JPH10315385A

JPH10315385A - ファインライン形成用樹脂付き極薄銅箔

Info

Publication number: JPH10315385A
Application number: JP13103297A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Urabe; 博之浦部; Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ファインライン作成が可能な樹脂付き極薄銅
箔を得る。【解決手段】厚さ12μｍ以上の銅箔のマット面に、少
なくとも１層以上のＢステージ化した熱硬化性樹脂組成
物層が形成され、その上を離型フィルムで被覆してなる
樹脂付き銅箔を、連続的に銅箔面を薬液で溶解させて厚
み 1〜9 μｍとしてなるファインライン形成用樹脂付き
極薄銅箔。【効果】Ｂステージ化した樹脂付きの極薄銅箔が得ら
れた。この銅箔を用いることにより、密着性、電気特
性、耐熱性、耐薬品性等に優れたファインラインを形成
した多層プリント配線板が製造できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１層のＢス
テージ化した樹脂層をマット面に有するファインライン
形成用樹脂付き極薄銅箔に関し、更に詳しくは内層とな
るプリント配線板の表面に貼り合わせて多層プリント配
線板として主に使用する、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品
性等に優れ、ファインライン作成が可能な樹脂付き極薄
銅箔に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、ファインラインの
パターンを形成するには、アルミニウム等のキャリアに
銅を電解法にて析出させ、その表面に化学処理を施した
厚さ５μｍ程度の銅箔を使用する方法、或いはアディテ
ィブ法のメッキを用いる方法が知られている。前者は、
アルミキャリアを除去する必要があること、高価である
こと等の問題点があった。更にアルミキャリアの無い銅
箔では 9μｍの銅箔が知られているが、この銅箔の片面
に連続的に樹脂層を形成し、Ｂステージとする場合、銅
箔切れ等の問題点が生じ、不良の多いものであった。

【０００３】後者はファインパターン形成能力に優れて
いるが、高アルカリ性の液中で長時間処理する必要があ
ること、銅箔の引きはがし強度が劣ること、樹脂の電気
絶縁性等に劣ること等から、信頼性に今一歩の感があっ
た。また、連続で銅箔のマット面に樹脂層を塗布し、Ｂ
ステージ化して使用するものは紙フェノール板の銅張積
層板用等の銅箔として知られていた。しかしながら、こ
れに使用される銅箔の厚みは18μｍ以上であり、ファイ
ンパターンを形成できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の銅箔にＢステージ化された熱硬化性樹脂組成物を付
着させたものが有する樹脂による問題点を解消すると同
時にファインラインのパターン形成も可能な樹脂付きの
極薄銅箔を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、厚
さ12μｍ以上の銅箔のマット面に、少なくとも１層以上
のＢステージ化した熱硬化性樹脂組成物層が形成され、
その上を離型フィルムで被覆してなる樹脂付き銅箔を、
連続的に銅箔面を薬液で溶解させて厚み 1〜9μｍとし
てなるファインライン形成用樹脂付き極薄銅箔であり、
好ましくは、該銅箔の厚みが 2〜7 μｍとしてなるこ
と、該熱硬化性樹脂組成物が、少なくとも多官能性シア
ン酸エステル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であるフ
ァインライン形成用樹脂付き極薄銅箔である。

【０００６】本発明のファインライン形成用樹脂付き極
薄銅箔を用いて、内層となるプリント配線板の表面に配
置して積層成形した多層プリント配線板は、耐熱性、電
気絶縁性、耐薬品性等に優れた特性を有し、加えて表面
の薄銅箔は 100μｍ以下、更には50μｍ以下のファイン
ライン形成においてもショート、パターン切れ等の不良
発生のないものを製造することができた。

【０００７】本発明の銅箔のマット面に塗布する熱硬化
性樹脂組成物の樹脂成分としては、一般に公知の熱硬化
性樹脂或いは熱硬化性樹脂組成物が使用できる。例え
ば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸
エステル化合物、多官能性シアン酸エステル−マレイミ
ド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる
が、その中でも耐マイグレーション性、耐熱性、耐薬品
性、加工性等の面から多官能性シアン酸エステル樹脂組
成物を使用するのが最適である。

