JPH10337807A

JPH10337807A - Ｂステージ樹脂付き極薄銅箔およびその製造法

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Publication number: JPH10337807A
Application number: JP14930997A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Urabe; 博之浦部; Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Sadahiro Kato; 禎啓加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ファインライン作成が可能な樹脂付き極薄銅
箔を得る。【解決手段】電解法によって得られる銅の粒子径が１
μｍ以下であり、実質的な銅箔厚さ３〜９μｍで、銅箔
マット面の銅箔足の長さが５μｍ以下の銅箔のマット面
に連続的に樹脂を塗布、乾燥し、Ｂステージ化して得ら
れるＢステージ樹脂付き極薄銅箔およびその製造法。【効果】Ｂステージ化した樹脂付きの極薄銅箔が得ら
れた。この銅箔を用いることにより、密着性、電気特
性、耐熱性、耐薬品性等に優れたファインラインを形成
した多層プリント配線板が製造できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ファインパターン
形成用のＢステージ樹脂付き極薄銅箔に関し、更に詳し
くは半導体を搭載するためのプリント配線板に使用され
るファインパターン形成用極薄銅箔に関するものであ
る。これは一般のプリント配線板、或いはビルドアップ
用のプリント配線板用等に使用される。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、ファインラインのパ
ターンを形成するためにはアルミニウム等のキャリアに
銅を電解法にて析出させ、その表面に化学処理を施した
５μｍ程度の銅箔を使用する方法がしられているが、ア
ルミキャリアを除去する必要があること、高価であるこ
と等の問題点があった。また、アルミキャリアの無いも
のとして厚さ９μｍの銅箔が知られているが、この銅の
粒子径は数μｍと大きいため抗張力が小さく、銅箔に樹
脂を連続的に接着する工程において、シワ等の不良発生
が多いものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、キャリアの
ない、銅の粒子径１μｍ以下の厚さ５〜９μｍの電解銅
箔を使用することにより、従来の上述した欠点を解消し
たファインライン形成用Ｂステージ樹脂付き銅箔を提供
できるようにするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、電
解法によって得られる銅の粒子径が１μｍ以下であり、
実質的な銅箔厚さ３〜９μｍで、銅箔マット面の銅箔足
の長さが５μｍ以下の銅箔のマット面に連続的に樹脂を
塗布、乾燥し、Ｂステージ化して得られるＢステージ樹
脂付き極薄銅箔であり、該Ｂステージ化樹脂としては、
多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好ましい。ま
た、本発明は、離型フィルムに予め所定の厚さに樹脂を
塗布、乾燥してＢステージとした後に、銅箔と加熱ロー
ルにて連続的に張り合わせることからなる離型フィルム
で保護されたＢステージ樹脂付き極薄銅箔の製造法であ
る。

【０００５】本発明に使用する銅箔は、一般に公知の電
解法で製造でき、粒子の径が１μｍ以下となるように粒
子の析出速度等をコントロールして得られるものであ
る。重量法による実質的な厚みは、３〜９μｍのものを
使用する。これ以上薄い場合、張り合わせ時にシワ等の
不良発生が多くなり、これより厚い場合、インナーバイ
ヤーホールや貫通スルーホールの銅メッキを10μｍ以上
行うと、ファインパターン作成が困難になる。また、マ
ット面の銅の足の長さは 5μｍ以下のものを使用する。
好適には、 1.5〜4 μｍである。足の長さが長すぎると
ファインパターン作成時に、足部がエッチング除去され
ずに残り、また足の長さが短かすぎると接着力が小さ
く、不良発生の原因となる。

【０００６】本発明の銅箔に張り合わせる樹脂組成物と
しては、Ｂステージ化できる樹脂組成物であれば特に制
限はなく、一般に公知の樹脂組成物が使用できる。例え
ば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸
エステル化合物、多官能性シアン酸エステル−マレイミ
ド樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂等が１種
或いは２種以上組み合わせて使用され得る。その中でも
耐マイグレーション性、耐熱性、耐薬品性、加工性等の
面から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物を使用する
のが好ましい。

