KR102605758B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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가츠야 도미자와
다카시 구보
도모 지바
에이스케 시가
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물과, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물.
Figure 112017109437736-pct00041

(일반식 (a) 중, R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록실기, 또는 아미노기를 1 개 이상 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타내고, R' 는, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
Figure 112017109437736-pct00042

(일반식 (b) 중, Ra 는, 하기 일반식 (c) 로 나타내는 기이고, 복수의 Rb 는, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
Figure 112017109437736-pct00043

(일반식 (c) 중, Rc 는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, RESIN SHEET, LAMINATE PLATE, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기나 통신기 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화나 소형화가 진행되고 있다. 그것에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화도 더욱더 가속되고 있다. 고집적화나 고밀도 실장화에 있어서, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차에 의해 생기는 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 문제가 되고 있어, 여러 가지 대책이 강구되고 있다.
그 대책의 하나로서, 프린트 배선판에 사용되는 절연층의 저열팽창화를 들 수 있다. 이것은, 프린트 배선판의 열팽창률을 반도체 소자의 열팽창률에 가깝게 함으로써 휨을 억제하는 수법이다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
반도체 플라스틱 패키지의 휨을 억제하는 수법으로는, 프린트 배선판의 저열팽창화 이외에도, 적층판의 강성을 높게 하는 것 (고강성화) 이나 적층판의 유리 전이 온도를 높게 하는 것 (고 Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2013-216884호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 2013-001807호
그러나, 전자재료 용도 등의 수지 조성물로는, 상기한 저열팽창화나 고 Tg 화 등만으로는 만족할 수 있는 것이 아니고, 추가적인 개선의 여지가 있다. 예를 들어, 프린트 배선판으로서 열경화성 수지 조성물의 반경화 상태 (B 스테이지) 인 프리프레그를 구리박 등의 금속박과 적층하고, 이것을 가열, 가압하여 얻어지는 금속박 피복 적층판 등이 범용되고 있다. 이 가열이나 가압을 실시할 때에는 프리프레그에 적당한 유동성이 있는 것이 바람직하지만, 가열 용융 시의 점도 (용융 점도) 가 높으면 적층판 제작 시의 흐름 특성 (수지 플로우성) 이 나빠져 버린다는 문제가 있다.
또한, 프리프레그를 구리박 등의 금속박과 적층시킬 때에는, 에칭 공정, 디스미어 공정, 도금 공정 등에 있어서 적층판이 약액에 노출되므로, 적층판의 내약품성이 낮으면 제품의 품질이나 생산성이 악화된다는 문제가 있다. 특히 디스미어 공정에서는, 메카니컬 드릴 가공이나 레이저 드릴 가공에서 생기는 스미어를 제거할 목적으로 강알칼리성의 세정액이 사용된다. 그 때문에, 내약품성이 불충분하면, 스미어 이외의 스루홀 내벽이나 기타 수지층의 표면도 용출되어 버려, 적층체가 오염되어 버린다는 문제가 현저해진다 (내디스미어성).
이와 같이, 프린트 배선판의 제작에 있어서는, 저용융 점도이고, 높은 수지 플로우성을 갖는 것에 의한 우수한 성형성, 및 우수한 내디스미어성이 요구된다. 그러나, 이들을 높은 레벨로 양립시키는 것은 곤란하고, 여전히 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저용융 점도이고, 높은 수지 플로우성을 갖는 것에 의한 우수한 성형성, 및 우수한 내디스미어성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물과, 알케닐 치환 나디이미드와, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞
하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물과,
알케닐 치환 나디이미드 화합물과,
말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017109437736-pct00001
(일반식 (a) 중, R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록실기, 또는 아미노기를 1 개 이상 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타내고, R' 는, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
[화학식 2]
Figure 112017109437736-pct00002
(일반식 (b) 중, Ra 는, 하기 일반식 (c) 로 나타내는 기이고, 복수 있는 Rb 는, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
[화학식 3]
Figure 112017109437736-pct00003
(일반식 (c) 중, Rc 는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
＜2＞
상기 일반식 (a) 또는 상기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물로서, 1-프로페닐벤젠, 1-메톡시-4-(1-프로페닐)벤젠, 1,2-디페닐에텐, 4-프로페닐-페놀, 및 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112017109437736-pct00004
＜3＞
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112017109437736-pct00005
(일반식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112017109437736-pct00006
(일반식 (2) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112017109437736-pct00007
(일반식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 ＞SO2 로 나타내는 기를 나타낸다.)
