TWI689418B

TWI689418B - 樹脂片及印刷電路板

Info

Publication number: TWI689418B
Application number: TW104140027A
Authority: TW
Inventors: 出井秀和; 四家誠司; 長谷部惠一
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2020-04-01
Also published as: WO2016088743A1; JP6653065B2; JPWO2016088743A1; TW201636205A

Abstract

依本發明可提供一種之樹脂片，包括能使用在印刷電路板材料之絕緣層之樹脂組成物，絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層之密合性優異，完全硬化時之熱膨脹率低。一種樹脂片，包括:為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層、與疊層在該外層上之絕緣層;該絕緣層含有: 環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、無機填充材(C)、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)。

Description

樹脂片及印刷電路板

本發明係關於作為印刷電路板之絕緣層之材料為有用之樹脂片及印刷電路板。

近年來，電子設備之小型化、高性能化正在進展。多層印刷電路板，為了改善電子零件之安裝密度，導體配線之微細化已進展，希望有其配線形成技術。作為在絕緣層上形成高密度之微細配線之方法，已知有:只以無電解鍍敷形成導體層之加成法、以無電解鍍敷於全面形成銅薄層後利用電解鍍敷形成導體層，之後將銅薄層予以快速蝕刻之半加成法等。

因為在後面步驟之快速蝕刻處理無法去除物理錨深部之鍍敷，希望絕緣層表面之粗糙度儘可能為小。另一方面，絕緣層表面之粗糙度為小的話，導體層與絕緣層間之密合強度有變小的傾向。是以，希望有即使絕緣層表面之粗糙度為小，但和導體層之界面密合強度仍為高的絕緣層樹脂組成物。

又，由於多層印刷電路板之小型化、高密度化，針對多層印刷電路板使用之疊層板薄型化之研究也在積極進行。伴隨多層印刷電路板之薄型化，對於絕緣層也要求薄型化，希望研究出不含玻璃布的樹脂片。另一方面，因為發生安裝可靠性降低及多層印刷電路板之翹曲擴大的問題，所以，對於成為絕緣層材料之樹脂組成物也要求有高密合性、低熱膨脹性。

因應此要求，已採取各種手段。例如專利文獻1記載:藉由特徵為含有環氧樹脂、硬化劑及經以胺基雙(烷氧基矽烷)進行表面處理之無機填充材的樹脂組成物，可形成不只濕式粗糙化步驟後之絕緣層表面之算術平均粗糙度低，且均方根(root mean square)粗糙度也小，此外有充分剝離強度之鍍敷導體層的技術。

專利文獻2記載:利用含有環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、及二氧化矽粒子經矽烷偶聯劑進行了表面處理之二氧化矽成分(C)的樹脂組成物，能在經粗糙化處理之硬化體形成微細的粗糙面，且能提高硬化體與金屬層之黏著強度的技術。

專利文獻3記載:藉由含有熱硬化性樹脂、硬化劑及經以第1矽烷偶聯劑表面處理之第1無機填充材、經以第2矽烷偶聯劑表面處理之第2無機填充材之樹脂組成物，能夠減小硬化物粗糙化後之表面粗糙度，進而於硬化物之表面形成金屬層時能提高硬化物與金屬層之黏著強度的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-15606號公報 [專利文獻2]日本專利4686750號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/038534號小冊

[發明欲解決之課題]

但是專利文獻1記載之方法，針對表面粗糙度及和利用鍍敷形成之導體層間的密合性並非令人滿意。

又，專利文獻2記載之方法，針對表面粗糙度及和利用鍍敷形成之導體層間的密合性並非令人滿意。

再者，專利文獻3記載之方法，因為改變矽烷偶聯劑而不能形成微細的凹凸，針對表面粗糙度及和利用鍍敷形成之導體層間的密合性並非令人滿意。

本發明有鑑於上述課題，目的在於提供一種樹脂片，其使用在印刷電路板材料之絕緣層時，絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層間之密合性優異，完全硬化時之熱膨脹率低;並提供使用此樹脂片之印刷電路板。 [解決課題之方式]

本案發明人等努力研究，結果發現藉由如下的樹脂片可解決上述課題，乃完成本發明:該樹脂片含有:為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及在該外層上疊層之絕緣層;該絕緣層含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)。

[1]一種樹脂片，包括:為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及疊層於該外層上之絕緣層; 該絕緣層含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)。 [2]如[1]之樹脂片，其中，該經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)在絕緣層中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為50~350質量份。 [3]如[1]或[2]之樹脂片，其中，該可溶於酸之無機填充材(D)在絕緣層中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為20~150質量份。 [4]如[1]至[3]中任一項之樹脂片，其中，該可溶於酸之無機填充材(D)為氫氧化鎂或氧化鎂。 [5]如[1]至[4]中任一項之樹脂片，其中，該樹脂組成物更含有馬來醯亞胺化合物(E)。 [6]如[1]至[5]中任一項之樹脂片，其中，該高分子膜係選自於由聚酯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之任一種。 [7]如[1]至[6]中任一項之樹脂片，其中，該絕緣層係將該含有成分(A)~(D)之樹脂組成物塗佈在外層上後，於加熱或減壓下乾燥並固化而得。 [8]一種印刷電路板，具備疊層在具有核基材與在核基材上形成之導體電路之電路基板上的如[1]至[7]中任一項之絕緣層。 [9]如[8]之印刷電路板，其中，該絕緣層經過表面處理，且在該表面之上具備已形成圖案之導體層。 [10]如[9]之印刷電路板，其中，該表面處理係除污跡處理，包括利用膨潤劑及鹼性氧化劑所為之粗糙化處理、及利用酸性還原劑所為之中和處理。 [11]如[9]或[10]之印刷電路板，其中，該導體層包括利用半加成法形成之導體層或利用減去法形成之導體層。 [12]如[9]或[10]之印刷電路板，其中，該導體層包括將由如申請專利範圍第1項之金屬箔或金屬膜構成之外層予以蝕刻而得之導體層。 [發明之效果]