【０００７】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル樹脂組成物とは、分子内に２個以上のシアナ
ト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有する化合物を含有する樹脂組
成物である。この化合物を具体的に例示すると、１，３
−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリ
シアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、
１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジ
シアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフ
ェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビ
ス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シ
アナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナト
フェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアネート類などであ
る。これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１
８４６８、同４４−４７６１、同４５−１１７１２、同
４６−１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−
６３１４９などに記載の多官能性シアン酸エステル化合
物類も用いられ得る。これらは、単独或いは２種以上組
み合わせて使用される。これらの成分中には加水分解性
Ｃｌ、Ｎａなどの不純物含有量が極めて少なく、本発明
の１成分として配合することによって全体の不純物量が
少なくなり、半導体周辺材料としては最適である。ま
た、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト
基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分
子量２００〜６，０００のプレポリマーが使用される。
このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステル
モノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸；ナトリウ
ムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；炭酸ナト
リウムなどの塩類などを触媒として重合させることによ
り得られる。このプレポリマー中には一部モノマーが含
まれており、モノマーとポリマーとの混合物の形態をし
ており、このような原料は本発明の用途に好適に使用さ
れる。

【０００８】上記の硬化性樹脂組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加
物を配合することができる。これらの添加物としては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂類；ポリイミド樹脂；不飽和ポリエステ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ジビニル
ベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の重合性不飽
和二重結合含有モノマー及びそのプレポリマー類；ポリ
ブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体及びその
カルボキシル基含有樹脂、ポリクロロプレン、メタクリ
ル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、フッ素
ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓ
ｔｉｃなゴム類；フェノール樹脂；ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなど
の樹脂類；フェノキシ樹脂；ＯＨ基もしくはＣＯＯＨ基
をもったアクリル樹脂、シリコン樹脂；無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物類；多官能性マレイミド
類；アルキッド樹脂；石油樹脂；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリー４−メチルペンテン、ポ
リスチレン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリエチレンープロピレン共重合体、４−フッ化
エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリ
エステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイドなど
の高分子量ポリマー及びそれらの低分子量プレポリマー
もしくはオリゴマーが例示され、適宜使用される。ま
た、その他、公知の無機の充填剤、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、消泡剤、カップリング剤、光重合開始剤、光
増感剤、難燃剤などの各種添加剤が、所望に応じて適宜
組合せて用いられる。

【０００９】本発明の接着剤樹脂組成物は、それ自体加
熱により硬化するが、硬化速度をより早くする目的で、
熱硬化触媒を用い得る。触媒は、使用する材料により、
それに公知の触媒を選択する。エポキシ樹脂類には、例
えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、2-エチル−4-メチルイミダゾール、1-ベンジル−
2-メチルイミダゾール、1-プロピル−2-メチルイミダゾ
ール、1-シアノエチル−2-メチルイミダゾール、1-シア
ノエチル−2-エチルイミダゾール、1-シアノエチル−2-
ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル−2-フェニル
イミダゾール、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイ
ミダゾール、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイミ
ダゾール、1-グアナミノエチル−2-メチルイミダゾー
ル、さらにこれらのイミダゾール類へのアクリロニトリ
ル、カルボン酸もしくはその無水物類の付加体；ジメチ
ルヒダントイン、ジエチルアミン、ジ−2-エチルヘキシ
ルアミン、ジアリルアミンなどの第二級アミン類；N,N-
ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-
ジメチルトルイジン、N,N-ジメチル−p-アニシジン、2-
N-エチルアニリノエタノール、トリ−n-ブチルアミン、
ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラ
メチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第三
級アミン類が用いられる。

【００１０】また、多官能性シアン酸エステル樹脂組成
物には、例えば、フェノール、キシレノール、クレゾー
ル、レゾルシン、カテコール、フロログリシンなどのフ
ェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、、ジブチル
錫マレート、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄
などの有機金属塩類などが挙げられる。これら触媒の添
加量は、全樹脂組成物に対して10wt％以下の量で使用さ
れ、目標とする硬化速度にあわせて触媒の種類、量が選
択される。

【００１１】本発明で使用される離型フィルムは、一般
に公知のものが使用され得る。例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、離型剤付き
紙、離型剤付きアルミニウム等、一般に公知の離型フィ
ルムが使用できる。