＜4＞
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 하기 식 (4) 및/또는 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure 112017109437736-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017109437736-pct00009
＜5＞
상기 말레이미드 화합물로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure 112017109437736-pct00010
(일반식 (6) 중, R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
＜6＞
시안산에스테르 화합물을 추가로 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜7＞
상기 시안산에스테르 화합물로서, 하기 일반식 (7) 및/또는 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는, ＜6＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure 112017109437736-pct00011
(일반식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure 112017109437736-pct00012
(일반식 (8) 중, R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
＜8＞
무기 충전재를 추가로 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜9＞
상기 무기 충전재로서, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜8＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜10＞
기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 프리프레그.
＜11＞
상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜10＞ 에 기재된 프리프레그.
＜12＞
지지체와, 당해 지지체에 도포된 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 레진 시트.
＜13＞
＜10＞ 및 ＜11＞ 에 기재된 프리프레그, 그리고 ＜12＞ 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐서 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 적층판.
＜14＞
＜10＞ 및 ＜11＞ 에 기재된 프리프레그, 그리고 ＜12＞ 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
＜15＞
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 저용융 점도이고, 높은 수지 플로우성을 갖는 것에 의한 우수한 성형성, 및 우수한 내디스미어성을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 A」라고 하는 경우가 있다.) 과, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물이다.
[화학식 13]
Figure 112017109437736-pct00013
(일반식 (a) 중, R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록실기, 또는 아미노기를 1 개 이상 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타내고, R' 는, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
[화학식 14]
Figure 112017109437736-pct00014
(일반식 (b) 중, Ra 는, 하기 일반식 (c) 로 나타내는 기이고, 복수 있는 Rb 는, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
[화학식 15]
Figure 112017109437736-pct00015
(일반식 (c) 중, Rc 는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
본 발명자들은, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 고점도화하여 수지 플로우성이 저하하는 이유를 검토한 바, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 말레이미드 화합물은, 엔 반응 (예를 들어, 하기 식 (i)) 이나 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응 (예를 들어, 하기 식 (ii)) 등의 반응을 일으키지만, 이들 반응이 지나치게 신속하게 진행되기 때문이라고 생각하였다. 또한, 하기 식 (i) 및 식 (ii) 는, 일례로서 나타낸 것이고, 본 실시형태의 작용 효과는 이들에 근거하여 한정 해석되는 것은 아니다. 이러한 고찰에 근거하여, α-알케닐페닐 화합물인 화합물 A 를 병용한 바, 놀랍게도 고점도화를 억제할 수 있어, 높은 수지 플로우성이 발현되는 것을 알아냈다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 화합물 A 는 말레이미드 화합물과 반응할 때에 엔 반응이 진행하지 않고, 또한 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응이 진행할 때에 페닐부가 방향성을 상실하는 점 등에서, 반응의 진행이 느리다. 그 결과, 화합물 A 를 병용한 수지 조성물의 반응 온도는 높아지고, 수지 조성물의 용융 점도를 저감할 수 있어, 높은 수지 플로우성이 발현된다. 이로써, 수지 조성물은 우수한 성형성을 발휘할 수 있다고 추측된다. 또한, 상기한 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응 등에 의해 6 원자 고리 구조와 같은 안정적인 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 우수한 내디스미어성도 발휘할 수 있다고 추측된다. 단, 본 실시형태의 작용 효과는 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure 112017109437736-pct00016
일반식 (a) 중, R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록실기, 또는 아미노기를 1 개 이상 가져도 되는, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기이고, 성형성, 내디스미어성의 관점에서, 페닐기가 바람직하다. R' 는, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다. R' 로는, 성형성의 관점에서 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
일반식 (b) 중, Ra 는, 일반식 (c) 로 나타내는 기이고, 복수 있는 Rb 는, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, 일반식 (c) 중, Rc 는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 은, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다.
