JPWO2016088744A1 - 樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

プリント配線板材料における絶縁層に使用可能であり、樹脂シートとしたときのハンドリング性に優れ、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れた樹脂組成物を含む樹脂シートを得る。当該樹脂シートは、高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された絶縁層とを含む樹脂シートであって、当該絶縁層が、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１００，０００以上である第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）及び前記重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）を含有する、樹脂シートである。

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁層の材料として有用な樹脂シート及びプリント配線板に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでいる。多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでおり、その配線形成技術が望まれている。絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、無電解めっきのみで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきで全面に薄い銅層を形成した後に電解めっきで導体層を形成し、そのあとに薄い銅層をフラッシュエッチングするセミアディティブ法などが知られている。

絶縁層表面の粗度は、後工程のフラッシュエッチング処理において、物理アンカー深部のめっきを除去できなくなってしまうため、極力小さくすることが望ましい。一方、絶縁層表面の粗度が小さいことで導体層と絶縁層間の密着強度は小さくなる傾向にある。よって、絶縁層表面の粗度が小さくても導体層との界面密着強度が高い絶縁層樹脂組成物が求められている。

また、多層プリント配線板の小型化、高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。多層プリント配線板の薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まず、ハンドリング性の良い樹脂シートの検討が求められている。薄型化に伴い、実装信頼性の低下及び多層プリント配線板の反りの拡大という問題が生じるため、絶縁層の材料となる樹脂組成物には、高密着性、高ガラス転移温度も求められている。

これに対して各種取り組みがなされてきた。例えば特許文献１にはハンドリング性を高める観点から、耐クラック性向上のために液状ゴムを添加する技術が開示されている。具体的に当該文献には（Ａ）酸無水物基及びカルボキシル基の少なくとも一方の官能基を有する、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物である環構造含有重合体樹脂、（Ｂ）硬化剤としてのエポキシ化合物、（Ｃ）環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物及び（Ｄ）液状ポリブタジエンである液状ゴムを含有する樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、接着性向上を目的にゴム成分を使用する技術が開示されている。ゴム成分は、室温（２５℃）で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から、液状であることが好ましいと記載されている。

特許文献３には、シアン酸エステル系樹脂組成物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体との混合物または予備反応物を含む硬化性樹脂組成物の硬化体が、屈曲性に優れ、良好な弾性を有することが記載されている。

特許第４２７７４４０号公報 国際公開第２０１３／０４２７２４号パンフレット 特開昭５６−１５７４２４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、耐クラック性の改善が可能であるが、当該文献には高ガラス転移温度という概念は一切記載されていない。

また、特許文献２に記載の方法では、接着性や流動性には優れるものの、当該文献には半硬化状態の樹脂シートの可撓性については一切記載されていない。

さらに、特許文献３には、樹脂組成物から得られる樹脂シートについて、屈曲性及び弾性が優れる旨の記載があるものの、半硬化状態の樹脂シートの可撓性については一切記載されていない。また、めっきにより形成される導体層と樹脂層の密着性という概念も一切記載されていない。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に、ハンドリング性に優れ、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れ、完全硬化した際のガラス転移温度が高い樹脂シート、及びこれを用いたプリント配線板を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された絶縁層とを含む樹脂シートであって、当該絶縁層が、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１００，０００以上である第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）及び前記重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）を含有する樹脂シートにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
[１]高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された絶縁層とを含む樹脂シートであって、
当該絶縁層が、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１００，０００以上である第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）及び前記重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）を含有する、樹脂シート。
［２］前記第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）の含有量Ｘが、樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｘ＜１５質量部である、［１］に記載の樹脂シート。
［３］前記第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）の含有量Ｙが、樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｙ＜１５質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂シート。
［４］前記第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）の含有量Ｘと、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）の含有量Ｙの合計Ｘ＋Ｙが、樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｘ＋Ｙ＜１５質量部である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂シート。
［５］前記絶縁層が、マレイミド化合物（Ｆ）をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂シート。
［６］前記高分子フィルムが、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群から選択される、いずれか一種である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂シート。
［７］前記絶縁層が、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む樹脂組成物を外層上に塗布した後、加熱又は減圧下で乾燥し、固化して得られたものである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂シート。
［８］コア基材とコア基材上に形成された導体回路とを有する回路基板上に積層された、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の絶縁層を備える、プリント配線板。
［９］前記絶縁層が表面処理されており、当該表面の上にパターン形成された導体層を備える、［８］のプリント配線板。
［１０］前記表面処理が、膨潤剤及びアルカリ性酸化剤による粗化処理、並びに酸性還元剤による中和処理を含むデスミア処理である、［９］に記載のプリント配線板。
［１１］前記導体層が、セミアディティブ法により形成された導体層又はサブトラクティブ法により形成された導体層を含む、［９］又は［１０］に記載のプリント配線板。
［１２］前記導体層が、［１］に記載の金属箔又は金属フィルムからなる外層をエッチングして得られた導体層を含む、［９］又は［１０］に記載のプリント配線板。