本發明之樹脂片可發揮以下(1)~(3)中之至少任一效果，較佳為全部發揮。 (1)絕緣層與在其表面鍍敷形成之導體層間之密合性優異。 (2)基材表面粗糙度小。 (3)熱膨脹率低。

本發明之一態樣係一種樹脂片，包括:為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及在該外層上疊層之絕緣層;該絕緣層含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)。

以下詳細說明本發明。本發明中，「X~Y」包括其端値X及Y。「X或Y」代表X、Y中任一者、或兩者。

本發明中，包括成分(A)~(D)及視需要之後述其他成分之組成物稱為「樹脂組成物」。為設於外層上之層且包括樹脂組成物，在室溫不具流動性之層，稱為「絕緣層」。如後述，該絕緣層有時含有溶劑。又，該絕緣層因係和其他材料黏著並使用，故必須可硬化。具體而言，該絕緣層中之硬化性樹脂處於未硬化、或一部分已反應但能硬化之狀態。含有前述樹脂組成物與溶劑且於室溫具有能塗佈在外層之流動性之液體稱為「清漆」。以下針對各成分説明。

[I-1.環氧化合物(A)] 本發明使用之環氧化合物(A)為具有至少1個環氧基之有機化合物。環氧化合物(A)每1分子之環氧基之數目為1以上。該環氧基之數目為2以上更佳。

環氧化合物(A)可使用以往公知之環氧樹脂。環氧化合物(A)可只使用1種，也可併用2種以上。

環氧化合物(A)，例如:聯苯芳烷基型環氧化合物(含有環氧基之聯苯芳烷基樹脂)、萘型環氧化合物(具有萘骨架之含有環氧基之化合物：萘2官能型環氧化合物)、雙萘型環氧化合物(具有萘骨架之含有環氧基之化合物：萘4官能型環氧化合物)、芳香族烴甲醛型環氧化合物(含有環氧基之芳香族烴甲醛樹脂)、蒽醌型環氧化合物(具有蒽醌骨架之含有環氧基之化合物)、萘酚芳烷基型環氧化合物(含有環氧基之萘酚芳烷基樹脂)、Xyloc型環氧化合物(含有環氧基之Xyloc樹脂)、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧化合物(具有3官能苯酚骨架之含有環氧基之化合物)、4官能苯酚型環氧化合物(具有4官能苯酚骨架之含有環氧基之化合物)、聯苯型環氧樹脂(具有聯苯骨架之含有環氧基之化合物)、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、三

骨架環氧化合物(含有三

骨架之環氧樹脂)脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等含雙鍵之化合物之雙鍵環氧化而得之化合物、及含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應而得之化合物等。

又，如上述例示，本說明書中，有時把具有將某樹脂或化合物環氧化而得之結構之環氧化合物，在此樹脂或化合物之名稱加註「~型環氧化合物」表達。

該等之中，就環氧化合物(A)而言，考量絕緣層與鍍敷導體層之密合性及阻燃性等觀點，宜為選自於由聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物、芳香族烴甲醛型環氧化合物(理想例為將苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂以苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴進行改性，再將該羥基予以環氧化而得之化合物，將苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂之該羥基予以環氧化而得之化合物等)、蒽醌型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、及Xyloc型環氧化合物構成之群組中之1種或2種以上較佳。

聯苯芳烷基型環氧化合物宜為式(1)表示之化合物較佳。藉由使用此理想的聯苯芳烷基型環氧化合物，能改善絕緣層之耐燃燒性。

【化1】

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子或甲基。n¹ 表示1以上之整數。)

本發明中，環氧化合物(A)之含量不特別限定，考量耐熱性及硬化性之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜為20~80質量份之範圍，尤理想為30~70質量份之範圍。在此，「絕緣層之樹脂固體成分」，係指不包括絕緣層之溶劑、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)之成分。如後述，以清漆製造絕緣層時，絕緣層可包括溶劑。於此情形，絕緣層中之樹脂固體成分是不包括二氧化矽(C)、無機填充材(D)及溶劑之成分。所以，樹脂固體成分100質量份，於絕緣層含有經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)、及溶劑時，是指不包括該溶劑之成分之合計為100質量份。

環氧化合物(A)已有各種結構之成品上市，此等可適當取得並使用。又，也可使用各種公知的製法製造環氧化合物(A)。該製法，例如可列舉取得或合成有所望骨架之含羥基之化合物，將該羥基依公知方法修飾而予以環氧化(導入環氧基)之方法等。