화합물 A 는, 일반식 (a) 또는 일반식 (b) 로 나타내는 구조를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는 1-프로페닐벤젠, 1-메톡시-4-(1-프로페닐)벤젠, 1,2-디페닐에텐(스틸벤), 4-프로페닐-페놀, 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형성, 내디스미어성의 관점에서, 1,2-디페닐에텐, 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 화합물 A 에 대해서는, 상기한 것 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 17]
Figure 112017109437736-pct00017
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 화합물 A 의 함유량은, 적절히 바람직한 비율로 할 수 있지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 화합물 A 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 플로우성, 내디스미어성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 분자 중에 2 개 이상의 나디이미드기를 갖는 알릴 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열시 탄성률 (예를 들어, 땜납 리플로우 시의 온도에 있어서의 굽힘 탄성률) 을 높게 할 수 있는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017109437736-pct00018
(일반식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure 112017109437736-pct00019
(일반식 (2) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure 112017109437736-pct00020
(일반식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 ＞SO2 로 나타내는 기를 나타낸다.)
상기 중에서도, 알케닐 치환 나디이미드 화합물로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 마루젠 석유 화학사 제조의 「BANI-M」등을 들 수 있다. 식 (5) 로 나타내는 화합물로는, 마루젠 석유 화학사 제조의 「BANI-X」 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 21]
Figure 112017109437736-pct00021
[화학식 22]
Figure 112017109437736-pct00022
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은, 그 관능기의 하나인 알케닐기와, 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 관능기수의 비를 고려하여, 적절히 바람직한 비율로 할 수 있지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기 충전재의 충전 시에 있어서도 우수한 성형성을 유지할 수 있음과 함께, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
말레이미드 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 적합예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 23]
Figure 112017109437736-pct00023
(일반식 (6) 중, R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (6) 중, R5 는, 수소 원자인 것이 바람직하다. n1 은, 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로 사용할 수도, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 양호한 탄성률 손실률을 부여하는 관점에서, 그러한 말레이미드 화합물의 혼합물 중에, n1 이 2 이상인 말레이미드 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하며, n1 이 3 이상인 말레이미드 화합물이 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중에서도, 말레이미드 화합물로는, 열시 탄성률을 높게 할 수 있는 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 및 상기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 말레이미드 화합물의 함유량은, 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 관능기의 하나인 알케닐기수 (α) 와 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (β) 의 관능기수의 비 (〔β/α〕) 를 고려하여 적절히 바람직한 비율로 할 수 있지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 말레이미드 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기 충전재의 충전 시에 있어서도 우수한 성형성을 유지할 수 있음과 함께, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 알케닐기수 (α) 와 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (β) 의 비 (〔β/α〕) 가, 0.9 ∼ 4.3 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하다. 이 관능기의 비 (〔β/α〕) 를 상기 범위로 함으로써, 저열팽창, 열시 탄성률, 내열성, 흡습 내열성, 내디스미어성, 경화 용이성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 내디스미어성 및 고열시 탄성률의 관점에서, 시안산에스테르 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112017109437736-pct00024
(일반식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식 중, R6 은 수소 원자인 것이 바람직하다. n2 의 상한값은, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
[화학식 25]
Figure 112017109437736-pct00025
(일반식 (8) 중, R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (8) 중, R7 은, 수소 원자인 것이 바람직하다. n3 의 상한값은, 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성이 우수하고, 경화성이 높으며, 또한 경화물의 열팽창 계수가 낮은 점에서 보다 바람직하고, 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기 충전재의 충전 시에 있어서도 우수한 성형성을 유지할 수 있음과 함께, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제법은, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성법으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로 예시하면, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 동일한 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후 할로겐화시안과 2 상계 계면 반응을 실시하여 합성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[화학식 26]
Figure 112017109437736-pct00026
일반식 (9) 중, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (9) 중, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.
