KR102147632B1

KR102147632B1 - 프린트 배선판 재료용 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102147632B1
Application number: KR1020157034758A
Authority: KR
Inventors: 게이이치 하세베; 나오키 가시마; 다케노리 다키구치; 다카아키 오가시와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-06-02
Publication date: 2020-08-25
Also published as: TWI631009B; EP3006503A4; SG11201509490PA; EP3006503A1; CN105264013A; KR20160014643A; JPWO2014196501A1; WO2014196501A1; TW201504039A; US20160125971A1; JP6481610B2; EP3006503B1; US9905328B2; CN105264013B

Abstract

절연층과, 그 절연층의 표면에 도금에 의해 형성되는 도체층을 포함하는 프린트 배선판의 상기 절연층의 재료로서 사용되는, 수지 조성물로서, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 무기 충전재 (D), 및 이미다졸실란 (E) 을 포함하고, 상기 말레이미드 화합물 (C) 이, 소정의 말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대해, 25 질량％ 이하이고, 또한 상기 이미다졸실란 (E) 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물.

Description

프린트 배선판 재료용 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION FOR PRINTED CIRCUIT BOARD MATERIAL, AND PREPREG, RESIN SHEET, METAL FOIL-LAMINATED BOARD, AND PRINTED CIRCUIT BOARD EMPLOYING SAME}

본 발명은 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 유용한 수지 조성물, 그리고 이러한 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고 있다. 다층 프린트 배선판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있어, 그 배선 형성 기술이 요망되고 있다. 절연층 상에 고밀도의 미세 배선을 형성하는 방법으로는, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 애디티브법이나, 무전해 도금으로 전체면에 얇은 구리층을 형성한 후에 전해 도금으로 도체층을 형성하고, 그 후에 얇은 구리층을 플래시 에칭하는 세미애디티브법 등이 알려져 있다.

또, 다층 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화에 따라, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박형화하는 검토가 활발히 실시되고 있다. 박형화에 수반하여, 실장 신뢰성의 저하 및 다층 프린트 배선판의 휨의 확대라는 문제가 생기기 때문에, 절연층의 재료가 되는 수지 조성물에는, 고밀착성, 고유리 전이 온도가 요구되고 있다.

특허문헌 1 및 2 에는, 내층 회로와 절연층의 밀착성 및 성형성을 향상시키기 위해, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 이미다졸실란을 사용하는 기술이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 에폭시 수지, 경화제, 실리카 및 이미다졸실란을 사용하는 수지 조성물이 기재되어 있고, 이 수지 조성물을 경화시키고, 그 후 조화 (粗化) 처리된 경화체의 표면에 도금 처리에 의해 금속층을 형성한 경우에, 경화체와 금속층이 높은 밀착을 나타내는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-318499호 일본 특허 제4016782호 일본 특허 제4686750호

그러나, 특허문헌 1 및 2 에서는, 내층 회로와 절연층의 밀착에 대해서는 기재되어 있지만, 도금에 의해 형성되는 도체층과 절연층의 밀착성이나, 고유리 전이 온도라는 개념은 일절 기재되어 있지 않다.

또, 특허문헌 3 에 기재된 경화체는, 경화체 상의 도금 금속층과 경화체의 밀착력은 우수하지만, 프린트 배선판의 절연층으로서 요구되는 유리 전이 온도의 관점에서 만족스러운 것이 아니다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 사용한 경우에, 프리프레그의 제조성이 우수하고, 절연층과 그 표면에 도금 형성되는 도체층의 밀착성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높고, 또한 흡습 시의 내열성도 우수한 수지 조성물을 제공함과 함께, 이러한 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 무기 충전재 및 이미다졸실란을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 및 이미다졸실란을 특정 종류로부터 선택하고, 또한 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 및 말레이미드 화합물의 합계 함유량에 대한 말레이미드 화합물의 비율을 특정 범위로 함으로써, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 사용한 경우에, 절연층과 그 표면에 도금 형성되는 도체층의 밀착성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높고, 프리프레그 제조성이 우수하고, 흡습 시의 내열성도 우수한 수지 조성물이 얻어진다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

절연층과, 그 절연층의 표면에 도금에 의해 형성되는 도체층을 포함하는 프린트 배선판의 상기 절연층의 재료로서 사용되는, 수지 조성물로서,

에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 무기 충전재 (D), 및 이미다졸실란 (E) 을 포함하고,

상기 말레이미드 화합물 (C) 이, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하고,

상기 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대해, 25 질량％ 이하이고,

또한, 상기 이미다졸실란 (E) 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는,

수지 조성물.

[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, n 은, 평균값으로서 1 ∼ 30 의 범위의 실수이다)

[화학식 2]

(상기 식 (2) 중, R¹, R², R³, 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은, 평균값으로서 1 ∼ 10 의 범위의 실수이다)

[화학식 3]

(상기 식 (3) 중, R⁵ 는, 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기를 나타내고, R⁶ 은 수소, 비닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기를 나타내고, X 는, 아세트산 이온 또는 프탈산 이온을 나타내고, Y 는, 수소 또는 수산기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

〔2〕

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 이, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 하기 식 (5) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물을 포함하는, 전항〔1〕에 기재된 수지 조성물.

[화학식 4]

(상기 (4) 식 중, R⁹, R¹⁰, R¹¹, 및 R¹² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 5]

(상기 (5) 식 중, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, 및 R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

〔3〕

상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는, 전항〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.

〔4〕

상기 에폭시 화합물 (A) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 40 ∼ 75 질량％ 인, 전항〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔5〕

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 20 ∼ 40 질량％ 인, 전항〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔6〕

상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 50 ∼ 300 질량％ 인, 전항〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔7〕

상기 이미다졸실란 (E) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량％ 인, 전항〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔8〕

기재와, 그 기재에 첨착(添着)된, 전항〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.

〔9〕

금속박 또는 금속 필름으로 이루어지는 외층과, 그 외층 상에 적층된, 전항〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는, 수지 시트.

〔10〕

전항〔8〕에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함하는, 금속박 피복 적층판.

〔11〕

상기 금속박이, 표면 거칠기 Rz 0.7 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 매트면을 갖는, 전항〔10〕에 기재된 금속박 피복 적층판.

〔12〕

전항〔8〕에 기재된 프리프레그를 빌드업 재료로서 이용하여 제작된, 프린트 배선판.

〔13〕

전항〔9〕에 기재된 수지 시트를 빌드업 재료로서 이용하여 제작된, 프린트 배선판.

〔14〕

상기 수지 시트를 표면 처리하고 도금에 의해 패턴을 형성함으로써 제작된, 전항〔13〕에 기재된 프린트 배선판.

〔15〕

전항〔10〕에 기재된 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 이용하여 제작된, 프린트 배선판.

〔16〕

상기 금속박 피복 적층판의 금속박을 에칭하고, 표면 처리하고 도금에 의해 패턴을 형성함으로써 제작된, 전항〔15〕에 기재된 프린트 배선판.