[I-2.氰酸酯化合物(B)] 本發明使用之氰酸酯化合物(B)只要是有氰氧基(氰酸酯基)之化合物即可，無特殊限定。具體而言，可列舉萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(含氰氧基之萘酚芳烷基樹脂)、芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物(含氰氧基之芳香族烴甲醛樹脂)、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物(含氰氧基之聯苯芳烷基樹脂)、及酚醛清漆型氰酸酯化合物(含氰氧基之酚醛清漆樹脂)等。

該等氰酸酯化合物(B)對於本發明之絕緣層可賦予高耐藥品性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性等優良特性，故可理想地使用於作為本發明之樹脂組成物之成分。又，如上述例示，本說明書中，有時把具有將某樹脂或化合物予以氰氧基化(氰酸酯化)而得之結構的氰酸酯化合物(B)，在此樹脂或化合物之名稱加註「~型氰酸酯化合物」之記載表達。

該等之中，就氰酸酯化合物(B)而言，考量提供阻燃性優異、硬化性高、且硬化物之玻璃轉移溫度高之本發明之絕緣層之觀點，選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物(就理想例而言，為將苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴和甲醛聚合而得之芳香族烴甲醛樹脂以苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴進行改性，再將該羥基予以氰氧基化之化合物，或將苯酚、二甲酚等含羥基之芳香族烴和甲醛聚合而得之含羥基之芳香族烴甲醛樹脂之該羥基予以氰氧基化之化合物等)、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種或2種以上尤佳。

萘酚芳烷基型氰酸酯化合物宜為式(2)表示之化合物較佳。

【化2】

(式中，R² 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。n² 表示1以上之整數。)

酚醛清漆型氰酸酯化合物宜為式(3)或式(4)表示之化合物較佳。【化3】

(式中，R³ 表示氫原子或甲基，其中氫原子較佳。n³ 表示1以上之整數。)

【化4】

(式中，R⁴ 表示氫原子或甲基，其中氫原子較佳。n⁴ 表示1以上之整數。)

本發明中，氰酸酯化合物(B)之含量不特別限定，考量耐熱性及硬化性之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份，宜為20~40質量份之範圍，25~35質量份之範圍特別理想。

氰酸酯化合物(B)已有各種結構之成品上市，可適當取得並使用。又，也可使用各種公知之製法製造氰酸酯化合物(B)。該製法，例如取得或合成有所望骨架之含羥基之化合物，將該羥基依公知方法修飾而予以氰氧基化之方法等。將羥基予以氰氧基化之方法，例如:Ian Hamerton，“Chemistry and Technology　of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic ＆ Professional記載之方法。

[I-3.經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)] 本發明中，經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)可以使胺基矽烷系之矽烷偶聯劑處理二氧化矽粒子而得。以下詳述。 [I-3-1.經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)中之二氧化矽粒子] 本發明使用之經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)中之二氧化矽粒子無特殊限制，例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等。考量低熱膨脹化之觀點，其中熔融二氧化矽尤佳。熔融二氧化矽之具體例，可列舉電氣化學工業(股)製之SFP-130MC等、Admatechs(股)製之SC2050、SC2500、SC4500等。

二氧化矽之平均粒徑不限定，考量樹脂片之製造性提高之觀點，0.01~5.0μm較理想，0.2~2.0μm更理想。又，本說明書中，經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)之「平均粒徑」係指二氧化矽之中位徑。在此，中位徑是指將某粒徑作為基準，而將粉體之粒度分布分成2邊時，粒徑較大之一邊之粒子之質量與粒徑較小之一邊之質量各佔全部粉體之50%之粒徑。經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)之平均粒徑(中位徑)係利用濕式雷射繞射・散射法測定。

[I-3-2.經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)中之矽烷偶聯劑] 上述胺基矽烷系之矽烷偶聯劑，例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、苯胺基矽烷等。尤其考慮吸濕耐熱性提高之觀點，苯胺基矽烷(KBM-573，信越化學工業(股)製)尤佳。

其含量不限定，考量吸濕耐熱性提高之觀點，相對於二氧化矽，矽烷偶聯劑之比率宜為0.05~5質量%較佳，0.1~3質量%更佳。又，併用2種以上之矽烷偶聯劑時，該等合計量宜符合上述比率較佳。該等經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)可單獨使用1種也可將2種以上以任意組合及比率併用。

上述經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)之製造方法，例如:以下方法。

第一方法可列舉乾式法。乾式法，例如:使前述任意矽烷偶聯劑直接附著於前述任意之二氧化矽粒子之方法等。於混合機中進料二氧化矽粒子，邊攪拌邊滴加或噴灑矽烷偶聯劑之醇溶液或水溶液後，再攪拌，並過篩分級。之後利用加熱使矽烷偶聯劑與二氧化矽粒子脱水縮合，可獲得經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)。

第二方法可列舉濕式法。濕式法係邊攪拌未處理之二氧化矽漿體邊添加任意之矽烷偶聯劑，攪拌後，過濾、乾燥及以過篩分級。然後，利用加熱使矽烷偶聯劑與二氧化矽粒子脱水縮合，藉此可獲得經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)。

第三方法可列舉:邊攪拌未處理之二氧化矽漿體邊添加任意之矽烷偶聯劑後，利用加熱回流處理進行脱水縮合，以獲得經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)之方法。