또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전재로는, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베이마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 실리콘 고무, 실리콘 복합 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 저열팽창의 관점에서 실리카가 바람직하고, 고열 전도성의 관점에서 알루미나나 질화알루미늄, 질화붕소가 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 500 질량부인 것이, 저열팽창이나, 고열 전도와 같은 특성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 100 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 250 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 미립자의 분산성, 수지와 미립자나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 무기 충전재 이외의 성분으로서 실란 커플링제나 습윤 분산제 등을 병용할 수도 있다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 실란 커플링제 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 실란 커플링제 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 실란 커플링제 ; 페닐실란계 실란 커플링제 ; p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴메틸디메톡시실란, p-스티릴메틸디에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 스티릴실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미 재팬사 제조의 「DISPERBYK-110」, 「DISPERBYK-111」, 「DISPERBYK-118」, 「DISPERBYK-180」, 「DISPERBYK-161」, 「BYK-W996」, 「BYK-W9010」, 「BYK-W903」등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태의 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기한 성분에 추가로 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 다른 수지의 종류는, 절연성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지, 벤조옥사진 화합물, 페놀 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들을 적절히 병용함으로써, 금속 밀착성이나 응력 완화성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 에폭시 수지를 병용하는 경우, 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드로안트라센형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가, 내열성, 저열팽창성의 점에서 보다 바람직하다. 에폭시 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 35 질량％ 이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 경화 촉진제의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 이미다졸 화합물 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제3급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말리에이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이미다졸 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 이미다졸 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112017109437736-pct00027
여기서, 일반식 (10) 중, Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 혹은 안트라센기 또는 그것들을 수산기로 변성한 1 가의 기를 나타내지만, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. R9 는 수소 원자 또는 알킬기 혹은 그것을 수산기로 변성한 1 가의 기, 혹은 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 치환 혹은 무치환의 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 또는 안트라센기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하고, Ar 기 및 R9 기 양방이 페닐기이면 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸이 보다 바람직하고, 2,4,5-트리페닐이미다졸이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 이미다졸 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이미다졸 화합물의 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화성과 성형성이 우수한 수지 조성물, 프리프레그 및 레진 시트, 그리고 그것들을 원재료로 하는 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도가 내려가, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 클로스에 대한 함침성이 높아진다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (a) 또는 일반식 (b) 로 나타내는 화합물 A, 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 말레이미드 화합물, 및 상기한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
또한, 수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전재의 균일 분산 시에, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물을 구비하는 프리프레그이다. 본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어 상기 수지 조성물을 기재와 조합하는, 구체적으로는 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 프리프레그를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 프리프레그의 총량에 대한 상기 수지 조성물 (무기 충전재를 포함한다.) 의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그에서 사용되는 기재로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어 E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드, 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자이론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도 저열팽창성의 관점에서, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스, 및 유기 섬유가 바람직하다.
이들 기재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, ?h드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 직조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 mm 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리 등의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 후술하는 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐 이루어지는 것으로서, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이 적층판은, 예를 들어 상기 프리프레그를 1 장 이상 겹쳐 경화하여 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이다. 이 금속박 피복 적층판은, 예를 들어 상기 프리프레그와, 금속박을 적층하여 경화하여 얻을 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는 예를 들어 상기 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 이상을 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 공지된 구리박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성, 금속박 필 강도 및 내약품성 (특히 내디스미어성) 을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레진 시트는, 지지체와, 당해 지지체에 도포된 상기 수지 조성물을 구비한다. 즉, 상기 수지 조성물은 당해 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 것이다. 여기서, 레진 시트란, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지 (무기 충전재를 포함한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
본 실시형태의 레진 시트를 제조할 때에 있어서 사용되는 지지체는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 구리박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 구리박, PET 필름이 바람직하다.
본 실시형태의 레진 시트는, 특히 상기한 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것이 바람직하다. 본 실시형태의 레진 시트의 제조 방법은 일반적으로 B 스테이지 수지 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 수지 조성물을 구리박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 실시형태의 레진 시트는, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용 가능하다.