本発明の樹脂シートは、以下の（１）〜（４）の効果の少なくとも何れか、好ましくは全てを発揮する。
（１）樹脂シートの可撓性（ハンドリング性）に優れる。
（２）絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れる。
（３）基材表面粗度が小さい。
（４）高いガラス転移温度を有する。

本発明の一態様は、高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された絶縁層とを含む樹脂シートであって、当該絶縁層が、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する、樹脂シートである。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸ及びＹを含む。また「Ｘ又はＹ」はＸ、Ｙのいずれか、或いは双方を意味する。

本発明において、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて後述する他の成分を含む組成物を「樹脂組成物」という。外層の上に設けられた層であって、樹脂組成物を含み室温で流動性を持たない層を「絶縁層」という。後述するように当該絶縁層は溶媒を含む場合がある。また、当該絶縁層は他の材料と接着されて使用されるので硬化可能である必要がある。具体的には、当該絶縁層中の硬化性樹脂は未硬化、または一部が反応しているが硬化可能な状態にある。前記樹脂組成物と溶媒を含み、室温で外層に塗布できる流動性を有する液体を「ワニス」という。以下、各成分について説明する。

〔Ｉ−１．エポキシ化合物（Ａ）〕
本発明に使用されるエポキシ化合物（Ａ）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。エポキシ化合物（Ａ）の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。該エポキシ基の数は２以上であることがより好ましい。

エポキシ化合物（Ａ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ化合物（Ａ）は、１種類のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ビフェニルアラルキル樹脂）、ナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン２官能型エポキシ化合物）、ビスナフタレン型エポキシ化合物（ビスナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン４官能型エポキシ化合物）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物（エポキシ基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）、アントラキノン型エポキシ化合物（アントラキノン骨格を有するエポキシ基含有化合物）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ナフトールアラルキル樹脂）、ザイロック型エポキシ化合物（エポキシ基含有ザイロック樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ化合物（３官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、４官能フェノール型エポキシ化合物（４官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニル骨格を有するエポキシ基含有化合物）、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ化合物（トリアジン骨格含有エポキシ樹脂）脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合含有化合物の二重結合をエポキシ化した化合物、及び、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、等が挙げられる。

なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をエポキシ化して得られる構造を有するエポキシ化合物を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型エポキシ化合物」との記載を付して表す場合がある。

これらの中でも、エポキシ化合物（Ａ）としては、絶縁層とめっき導体層との密着性及び難燃性等の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビスナフタレン型エポキシ化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物（好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性し、更に当該水酸基をエポキシ化した化合物や、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の当該水酸基をエポキシ化した化合物等）、アントラキノン型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、及びザイロック型エポキシ化合物、からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物としては、式（１）で表される化合物が好ましい。この好ましいビフェニルアラルキル型エポキシ化合物の使用により、絶縁層の耐燃焼性を向上することができる。

（式中、Ｒ^１は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ^１は１以上の整数を示す。）

本発明におけるエポキシ化合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、耐熱性及び硬化性の観点から、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、２０〜８０質量部範囲が好ましく、３０〜７０質量部の範囲が特に好適である。ここで、「絶縁層の樹脂固形分」とは、絶縁層における無機充填材（Ｃ）を除いた成分である。後述するように、ワニスで絶縁層が製造された場合、絶縁層は溶媒を含みうる。この場合、絶縁層中の樹脂固形分は無機充填材（Ｃ）および溶媒を除いた成分である。よって、樹脂固形分１００質量部とは、絶縁層における無機充填材（Ｃ）及び溶媒を含む場合は当該溶媒をも除いた成分の合計が１００質量部であることをいう。

エポキシ化合物（Ａ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それらを適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、エポキシ化合物（Ａ）を製造してもよい。斯かる製法の例としては、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してエポキシ化（エポキシ基導入）する方法等が挙げられる。

〔Ｉ−２．シアン酸エステル化合物（Ｂ）〕
本発明に使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、シアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ナフトールアラルキル樹脂）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ビフェニルアラルキル樹脂）、及びノボラック型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ノボラック樹脂）、等が挙げられる。

これらのシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、本発明の絶縁層において高耐薬品性、高ガラス転移温度、低熱膨張性等の優れた特性を付与するので、本発明において好適に使用することができる。

なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をシアナト化（シアン酸エステル化）して得られる構造を有するシアン酸エステル化合物（Ｂ）を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型シアン酸エステル化合物」との記載を付して表す場合がある。