第四方法可列舉:製備用於製造絕緣層之清漆時，將其他成分與二氧化矽與胺基矽烷系之矽烷偶聯劑一起添加，在形成絕緣層之步驟生成經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)之方法。

本發明之樹脂組成物使用之經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)除了上述製造方法，也可使用市售品。市售品可列舉經苯胺基矽烷(KBM-573，信越化學工業(股)製)處理之二氧化矽漿體(SC2050-MTX，Admatechs(股)製)。

該等之中，考量減小絕緣層之熱膨脹率且仍獲得高鍍敷剝離強度之觀點，第一~第三方法為較佳。原因推測係:該等方法預先將二氧化矽進行胺基矽烷處理，二氧化矽表面之胺基濃度提高，和絕緣層之基質之黏著性變得良好。但是絕緣通常係硬化，故將前述濃度定量並不實際。

本發明中，經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)之含量不特別限定，考量減小絕緣層之熱膨脹率且獲得高鍍敷剝離強度之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜為50~350質量份較佳，70~300質量份更佳。又，當併用2種以上之經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)時，該等之合計量宜符合上述比率較佳。

[I-4.可溶於酸之無機填充材(D)] 本發明使用之成分(D)只要是可溶於酸之無機填充材即可，不特別限定，可列舉氫氧化鎂、氧化鎂。前述酸為鹽酸或硫酸較佳。此等有在絕緣層表面之除污跡處理時溶出到中和液，形成均勻的粗糙化面而使鍍敷剝離強度提高的效果。具體而言，氫氧化鎂可列舉:Tateho化學工業(股)製之「Ecomag Z-10」、「Ecomag PZ-1」、神島化學工業(股)製之「Magseeds N」、「Magseeds S」、「Magseeds EP」、「Magseeds EP2-A」、Sakai Chemical Industry(股)製之MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、協和化學工業(股)製之「Kisuma 5」、「Kisuma 5A」、「Kisuma 5P」等。氧化鎂可列舉Tateho化學工業(股)製之FNM-G、Sakai Chemical Industry(股)製之SMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等。該等可溶於酸之無機填充材(D)可單獨使用1種也可將2種以上以任意組合及比率併用。

就前述可溶於酸之無機填充材(D)之平均粒徑而言，考量除污跡處理後獲得均勻之表面粗糙度之觀點，宜為0.1~2.0μm較佳。平均粒徑係如前述中位徑。

前述可溶於酸之無機填充材(D)之含量，考量除污跡處理後獲得均勻之表面粗糙度之觀點、獲得高鍍敷剝離強度之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份為20~150質量份較佳，30~130質量份更佳。

又，前述可溶於酸之無機填充材(D)，考量吸濕耐熱性、耐藥品性之觀點，宜經表面處理較佳。表面處理劑宜為矽烷偶聯劑較佳。矽烷偶聯劑之具體例可列舉:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系、苯基矽烷系等，可使用1種或適當組合2種以上。具體而言，宜經環氧矽烷(KBM-403，信越化學工業(股)製)處理較佳。

使用矽烷偶聯劑時，其含量不限定，考量吸濕耐熱性提高之觀點，相對於成分(D)，矽烷偶聯劑之比率為0.05~5質量%較佳，0.1~3質量%更佳。又，併用2種以上之矽烷偶聯劑時，該等之合計量宜符合上述比率較佳。

[I-5.馬來醯亞胺化合物(E)] 本發明中，當使印刷電路板之絕緣層之吸濕耐熱性提高時，宜使用馬來醯亞胺化合物(E)較佳。使用之馬來醯亞胺化合物(E)只要是有馬來醯亞胺基之化合物即可，不特別限定，具體而言可列舉:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之長鏈烷基雙馬來醯亞胺等。其中，考量吸濕耐熱性、耐燃性之觀點，式(5)表示之馬來醯亞胺化合物為較佳。該化合物可使用市售品，如此之例有KI化成(股)製BMI-2300等。

【化5】

(式中，R⁵ 各自獨立地表示氫原子或甲基。n⁵ 就平均値而言在1~10之範圍。)

又，考量獲得高鍍敷剝離強度之觀點，宜使用式(6)表示之長鏈烷基雙馬來醯亞胺較佳。該化合物可使用市售品，例如KI化成(股)製BMI-1000P等。

【化6】

(式中n⁶ 代表1以上30以下之整數。)

又，也可以此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等的形式摻合，可使用1種或適當混用2種以上。

本發明中，馬來醯亞胺化合物(E)之含量相對於環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及馬來醯亞胺化合物(E)成分之合計100質量份宜為5~50質量份，更佳為5~20質量份。馬來醯亞胺之摻合量若為5~50質量份之範圍，可獲得良好的吸濕耐熱性。

[I-6.其他成分] 本發明中，除了環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)及馬來醯亞胺化合物(E)，也可含有如以下例示之其他1種以上之成分。

本發明之絕緣層中，考量提升樹脂片之操作性之觀點，也可以添加橡膠。橡膠只要是一般使用之橡膠即可，並不限定。具體例可列舉:天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、胺甲酸酯橡膠(U)、矽酮橡膠、氟橡膠(FKM。該等橡膠可單獨使用1種也可將2種以上以任意組合及比率併用。尤其，考量均勻性之觀點，丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)為較佳。