본 실시형태의 적층판은, 예를 들어 상기 레진 시트를 1 장 이상 겹쳐 경화시켜 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 예를 들어 상기 레진 시트와, 금속박을 적층하여 경화시켜 얻을 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는 예를 들어 상기 레진 시트를 사용하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 형성함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 전술한 레진 시트를 1 장 혹은 원하는 바에 따라 그 지지체를 박리한 것을 복수 장 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 공지된 구리박이 바람직하다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형 시에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다.
본 실시형태의 적층판은, 레진 시트와 프리프레그를 각각 1 장 이상 겹쳐 경화하여 얻어지는 적층판이라도 되고, 레진 시트와 프리프레그와 금속박을 적층하여 경화하여 얻어지는 금속박 피복 적층판이라도 된다.
본 실시형태에 있어서, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작할 때, 금속박 피복 적층판의 형태를 취하지 않는 경우, 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 이 절연층이, 상기 수지 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어 절연층에 금속박이나 무전해 도금에 의해 회로가 되는 도체층이 형성되어 제작된다. 도체층은 일반적으로 구리나 알루미늄으로 구성된다. 도체층이 형성된 프린트 배선판용 절연층은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층이 상기 수지 조성물을 포함함으로써 반도체 실장 시의 리플로우 온도하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하여, 금속박 필 강도 및 내디스미어성이 우수한 점에서, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 또 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 형성 가공을 실시한 후, 경화물층에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
본 실시형태의 프린트 배선판에 있어서, 예를 들어 상기 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 수지 조성물), 상기 레진 시트, 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하게 된다.
본 실시형태의 프린트 배선판에 있어서, 절연층은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 절연층은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 상기한 범위 내이면, 탄성률 유지율이 양호해진다. 여기서, 탄성률 유지율이란, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률에 대한 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률의 비율을 말한다.
본 실시형태에 있어서, 절연층의 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차를 20 ％ 이내로 하기 위한 수법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 절연층에 사용되는 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 함유량을 상기한 범위에서 적절히 조정하는 수법을 들 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
(합성예 1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각해 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 mol), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 mol), 물 76 mL, 및 염화메틸렌 44 mL 를 주입하였다.
이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, 상기한 식 (9) 에 있어서의 R8 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN485, OH 기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학사 제조) 20 g (0.0935 mol), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 mol) 을 염화메틸렌 92 mL 에 용해한 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 mol) 을 15 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 동일 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 mL 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, α-나프톨아르알킬형 페놀 수지의 시안산에스테르화물 (상기한 일반식 (7) 에 있어서의 R6 이 모두 수소 원자인, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지) 23.5 g 을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지) 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조, 「BMI-2300」, 말레이미드 관능 당량 186 g/eq.) 45.5 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조, 「BANI-M」, 알케닐 관능기 당량 286 g/eq.) 24.5 질량부, 4,4-비스(오르토-프로페닐페녹시)벤조페논 (에보닉사 제조, 「Compimide TM-123」) 15 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조, 「NC-3000H」) 10 질량부, 실리카 1 (덴키 화학 공업사 제조, 「FB-3SDC」) 80 질량부, 실리카 2 (아드마텍스사 제조, 「SC-5500SQ」) 120 질량부, 에폭시실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 「KBM-403」) 2.5 질량부, 스티릴실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-1403」) 2.5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-111」) 0.5 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-161」) 1 질량부, 습윤 분산제 3 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-2009」) 0.3 질량부, 표면 조정제 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-310」) 0.05 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이때 알케닐 치환 나디이미드 (α) 의 알케닐기수와 말레이미드 화합물 (β) 의 말레이미드기수의 비로 나타내는 [β/α] 는, 2.1 이 되었다. 또, [β/α] 는, 하기 계산식으로 나타낸다.