【００１２】本発明の樹脂組成物の離型フィルムへの塗
布は、ナイフコート法、ロールコート法等の一般に公知
の方法で行うことができる。厚みは特に限定しないが、
一般的には内層銅箔の厚みよりやや厚めにする。通常は
20〜100 μｍである。塗布後、加熱、乾燥することによ
り樹脂組成物をＢステージ化する。加熱、乾燥温度は10
0〜250 ℃、好ましくは 110〜200 ℃で行う。時間は触
媒量、種類によっても異なるが、一般には10分〜２時
間、好ましくは20〜60分である。樹脂の塗布、乾燥は２
度行っても良い。この場合、銅箔に接着する側の樹脂の
硬化度を離型フィルム側の樹脂の硬化度より進めてお
く。

【００１３】本発明の離型フィルムに付けたＢステージ
の樹脂組成物を銅箔のマット面に接し、樹脂の融点より
高い温度に加熱したロール間を通して加圧、加熱下に接
着させ一体化する。

【００１４】用途としては、ビルドアップの積層用、表
面平滑板用等として使用可能であり、その積層する場合
の温度は、 100〜300 ℃、好適には 120〜250 ℃、圧力
は 1〜50 kgf/cm²、好ましくは 5〜40 kgf/cm²である。
ボイドの発生を避けるためには、真空下に成形するのが
好ましい。

【００１５】インナーバイヤーホールを加圧する場合、
穴あけにはレーザー、プラズマを使う。貫通スルーホー
ルをあけるには、ドリル、ＹＡＧ（ＵＶ）レーザーを使
う。穴あけ後、内層銅はくと外層銅はくとを接続するメ
ッキ方法は、一般的に用いられている無電解、電気メッ
キが使用できる。また、導電性ペーストを用いる方法も
ある。信頼性の点からは、前者が好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明をさら
に具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の『部』は
特に断らない限り重量部である。実施例１ 2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン 1,000部を 1
70℃にて熔融し、７時間予備反応させてプレポリマーを
得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、これにエポ
キシ樹脂（商品名；エピコート 1001 、油化シェルエポ
キシ (株)) 1,000部を加えて均一に溶解混合した溶液
に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（商品名；N220
S 、日本合成ゴム (株)) 150部、触媒として、オクチル
酸亜鉛 0.4部加えた溶液を連続的にポリエチレンテレフ
タレートフィルムに厚さ50μｍとなるように塗布し、加
熱乾燥してＢステージ化した樹脂付き連続シートを得
た。

【００１７】これの樹脂面を、銅箔の平均粒子径 0.7μ
ｍ、マット面の足の長さが 2.4μｍ、厚さ 7μｍ、抗張
力 55kgf/mm²のキャリアの付いていない電解銅箔のマッ
ト面とあわせて、温度 100℃の加熱ロールにて連続的に
張り合わせて、Ｂステージの樹脂付き極薄銅箔を得た。
これを 510×340mm に切断し、Ｂステージ樹脂付き極薄
銅箔Ａを作成した。内層のプリント配線板（商品名；CC
L-HL830 0.8mm 12μｍ両面、三菱ガス化学(株))の両面
に極薄銅箔Ａを配置し、その外側に 2mmのステンレス板
を重ね、更にクッション紙を入れて 180℃、20 kgf/cm²
にて 120分間積層成形した。

【００１８】この表面の銅箔は、インナーバイヤーホー
ル穴あけ用に銅箔を径 100μｍのサイズで 500個エッチ
ング除去した。この表面に炭酸ガスレーザーを照射し、
穴あけを行なった。デスミア処理を施し、銅メッキを11
μｍつけた。この表面の銅箔（厚み計18μｍ）の上に厚
さ25μｍのエッチングドライフィルムを張り合わせ、ラ
イン／スペース＝30μｍ／30μｍの櫛形パターンを 100
個作成した。このパターンのエッチングファクターは、
2.4 であった。また、パターンのショート、切断はなか
った。

【００１９】更にこの銅箔の表面に黒化処理を施し、Ｂ
ステージ樹脂付き極薄銅箔を上下に重ね、同様に積層成
形し、６層板を作成した。これを用い、ドリルにて穴径
0.25mmの貫通スルーホールをあけ、デスミア処理後、銅
メッキを11μｍ施した。この表層にパターンを作成し、
内層銅箔とのショートを測定したが、ショートは１つも
なかった。