本發明之樹脂片中，考量提升樹脂片製造性等觀點，也可以含有濕潤分散劑。濕潤分散劑只要是一般在塗料等使用之濕潤分散劑即可，並不限定。具體例可列舉BYK Japan(股)製之Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903等。該等濕潤分散劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。

使用濕潤分散劑時，其含量不限定，考量改善樹脂片之製造性之觀點，宜相對於經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)之合計量，將濕潤分散劑之比率定為0.1~5質量%較佳，0.5~3質量%更佳。又，併用2種以上之濕潤分散劑時，該等合計量宜符合上述比率較佳。

又，本發明之絕緣層，為了調整硬化速度等目的，也可以含有硬化促進劑。硬化促進劑有環氧化合物、氰酸酯化合物等硬化促進劑為公知，只要是一般使用者即可，無特殊限定。具體例可列舉:含有銅、鋅、鈷、鎳、錳等金屬之有機金屬鹽類(例如辛酸鋅、環烷酸鈷、辛酸鎳、辛酸錳等)、咪唑類及其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、三級胺(例如三乙胺、三丁胺等)等。該等硬化促進劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。

使用硬化促進劑時，其含量不限定，但從獲得高玻璃轉移溫度之觀點，相對於絕緣層之樹脂固體成分100質量份宜將硬化促進劑之比率定為0.01~5質量份較佳，0.05~4質量份更佳。又，當併用2種以上之硬化促進劑時，該等合計量宜符合上述比率較佳。

又，本發明之絕緣層在無損所期待特性之範圍內，也可以含有其他各種高分子化合物或阻燃性化合物等。高分子化合物及阻燃性化合物只要是一般使用者即可，並不限定。高分子化合物，例如各種熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等。阻燃性化合物，例如含磷化合物(例如磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂等)、含氮化合物(例如三聚氰胺、苯胍胺等)、含

環之化合物、矽酮系化合物等。該等高分子化合物或阻燃性化合物可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。

又，本發明之絕緣層在無損所期待特性之範圍內，可依各種目的含有各種添加劑。添加劑，例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑等。該等添加劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。

[I-7.清漆] 可將前述成分(A)~ (D)及視需要之前述其他成分溶解或分散於溶劑而製成清漆。該清漆於可理想地使用作為製作後述本發明之樹脂片時之清漆。就溶劑而言，只要是能將上述成分分別理想地溶解或分散且無損本發明之所期待效果者即可，並不限定。具體例可列舉醇類(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等)、醯胺類(例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)等。該等有機溶劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意之組合及比率併用。

[II-1.樹脂片] 本發明之樹脂片在外層上具有上述本發明之絕緣層。當使用該樹脂片製造印刷電路板時，視需要也可以將外層從樹脂片剝離或蝕刻。

上述外層不特別限定，可以使用高分子膜、金屬箔或金屬膜。高分子膜之具體例可列舉含有選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯‐氧化乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‐丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之至少1種以上之樹脂之膜、及在該等膜之表面塗佈了脫模劑之脫模膜，該等之中，尤其聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺較理想，其中，屬於聚酯之聚對苯二甲酸乙二醇酯尤佳。又，高分子膜之厚度不特別限定，可為例如:0.002~0.1mm。金屬箔或金屬膜之具體例可列舉由銅、鋁等金屬構成之箔或膜，其中，銅箔或銅膜較理想，尤其電解銅箔、壓延銅箔、銅合金膜等為適合。也可以對於金屬箔或金屬膜施以例如鎳處理、鈷處理等公知之表面處理。金屬箔或金屬膜之厚度，可取決於使用用途適當調整，例如宜為5~70μm之範圍。

在上述外層上形成本發明之絕緣層而製造本發明之樹脂片之方法不限定。例如將前述清漆塗佈在上述外層之表面，於加熱或減壓下乾燥，去除溶劑而使清漆固化之方法等。乾燥條件不特別限定，係乾燥成使溶劑之含有比率相對於以如此的方式形成之絕緣層之總量通常為10質量份以下，較佳為5質量份以下。達成該乾燥之條件取決於清漆中之有機溶劑量而異，例如含有30~60質量份之有機溶劑之清漆時，可於50~160℃之加熱條件下乾燥約3~10分鐘。本發明之樹脂片中，絕緣層之厚度不限定，但從乾燥時能更良好地去除輕揮發成分之觀點、及能更有效且確實地發揮作為樹脂片之功能之觀點，宜為0.1~500μm之範圍。樹脂組成物於不含溶劑仍有流動性的情形，可將該樹脂組成物以清漆的方式使用並形成絕緣層。又，若比較由清漆或有流動性之樹脂組成物形成之絕緣層、以及以和其為不同之方法(將樹脂熔融並壓製等)形成之方法，前者的層均勻性、或和外層之密合性較為優異。

本發明之樹脂片可作為印刷電路板之堆積材料使用。使用本發明之樹脂片形成之印刷電路板中，本發明之絕緣層構成印刷電路板之絕緣層。印刷電路板之絕緣層通常係硬化。針對印刷電路板詳述如下。