【０００８】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物としては、シアナト基（−Ｏ−Ｃ≡
Ｎ）を分子中に２個以上、通常５個以下有し、芳香族性
の有機基の芳香環に該シアナト基が直接結合しているも
のが好適である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジ
シアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3
-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタ
レン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナト
ビフェニル、ビス（4-ジシアナトフェニル）メタン、2,
2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,
5-ジブロモ-4- シアナトフェニル）プロパン、ビス（4-
シアナトフェニル）エーテル、ビス（4-シアナトフェニ
ル）チオエーテル、ビス（4-シアナトフェニル）スルホ
ン、トリス（4-シアナトフェニル）ホスファイト、トリ
ス（4-シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラ
ックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネ
ート類などである。

【０００９】これらのほかに特公昭41-1928 号公報、同
43-18468、同44-4791 、同45-11712、同46-1112 、同47
-26853及び特開昭51-63149などに記載の多官能性シアン
酸エステル化合物類も用いられ得る。これらは、単独或
いは２種以上組み合わせて使用される。これらの成分中
には加水分解性Ｃｌ、Ｎａなどの不純物含有量が極めて
少なく、本発明の１成分として配合することによって全
体の不純物量が少なくなり、半導体周辺材料としては最
適である。

【００１０】また、これら多官能性シアン酸エステル化
合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジ
ン環を有する分子量 200〜6,000 のプレポリマーが使用
される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸
エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸；
ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；
炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させる
ことにより得られる。このプレポリマー中には一部モノ
マーが含まれており、モノマーとポリマーとの混合物の
形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適
に使用される。

【００１１】エポキシ樹脂としては、一般に公知のもの
が使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；ブ
タジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシ
クロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポ
リエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコン
樹脂等とエピハロヒドリンとの反応によって得られるポ
リグリシジル化合物類等が挙げられる。これらは１種或
いは２種類以上が組み合わせて使用される。

【００１２】ポリイミド樹脂としては、一般に公知のも
のが使用される。具体的には、ビスマレイミドとポリア
ミンとの反応物、特公昭57-5406 号公報に記載の末端
三重結合のポリイミド等が挙げられる。これらは１種或
いは２種類以上が組み合わせて配合される。本発明にお
いて、上記した熱硬化性樹脂は、それぞれ単独でも使用
できるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使
用される。

【００１３】本発明の熱硬化性組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で所望に応じて種々の添加物
を配合することができる。これらの添加物としては、不
飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類
及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、エポキシ化
ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体及びそのカルボキシル基含有樹
脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴ
ムなどの低分子量液状〜高分子量の elasticなゴム類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4-
メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリエチレン−プロピレン共重合体、テトラフッ化
エチレン−ヘキサフッ化プロピレン共重合体類；ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、
ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの高分子量ポリマー及びそれらの低分子量プレポ
リマーもしくはオリゴマー；ポリウレタン、多官能性マ
レイミド類などが例示され、適宜使用される。

【００１４】また、その他、公知の無機及び有機の充填
剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベ
リング剤、カップリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢
剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤などの各種添加剤が、
所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により
反応基を有する化合物は、その硬化剤、触媒が適宜配合
される。

【００１５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
加熱により硬化するが、硬化速度を早くして、作業性、
経済性などを改善するために熱硬化性樹脂に対して公知
の熱硬化触媒を用いることができる。その使用量は、熱
硬化性樹脂分 100重量部に対し、 0.005〜10重量％、好
ましくは0.01〜5 重量％である。本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、無溶剤で配合する方法、樹脂を溶解する溶剤
に溶解し、配合する方法、或いは懸濁状態で均一分散す
る方法等、一般に公知の方法で調整し得る。

【００１６】本発明の離型フィルムとしては、公知のも
のが使用できる。具体的には、厚み20〜100 μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタ
レートフィルム、離型処理紙、離型処理アルミニウム箔
などが挙げられる。本発明で使用する銅箔は、特に限定
するものではなく、厚さ12μｍ以上の一般に公知の電解
銅箔或いは圧延銅箔が使用され得る。銅箔表面は化学処
理を施したものが好適に使用される。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の銅箔への塗
布方法としては、ロールコーター法等で塗布後、加熱・
乾燥してＢステージ化した後、塗布面に離型フィルムを
重ね、加熱ロールで一体化する方法、または、逆に離型
フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布後、加熱・乾燥し
てＢステージ化した後、塗布面に銅箔のマット面を重
ね、加熱ロールで一体化する方法などが例示される。塗
布は少なくとも１度以上行う。例えば、銅箔のマット面
に２度塗りする場合、１度目は10〜40μｍ程度塗布し加
熱乾燥してＢステージ化するか、又は硬化させる。２度
目は内層銅箔の厚みよりやや厚めに塗布し、Ｂステージ
化とする。この際、１度目の樹脂組成と２度目の樹脂組
成は同じでも異なっていても良い。