〔17〕

절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,

상기 절연층이, 전항〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.

본 발명의 수지 조성물은, 이하의 (1) ∼ (4) 의 효과의 적어도 어느 것, 바람직하게는 모두를 발휘한다.

(1) 프리프레그 제조성이 우수하다.

(2) 절연층과 그 표면에 도금 형성되는 도체층의 밀착성이 우수하다.

(3) 유리 전이 온도가 높다.

(4) 흡습 시의 내열성이 우수하다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시 형태」라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[I. 수지 조성물]

본 실시 형태의 수지 조성물은,

상기 말레이미드 화합물 (C) 이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하고,

또한 상기 이미다졸실란 (E) 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함한다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

본 실시 형태의 수지 조성물은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 도금에 의해 형성되는 도체층을 포함하는 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 이용되는 것이고, 보다 구체적으로는, 절연층과, 절연층의 표면에 세미애디티브법 또는 풀애디티브법에 의해 선택적으로 도금됨으로써 형성되는 도체층을 포함하는 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층은, 절연층의 표면에 도금 형성되는 도체층과의 밀착성이 우수하기 때문에, 이와 같은 용도에 특히 적합한 것이 된다.

〔I-1. 에폭시 화합물 (A)〕

본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물 (A) 은, 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물이다. 에폭시 화합물 (A) 의 1 분자당 에폭시기의 수는, 1 이상이다. 그 에폭시기의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.

에폭시 화합물 (A) 로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (에폭시기 함유 비페닐아르알킬 수지), 나프탈렌형 에폭시 화합물 (나프탈렌 골격을 갖는 에폭시기 함유 화합물 : 나프탈렌 2 관능형 에폭시 화합물), 비스나프탈렌형 에폭시 화합물 (비스나프탈렌 골격을 갖는 에폭시기 함유 화합물 : 나프탈렌 4 관능형 에폭시 화합물), 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 자일렌노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데하이드형 에폭시 화합물 (에폭시기 함유 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지), 안트라퀴논형 에폭시 화합물 (안트라퀴논 골격을 갖는 에폭시기 함유 화합물), 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물 (에폭시기 함유 나프톨아르알킬 수지), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 자일록형 에폭시 화합물 (에폭시기 함유 자일록 수지), 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 화합물 (3 관능 페놀 골격을 갖는 에폭시기 함유 화합물), 4 관능 페놀형 에폭시 화합물 (4 관능 페놀 골격을 갖는 에폭시기 함유 화합물), 비페닐형 에폭시 수지 (비페닐 골격을 갖는 에폭시기 함유 화합물), 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 트리아진 골격 에폭시 화합물 (트리아진 골격 함유 에폭시 수지), 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜형 에스테르 수지, 부타디엔 등의 이중 결합 함유 화합물의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 및 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 예시에 기재한 바와 같이, 본 명세서에서는, 어느 수지 또는 화합물을 에폭시화하여 얻어지는 구조를 갖는 에폭시 화합물을, 그 수지 또는 화합물의 명칭에 「∼ 형 에폭시 화합물」이라는 기재를 붙여 나타내는 경우가 있다.

이들 중에서도, 에폭시 화합물 (A) 로는, 절연층과 도금 도체층의 밀착성 및 난연성 등을 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비스나프탈렌형 에폭시 화합물, 방향족 탄화수소포름알데하이드형 에폭시 화합물, 안트라퀴논형 에폭시 화합물, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 및 자일록형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소포름알데하이드형 에폭시 화합물의 바람직한 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 포름알데하이드와 중합하여 얻어진 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지를, 페놀, 자일레놀 등의 수산기 함유 방향족 탄화수소로 변성시키고, 또한 당해 수산기를 에폭시화한 화합물이나, 페놀, 자일레놀 등의 수산기 함유 방향족 탄화수소를 포름알데하이드와 중합하여 얻어진 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지의 당해 수산기를 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 수지 조성물의 열팽창률을 보다 한층 낮게 하는 관점에서, 에폭시 화합물 (A) 은, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비스나프탈렌형 에폭시 화합물 및 안트라퀴논형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

비페닐아르알킬형 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 사용함으로써, 수지 조성물의 내연소성이 보다 향상되는 경향이 있다.

[화학식 9]

(상기 식 (6) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한값은, 통상은 10, 바람직하게는 7 이다)

에폭시 화합물 (A) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 절연층과 도금 도체층의 밀착성을 유지하면서, 절연층에 높은 유리 전이 온도와 양호한 내열성을 부여하는 관점에서, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이며, 더 바람직하게는 60 ∼ 70 질량％ 이다. 또한, 2 종 이상의 에폭시 화합물 (A) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 값을 만족하는 게 바람직하다.

에폭시 화합물 (A) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

에폭시 화합물 (A) 로는, 여러 가지 구조의 기성품이 시판되고 있고, 그들을 적절히 입수하여 사용할 수 있다. 또, 공지된 여러 가지 제법을 이용하여, 에폭시 화합물 (A) 을 제조해도 된다. 이와 같은 제법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원하는 골격을 갖는 수산기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 당해 수산기를 공지된 수법에 의해 수식하여 에폭시화 (에폭시기 도입) 하는 방법 등을 들 수 있다.

〔I-2. 시안산에스테르 화합물 (B)〕

본 실시 형태의 수지 조성물에 함유되는 시안산에스테르 화합물 (B) 은, 시아나토기 (시안산에스테르기) 를 갖는 화합물이다. 시안산에스테르 화합물 (B) 을 사용함으로써, 수지 조성물에 대하여, 내약품성, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 등의 우수한 특성을 부여할 수 있다.

시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아나토기 함유 나프톨아르알킬 수지), 노볼락형 시안산에스테르 화합물 (시아나토기 함유 노볼락 수지), 방향족 탄화수소포름알데하이드형 시안산에스테르 화합물 (시아나토기 함유 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지), 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아나토기 함유 비페닐아르알킬 수지) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.

또한, 상기 예시에 기재한 바와 같이, 본 명세서에서는, 어느 수지 또는 화합물을 시아나토화 (시안산에스테르화) 하여 얻어지는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (B) 을, 그 수지 또는 화합물의 명칭에 「∼ 형 시안산에스테르 화합물」이라는 기재를 붙여 나타내는 경우가 있다.

이들 중에서도, 시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물을 제공한다는 관점에서, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 방향족 탄화수소포름알데하이드형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소포름알데하이드형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 포름알데하이드와 중합하여 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지를 얻고, 얻어진 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지를 페놀 또는 자일레놀 등의 수산기 함유 방향족 탄화수소로 변성시키고, 또한 수산기를 시아나토화하는 방법, 페놀 또는 자일레놀 등의 수산기 함유 방향족 탄화수소를 포름알데하이드와 중합하여 수산기 함유 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지를 얻고, 얻어진 수산기 함유 방향족 탄화수소포름알데하이드 수지의 수산기를 시아나토화하는 방법 등에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

또한 이 중에서도, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 한층 향상되고, 내연성이 더 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 내열성과 내연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 10]

상기 식 (4) 중, R⁹, R¹⁰, R¹¹, 및 R¹² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (4) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한값은, 바람직하게는 10 이고, 보다 바람직하게는 6 이다.