[II-2.印刷電路板] 可藉由對於核基材使用本發明之樹脂片作為堆積材，以獲得本發明之印刷電路板。核基材係在堆積工法中成為芯的基板，係樹脂絕緣層完全硬化的覆金屬箔疊層板。在核基材之表面，通常以該技術領域使用之覆金屬箔疊層板之金屬箔、或將金屬箔剝離後進行鍍敷等而得之導體層以形成導體電路。核基材係指主要在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等基板之單面或兩面形成了圖案加工之導體層(電路)者。又，製造多層印刷電路板時更待形成絕緣層或導體層之中間製造物之內層電路基板也包括在本發明所指之電路基板。又，導體層(電路)表面利用黑化處理等預先施以粗糙化處理的話，從絕緣層向電路基板之密合性之觀點，為較理想。本發明之樹脂片之絕緣層硬化而構成印刷電路板之絕緣層。

具體而言，當本發明之樹脂片作為堆積材料使用時，藉由以常法對於該樹脂片之絕緣層進行表面處理，並在絕緣層表面利用鍍敷形成配線圖案(導體層)，能獲得本發明之印刷電路板。視需要也可以施加其他各種步驟(例如形成通孔(via hole)、貫穿孔(through hole)等之孔加工處理等)。以下針對製造本發明之印刷電路板之各步驟説明。

1)表面處理對於絕緣層之表面處理，係考量改善絕緣層與鍍敷導體層間之密合性、去污跡等之觀點而實施。表面處理有除污跡處理、矽烷偶聯處理等。除污跡處理宜包括膨潤化、表面粗糙化及污跡溶解、及中和處理較佳。粗糙化處理以膨潤劑及鹼性氧化劑實施，中和處理以酸性還原劑實施較佳。本發明中，藉由使用經胺基矽烷系偶聯劑處理之二氧化矽，能減小崩落痕，達成低表面粗糙度。

粗糙化處理更宜為兼去除在開孔步驟產生之污跡。於此情形，因為絕緣層之硬化度不同，粗糙化狀態會有不同，故後述疊層成形之條件宜和之後之粗糙化處理條件、鍍敷條件組合選出最適條件較佳。在理想態樣中，粗糙化處理係首先使用膨潤劑，使表面絕緣層膨潤。膨潤劑只要是能改善表面絕緣層之透濕性並使表面絕緣層膨潤至能促進之後的表面粗糙化及污跡溶解處理之氧化分解之程度為止者即可，並無限制。例如鹼溶液、界面活性劑溶液等。其次，將已膨潤之表面以氧化劑處理，將表面氧化分解並粗糙化。此時，也去除該處理產生之污跡。氧化劑，例如鹼性之過錳酸鹽溶液等，理想的具體例可列舉過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等。該氧化劑處理稱為濕式除污跡，除了該濕式除污跡，也可以將利用電漿處理、UV處理所為之乾式除污跡、利用拋光(buffing)等所為之機械研磨、砂磨等其他公知之粗糙化處理適當組合並實施。進一步，利用中和處理將在前處理使用之氧化劑以還原劑中和。還原劑可列舉胺系還原劑，理想的具體例可舉出羥胺硫酸鹽水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、氮基三乙酸水溶液等酸性水溶液。

在形成微細配線圖案方面，粗糙化處理後之絕緣層之表面凹凸宜小為較佳。具體而言，Rz値為4.0μm以下較理想，更佳為2.0μm以下。粗糙化處理後之表面凹凸係因應絕緣層之硬化度、粗糙化處理之條件等而決定，宜選擇為了獲得所望表面凹凸之最適條件較佳。尤其，本發明之絕緣層即使表面粗糙度低仍可確保和鍍敷導體層間之密合性，極為理想。

2)導體層之形成利用鍍敷形成配線圖案(導體層)之方法可列舉半加成法、全加成法、減去法等。其中，考量形成微細配線圖案之觀點，半加成法為較佳。作為以半加成法形成圖案之方法，例如:在絕緣層表面利用無電解鍍敷等形成導體薄層後，使用鍍敷阻劑選擇性地施以電解鍍敷(圖案鍍敷)，之後將鍍敷阻劑剝離，並將全體適量蝕刻而形成配線圖案之方法。作為以全加成法形成圖案之方法，例如:在絕緣層表面使用鍍敷阻劑預先形成圖案，並選擇性地使無電解鍍敷等附著，以形成配線圖案之方法。作為以減去法形成圖案之方法，例如:在絕緣層表面利用鍍敷形成導體層後，使用蝕刻阻劑選擇性地去除導體層，以形成配線圖案之方法。或，於樹脂片之外層為金屬箔或金屬膜時，也可將此等予以蝕刻並形成配線圖案。

利用鍍敷形成配線圖案時，考量使絕緣層與導體層間之密合強度提高之觀點，宜於鍍敷後進行乾燥較佳。於利用半加成法所為之圖案形成，係將無電解鍍敷與電解鍍敷組合進行，此時宜在無電解鍍敷之後與電解鍍敷之後分別進行乾燥較佳。無電解鍍敷後之乾燥例如於80~180℃進行10~120分鐘較佳，電解鍍敷後之乾燥例如於130~220℃進行10~120分鐘較佳。無電解鍍敷層比起電解鍍敷層，層均勻性較優異，故可區別兩者。