これらの中でも、シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物のガラス転移温度が高い本発明の絶縁層を提供するという観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性し、更に当該水酸基をシアナト化した化合物や、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の当該水酸基をシアナト化した化合物等）、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選択される１種又は２種以上が特に好ましい。

ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。ｎ^２は１以上の整数を示す。）

ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、式（３）又は式（４）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。ｎ^３は１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。ｎ^４は１以上の整数を示す。）

本発明におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、耐熱性及び硬化性の観点から、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、２０〜４０質量部の範囲が好ましく、２５〜３５質量部の範囲が特に好適である。

シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それら適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、シアン酸エステル化合物（Ｂ）を製造してもよい。斯かる製法の例としては、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してシアナト化する方法等が挙げられる。水酸基をシアナト化する手法としては、例えば、Ｉａｎ Ｈａｍｅｒｔｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の手法が挙げられる。

〔Ｉ−３．無機充填材（Ｃ）〕
本発明に使用される無機充填材（Ｃ）は、特に制限されないが、例としては、シリカ（例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等）、マグネシウム化合物（例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、タルク（例えば天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス（例えばＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）などが挙げられる。これらの無機充填材（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

これらの中でも、無機充填材（Ｃ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。

特に、低熱膨張性の観点から、無機充填材（Ｃ）としては、シリカが好ましく、その中でも溶融シリカが特に好ましい。溶融シリカの具体例としては、電気化学工業（株）製のＳＦＰ−１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ２５００―ＳＱ、ＳＣ４５００−ＳＱ等が挙げられる。

また、無機充填材（Ｃ）としては、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムを単独で、或いはシリカ等の他の無機充填材との組み合わせで使用することも好ましい。水酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムは、耐燃性を向上させる効果がある。水酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製の「エコーマグＺ−１０」、「エコーマグＰＺ−１」、神島化学工業（株）製の「マグシーズＮ」、「マグシーズＳ」、「マグシーズＥＰ」、「マグシーズＥＰ２−Ａ」、堺化学工業（株）製のＭＧＺ−１、ＭＧＺ−３、ＭＧＺ−６Ｒ、協和化学工業（株）製の「キスマ５」、「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｐ」等が挙げられる。酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製のＦＮＭ−Ｇ、堺化学工業（株）製のＳＭＯ、ＳＭＯ−０．１、ＳＭＯ−Ｓ−０．５等が挙げられる。

無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、限定されないが、樹脂シートの製造性向上の観点からは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書において無機充填材（Ｃ）の「平均粒子径」とは、無機充填材（Ｃ）のメジアン径を意味する。ここでメジアン径とは、ある粒子径を基準として粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、より粒径が大きい側の粒子の個数又は質量と、より粒径が小さい側の個数又は質量とが、全粉体の夫々５０％を占めるような粒子径を意味する。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径（メジアン径）は、湿式レーザー回折・散乱法により測定される。

本発明における無機充填材（Ｃ）の含有量は、限定されないが、絶縁層の熱膨張化を低減しながら高いめっきピール強度を得る観点からは、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、５０〜３００質量部とすることが好ましく、７０〜２５０質量部とすることが好ましい。なお、２種類以上の無機充填材（Ｃ）を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。

〔Ｉ−４．重量平均分子量１００，０００以上である第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）〕
本発明で使用される第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）は、未架橋であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である。

第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）はムーニー粘度が２０以上であることが好ましい。ここで、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４,１００℃）とは、ＪＩＳＫ６３００−１に準拠し、Ｌローターを用い、予熱時間が１分間、ローター作動時間が４分間、温度が１００℃の条件で測定した粘度を表す指標である。ローターのシャフトに作用するトルクが８．３０Ｎ・ｍの時を１００（ムーニー単位）、０．０８３Ｎ・ｍの時を１（ムーニー単位）とし、ムーニー粘度とトルクが線形関係にあるため、得られたトルクからムーニー粘度が算出できる。第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）としては、例えばＪＳＲ（株）製のＮ２２０Ｓ等が挙げられる。

本発明における第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）の含有量Ｘは、特に限定されないが、絶縁層の熱膨張を低減しながら可撓性を得る観点からは、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｘ＜１５質量部とすることが好ましく、３＜Ｘ＜１０質量部とすることがより好ましい。なお、２種類以上の第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。

第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）中のアクリロニトリルは、樹脂シートの可撓性、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性等の観点から、３７〜４３質量％が好ましい。また、第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）は官能基を有さないことが好ましい。官能基は架橋を引き起こしゴムの柔軟性を低下させるからである。官能基としてはカルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基等が例示できる。