또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 11]

상기 식 (5) 중, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, 및 R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (5) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한값은, 바람직하게는 10 이고, 보다 바람직하게는 7 이다.

수지 조성물에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 높은 유리 전이 온도와 양호한 내열성을 부여하는 관점에서, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 이다. 또한, 2 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (B) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물 (B) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 상기 서술한 시안산에스테르 화합물 (B) 이외의 공지된 시안산에스테르 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수도 있다.

시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 여러 가지 구조의 기성품이 시판되고 있고, 그들을 적절히 입수하여 사용할 수 있다. 또, 공지된 여러 가지 제법을 이용하여, 시안산에스테르 화합물 (B) 을 제조해도 된다. 이와 같은 제법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원하는 골격을 갖는 수산기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 당해 수산기를 공지된 수법에 의해 수식해 시아나토화하는 방법 등을 들 수 있다. 수산기를 시아나토화하는 수법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic & Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.

〔I-3. 말레이미드 화합물 (C)〕

본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 말레이미드 화합물 (C) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및/또는 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하고, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 사용할 수도 있다. 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 절연층과 도금 도체층의 밀착성을 유지하면서, 절연층에 내열성을 부여할 수 있다. 또, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 절연층과 도금 도체층의 밀착성을 유지하면서, 높은 유리 전이 온도를 부여할 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C) 은, {폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트)} 이고, 상기 식 (1) 로 나타내는 n 이 상이한 말레이미드 화합물을, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C) 은, 하기 식 (7) 로 나타내는 디아미노 화합물 {폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-아미노벤조에이트)} 와, 무수 말레산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 하기 식 (7) 로 나타내는 디아미노 화합물의 분자량에는, 통상, 원료의 폴리테트라메틸렌글리콜 유래의 분자량 분포가 반영되므로, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C) 은, 대부분의 경우, 소정 범위의 분자량 분포를 갖는다.

[화학식 14]

(상기 식 (7) 중, n 은 평균값으로서 1 ∼ 30 의 범위의 실수이다)

상기 식 (1) 및 (7) 중, n 은, 평균값으로서 1 ∼ 30 의 범위의 실수이고, 바람직하게는 3 ∼ 21 의 범위의 실수이며, 보다 바람직하게는 7 ∼ 18 의 범위의 실수이다. 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C) 의 제품예로는, 케이아이 화성 (주) 제조의 「BMI-650P」 및 「BMI-1000P」를 들 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (C) 의 제품예로는, 다이와 화성 (주) 제조 「BMI-2300」을 들 수 있다.

말레이미드 화합물 (C) 의 함유량은, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 25 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.10 ∼ 25 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 20 질량％ 이다. 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량이 25 질량％ 이하임으로써, 수지 조성물의 각 성분, 특히 시안산에스테르 화합물 (B) 및 특정 이미다졸실란 (E) 과의 상호작용이 보다 향상되어, 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연층과 도금 도체층의 밀착성을 현저하게 향상시키면서, 절연층의 유리 전이 온도 Tg 도 매우 높은 값 (예를 들어 230 ℃ 이상) 으로 유지할 수 있다. 이렇게 하여, 본 실시 형태의 수지 조성물에 의하면, 우수한 밀착성과 고내열성을 높은 수준으로 양립시킨다는, 예측할 수 없는 현저한 효과를 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (C) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 2 종 이상의 말레이미드 화합물 (C) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.

〔I-4. 무기 충전재 (D)〕

본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재 (D) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카올린, 소성 카올린, 소성 클레이, 미소성 클레이, 실리카 (예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카, 습식 실리카, 합성 실리카, 아에로질 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 하이드로탈사이트, 붕산알루미늄, 질화알루미늄 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 붕산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 탤크 (예를 들어 천연 탤크, 소성 탤크 등), 마이카 (운모), 유리 (예를 들어 A 유리, NE 유리, C 유리, L 유리, S 유리, M 유리 G20, E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리, 중공 유리 등), 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 황산바륨, 붕산아연, 붕산바륨, 붕산나트륨, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 주석산아연 등의 주석산염, 고무계 충전재 (예를 들어, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어쉘형의 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더 등) 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이들 중에서도, 무기 충전재 (D) 로는, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이와 같은 무기 충전재 (D) 를 사용함으로써, 저열팽창화 및 내연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

특히, 저열팽창성의 관점에서, 무기 충전재 (D) 로는, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 특히 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴키 화학 공업 (주) 제조의 SFP-130MC 등, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB, SC2500-SQ, SC4500-SQ 등을 들 수 있다.

또, 무기 충전재 (D) 로는, 수산화마그네슘 및/또는 산화마그네슘을 단독으로, 혹은 실리카 등의 다른 무기 충전재와의 조합으로 사용하는 것도 바람직하다. 수산화마그네슘 및 산화마그네슘을 사용함으로써, 내연성이 보다 향상되는 경향이 있다. 수산화마그네슘의 구체예로는, 타테호 화학 공업 (주) 제조의 「에코맥 Z-10」, 「에코맥 PZ-1」, 코노시마 화학 공업 (주) 제조의 「맥시즈 N」, 「맥시즈 S」, 「맥시즈 EP」, 「맥시즈 EP2-A」, 사카이 화학 공업 (주) 제조의 MGZ-1, MGZ-3, MGZ-6R, 쿄와 화학 공업 (주) 제조의 「키스마 5」, 「키스마 5A」, 「키스마 5P」등을 들 수 있다. 산화마그네슘의 구체예로는, 타테호 화학 공업 (주) 제조의 FNM-G, 사카이 화학 공업 (주) 제조의 SMO, SMO-0.1, SMO-S-0.5 등을 들 수 있다.

무기 충전재 (D) 의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그의 제조성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 이며, 더 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 무기 충전재 (D) 의 「평균 입자경」이란, 무기 충전재 (D) 의 메디안 직경을 의미하는 것으로 한다. 여기서 「메디안 직경」이란, 어느 입자경을 기준으로 해서 분체의 입도 분포를 2 개로 나눈 경우에, 보다 입경이 큰 측의 입자의 체적과, 보다 입경이 작은 측의 체적이, 전체 분체의 각각 50 ％ 를 차지하는 입자경을 의미한다. 무기 충전재 (D) 의 평균 입자경 (메디안 직경) 은, 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.

수지 조성물에 있어서의 무기 충전재 (D) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 절연층의 열팽창화를 저감하면서 높은 도금 필 강도를 얻는 관점에서, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 300 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 280 질량％ 이며, 더 바람직하게는 70 ∼ 250 질량％ 이다. 또한, 2 종 이상의 무기 충전재 (D) 를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.