3)其他為了製造印刷電路板，可對於本發明之樹脂片施以孔加工處理。該處理係為了形成通孔、貫穿孔等而實施。孔加工處理可使用NC鑽孔機、二氧化碳氣體雷射、UV雷射、YAG雷射、電漿等公知方法中任一種，或視須要組合2種以上進行。

本發明之印刷電路板也可製成多層印刷電路板。例如形成已施行鍍敷處理之本發明之疊層板後，於此疊層板形成內層電路，並對於獲得之電路實施黑化處理，製成內層電路板。在如此獲得之內層電路板之單面或兩面配置本發明之樹脂片，再於其外側配置金屬箔(例如銅、鋁等)或脫模膜(在聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜等表面塗佈了脫模劑之膜)，重複如此的操作並進行疊層成形，可製成多層印刷電路板。

疊層成形係使用在通常之印刷電路板用疊層板之疊層成形一般使用之方法，例如:多段壓製、多段真空壓製、層合機、真空層合機、高壓釜成形機等，於溫度為例如100~300℃、壓力為例如0.1~100kgf/cm² (約9.8kPa~約38MPa)、加熱時間為例如30秒~5小時之範圍適當選擇並進行。又，視需要也可於例如150~300℃之溫度進行後硬化並調整硬化度。【實施例】

以下舉合成例、實施例及比較例並詳細說明本發明，但本發明不限定於此等例。

[氰酸酯化合物之製造] 合成例1：α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(7)之合成

【化7】

(式中，n⁷ 就平均値而言為3至4之範圍。)

將已安裝溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器預先以食鹽水冷卻到0~5℃，於其中裝入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml。

將此反應器內之溫度保持在-5~＋5℃、pH保持在1以下，於攪拌下利用滴加漏斗費時1小時滴加使下式(8)表示之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq.軟化點：86℃，新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92ml而得之溶液，滴加結束後，再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。

【化8】

(式中，n⁸ 就平均値而言為3至4之範圍。)

滴加結束後於同溫攪拌15分鐘，之後將反應液分液，分取有機相。將獲得之有機相以水100ml洗滌2次後，利用蒸發器於減壓下將二氯甲烷餾去，最終於80℃進行1小時濃縮乾固，獲得上述化合物7表示之α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。

[樹脂組成物及樹脂片之製作] 實施例1 將作為環氧化合物(A)之聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH、環氧當量：320g/eq.、日本化藥(股)製)之MEK溶液(非揮發成分70質量%)85.7質量份(按非揮發成分換算，為60質量份)、作為氰酸酯化合物(B)之於合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)之甲乙酮(以下有時簡稱為「MEK」)溶液(非揮發成分50質量%)60質量份(按非揮發成分換算，為30質量份)、作為經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)之苯胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX、Admatechs(股)製，平均粒徑0.5μm，非揮發性成分70質量%)107.1質量份(按非揮發成分換算，為75質量份)、作為可溶於酸之無機填充材(D)之氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，Sakai Chemical Industry(股)製，平均粒徑0.4μm、非揮發性成分70質量%)21.4質量份(按非揮發成分換算，為15質量份)、作為馬來醯亞胺化合物(E)之下式(5)表示之酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、KI化成(股)製)5.0質量份、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P、KI化成(股)製)5.0質量份、作為硬化促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥製)之DMAc溶液(非揮發成分20質量%)15質量份(按非揮發成分換算，為3質量份)及辛酸鋅之MEK溶液(非揮發成分10質量%)0.8質量份(按非揮發成分換算，為0.08質量份)添加到MEK溶液。添加後使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，獲得含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)、可溶於酸之無機填充材(D)、馬來醯亞胺化合物(E)之清漆。將此清漆塗佈在表面已塗覆脫模劑之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(TR1-38，Unitika(股)製)，於100℃進行3分鐘加熱乾燥而形成絕緣層，獲得外層為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜之樹脂片。

【化9】

(式中，R⁵ 各自獨立地表示氫原子或甲基。n⁵ 就平均値而言為1~10之範圍。)

[內層電路基板之製作] 將已形成內層電路之玻璃布基材BT樹脂兩面覆銅疊層板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.2mm，三菱瓦斯化學(股)製CCL-HL832NX　type　A)之兩面以Mec(股)製CZ8100進行1μm蝕刻而實施銅表面之粗糙化處理，獲得內層電路基板。

[印刷電路板之製作] 將獲得之樹脂片之絕緣層面配置在內層電路基板上，使用真空層合機(Nichigo Morton製)實施真空抽吸30秒(5.0MPa以下)後，於壓力10kgf/cm² 、溫度100℃進行疊層成形30秒。再於壓力10kgf/cm² 、溫度100℃實施疊層成形60秒，以獲得印刷電路板。將獲得之印刷電路板於180℃乾燥60分鐘，使硬化充分進行，獲得印刷電路板。

實施例2 將氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，非揮發成分70質量%)之使用量改為42.9質量份(按非揮發成分換算，為30.0質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

實施例3 將氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，非揮發成分70質量%)之使用量改為85.7質量份(按非揮發成分換算，為60.0質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

實施例4 將氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，非揮發成分70質量%)之使用量改為178.6質量份(按非揮發成分換算，為125.0質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