【００２０】また、内層の櫛形パターンを85℃・85％RH
の雰囲気下で、50VDC で 1,000時間処理したが、絶縁抵
抗値の変化は殆どなかった。更に 121℃・２気圧で 500
時間処理後に絶縁抵抗を測定したが、１×10¹⁰Ω以上の
絶縁抵抗値を保持しており、ＰＣＴ後の電気絶縁性、耐
マイグレーション性に非常に優れていることが明らかで
ある。また、室温 5分間→ 150℃, 30分間→室温 5分間
→−65℃, 30分間を１サイクルとする温度サイクルテス
トを 150サイクル行なった後、試験片を取り出してか
ら、内層のIVH 50個の断面を拡大して観察し、クラック
の有無を検査したところ、樹脂クラックの発生、銅メッ
キの剥離による不良は全くなかった。この樹脂付き極薄
銅箔Ａの樹脂単独を積層成形して厚さ 0.7mmとし、この
ガラス転移温度（ＤＭＡ）を測定したが、 220℃であっ
た。また、これをメチルエチルケトン、10％硫酸水溶
液、10％水酸化ナトリウム水溶液に25℃で５時間浸せき
したが、外観の変化は見られなかった。

【００２１】実施例２実施例１において、粒子径１μｍ以下で、厚さ９μｍの
電解銅箔を使用して同様にパターンを作成したが、エッ
チングファクターは 2.0であり、パターン切れやショー
トはなかった。比較例１電解銅箔の粒子径が４μｍで、抗張力 40 kgf/mm² 、厚
さ18μｍの銅箔を用いた板を用い、銅メッキをせずに実
施例１と同様にライン／スペース＝30μｍ／30μｍのパ
ターンを作成した。これのエッチングファクターは、
1.5であり、実施例１の粒子径 1μｍ以下で厚さ 7μｍ
の銅箔の上に銅メッキした18μｍの銅箔のエッチングフ
ァクターと比べてかなり劣ることがわかる。

【００２２】比較例２粒子径 6μｍで、厚さ12μｍの電解銅箔を使用し、実施
例１と同様に銅メッキを施してから、同様にパターンを
作成した。パターンのショートは90％以上であった。比較例３粒子径 7μｍで、厚さ 9μｍ、幅 1080mm の電解銅箔
に、実施例１に記載のポリエチレンテレフタレートにＢ
ステージの樹脂を50μｍ付着したものを 100℃のロール
で連続的に張り合わせた。1,000m張り合わせたが、430m
にシワが入り、不良率の高いものであった。

【００２３】以上の結果から、本発明の粒子径 1μｍ以
下で抗張力が高く、且つ厚さが 5〜9 μｍの銅箔を使用
して、樹脂付き極薄銅箔を製造することにより、キャリ
アの除去の必要がなくて作業性に優れ、得られた樹脂付
き極薄銅箔は、エッチング精度が良好であり、ファイン
ライン作成においてもショート等の不良発生がなく、非
常に有用である。また、多官能性シアン酸エステル樹脂
組成物を樹脂層に使用することにより、得られたビルド
アップ多層プリント配線板は、ＰＣＴ後の電気絶縁性、
温度サイクルテストや耐マイグレーション性試験にたい
する信頼性、更に耐薬品性等に優れたものをえることが
できた。

【００２４】

【発明の効果】本発明になる樹脂付きファイライン用極
薄銅箔を用いてビルドアップにて多層プリント配線板を
製造することにより、細密パターンの作成においてもパ
ターン切れ、ショート等の不良発生がなく、多官能性シ
アン酸エステル樹脂組成物を接着用の樹脂として使用す
ることにより、ガラス転移温度が高く、且つＰＣＴ後の
電気絶縁性、耐マイグレーション性、温度サイクルテス
ト等の信頼性に優れたものが提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解法によって得られる銅の粒子径が１
μｍ以下であり、実質的な銅箔厚さ３〜９μｍで、銅箔
マット面の銅箔足の長さが５μｍ以下の銅箔のマット面
に連続的に樹脂を塗布、乾燥し、Ｂステージ化して得ら
れるＢステージ樹脂付き極薄銅箔。
【請求項２】該Ｂステージ化樹脂が、多官能性シアン
酸エステル樹脂組成物である請求項１記載のＢステージ
樹脂付き極薄銅箔。
【請求項３】離型フィルムに予め所定の厚さに樹脂を
塗布、乾燥してＢステージとした後に、銅箔と加熱ロー
ルにて連続的に張り合わせることからなる離型フィルム
で保護されたＢステージ樹脂付き極薄銅箔の製造法。