【００１８】乾燥には熱風乾燥炉等の一般の装置が使用
可能である。好ましくは、連続的に塗布しながら乾燥
し、樹脂をＢステージ化する。乾燥は 100〜200 ℃、好
ましくは 130〜170 ℃の温度で行う。乾燥時間は、乾燥
温度と熱硬化性樹脂組成物に用いた触媒の種類や量等に
よって異なるが、一般には10分〜２時間、好ましくは10
〜60分である。加熱ロールで一体化する方法において、
加熱ロールの温度はＢステージ化した熱硬化性樹脂組成
物の融点よりやや高くし、樹脂を溶融させながら、離型
フィルムまたは銅箔と接着させて、本発明に用いる樹脂
付き銅箔とする。

【００１９】上記で製造した本発明の樹脂付き銅箔の銅
箔面を薬液により一部溶解除去して厚み 1〜9 μｍ好ま
しくは 2〜7 μｍとする。本発明の12μｍ以上の銅箔面
の薄層化は、特開平02-22887、特開平02-22896、特開平
02-25089、特開平02-25090、特開平02-59337、特開平02
-60189、特開平02-166789 、特開平03-25995、特開平03
-60183、特開平03-94491、特開平04-199592 、特開平04
-263488 で例示されたエッチング処理法（ＳＵＥＰ法と
呼ぶ）が好ましく、処理後、防錆処理する。

【００２０】上記で得た本発明のファインライン形成用
樹脂付き極薄銅箔は、種々の用途に使用可能であるが、
特に、ビルドアップ多層プリント配線板、表面平滑板用
として好適に使用できる。使用方法は、離型フィルムを
剥離し、接着面に重ね、温度100〜300 ℃、好ましくは
120〜250 ℃で圧力 1〜50 kgf/cm²、好適には 5〜40kgf
/cm²で、真空下に積層成形するのが好ましい。また、イ
ンナーバイヤーホールなどの加工する場合、穴明けには
レーザー、プラズマなどによる。貫通穴明けは、ドリ
ル、ＹＡＧレーザーなどが使用できる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、『部』は特に断らない限り重量部を表す。

【００２２】実施例１ 2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン 1,000部を 1
50℃で熔融させ、撹拌しながら６時間反応させてプレポ
リマーを得た。これをメチルエチルケトンに溶解して溶
液とした。これにエポキシ樹脂（商品名：エピコート10
01、油化シェルエポキシ（株）製）1,000 部を加え、溶
解して均一な溶液とした。更にビス(4−マレイミドフェ
ニル）メタン 50部、ブタジエン−アクリロニトリルゴ
ム (商品名; N220S 、日本合成ゴム (株) 製) 160 部を
加え、これに触媒としてオクチル酸亜鉛 0.2部を加え均
一溶液とした。

【００２３】この溶液を、厚さ30μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムに厚さ 55μｍとなるように塗布
し、 140℃で乾燥して樹脂のゲル化時間88秒 (at 170
℃) 、融点73℃のＢステージ化された樹脂付き離型フィ
ルムを得た。この離型フィルムの樹脂面に、厚さ12μｍ
の電解銅箔のマット面 (表面凹凸 4.7μｍ) を重ね、 1
00℃の加熱ロールの間を通し連続的に接着させた。この
樹脂付き銅箔をＳＵＥＰ法にて連続的に溶解して銅箔の
厚さ３μｍのファインライン形成用樹脂付き極薄銅箔を
得、これを 530mm×530mm に切断した。

【００２４】厚さ 0.8mmの18μｍ両面銅張積層板（商品
名：CCL-830 、三菱瓦斯化学（株）製）の両面にパター
ンを作成したプリント配線板の銅箔表面を黒化処理し
た。このプリント配線板の両面に、上記で得たファイン
ライン形成用樹脂付き極薄銅箔を配置し、厚さ２mmのス
テンレス板に挟んで、5mmHg の真空下で20kgf/cm²,180
℃にて90分間積層成形を行い、両面薄銅箔の４層板を得
た。得られた４層板の外層銅箔の所定位置に、エッチン
グ法により70μｍの穴を50個明け、炭酸ガスレーザーに
て内層銅箔面上まで穴明けし、過マンガン酸カリ溶液に
てデスミア処理してから、厚み14μｍの銅を無電解メッ
キ、電気メッキにてインナーバイヤーホール(IVH) を形
成した。

