，為5.6質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
實施例5 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為54質量份(按非揮發成分換算，為27質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為77.1質量份(按非揮發成分換算，為54.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.5質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.5質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5.0質量份)、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5.0質量份)、苯胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX、非揮發成分70質量%)之使用量改為178.6質量份(按非揮發成分換算，為125質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
實施例6 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為54質量份(按非揮發成分換算，為27質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為77.1質量份(按非揮發成分換算，為54.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.5質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.5質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5.0質量份)、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5.0質量份)、苯胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX、非揮發成分70質量%)之使用量改為285.7質量份(按非揮發成分換算，為200質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例1 將固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為15質量份(按非揮發成分換算，為3質量份)、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例2 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為56.8質量份(按非揮發成分換算，為28.4質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為81.4質量份(按非揮發成分換算，為57.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.8質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.8質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5質量份)、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例3 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為54質量份(按非揮發成分換算，為27質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為77.1質量份(按非揮發成分換算，為54.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.5質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.5質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為50質量份(按非揮發成分換算，為10質量份)、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例4 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為51.0質量份(按非揮發成分換算，為25.5質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為72.9質量份(按非揮發成分換算，為51.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.3質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.3質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為75質量份(按非揮發成分換算，為15質量份)、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例5 將固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為15質量份(按非揮發成分換算，為3質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例6 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為56.8質量份(按非揮發成分換算，為28.4質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為81.4質量份(按非揮發成分換算，為57.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.8質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.8質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為25質量份(按非揮發成分換算，為5質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例7 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為54質量份(按非揮發成分換算，為27質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為77.1質量份(按非揮發成分換算，為54.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.5質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.5質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為50質量份(按非揮發成分換算，為10質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
比較例8 將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之MEK溶液(非揮發成分50質量%)之使用量改為51.0質量份(按非揮發成分換算，為25.5質量份)、聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)之使用量改為72.9質量份(按非揮發成分換算，為51.0質量份)、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之使用量改為4.3質量份、酚醛清漆馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量改為4.3質量份、固體狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N215SL)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為0質量份、液狀丙烯腈-丁二烯橡膠(N280)之MEK溶液(非揮發成分20質量%)之使用量改為75質量份(按非揮發成分換算，為15質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。
[樹脂片之評價] (1)可撓性 使用依實施例1~6及比較例1~8之程序製作之樹脂片，為了確認樹脂片之操作性，將獲得之樹脂片100mm×100mm之樣本彎折180°，以目視觀察是否發生龜裂。無發生龜裂者評為「a」。然後，針對有發生龜裂者，以目視觀察將樹脂片捲繞在φ15mm之棒時是否發生龜裂。未發生龜裂者評為「b」。上述全部評價中發生龜裂者評為「c」。結果示於表1。
[印刷電路板之評價] 印刷電路板之濕式粗糙化處理與導體層鍍敷 將外層從實施例1~6及比較例1~8獲得之印刷電路板剝離。對於露出之絕緣層使用上村工業製之無電解銅鍍敷處理(使用藥液名：MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA　ver.2)，施以約0.8μm之無電解銅鍍敷，於130℃進行1小時乾燥。然後，施以電解銅鍍敷使鍍敷銅之厚度成為18μm，於180℃進行1小時乾燥。以此方式製作在絕緣層上形成了厚度18μm之導體層(鍍敷銅)的樣本，供以下之評價。
(2)鍍敷銅黏著力 使用依上述程序製作的樣本，依據JIS　C6481測定鍍敷銅之黏著力3次，求出平均値。針對因電解銅鍍敷後之乾燥而隆起之樣本，使用未隆起的部分進行評價。結果示於表1。
(3)表面粗糙度 將依上述程序製作之樣本之表層鍍敷銅蝕刻後，使用雷射顯微鏡(Keyence製VK-9500)，從3000倍之圖像求出絕緣層表面之Rz(10點平均粗糙度)及Ra(算術平均粗糙度)。結果示於表1。
(4)最大崩落尺寸 依上述程序製作的樣本在無電解鍍敷步驟中，已經過粗糙面化處理，藉由粗糙面化液的侵蝕，形成丙烯腈-丁二烯橡膠脱落而成的崩落痕。使用SEM-EDX(JEOL製JSM-6460LA)，從1000倍之圖像及10000倍之圖像選出崩落痕之直徑成為最大者，求出最大崩落尺寸。結果示於表1。
(5)玻璃轉移溫度(Tg) 使用於180℃硬化2小時之絕緣層厚度0.05mm之樹脂片，以熱機械分析裝置(TA Instrument製Q800)，從25℃至250℃以每分鐘10℃升溫，測定玻璃轉移溫度。結果示於表1。
【表1】
Figure 104140025-A0304-0001
Figure 104140025-A0304-0002
 ［產業利用性］
本發明之樹脂片，如上述，當作為印刷電路板之絕緣層之材料使用時，可發揮:樹脂片之操作性優異，絕緣層與鍍敷導體層間之密合性優異等各種效果，故作為印刷電路板之絕緣層之材料極有用。

Claims (9)

  1. 一種樹脂片，包括：為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及疊層於該外層上之絕緣層；該絕緣層含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、無機填充材(C)、利用GPC測得之重量平均分子量為100,000以上之第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)及該重量平均分子量為1,000~30,000之第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)；該第1丙烯腈-丁二烯橡膠(D)之含量X與第2丙烯腈-丁二烯橡膠(E)之含量Y之合計X+Y相對於樹脂固體成分100質量份為0<X+Y<15質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂片，其中，該絕緣層更含有馬來醯亞胺化合物(F)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該高分子膜係選自於由聚酯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之任一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該絕緣層係將該含有成分(A)~(E)之樹脂組成物塗佈在外層上後，於加熱或減壓下乾燥並固化而得。
  5. 一種印刷電路板，具備疊層在具有核基材與在核基材上形成之導體電路之電路基板上的如申請專利範圍第1至4項中任一項之絕緣層。
  6. 如申請專利範圍第5項之印刷電路板，其中，該絕緣層經過表面處理，且在該表面之上具備已形成圖案之導體層。
  7. 如申請專利範圍第6項之印刷電路板，其中，該表面處理係除污跡處理，包括利用膨潤劑及鹼性氧化劑所為之粗糙化處理、及利用酸性還原劑所為之中和處理。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之印刷電路板，其中，該導體層包括利用半加成法形成之導體層或利用減去法形成之導體層。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之印刷電路板，其中，該導體層包括將由如申請專利範圍第1項之金屬箔或金屬膜構成之外層予以蝕刻而得之導體層。
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