〔Ｉ−５．重量平均分子量１，０００〜３０，０００である第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）〕
本発明で使用される、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）は、未架橋であり、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００である。第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）はムーニー粘度が１以下であることが好ましい。第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）としては、例えばＪＳＲ（株）製のＮ２８０等が挙げられる。

第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）中のアクリロニトリル含有量は、（Ｄ）中の含有量と同じであってもよいが、入手容易性等の観点から２５〜３５質量％が好ましい。また、成分（Ｄ）と同様に、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）は官能基を有さないことが好ましい。

本発明における第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）の含有量Ｙは限定されないが、絶縁層の熱膨張を低減しながら可撓性を得る観点からは、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｙ＜１５質量部とすることが好ましく、３＜Ｙ＜１０質量部とすることがより好ましい。なお、２種類以上の第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。

本発明における第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）の質量部をＸ、および第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）の質量部をＹとしたとき、合計含有量Ｘ＋Ｙは、特に限定されないが、樹脂中におけるアクリロニトリル−ブタジエンゴムの相溶性を改善しつつ、可撓性を得る観点からは、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｘ＋Ｙ＜１５質量部とすることが好ましく、３＜Ｘ＋Ｙ＜１０質量部とすることがより好ましい。

ＸとＹの比は限定されないが、Ｘ：Ｙ＝１：（０．５〜２）が好ましく、Ｘ：Ｙ＝１：（０．８〜１．２）がより好ましい。

本発明では、分子量及び粘度の異なる二種のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いる。すなわち本発明の絶縁層は二峰性の分子量分布を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む。これにより樹脂シートに優れた可撓性及び低い表面粗度を付与できる。この理由は限定されないが次のように推察される。高分子量成分（Ｄ）により高い応力緩和が達成されて可撓性が向上するが、これのみであると凝集しやすくなりシート表面から大きな塊として崩落しやすくなり、表面粗度が高くなる。しかし低分子量成分（Ｅ）を併用することにより（Ｄ）の凝集を適度に抑制することが可能となる。

〔Ｉ−６．マレイミド化合物（Ｆ）〕
本発明においては、絶縁層の吸湿耐熱性を向上させる場合に、マレイミド化合物（Ｆ）を使用することが好ましい。使用されるマレイミド化合物（Ｆ）としてはマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されず、具体的には、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン、式（５）で表されるマレイミド化合物、式（６）で表される長鎖アルキルビスマレイミドなどが挙げられる。

この中でも吸湿耐熱性、耐燃性の観点から式（５）で表されるマレイミド化合物が好ましい。該化合物は市販品を用いることができ、そのような例としては、ケイ・アイ化成（株）製、ＢＭＩ−２３００等がある。

（式中、Ｒ^５は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ^５は平均値として１〜１０の範囲である。）

また、高いめっきピール強度を得る観点からは、式（６）で表される長鎖アルキルビスマレイミドを用いることが好ましい。該化合物は市販品を用いることができ、例としては、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−１０００Ｐ等がある。

（式中ｎ^６は、１以上３０以下の整数を示す。）

なお、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどの形で配合する事もでき、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

本発明におけるマレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量部である。ビスマレイミドの配合量が５〜５０質量部の範囲であれば、良好な吸湿耐熱性を得ることができる。

〔Ｉ−７．その他の成分〕
本発明においては、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、その他の１又は２種以上の成分を含有していてもよい。

例えば、本発明の絶縁層は吸湿耐熱性向上の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、限定されない。具体例としては、アミノシラン系シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系シランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン系シランカップリング剤（例えばγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオン性シラン系シランカップリング剤（例えばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、フェニルシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

シランカップリング剤を使用する場合、その含有量は限定されないが、吸湿耐熱性向上の観点からは、無機充填材（Ｃ）に対して、シランカップリング剤の比率を０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましい。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。

また、本発明の絶縁層は、樹脂シートの製造性向上等の目的で、湿潤分散剤を含有してもよい。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用されている湿潤分散剤であれば、限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、同−１１１、同−１８０、同−１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、同−Ｗ９０１０、同−Ｗ９０３等が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

湿潤分散剤を使用する場合、その含有量は限定されないが、樹脂シートの製造性向上の観点からは、無機充填材（Ｃ）に対して、湿潤分散剤の比率を０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。

また、本発明の絶縁層は、硬化速度の調整等の目的で、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ化合物やシアン酸エステル化合物等の硬化促進剤として公知であり、一般に使用されるものであれば、特に限定されない。具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属を含む有機金属塩類（例えばオクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、イミダゾール類及びその誘導体（例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