【００２５】この上にパターン形成用液状フォトレジス
トを14μｍになるように付着させ、紫外線を照射し、液
温30℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、銅
をエッチング除去し、表面にライン／スペース＝30μｍ
／30μｍの櫛形パターンを 100個作成したところ良好な
パターンが得られた。再度、このパターン形成４層板の
両表面を黒化処理し、両面に上記で得たファインライン
形成用樹脂付き銅箔を配置し、積層成形を行い、両面銅
箔の６層板を得た。

【００２６】この６層板の所定位置に、ドリルで0.25mm
φの貫通穴を明け、デスミア処理し、厚み14μｍの銅を
無電解銅メッキ、電気銅メッキにて形成した。その後、
所定の外層パターンを作成して、６層のプリント配線板
とした。この６層のプリント配線板について、内層パタ
ーンとのショートを測定したところ、ショートは１個も
無かった。

【００２７】また、耐マイグレーション試験 (85℃, 85
％RHの雰囲気下で、50 VDCの電圧を印加し、連続で抵抗
値を測定する) で500 時間処理したが絶縁抵抗値の変化
は殆ど無かった。プレッシャークッカー試験(121℃,100
％RH,2気圧の雰囲気中で試験片を所定時間処理する) で
600時間処理後、取り出してから23℃、65％RHの雰囲気
に 1時間放置後、500Vの電圧を 1分間印加した時の絶縁
抵抗を測定したところ1×10¹⁰オーム以上であった。さ
らに、室温,5分間→ 150℃, 30分間→室温,5分間→−65
℃, 30分間→室温の処理を１サイクルとする温度サイク
ル試験を 300回行った後、試験片を取り出してから、内
相のIVH 50個の断面を拡大して観察し、クラックの有無
を検査したところ、クラックの発生、銅メッキの剥離な
ど見られなかった。

【００２８】なお、ファインライン形成用樹脂付き銅箔
の樹脂のみを用いて硬化させてＤＭＡ法にて測定したガ
ラス転移温度は 208℃であった。また、この樹脂のみの
硬化物を、メチルエチルケトン、10％硫酸、10％水酸化
ナトリウム水溶液に、25℃で3時間浸漬したが、外観の
変化は無かった。

【００２９】実施例２実施例１において、樹脂付き銅箔を、ＳＵＥＰ法にて連
続的に溶解して、銅箔の厚さ５μｍのファインライン形
成用樹脂付き極薄銅箔を得、これを 530mm×530mm に切
断する他は同様とした結果、実施例１と同様の結果であ
った。

【００３０】比較例１実施例１において、樹脂付き銅箔を、ＳＵＥＰ法を用い
ず、そのまま使用した他は同様にして櫛形パターンを作
成した。 100個作成した櫛形パターンのうち、69個はシ
ョートしていた。パターン切れは無かった。比較例２銅箔厚さ18μｍの両面銅張積層板に、実施例１と同様の
櫛形パターンを 100個作成した。 100個のうちパターン
のショートは97個あった。パターン切れは無かった。

【００３１】

【発明の効果】本発明になるファインライン形成用樹脂
付き極薄銅箔は、ファインラインのパターンの作成にお
いてもショート、パターン切れ等の不良発生の無いビル
ドアップ法での多層プリント配線板等を作成するのに適
している。また、多官能性シアン酸エステル化合物を含
む熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、耐熱性、
耐マイグレーション性等の特性にも優れたものが提供さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚さ12μｍ以上の銅箔のマット面に、少
なくとも１層以上のＢステージ化した熱硬化性樹脂組成
物層が形成され、その上を離型フィルムで被覆してなる
樹脂付き銅箔を、連続的に銅箔面を薬液で溶解させて厚
み 1〜9 μｍとしてなるファインライン形成用樹脂付き
極薄銅箔。
【請求項２】該銅箔の厚みを 2〜7 μｍとしてなる請
求項１に記載のファインライン形成用樹脂付き極薄銅
箔。
【請求項３】該熱硬化性樹脂組成物層が、少なくとも
多官能性シアン酸エステル化合物を含む熱硬化性樹脂組
成物を用いて形成したものである請求項１に記載のファ
インライン形成用樹脂付き極薄銅箔。