實施例5 將氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，非揮發成分70質量%)之使用量改為85.7質量份(按非揮發成分換算，為60.0質量份)、苯胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX，非揮發性成分70質量%)之使用量改為285.7質量份(按非揮發成分換算，為200質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

實施例6 氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，非揮發成分70質量%)之使用量改為85.7質量份(按非揮發成分換算，為60.0質量份)、苯胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX，非揮發性成分70質量%)之使用量改為428.6質量份(按非揮發成分換算，為300質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

實施例7 將胺基矽烷處理二氧化矽(SC2050-MTX，非揮發成分70質量份)全部替換成無處理二氧化矽MEK漿體(SO-C2，非揮發成分70質量份)，並於清漆中後添加苯胺基矽烷(KBM-573，信越化學製)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

比較例1 將氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，非揮發成分70質量%)之使用量改為0質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

比較例2 將氧化鎂MEK漿體(SMO-0.4，非揮發成分70質量%)之使用量改為178.6質量份(按非揮發成分換算，為125.0質量份)，苯胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX，非揮發性成分70質量%)之使用量改為0質量份，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

比較例3 將胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX，非揮發成分70質量%)全部替換為環氧矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MB，非揮發成分70質量%)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

比較例4 將胺基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MTX，非揮發成分70質量份)全部替換為乙烯基矽烷處理二氧化矽MEK漿體(SC2050-MNU，非揮發成分70質量份)，除此以外和實施例1同樣製備清漆(樹脂組成物之溶液)，獲得樹脂片及使用此樹脂片之印刷電路板。

[印刷電路板之評價] 印刷電路板之濕式粗糙化處理與導體層鍍敷：將外層從實施例1~6及比較例1~4獲得之印刷電路板剝離。對於露出之絕緣層使用上村工業製之無電解銅鍍敷處理(使用藥液名：MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA　ver.2)，施以約0.8μm之無電解銅鍍敷，於130℃進行1小時乾燥。然後，施以電解銅鍍敷使鍍敷銅之厚度成為18μm，於180℃進行1小時乾燥。以此方式製作在絕緣層上形成了厚度18μm之導體層(鍍敷銅)的樣本，供以下之評價。

(1)鍍敷銅黏著力使用依上述程序製作的樣本，依據JIS　C6481測定鍍敷銅之黏著力3次，求出平均値。關於因電解銅鍍敷後之乾燥發生隆起之樣本，評價鍍敷後隆起為「有」，關於未發生隆起之樣本，評價鍍敷後隆起為「無」。針對鍍敷隆起為「有」之樣本，使用未隆起之部分進行評價。結果示於表1。

(2)表面粗糙度將依上述程序製作之樣本之表層鍍敷銅蝕刻後，使用雷射顯微鏡(Keyence製VK-9500)，從3000倍之圖像求出絕緣層表面之Rz(10點平均粗糙度)及Ra(算術平均粗糙度)。結果示於表1。

(3)熱膨脹率(CTE) 使用於180℃硬化2小時之絕緣層厚度0.05mm之樹脂片，以熱機械分析裝置(TA Instrument製Q400)，從25℃至250℃以每分鐘10℃升溫，測定25℃至150℃之熱膨脹率。結果示於表1。【表1】

[產業利用性]

本發明之樹脂片，如上述，當作為印刷電路板之絕緣層之材料使用時，可發揮:樹脂片之操作性優異，絕緣層與鍍敷導體層間之密合性優異等各種效果，故作為印刷電路板之絕緣層之材料極有用。

Claims

一種樹脂片，包括：為選自於由高分子膜、金屬箔及金屬膜構成之群組中之任一種的外層，及疊層於該外層上之絕緣層；該絕緣層含有環氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)及可溶於酸之無機填充材(D)；該環氧化合物(A)在該絕緣層中的含量，相對於樹脂固體成分100質量份為60~80質量份。
如申請專利範圍第1項之樹脂片，其中，該經胺基矽烷處理之二氧化矽(C)在絕緣層中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為50~350質量份。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該可溶於酸之無機填充材(D)在絕緣層中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為20~150質量份。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該可溶於酸之無機填充材(D)為氫氧化鎂或氧化鎂。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該絕緣層更含有馬來醯亞胺化合物(E)。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該高分子膜係選自於由聚酯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之任一種。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該絕緣層係將該含有成分(A)~(D)之樹脂組成物塗佈在外層上後，於加熱或減壓下乾燥並固化而得。
一種印刷電路板，具備疊層在具有核基材與在核基材上形成之導體電路之電路基板上的絕緣層，該絕緣層為如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂片的絕緣層。
如申請專利範圍第8項之印刷電路板，其中，該絕緣層經過表面處理，且在該絕緣層之表面之上具備已形成圖案之導體層。
如申請專利範圍第9項之印刷電路板，其中，該表面處理係除污跡處理，包括利用膨潤劑及鹼性氧化劑所為之粗糙化處理、及利用酸性還原劑所為之中和處理。
如申請專利範圍第9或10項之印刷電路板，其中，該導體層包括利用半加成法形成之導體層或利用減去法形成之導體層。
如申請專利範圍第9或10項之印刷電路板，其中，該導體層包括將如申請專利範圍第1項之樹脂片的由金屬箔或金屬膜構成之外層予以蝕刻而得之導體層。