硬化促進剤を使用する場合、その含有量は限定されないが、高いガラス転移温度を得る観点からは、絶縁層の樹脂固形分１００質量部に対し、硬化促進剤の比率を０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜４質量部とすることがより好ましい。なお、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。

また、本発明の絶縁層は、所期の特性が損なわれない範囲において、その他の種々の高分子化合物又は難燃性化合物等を含有してもよい。高分子化合物及び難燃性化合物としては、一般に使用されているものであれば限定されない。高分子化合物の例としては、各種の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂並びにそのオリゴマー、エラストマー類等が挙げられる。難燃性化合物の例としては、リン含有化合物（例えばリン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂等）、窒素含有化合物（例えばメラミン、ベンゾグアナミン等）、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物又は難燃性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、本発明の絶縁層には、所期の特性が損なわれない範囲において、種々の目的により、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

〔Ｉ−８．ワニス〕
前記成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて前記のその他の成分を溶媒に溶解又は分散させてワニスとすることができる。斯かるワニスは、後述する本発明の樹脂シートを作製する際に好適である。溶媒としては、上述の成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、且つ、本発明の所期の効果を損なわないものであれば限定されない。具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

〔ＩＩ−１．樹脂シート〕
本発明の樹脂シートは、外層上に、上述した本発明の絶縁層を有する。当該樹脂シートを用いてプリント配線板を製造する場合等は必要に応じて、外層を樹脂シートから剥離又はエッチングしてもよい。

上記外層としては、特に限定されないが、高分子フィルム、金属箔又は金属フィルムを使用することができる。高分子フィルムの具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン‐酸化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含有するフィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルムが挙げられ、これらの中でも、特にポリエステル、ポリイミド、ポリアミドが好ましく、その中でもポリエステルの一種である、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

また、高分子フィルムの厚さは特に限定されず、例えば、０．００２〜０．１ｍｍであってもよい。金属箔又は金属フィルムの具体例としては、銅やアルミニウム等の金属からなる箔又はフィルムが挙げられ、中でも銅箔又は銅フィルムが好ましく、特に電解銅箔、圧延銅箔、銅合金フィルム等が好適に使用できる。金属箔又は金属フィルムには、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔又は金属フィルムの厚さは、使用用途によって適宜調整することができるが、例えば５〜７０μｍの範囲が好適である。

上述の外層上に、本発明の絶縁層を形成して本発明の樹脂シートを製造する方法は、限定されない。例えば前述のワニスを、上述の外層の表面に塗布し、加熱又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去してワニスを固化させる手法等が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、このようにして形成された絶縁層の総量に対する溶媒の含有比率が通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるように乾燥させる。斯かる乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量部の有機溶剤を含むワニスの場合、５０〜１６０℃の加熱条件下で３〜１０分程度乾燥させればよい。本発明の樹脂シートにおける絶縁層の厚さは限定されないが、乾燥時に軽揮発分をより良好に除去する観点、及び樹脂シートとしての機能をより有効かつ確実に奏する観点から、０．１〜５００μｍの範囲が好適である。樹脂組成物が溶媒を含まずとも流動性を有する場合は、当該樹脂組成物をワニスのように使用して絶縁層を形成してもよい。

なお、ワニスまたは流動性を有する樹脂組成物から形成された絶縁層と、これとは異なる方法（樹脂を溶融してプレスする等）で形成された方法とを比較すると、前者の方が層の均一性や外層との密着性に優れる。

本発明の樹脂シートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。本発明の樹脂シートを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明の絶縁層がプリント配線板における絶縁層を構成することになる。プリント配線板における絶縁層は通常は硬化されている。プリント配線板については以下に詳述する。

〔ＩＩ−２．プリント配線板〕
コア基材に対し本発明の樹脂シートをビルドアップ材として用いることにより本発明のプリント配線板を得ることができる。コア基材とはビルドアップ工法において芯となる基板であり、樹脂絶縁層が完全硬化した金属箔張積層板である。コア基材の表面には通常当業界で用いられる金属箔張積層板の金属箔、又は金属箔を剥離した後にめっきするなどして得られる導体層により導体回路を形成する。

コア基材とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう回路基板に含まれる。なお、導体層（回路）表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていることが絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。

本発明の樹脂シートの絶縁層が硬化されて、プリント配線板における絶縁層を構成することになる。

具体的に、本発明の樹脂シートをビルドアップ材料として用いる場合は、常法により、当該樹脂シートの絶縁層表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。