〔I-5. 이미다졸실란 (E)〕

본 실시 형태의 수지 조성물에 함유되는 이미다졸실란 (E) 은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함한다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 바와 같이, 아세트산 이온 또는 프탈산 이온과 염을 형성하고 있는 이미다졸실란을 사용함으로써, 바니시 겔 타임이 비교적 길어지고, 프리프레그의 제조성이 보다 향상된다.

[화학식 15]

R⁵ 는, 특히 합성의 용이성의 점으로부터, 수소, 메틸, 에틸, 운데실, 헵타데실이 바람직하다. 또, R⁶ 은, 특히 합성의 용이성의 점으로부터, 수소, 메틸, 에틸, 비닐이 바람직하다. 또한, R⁷ 은, 특히 합성의 용이성의 점으로부터, 메틸, 에틸이 바람직하고, 저장 안정성의 점으로부터 에틸기가 보다 바람직하다. R⁸ 은, 특히 합성의 용이성의 점으로부터, 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평05-186479호 또는 일본 공개특허공보 평09-296135 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 이미다졸실란 (E) 의 구체예로는, JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조의 「IA-100A」, 「IA-100F」및 「IM-100F」를 들 수 있다.

수지 조성물 중에 있어서, 이미다졸실란 (E) 은, 무기 충전재 (D) 에 표면 처리에 제공하지 않고, 무기 충전재 (D) 로부터 유리된 상태인 것이 바람직하다. 이와 같은 상태임으로써, 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연층과 그 표면에 도금으로 형성된 도체층의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 이미다졸실란 (E) 은, 건식법, 습식법, 가열 환류 처리 등의 탈수 축합을 진행시키는 방법에 의해 첨가되기보다, 수지 조성물 중에 직접 첨가되는 것이 바람직하다.

수지 조성물에 있어서의 이미다졸실란 (E) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그 제조성의 관점에서, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 3.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 2.0 질량％ 이며, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 질량％ 이다. 또한, 2 종 이상의 이미다졸실란 (E) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.

〔I-6. 기타 성분〕

본 실시 형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 무기 충전재 (D), 및 이미다졸실란 (E) 외에, 기타 1 또는 2 종 이상의 성분을 함유하고 있어도 된다.

예를 들어, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 흡습 내열성 향상의 목적으로, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 아미노실란계 실란 커플링제 (예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란계 실란 커플링제 (예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 비닐실란계 실란 커플링제 (예를 들어 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 카티온성 실란계 실란 커플링제 (예를 들어 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 페닐실란계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 흡습 내열성 향상의 관점에서, 무기 충전재 (D) 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.050 ∼ 5.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 3.0 질량％ 이다. 또한, 2 종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 프리프레그 제조성 향상 등의 목적으로, 습윤 분산제를 함유해도 된다. 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료 등에 사용되고 있는 습윤 분산제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 빅케미 재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, Disperbyk-161, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903 등을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

습윤 분산제를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그 제조성 향상의 관점에서, 무기 충전재 (D) 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.10 ∼ 5.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.50 ∼ 3.0 질량％ 이다. 또한, 2 종 이상의 습윤 분산제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 경화 속도 조정 등의 목적으로, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 에폭시 화합물이나 시안산에스테르 화합물 등의 경화 촉진제로서 공지이고, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속을 포함하는 유기 금속염류 (예를 들어 옥틸산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등), 이미다졸류 및 그 유도체 (예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 제 3 급 아민 (예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 등) 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 높은 유리 전이 온도를 얻는 관점에서, 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.010 ∼ 2.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 1.0 질량％ 이다. 또한, 2 종 이상의 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 기타 여러 가지 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물 등을 함유해도 된다. 고분자 화합물 및 난연성 화합물로는, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 한정되지 않는다. 고분자 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 열경화성 수지 및 열가소성 수지 그리고 그 올리고머, 엘라스토머류 등을 들 수 있다.

난연성 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인 함유 화합물 (예를 들어 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지 등), 질소 함유 화합물 (예를 들어 멜라민, 벤조구아나민 등), 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 본 실시 형태의 수지 조성물에는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 여러 가지 목적에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

〔I-7. 수지 조성물의 제조 방법〕

본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 성분, 즉 에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 무기 충전재 (D), 이미다졸실란 (E), 및 필요에 따라 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 각 성분을 유기 용제에 용해시킨 용액 상태로 혼합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 수지 조성물의 용액은, 후술하는 본 실시 형태의 프리프레그 및 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다.

유기 용제로는, 상기 각 성분을 각각 바람직하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한 본 실시 형태의 수지 조성물의 소기의 효과를 저해하지 않는 것이면 한정되지 않는다. 구체예로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 케톤류 (예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 아미드류 (예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 실시 형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 사용한 경우, 프리프레그 제조성이 우수하고, 절연층과 도금 도체층의 밀착성이 우수하다. 또한, 유리 전이 온도가 높고, 나아가서는 흡습 내열성도 우수한 절연층으로 할 수 있다. 또한, 내약품성이 우수한 등, 기타 바람직한 효과도 발휘할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 각종 우수한 특징을 갖고, 특히 우수한 밀착성과 고내열성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있으므로, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 매우 유용하다.

[II. 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판]

본 실시 형태의 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판은, 모두 상기 서술한 본 실시 형태의 수지 조성물을 이용하여 형성된다.

〔II-1. 프리프레그〕

본 실시 형태의 프리프레그는, 상기 수지 조성물이, 기재에 첨착된 것이다. 기재로는, 각종 프린트 배선판의 재료로서 일반적으로 사용되는 공지된 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유 (예를 들어 A 유리, C 유리, E 유리, D 유리, H 유리, L 유리, S 유리, NE 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, 및 구상 유리 등), 무기 섬유 (예를 들어 석영 (쿼츠) 등의 유리 이외의 무기 섬유), 유기 섬유 (예를 들어 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유 ; 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유 ; 폴리이미드 수지 섬유 ; 불소 수지 섬유 등) 를 들 수 있고, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다.

기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도나 흡수성의 면으로부터는, 유리 섬유가 바람직하고, 전기 특성의 면으로부터는, 액정 폴리에스테르 직포가 바람직하다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

기재의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 흡습 내열성의 면으로부터는, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리를 실시한 유리 직포가 바람직하고, 치수 안정성의 면으로부터는, 초개섬 처리나 눈막음 처리를 실시한 직포가 바람직하다.

수지 조성물을 상기 서술한 기재와 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액 (바니시) 을 기재에 함침 또는 도포하고, 가열 (예를 들어 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 60 분 가열 등) 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거해 반경화시켜, 수지 조성물을 기재에 첨착시키는 수법 등을 들 수 있다.

기재에 대한 수지 조성물의 첨착량은, 프리프레그 전체 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 15 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％ 이다.

본 실시 형태의 프리프레그는, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용할 수 있다. 여기서, 「빌드업」이란, 프리프레그 또는 수지 시트를 적층함과 함께, 한 층마다 구멍 뚫기 가공, 배선 형성 등을 반복함으로써, 다층 구조의 프린트 배선판을 제작하는 것을 의미한다. 본 실시 형태의 프리프레그를 이용하여 형성된 프린트 배선판에 있어서는, 프리프레그가, 절연층을 구성하게 된다. 또한, 프린트 배선판에 대해서는 후술한다.