[β/α] = ((β) 의 질량부수/(β) 의 관능기 당량)/((α) 의 질량부수/(α) 의 관능기 당량)
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조, 「BMI-2300」) 43.2 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조, 「BANI-M」) 31.8 질량부, 4,4-비스(오르토-프로페닐페녹시)벤조페논 (에보닉사 제조, 「Compimide TM-123」) 10 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조, 「NC-3000H」) 10 질량부, 실리카 1 (덴키 화학 공업사 제조, 「FB-3SDC」) 80 질량부, 실리카 2 (아드마텍스사 제조, 「SC-5500SQ」) 120 질량부, 에폭시실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-403」) 2.5 질량부, 스티릴실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-1403」) 2.5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-111」) 0.5 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-161」) 1 질량부, 습윤 분산제 3 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-2009」) 0.3 질량부, 표면 조정제 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-310」) 0.05 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 바니시를 얻었다. 이 바니시를 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다 (β/α = 2.1).
(실시예 3)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조, 「BMI-2300」) 43.2 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조, 「BANI-M」) 31.8 질량부, 스틸벤 (토쿄 화성 공업사 제조) 10 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조, 「NC-3000H」) 10 질량부, 실리카 1 (덴키 화학 공업사 제조, 「FB-3SDC」) 80 질량부, 실리카 2 (아드마텍스사 제조, 「SC-5500SQ」) 120 질량부, 에폭시실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-403」) 2.5 질량부, 스티릴실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-1403」) 2.5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-111」) 0.5 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-161」) 1 질량부, 습윤 분산제 3 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-2009」) 0.3 질량부, 표면 조정제 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-310」) 0.05 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 바니시를 얻었다. 이 바니시를 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다 (β/α = 2.1).
(실시예 4)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조, 「BMI-70」) 46 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조, 「BANI-M」) 29 질량부, 4,4-비스(오르토-프로페닐페녹시)벤조페논 (에보닉사 제조, 「Compimide TM-123」) 10 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조, 「NC-3000H」) 10 질량부, 실리카 1 (덴키 화학 공업사 제조, 「FB-3SDC」) 80 질량부, 실리카 2 (아드마텍스사 제조, 「SC-5500SQ」) 120 질량부, 에폭시실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-403」) 2.5 질량부, 스티릴실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-1403」) 2.5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-111」) 0.5 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-161」) 1 질량부, 습윤 분산제 3 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-2009」) 0.3 질량부, 표면 조정제 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-310」) 0.05 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 바니시를 얻었다. 이 바니시를 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다 (β/α = 2.1).
(비교예 1)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조, 「BMI-2300」) 49 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조, 「BANI-M」) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조, 「NC-3000H」) 10 질량부, 실리카 1 (덴키 화학 공업사 제조, 「FB-3SDC」) 80 질량부, 실리카 2 (아드마텍스사 제조, 「SC-5500SQ」) 120 질량부, 에폭시실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-403」) 2.5 질량부, 스티릴실란계 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-1403」) 2.5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-111」) 0.5 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-161」) 1 질량부, 습윤 분산제 3 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-2009」) 0.3 질량부, 표면 조정제 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-310」) 0.05 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 바니시를 얻었다. 이 바니시를 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다 (β/α = 2.1).
(프리프레그 최저 용융 점도의 측정)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그로부터 수지분 1 g 을 샘플로서 채취하고, 레오미터 (TA 인스트루먼트사 제조, 「ARES-G2」) 에 의해, 최저 용융 점도를 측정하였다. 여기서, 플레이트 직경 25 mm 의 디스포저블 플레이트를 사용하고, 승온 속도 2 ℃/분으로 40 ℃ 에서 210℃ 까지 승온시키고, 주파수 10.0 rad/초, 변형 0.1 ％ 의 조건하에서, 최저 용융 점도를 측정하였다.
(금속박 적층판의 제작)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를, 각각 1 장 또는 4 장 겹치고, 12 ㎛ 두께의 전해 구리박 (미츠이 금속 광업사 제조, 「3EC-III」) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 mm 또는 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 각각 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 내디스미어성의 평가를 실시하였다.