必要に応じてその他の各種の工程（例えば、ビアホール、スルーホール等を形成する穴加工処理等）を加えてもよい。

以下、本発明のプリント配線板を製造するための各工程について説明する。

１）表面処理
絶縁層に対する表面処理は、絶縁層とめっき導体層との密着性の向上や、スミア除去等の観点から実施される。表面処理としては、デスミア処理、シランカップリング処理等がある。デスミア処理は膨潤化、表面粗化及びスミア溶解、及び中和処理を含むことが好ましい。粗化処理は膨潤剤及びアルカリ性酸化剤によって実施され、中和処理は酸性の還元剤により実施されることが好ましい。本発明では、分子量の異なる２つのアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いるが、このゴムを含む絶縁層をこのような方法で表面処理することで、崩落痕を小さくすることができ、低表面粗度を達成できる。

粗化処理は、孔あけ工程により生じたスミアの除去も兼ねることがより好ましい。この場合、絶縁層の硬化度の違いにより、粗化状態が異なるため、後述の積層成形の条件は、その後の粗化処理条件やめっき条件との組み合わせで最適な条件を選ぶことが好ましい。

好ましい態様において粗化処理は、まず膨潤剤を用いて表面絶縁層を膨潤させる。膨潤剤としては、表面絶縁層の濡れ性が向上し、次の表面粗化及びスミア溶解処理において酸化分解が促進される程度にまで表面絶縁層を膨潤させることができるものであれば制限されない。例としては、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられる。

次いで膨潤した表面を酸化剤で処理して、表面を酸化分解し粗化する。このとき当該処理で生じたスミアも除去する。酸化剤としては、例えばアルカリ性の過マンガン酸塩溶液等が挙げられ、好適な具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。斯かる酸化剤処理はウェットデスミアと呼ばれるが、当該ウェットデスミアに加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等の他の公知の粗化処理を、適宜組み合わせて実施してもよい。

さらに中和処理によって、前処理で使用した酸化剤を還元剤で中和する。還元剤としては、アミン系還元剤が挙げられ、好適な具体例としては、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。

微細配線パターンを形成する上で、粗化処理後の絶縁層の表面凹凸は小さい方が好ましい。具体的には、Ｒｚ値で４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。粗化処理後の表面凹凸は、絶縁層の硬化度や粗化処理の条件等に応じて決まるため、所望の表面凹凸を得るための最適条件を選ぶことが好ましい。特に、本発明の絶縁層は、表面粗度が低くても、めっき導体層との密着性を確保することができ、極めて好適である。

２）導体層の形成
めっきにより配線パターン（導体層）を形成する方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法等が挙げられる。中でも、微細配線パターンを形成する観点からは、セミアディティブ法が好ましい。

セミアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面に無電解めっき等により薄い導体層を形成した後、めっきレジストを用いて選択的に電解めっきを施し（パターンめっき）、その後めっきレジストを剥離し、全体を適量エッチングして配線パターン形成する手法が挙げられる。

フルアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にめっきレジストを用いて予めパターン形成を行い、選択的に無電解めっき等を付着させることにより配線パターンを形成する手法が挙げられる。

サブトラクティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にめっきにより導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて選択的に導体層を除去することにより、配線パターンを形成する手法が挙げられる。あるいは、樹脂シートの外層が金属箔又は金属フィルムである場合、これらをエッチングして配線パターンを形成することもできる。

めっきにより配線パターンを形成する際に、絶縁層と導体層との密着強度を向上させる観点から、めっきの後に乾燥を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解めっき後の乾燥は、例えば８０〜１８０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は、例えば１３０〜２２０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましい。無電解めっき層は電界めっき層に比べて層の均一性に優れるので、両者の識別は可能である。

３）その他
プリント配線板を製造するために、本発明の樹脂シートには穴加工処理がなされてもよい。当該処理はビアホール、スルーホール等の形成のために実施される。穴加工処理は、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法のうち何れか１種を用い、或いは必要により２種以上を組み合わせて行う。

本発明のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、めっき処理を実施した本発明の積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板の片面又は両面に、本発明の樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返し、積層成形することにより、多層プリント配線板が製造される。

積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００〜３００℃、圧力は例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（約９．８ｋＰａ〜約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒〜５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０〜３００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもいい。

以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

〔シアン酸エステル化合物の製造〕
合成例１：α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（７）の合成

（式中、ｎ^７は平均値として３から４までの範囲である。）

温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め食塩水により０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。

この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、下記式（８）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。

（式中、ｎ^８は平均値として３から４までの範囲である。）

滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機相を分取した。得られた有機相を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、上記式（７）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）２３．５ｇを得た。