〔II-2. 수지 시트〕

본 실시 형태의 수지 시트는, 금속박 또는 금속 필름으로 이루어지는 외층과, 그 외층 상에 적층된, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함한다.

외층으로서 사용되는 금속박 또는 금속 필름으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구리나 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박 또는 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 구리박 또는 구리 필름이 바람직하고, 특히 전해 구리박, 압연 구리박, 구리 합금 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박 또는 금속 필름에는, 예를 들어 니켈 처리나 코발트 처리 등, 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 금속박 또는 금속 필름의 두께는, 사용 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎛ 이다.

상기 서술한 금속박 또는 금속 필름으로 이루어지는 외층 상에, 수지 조성물로 이루어지는 층 (수지 조성물층) 을 형성하여 수지 시트를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 (바니시) 을, 상기 서술한 금속박 또는 필름의 표면에 도공 (도포, 함침 등) 하고, 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 수지 조성물을 고화시켜, 수지 조성물층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 수지 조성물층 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5.0 질량부 이하가 되도록 건조시킨다. 이러한 건조를 달성하는 조건은, 바니시 중의 유기 용매량에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 ∼ 60 질량부의 유기 용제를 함유하는 바니시의 경우, 50 ∼ 160 ℃ 의 가열 조건하에서 3 ∼ 10 분 정도 건조시키면 된다. 본 실시 형태의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물층의 두께는 한정되지 않지만, 통상은 외층의 두께 (상기 서술한 바와 같이 통상은 5 ∼ 70 ㎛ 정도) 와 동일하고, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 실시 형태의 수지 시트도, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 수지 시트를 이용하여 형성된 프린트 배선판에 있어서는, 수지 조성물로 이루어지는 층이, 절연층을 구성하게 된다. 프린트 배선판에 대해서는 후술한다.

〔II-3. 금속박 피복 적층판〕

본 실시 형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함한다. 프리프레그는 1 장이어도 되고, 2 장 이상을 적층하여 사용해도 된다.

본 실시 형태의 금속박 피복 적층판을 제작하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 프리프레그를 1 장, 혹은 2 장 이상을 적층한 다음, 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 예를 들어 온도 180 ∼ 220 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 40 kgf/㎠ (약 2.0 ㎫ ∼ 약 3.9 ㎫) 등의 조건으로 적층 성형하는 수법 등을 들 수 있다.

금속박으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구리나 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있다. 이 중에서도 구리박이 바람직하다. 특히 전해 구리박, 압연 구리박 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박에는, 예를 들어 니켈 처리나 코발트 처리 등, 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 금속박의 두께는, 프린트 배선판의 재료로서 적합한 범위 내에서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다.

또, 금속박의 매트면을 절연층 (프리프레그로 이루어지는 층) 의 표면에 전사시키고, 절연층 표면에 전사된 요철의 앵커 효과에 의해, 절연층 상에 도금 형성되는 도체층과의 밀착을 높이는 관점에서, 금속박의 매트면의 표면 거칠기 Rz 는, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.3 ㎛ 이며, 더 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 ㎛ 이다. 여기서, 「표면 거칠기 Rz」란, 금속박의 매트면의 거칠기를 나타내는 지표이고, 레이저 현미경에 의해 측정 대상면의 거칠기 곡선을 측정하고, 평균선을 넘는 산정을 높은 순서로 5 개, 평균선에 미치지 않는 곡저를 낮은 순서로 5 개 각각 추출하고, 추출된 산정의 높이 및 곡저의 낮기의 절대값의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

본 실시 형태의 금속박 피복 적층판도, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 금속박 피복 적층판을 이용하여 형성된 프린트 배선판에 있어서는, 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 수지 조성물) 가, 절연층을 구성하게 된다. 프린트 배선판에 대해서는 후술한다.

〔II-4. 프린트 배선판〕

본 실시 형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 상기 절연층이 상기 수지 조성물을 포함하는 것이다.

이러한 프린트 배선판은, 상기 서술한 본 실시 형태의 프리프레그, 수지 시트, 또는 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 이용하여 제작할 수 있다. 즉, 이들을 빌드업 재료로서 이용하여 프린트 배선판을 제작함으로써, 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 수지 조성물), 또는 수지 시트의 수지 조성물층 (수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하게 된다.

구체적으로는, 본 실시 형태의 수지 시트를 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 통상적인 방법에 의해, 당해 수지 시트의 수지 조성물층 (절연층) 을 표면 처리하고, 절연층 표면에 도금에 의해 배선 패턴 (도체층) 을 형성함으로써, 본 실시 형태의 프린트 배선판이 얻어진다.

본 실시 형태의 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 통상적인 방법에 의해, 금속박 피복 적층판의 금속박을 에칭한 후, 프리프레그로 이루어지는 층 (절연층) 을 표면 처리하고, 절연층 표면에 도금에 의해 배선 패턴 (도체층) 을 형성함으로써, 본 실시 형태의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 상기 금속박 피복 적층판의 제조 방법에 의해 프리프레그를 이용하여 금속박 피복 적층판을 제작하고 나서, 상기 방법에 의해 본 실시 형태의 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 혹은, 후술하는 바와 같이 다층 프린트 배선판의 재료로서 사용하는 경우 등은, 프리프레그를 그대로 빌드업 재료로서 사용해도 된다.

또한, 어느 경우도, 필요에 따라 기타 각종 공정 (예를 들어, 비아홀, 스루홀 등을 형성하는 구멍 가공 처리 등) 을 추가해도 된다.

이하, 본 실시 형태의 프린트 배선판을 제조하기 위한 각 공정에 대하여 설명한다.

구멍 가공 처리는, 비아홀, 스루홀 등의 형성을 위해서 실시된다. 구멍 가공 처리는, NC 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법 중 어느 1 종을 이용하거나, 혹은 필요에 따라 2 종 이상을 조합하여 실시한다.

절연층에 대한 표면 처리는, 절연층과 도금 도체층의 밀착성 향상이나, 스미어 제거 등의 관점에서 실시된다. 표면 처리로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 조화 (粗化) 처리, 실란 커플링 처리 등을 들 수 있다. 조화 처리는, 구멍 뚫기 공정에 의해 생긴 스미어의 제거도 겸할 수 있다. 이 경우, 수지 조성물의 경화도의 차에 따라 조화 상태가 상이하므로, 후술하는 적층 성형 조건은, 그 후의 조화 처리 조건이나 도금 조건과의 조합으로 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

조화 처리는, 팽윤 공정, 표면 조화 및 스미어 용해 공정, 및 중화 공정으로 이루어진다.

팽윤 공정은, 팽윤제를 이용하여 표면 절연층을 팽윤시킴으로써 실시한다. 팽윤제로는, 표면 절연층의 젖음성이 향상되고, 다음의 표면 조화 및 스미어 용해 공정에 있어서 산화 분해가 촉진되는 정도로까지 표면 절연층을 팽윤시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있다.