(내디스미어성의 평가)
디스미어 공정에서의 내약품성을 평가하기 위해, 구리 피복 적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후에, 팽윤액 (아토테크 재팬사 제조, 「스웰링 딥 시큐리간트 P」) 에 80 ℃ 에서 10 분간 침지하고, 다음으로 조화액 (粗化液)(아토테크 재팬사 제조, 「콘센트레이트 컴팩트 CP」) 에 80 ℃ 에서 5 분간 침지, 마지막에 중화액 (아토테크 재팬사 제조, 「리덕션 컨디셔너 시큐리간트 P500」) 에 45 ℃ 에서 10 분간 침지하고, 처리 전후의 질량 감소량 (질량％) 을 구하였다. 이 실험을 3 회 실시하고, 3 회의 질량 감소율의 산술 평균을 평가값으로 하였다.
(탄성률 손실률의 평가)
구리 피복 적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후, 50 mm × 25 mm × 8 mm 의 크기로 컷하고, JIS 규격 C6481 에 준해, 오토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 로, 각각 25 ℃, 250 ℃ 에서 측정을 실시하고, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
상기 수법에 의해 측정된 25 ℃ 의 굽힘 탄성률의 값 (a) 와 250 ℃ 의 탄성률의 탄성률의 값 (b) 로부터, 하기 식에 의해 탄성률 손실률을 산출하였다.
탄성률 손실률 = [{(a) - (b)}/(a)] × 100
탄성률 손실률의 값이 작을수록 양호한 것으로서 평가하였다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017109437736-pct00028
이상으로부터, 각 실시예는, 용융 점도가 낮고, 수지 플로우성이 우수하기 때문에 성형성이 우수한 것, 및 내디스미어성이 우수한 것이 적어도 확인되었다. 또한, 노볼락형 말레이미드 (폴리말레이미드) 에 해당하는 BMI-2300 을 사용한 실시예 1 ∼ 3 은, 비스말레이미드에 해당하는 BMI-70 을 사용한 실시예 4 에 비해, 특히 양호한 탄성률 손실율을 나타냈다.
본 발명에 관련된 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판용 절연층, 및 프린트 배선판은, 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 여러 가지 전자기기나 통신기의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물과,
    알케닐 치환 나디이미드 화합물과,
    말레이미드 화합물을 포함하고,
    하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물로서, 1-프로페닐벤젠, 1-메톡시-4-(1-프로페닐)벤젠, 1,2-디페닐에텐, 4-프로페닐-페놀, 및 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112023033522903-pct00029

    (일반식 (a) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 하이드록실기, 또는 아미노기를 1 개 이상 갖고 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타내고，R' 는 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
    [화학식 2]
    Figure 112023033522903-pct00030

    (일반식 (b) 중, Ra 는 하기 일반식 (c) 로 나타내는 기이고, 복수의 Rb 는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 벤질기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 및 벤질기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 이상 갖고 있어도 된다.)
    [화학식 3]
    Figure 112023033522903-pct00031

    (일반식 (c) 중, Rc 는 각각 독립적으로 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 >SO2 로 나타내는 치환기를 나타내고，n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    (일반식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고，R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 6]

    (일반식 (2) 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 >SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    [화학식 7]

    (일반식 (3) 중, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 >SO2 로 나타내는 기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 하기 식 (4) 및/또는 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112023033522903-pct00036

    [화학식 9]
    Figure 112023033522903-pct00037
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure 112023033522903-pct00038

    (일반식 (6) 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고，n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    시안산에스테르 화합물을 추가로 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물로서, 하기 일반식 (7) 및/또는 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure 112017109437736-pct00039

    (일반식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고，n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure 112017109437736-pct00040

    (일반식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고，n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    무기 충전재를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 충전재로서, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 수지 조성물.
  10. 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 프리프레그.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재가 E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 프리프레그.
  12. 지지체와, 당해 지지체에 도포된 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 레진 시트.
  13. 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 프리프레그, 그리고 지지체와, 당해 지지체에 도포된 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐서 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 적층판.
  14. 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 프리프레그, 그리고 지지체와, 당해 지지체에 도포된 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 금속박 피복 적층판.
  15. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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