〔ワニス及び樹脂シートの作製〕
実施例１
エポキシ化合物（Ａ）として、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）８３．１質量部（不揮発分換算で５８．２質量部）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略す場合がある。）溶液（不揮発分５０質量％）５８質量部（不揮発分換算で２９質量部）、マレイミド化合物として、下記式（５）で表されるノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、ケイ・アイ化成（株）製）４．９質量部、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ、ケイ・アイ化成（株）製）４．９質量部、硬化促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬製）のＤＭＡｃ溶液（不揮発分２０質量％）１５質量部（不揮発分換算で３質量部）及びオクチル酸亜鉛のＭＥＫ溶液（不揮発分１０質量％）０．８質量部（不揮発分換算で０．０８質量部）をＭＥＫに溶解又は分散させた。続いて第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ、ＪＳＲ（株）、重量平均分子量約１４４，０００（アジレント・テクノロジー社製のＧＰＣにて測定）、ムーニー粘度４５）のＭＥＫ溶液（不揮発性分２０質量％）７．５質量部（不揮発分換算で１．５質量部）、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０、ＪＳＲ（株）、重量平均分子量約９，０００（アジレント・テクノロジー社製のＧＰＣにて測定））のＭＥＫ溶液（不揮発性成分２０質量％）７．５質量部（不揮発分換算で１．５質量部）を添加した。さらに、無機充填材（Ｃ）として、酸化マグネシウムＭＥＫスラリー（ＳＭＯ−０．４、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．４μｍ、不揮発性成分７０質量％）８５．７質量部（不揮発分換算で６０質量部）、フェニルアミノシラン処理シリカＭＥＫスラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＸ、アドマテックス（株）製、平均粒子径０．５μｍ、不揮発性成分７０質量％）１０７．１質量部（不揮発分換算で７５質量部）を添加した。添加後、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）を含むワニスを得た。このワニスを、表面に離型剤をコートした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＴＲ１−３８、ユニチカ（株）製）に塗布し、１００℃で３分間加熱乾燥して絶縁層を形成し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを外層とした樹脂シートを得た。

（式中、Ｒ^５は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ^５は平均値として１〜１０の範囲である。）

〔内層回路基板の作製〕
内層回路を形成したガラス布基材ＢＴ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１８μｍ、基板厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＸ ｔｙｐｅ Ａ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。

〔プリント配線板の作製〕
得られた樹脂シートの絶縁層面を内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター（ニチゴー・モートン製）を用いて、３０秒間真空引き（５．０ＭＰａ以下）を行った後、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１００℃で３０秒間の積層成形を行った。さらに圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１００℃で６０秒間の積層成形を行うことでプリント配線板を得た。得られたプリント配線板を１８０℃で６０分間乾燥することで、硬化を十分に進行させプリント配線板を得た。

実施例２
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）を５５．６質量部（不揮発分換算で２７．８質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７９．３質量部（不揮発分換算で５５．５質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．６質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．６質量部、第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を１９質量部（不揮発分換算で３．８質量部）、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を１９質量部（不揮発分換算で３．８質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

実施例３
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５４質量部（不揮発分換算で２７質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７７．１質量部（不揮発分換算で５４．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．５質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．５質量部、第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５．０質量部）、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５．０質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

実施例４
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５５．６質量部（不揮発分換算で２７．８質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７９．３質量部（不揮発分換算で５５．５質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．６質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．６質量部、第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を９．５質量部（不揮発分換算で１．９質量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２８質量部（不揮発分換算で５．６質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

実施例５
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５４質量部（不揮発分換算で２７質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７７．１質量部（不揮発分換算で５４．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．５質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．５質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５．０質量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５．０質量部）、フェニルアミノシラン処理シリカＭＥＫスラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＸ、不揮発分７０質量％）の使用量を１７８．６質量部（不揮発分換算で１２５質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

実施例６
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５４質量部（不揮発分換算で２７質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７７．１質量部（不揮発分換算で５４．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．５質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．５質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５．０質量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５．０質量部）、フェニルアミノシラン処理シリカＭＥＫスラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＸ、不揮発分７０質量％）の使用量を２８５．７質量部（不揮発分換算で２００質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例１
固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を１５質量部（不揮発分換算で３質量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例２
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５６．８質量部（不揮発分換算で２８．４質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を８１．４質量部（不揮発分換算で５７．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．８質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．８質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５質量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例３
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５４質量部（不揮発分換算で２７質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７７．１質量部（不揮発分換算で５４．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．５質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．５質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を５０質量部（不揮発分換算で１０質量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例４
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５１．０質量部（不揮発分換算で２５．５質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７２．９質量部（不揮発分換算で５１．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．３質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．３質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を７５質量部（不揮発分換算で１５質量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例５
固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を１５質量部（不揮発分換算で３質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例６
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５６．８質量部（不揮発分換算で２８．４質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を８１．４質量部（不揮発分換算で５７．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．８質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．８質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を２５質量部（不揮発分換算で５質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例７
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５４質量部（不揮発分換算で２７質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７７．１質量部（不揮発分換算で５４．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．５質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．５質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を５０質量部（不揮発分換算で１０質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