표면 조화 및 스미어 용해 공정은, 산화제를 이용하여 실시한다. 산화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과망간산염 용액 등을 들 수 있고, 바람직한 구체예로는, 과망간산칼륨 수용액, 과망간산나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 이러한 산화제 처리는 웨트 디스미어로 불리지만, 당해 웨트 디스미어에 추가로, 플라즈마 처리나 UV 처리에 의한 드라이 디스미어, 버프 등에 의한 기계 연마, 샌드 블라스트 등의 다른 공지된 조화 처리를, 적절히 조합하여 실시해도 된다.

중화 공정은, 전공정에서 사용한 산화제를 환원제로 중화하는 것이다. 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아민계 환원제를 들 수 있다. 이 중에서도, 하이드록실아민황산염 수용액, 에틸렌디아민 4 아세트산 수용액, 니트릴로 3 아세트산 수용액 등의 산성 환원제를 들 수 있다.

미세 배선 패턴을 형성하는 데에 있어서, 조화 처리 후의 절연층의 표면 요철은 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, Rz 값으로 4.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다. 조화 처리 후의 표면 요철은, 수지 조성물의 경화도나 조화 처리의 조건 등에 따라 정해지기 때문에, 원하는 표면 요철을 얻기 위한 최적 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층은, 표면 조도가 낮아도, 도금 도체층과의 밀착성을 확보할 수 있어, 매우 바람직하다.

도금에 의해 배선 패턴 (도체층) 을 형성하는 방법으로는, 세미애디티브법, 풀애디티브법, 서브트랙티브법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세 배선 패턴을 형성하는 관점에서는, 세미애디티브법이 바람직하다.

세미애디티브법으로 패턴을 형성하는 수법의 예로는, 절연층 표면에 무전해 도금 등에 의해 얇은 도체층을 형성한 후, 도금 레지스트를 이용하여 선택적으로 전해 도금을 실시하고 (패턴 도금), 그 후 도금 레지스트를 박리하고, 전체를 적당량 에칭하여 배선 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다.

풀애디티브법으로 패턴을 형성하는 수법의 예로는, 절연층 표면에 도금 레지스트를 이용하여 미리 패턴 형성을 실시하고, 선택적으로 무전해 도금 등을 부착시킴으로써 배선 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다.

서브트랙티브법으로 패턴을 형성하는 수법의 예로는, 절연층 표면에 도금에 의해 도체층을 형성한 후, 에칭 레지스트를 이용하여 선택적으로 도체층을 제거함으로써, 배선 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다.

도금에 의해 배선 패턴을 형성할 때에, 절연층과 도체층의 밀착 강도를 향상시키는 관점에서, 도금 후에 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 세미애디티브법에 의한 패턴 형성에서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 실시하지만, 그때, 무전해 도금 후와, 전해 도금 후에, 각각 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 무전해 후의 건조는, 예를 들어 80 ∼ 180 ℃ 에서 10 ∼ 120 분에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하고, 전해 도금 후의 건조는, 예를 들어 130 ∼ 220 ℃ 에서 10 ∼ 120 분에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판으로 할 수도 있다. 예를 들어, 상기 순서에 따라, 프리프레그의 양면에 금속박 (예를 들어 구리나 알루미늄 등) 을 배치한 금속박 피복 적층판을 형성한 후, 이것에 내층 회로를 형성하고, 얻어진 회로에 흑화 처리를 실시하여, 내층 회로판으로 한다. 이렇게 하여 얻어진 내층 회로판, 또는 금속박 (예를 들어 구리나 알루미늄 등) 의 편면 또는 양면에, 프리프레그 또는 수지 시트를 배치하고, 또한 금속박 (예를 들어 구리나 알루미늄 등) 또는 이형 필름 (폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름 등의 표면에 이형제를 도포한 필름) 을 그 외측에 배치한다는 조작을 반복하여, 적층 성형함으로써, 다층 프린트 배선판이 제조된다.

적층 성형은, 통상적인 프린트 배선판용 적층판의 적층 성형에 일반적으로 사용되는 수법, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 예를 들어 100 ∼ 300 ℃, 압력은 예를 들어 0.1 ∼ 100 kgf/㎠ (약 9.8 ㎪ ∼ 약 38 ㎫), 가열 시간은 예를 들어 30 초 ∼ 5 시간의 범위에서 적절히 선택하여 실시한다. 또, 필요에 따라, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시하여, 경화도를 조정해도 된다.

실시예

이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 시안산에스테르 화합물의 제조

·합성예 1 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (식 (4a) 의 화합물) 의 합성 :

[화학식 16]

(식 중, n 의 평균값은 3 ∼ 4 이다)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 식염수에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각해 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다.

이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, 하기 식 (4a') 로 나타내는 α-나프톨아르알킬 수지 (SN485, OH 기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간에 걸쳐 적하하였다.

[화학식 17]

(식 중, n 의 평균값은 3 ∼ 4 이다)

적하 종료 후, 동일 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 상기 식 (4a) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물) 23.5 g 을 얻었다.

2. 수지 조성물 및 구리 피복 적층판의 제작

·실시예 1 :

에폭시 화합물 (A) 로서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 카야쿠 (주) 제조) 의 메틸에틸케톤 용액 (이하, 「MEK 용액」이라고도 한다)(불휘발분 75 질량％) 53.3 질량부 (불휘발분 환산으로 40 질량부), 또한 제 2 에폭시 화합물 (A) 로서, 나프탈렌형 에폭시 화합물 (HP4710, 에폭시 당량 240 g/eq., DIC (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 20 질량부 (불휘발분 환산으로 10 질량부), 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 합성예 1 에 의해 얻어진 상기 식 (4a) 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 의 메틸에틸케톤 용액 (불휘발분 50 질량％) 70 질량부 (불휘발분 환산으로 35 질량부), 말레이미드 화합물 (C) 로서, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 30 질량부 (불휘발분 환산 15 질량부), 이미다졸실란 (E) 으로서, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A (불휘발분 70 질량％), JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조) 을 0.5 질량부 (불휘발분 환산 0.35 질량부), 경화 촉진제로서 2,4,5-트리페닐이미다졸 (와코 쥰야쿠 제조) 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 (불휘발분 1 질량％) 50 질량부 (불휘발분 환산으로 0.5 질량부) 및 옥틸산망간의 MEK 용액 (불휘발분 1 질량％) 5 질량부 (불휘발분 환산으로 0.05 질량부) 를 MEK 에 용해 또는 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 (D) 로서, 실리카 (SFP-130MC, 덴키 화학 공업 (주) 제조, 평균 입자경 0.6 ㎛) 100 질량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 30 분간 교반하여, 바니시 (에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 무기 충전재 (D), 및 이미다졸실란 (E) 을 포함하는 수지 조성물의 용액) 를 얻었다.

이 바니시를 또한 MEK 로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 4 장 또는 8 장 겹치고, 3 ㎛ 두께의 전해 구리박 (JXUT-I, JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조, 표면 거칠기 Rz = 1.1 ㎛) 의 매트면을 프리프레그측에 배치하고, 압력 40 kgf/㎠ (약 3.9 ㎫), 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.4 ㎜ 및 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판 (각각 프리프레그 4 장 및 8 장 사용) 을 얻었다.

·실시예 2 :

이미다졸실란 (E) 으로서, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 의 사용량을 3 질량부 (불휘발분 환산 2.1 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 3 :

말레이미드 화합물 (C) 로서, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 대신에, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P, 케이 아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 30 질량부 (불휘발분 환산 15 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 4 :

상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 16 질량부 (불휘발분 환산 8 질량부) 로 변경하고, 제 2 말레이미드 화합물 (C) 로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 14 질량부 (불휘발분 환산 7 질량부) 를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 5 :

에폭시 화합물 (A) 인, 상기 식 (6) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000-FH) 의 MEK 용액 (불휘발분 75 질량％) 의 사용량을 60 질량부 (불휘발분 환산으로 45 질량부) 로 변경하고, 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 합성예 1 에 의해 얻어진 상기 식 (4a) 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 로 변경하고, 말레이미드 화합물 (C) 인, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 40 질량부 (불휘발분 환산 20 질량부) 로 변경하고, 이미다졸실란 (E) 인, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 의 사용량을 1 질량부 (불휘발분 환산 0.7 질량부) 로 변경하고, 제 2 말레이미드 화합물 (C) 로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 10 질량부 (불휘발분 환산 5 질량부) 를 추가로 첨가하고, 제 2 무기 충전재 (D) 로서, 실리카 (SC4500-SQ, 아드마텍스 (주) 제조, 평균 입자경 1.5 ㎛) 50 질량부를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 6 :

제 2 무기 충전재 (D) 인, 실리카 (SC4500-SQ) 의 사용량을 200 질량부로 변경하고, 이미다졸실란인, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 의 사용량을 0.2 질량부 (불휘발분 환산 0.14 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 7 :

시안산에스테르 화합물 (B) 인, 합성예 1 에 의해 얻어진 상기 식 (4a) 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 80 질량부 (불휘발분 환산으로 40 질량부) 로 변경하고, 말레이미드 화합물 (C) 인, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 10 질량부 (불휘발분 환산 5 질량부) 로 변경하고, 제 2 말레이미드 화합물 (C) 인, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P) 을 사용하지 않고, 이미다졸실란 (E) 인 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 의 사용량을 0.5 질량부 (불휘발분 환산 0.35 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 8 :

에폭시 화합물 (A) 인, 상기 식 (6) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000-FH) 의 MEK 용액 (불휘발분 75 질량％) 의 사용량을 73.3 질량부 (불휘발분 환산으로 55 질량부) 로 변경하고, 제 2 에폭시 화합물 (A) 인, 나프탈렌형 에폭시 화합물 (HP4710) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 30 질량부 (불휘발분 환산으로 15 질량부) 로 변경하고, 시안산에스테르 화합물 (B) 인, 합성예 1 에 의해 얻어진 상기 식 (4a) 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 로 변경하고, 말레이미드 화합물 (C) 인, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 을 20 질량부 (불휘발분 환산 10 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 9 :

시안산에스테르 화합물 (B) 인, 합성예 1 에 의해 얻어진 상기 식 (4a) 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 70 질량부 (불휘발분 환산으로 35 질량부) 로 변경하고, 말레이미드 화합물 (C) 인, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 20 질량부 (불휘발분 환산 10 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 10 :

시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 합성예 1 에 의해 얻어진 상기 식 (4a) 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 대신에, 상기 식 (5) 에 있어서의 R¹³ ^{∼ 16}이 모두 수소 원자인 하기 식 (5a) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (프리마 세트 PT-60, 론자 재팬 주식회사 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 을 70 질량부 (불휘발분 환산으로 35 질량부) 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

[화학식 18]

(n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

·실시예 11 :

이미다졸실란 (E) 으로서, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 대신에, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 프탈산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100F, JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조, 불휘발분 70 ％) 을 0.5 질량부 (불휘발분 환산 0.35 질량부) 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 12 :

이미다졸실란 (E) 으로서, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 대신에, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 프탈산 이온이고, Y 가 수소인 이미다졸실란 (IM-100F, JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조, 불휘발분 80 ％) 을 0.5 질량부 (불휘발분 환산 0.4 질량부) 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 13 :

무기 충전재 (D) 로서, 실리카 (SFP-130MC) 및 실리카 (SC4500-SQ) 대신에, 수산화마그네슘 (MGZ-6R, 사카이 화학 공업 (주), 평균 입자경 2.0 ㎛) 100 질량부를 바니시에 배합한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 14 :

무기 충전재 (D) 로서, 수산화마그네슘 대신에, 산화마그네슘 (SMO-0.4, 사카이 화학 공업 (주) 제조, 평균 입자경 0.4 ㎛) 100 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·실시예 15 :

무기 충전재 (D) 로서, 수산화마그네슘 대신에, 베마이트실리카 (AOH-60, Nabaltec 제조, 평균 입자경 0.9 ㎛) 100 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·비교예 1 :

이미다졸실란 (E) 으로서, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·비교예 2 :

이미다졸실란 (E) 으로서, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 대신에, 하기 식 (8) 로 나타내는 이미다졸실란 (IS-1000, JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조, 불휘발분 90 질량％) 을 1 질량부 (불휘발분 환산 0.9 질량부) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

[화학식 19]

(식 (8) 중, R¹⁷ 은, 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기, R¹⁸ 은 수소, 비닐기 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기, R¹⁹, R²⁰ 은 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

·비교예 3 :

이미다졸실란 (E) 으로서, 상기 식 (3) 에 있어서의 X 가 아세트산 이온이고, Y 가 수산기인 이미다졸실란 (IA-100A) 대신에, 하기 식 (9) 로 나타내는 이미다졸실란 (IM-1000, JX 닛코 닛세키 금속 (주) 제조, 불휘발분 95 질량％) 을 1 질량부 (불휘발분 환산 0.95 질량부) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

[화학식 20]

(R²¹ 은 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기, R²² 는 수소, 비닐기 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기, R²³, R²⁴ 는 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

·비교예 4 :

말레이미드 화합물 (C) 로서, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 대신에, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 을 30 질량부 (불휘발분 환산 15 질량부) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·비교예 5 :

합성예 1 에 의해 얻어진 상기 식 (4a) 의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 대신에, 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN495V2(SN-OH), 페놀 당량 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 70 질량부 (불휘발분 환산 35 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

·비교예 6 :

에폭시 화합물 (A) 인, 상기 식 (6) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000-FH) 의 MEK 용액 (불휘발분 75 질량％) 의 사용량을 35.7 질량부 (불휘발분 환산으로 25 질량부) 로 변경하고, 또한 제 2 에폭시 화합물 (A) 인, 나프탈렌형 에폭시 화합물 (HP4710) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 10 질량부 (불휘발분 환산으로 5 질량부) 로 변경하고, 말레이미드 화합물 (C) 인, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 70 질량부 (불휘발분 환산 35 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 해 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 조제하고, 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다.