比較例８
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を５１．０質量部（不揮発分換算で２５．５質量部）、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）の使用量を７２．９質量部（不揮発分換算で５１．０質量部）、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）の使用量を４．３質量部、ノボラックマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４．３質量部、固形アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２１５ＳＬ）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を０質量部、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２８０）のＭＥＫ溶液（不揮発分２０質量％）の使用量を７５質量部（不揮発分換算で１５質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調整し、樹脂シート及びそれを用いたプリント配線板を得た。

〔樹脂シートの評価〕
（１）可撓性
実施例１〜６及び比較例１〜８の手順により作製された樹脂シートを用い、樹脂シートのハンドリング性を確認するため、得られた樹脂シート１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを１８０°折り曲げて、クラックの発生有無を目視で観察した。クラックが発生してないものを「ａ」とした。続いてクラックが発生したものについては、φ１５ｍｍの棒に樹脂シートを巻きつけた際にクラックが発生するかどうかを目視で観察。クラックが発生してないものを「ｂ」とした。上記全ての評価でクラックが発生してしまったものを「ｃ」とした。結果を表１に示した。

〔プリント配線板の評価〕
プリント配線板の湿式粗化処理と導体層めっき
実施例１〜６及び比較例１〜８で得られたプリント配線板から外層を剥離した。露出した絶縁層に対し、上村工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ−ＰＬ、ＭＤＰ−２、ＭＡＴ−ＳＰ、ＭＡＢ−４−Ｃ、ＭＥＬ−３−ＡＰＥＡ ｖｅｒ．２）にて、約０．８μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成されたサンプルを作製し、以下の評価に供した。

（２）めっき銅接着力
上記手順により作製されたサンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて３回測定し、平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。結果を表１に示した。

（３）表面粗さ
上記手順により作製されたサンプルの表層めっき銅をエッチング後、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９５００）を用いて、３０００倍の画像により、絶縁層表面のＲｚ（１０点平均粗さ）およびＲａ（算術平均粗さ）を求めた。結果を表１に示した。

（４）最大崩落サイズ
上記手順により作成されたサンプルは、無電解めっき工程において粗面化処理されており、粗面化液が浸食することでアクリロニトリル−ブタジエンゴムが脱落した崩落痕を形成する。ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）を用いて、１０００倍の画像および１００００倍の画像から、崩落痕の直径が最大となるものを選択し、最大崩落サイズを求めた。結果を表１に示した。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
１８０℃、２時間硬化させた絶縁層厚さ０．０５ｍｍの樹脂シートを用い、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製Ｑ８００）で２５℃から２５０℃まで毎分１０℃で昇温し、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。

本発明の樹脂シートは、上述のように、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合、樹脂シートのハンドリング性に優れ、絶縁層とめっき導体層との密着性に優れる等、各種の効果を発揮することから、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用である。

Claims (12)

1. 高分子フィルム、金属箔及び金属フィルムからなる群から選択される、いずれか一種である外層と、当該外層上に積層された絶縁層とを含む樹脂シートであって、
   当該絶縁層が、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１００，０００以上である第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）及び前記重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）を含有する、樹脂シート。
2. 前記第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）の含有量Ｘが、樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｘ＜１５質量部である、請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）の含有量Ｙが、樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｙ＜１５質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
4. 前記第一のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｄ）の含有量Ｘと、第二のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ）の含有量Ｙの合計Ｘ＋Ｙが、樹脂固形分１００質量部に対し、０＜Ｘ＋Ｙ＜１５質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂シート。
5. 前記絶縁層が、マレイミド化合物（Ｆ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂シート。
6. 前記高分子フィルムが、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群から選択される、いずれか一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂シート。
7. 前記絶縁層が、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む樹脂組成物を外層上に塗布した後、加熱又は減圧下で乾燥し、固化して得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂シート。
8. コア基材とコア基材上に形成された導体回路とを有する回路基板上に積層された、請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁層を備える、プリント配線板。
9. 前記絶縁層が表面処理されており、当該表面の上にパターン形成された導体層を備える、請求項８のプリント配線板。
10. 前記表面処理が、膨潤剤及びアルカリ性酸化剤による粗化処理、並びに酸性還元剤による中和処理を含むデスミア処理である、請求項９に記載のプリント配線板。
11. 前記導体層が、セミアディティブ法により形成された導体層又はサブトラクティブ法により形成された導体層を含む、請求項９又は１０に記載のプリント配線板。
12. 前記導体層が、請求項１に記載の金属箔又は金属フィルムからなる外層をエッチングして得られた導体層を含む、請求項９又は１０に記載のプリント配線板。