3. 수지 조성물의 평가

·구리 피복 적층판의 습식 조화 처리와 도체층 도금 :

실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 절연층 두께 0.4 ㎜ 및 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판 (각각 프리프레그 4 장 및 8 장 사용) 의 표층 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 우에무라 공업 제조의 무전해 구리 도금 프로세스 (사용 약액명 : MCD-PL, MDP-2, MAT-SP, MAB-4-C, MEL-3-APEA ver.2) 로, 약 0.5 ㎛ 의 무전해 구리 도금을 실시하고, 130 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 계속해서, 전해 구리 도금을 도금 구리의 두께가 18 ㎛ 가 되도록 실시하고, 180 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 이렇게 해, 두께 0.4 ㎜ 및 0.8 ㎜ 의 절연층 상에 두께 18 ㎛ 의 도체층 (도금 구리) 이 형성된 회로 배선판 샘플을 제작하고, 이하의 평가에 제공하였다.

·평가 방법 :

(1) 바니시 겔 타임 변화율

170 ℃ 의 핫 플레이트 상에 바니시를 얹고 경화될 때까지의 시간 (바니시 겔 타임) 을 측정하였다. 바니시 제작 당일의 바니시 겔 타임과, 30 ℃ 에서 2 일간 보관했을 때의 바니시 겔 타임을 측정하고, 하기 수식 (1) 에 의해 바니시 겔 타임 변화량을 구하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

수식 (1) : 바니시 겔 타임 변화량 (％) = 바니시 제작 2 일 후의 바니시 겔 타임/바니시 제작 당일의 바니시 겔 타임 × 100

○ : 바니시 겔 타임 변화량이 75 ％ ∼ 100 ％ 이다.

△ : 바니시 겔 타임 변화량이 50 ％ ∼ 74 ％ 이다.

× : 바니시 겔 타임 변화량이 49 ％ 이하이다.

(2) 도금 구리 필 강도 :

상기 순서에 의해 제작된 절연층 두께 0.4 ㎜ 의 회로 배선판 샘플을 이용하여, 도금 구리 필 강도 (접착력) 를 JISC6481 에 준해 3 회 측정하고, 도금 구리 필 강도의 평균값을 구하였다. 전해 구리 도금 후의 건조로 부풀은 샘플에 관해서는, 부풀어 있지 않은 부분을 이용하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

(3) 유리 전이 온도 :

상기 순서에 의해 제작된 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 회로 배선판 샘플을 이용하고, 그 표층 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조 Q800) 로 40 ℃ 부터 300 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

(4) 흡습 내열성 :

상기 순서에 의해 제작된 절연층 두께 0.4 ㎜ 의 회로 배선판 샘플을 이용하고, 가로 세로 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 컷한 후, 편면의 절반 이외의 도금 구리를 에칭에 의해 제거한 샘플을 제작하였다. 그 샘플을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조 PC-3 형) 로, 121 ℃, 2 기압에서 1, 3, 5 시간 처리한 후, 260 ℃ 의 땜납조에 60 초간 침지시켜, 외관 변화의 이상 유무를 육안으로 관찰하였다. 3 장 시험을 실시하고, 1 장마다, 이상이 없는 것을 「양」, 부풀음이 발생한 것을 「부」라고 표기하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 표 중 「PCT-1H」, 「PCT-3H」 및 「PCT-5H」란, 각각 프레셔 쿠커 시험기에 의한 1, 3, 5 시간 처리 후에 얻어진 결과를 나타낸다.

표 1 ∼ 3 으로부터, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연층을 갖는 실시예 1 ∼ 15 는, 비교예 1 ∼ 6 에 비해, 도금 필 강도 및 유리 전이 온도가 높고, 흡습 내열성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 및 3 은 바니시 겔 타임의 변화량이 작아지고, 안정적으로 프리프레그를 제조하는 것이 곤란하였다.

본 출원은, 2013년 6월 3일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2013-116901) 에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 사용한 경우, 프리프레그 제조성이 우수하고, 절연층과 도금 도체층의 밀착성이 우수함과 함께, 내열성도 우수한 등, 각종 효과를 발휘하는 점에서, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 매우 유용하다.

Claims

절연층과, 그 절연층의 표면에 도금에 의해 형성되는 도체층을 포함하는 프린트 배선판의 상기 절연층의 재료로서 사용되는 수지 조성물로서,
에폭시 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 무기 충전재 (D), 및 이미다졸실란 (E) 을 포함하고,
상기 말레이미드 화합물 (C) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하고,
상기 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 25 질량％ 이하이고,
또한, 상기 이미다졸실란 (E) 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, n 은 평균값으로서 1 ∼ 30 의 범위의 실수이다)
[화학식 2]

(상기 식 (2) 중, R¹, R², R³, 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균값으로서 1 ∼ 10 의 범위의 실수이다)
[화학식 3]

(상기 식 (3) 중, R⁵ 는 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기를 나타내고, R⁶ 은 수소, 비닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기를 나타내고, X 는 아세트산 이온 또는 프탈산 이온을 나타내고, Y 는 수소 또는 수산기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 이 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 하기 식 (5) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물.
[화학식 4]

(상기 (4) 식 중, R⁹, R¹⁰, R¹¹, 및 R¹² 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 5]

(상기 (5) 식 중, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, 및 R¹⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 가 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (A) 의 함유량이 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 40 ∼ 75 질량％ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 20 ∼ 40 질량％ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 50 ∼ 300 질량％ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 이미다졸실란 (E) 의 함유량이 상기 에폭시 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 함유량 100 질량％ 에 대하여, 0.10 ∼ 3.0 질량％ 인 수지 조성물.
기재와, 그 기재에 첨착(添着)된, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
금속박 또는 금속 필름으로 이루어지는 외층과, 그 외층 상에 적층된 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 수지 시트.
제 8 항에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
제 10 항에 있어서,
상기 금속박이 표면 거칠기 Rz 0.70 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 매트면을 갖는 금속박 피복 적층판.
제 8 항에 기재된 프리프레그를 빌드업 재료로서 이용하여 제작된 프린트 배선판.
제 9 항에 기재된 수지 시트를 빌드업 재료로서 이용하여 제작된 프린트 배선판.
제 13 항에 있어서,
상기 수지 시트의 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 표면 처리하고, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층에 도금에 의해 패턴을 형성함으로써 제작된 프린트 배선판.
제 10 항에 기재된 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 이용하여 제작된 프린트 배선판.
제 15 항에 있어서,
상기 금속박 피복 적층판의 금속박을 에칭하고, 상기 금속박 피복 적층판의 상기 프리프레그로 이루어지는 층을 표면 처리하고, 상기 프리프레그로 이루어지는 층에 도금에 의해 패턴을 형성함으로써 제작된 프린트 배선판.
절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,
상기 절연층이 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.