CN107709452A - 树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物,其包含:下述通式(a)或下述通式(b)所示的化合物;烯基取代纳迪克酰亚胺化合物;和,马来酰亚胺化合物。(通式(a)中,R表示任选具有1个以上的碳数1~6的烷基、烷氧基、苯氧基、羟基或氨基的、苯基、萘基或联苯基,R’为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。)(通式(b)中,Ra为下述通式(c)所示的基团,多个Rb各自独立地为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。)(通式(c)中,Rc各自独立地表示亚甲基、异丙叉基、‑CO‑、‑O‑、‑S‑或>SO2所示的取代基,n表示0~5的整数。)R‑CH=CH‑R′(a)

Description

树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使用其的预浸料、树脂片、层叠板、和印刷电路板。
背景技术
近年,广泛用于个人电脑等电子设备、通信机等的半导体封装的高功能化、小型化推进。伴随于此,半导体封装用的各部件的高集成化、高密度安装化也越发加速。高集成化、高密度安装化中,由于半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀率之差而产生的半导体塑料封装的翘曲成为问题,寻求了各种对策。
作为其对策之一,可以举出印刷电路板中使用的绝缘层的低热膨胀化。其是通过使印刷电路板的热膨胀率接近于半导体元件的热膨胀率而抑制翘曲的方法(例如参照专利文献1、2)。
作为抑制半导体塑料封装的翘曲的方法,除印刷电路板的低热膨胀化以外,研究了提高层叠板的刚性(高刚性化)、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-216884号公报
专利文献2:日本特开2009-035728号公报
专利文献3:日本特开2013-001807号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,作为电子材料用途等的树脂组合物,仅进行上述低热膨胀化、高Tg化等无法满足,有进一步改善的余地。例如,作为印刷电路板,常用将为热固性树脂组合物的半固化状态(B阶)的预浸料与铜箔等金属箔层叠,并将其加热、加压而得到的覆金属箔层叠板等。进行该加热、加压时,期望预浸料有适度的流动性,但如果加热熔融时的粘度(熔融粘度)高,则有制作层叠板时的流动特性(树脂流动性)变差的问题。
进而,使预浸料与铜箔等金属箔层叠时,蚀刻工序、表面沾污去除工序、镀覆工序等中层叠板被暴露于药液,因此,如果层叠板的耐化学药品性低,则有制品的品质、生产率变差的问题。特别是表面沾污去除工序中,为了去除机械钻头加工、激光钻头加工中产生的胶渣,使用强碱性的清洗液。因此,如果耐化学药品性不充分,则胶渣以外的通孔内壁、其他树脂层表面也会溶出,层叠体被污染的问题变显著(耐表面沾污去除性)。
如此,制作印刷电路板时,要求为低熔融粘度、具有高的树脂流动性所带来的优异的成型性和优异的耐表面沾污去除性。然而,难以以高的水平兼顾这些,尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于,提供:具备为低熔融粘度、具有高的树脂流动性所带来的优异的成型性和优异的耐表面沾污去除性的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现:通过使用包含具有特定结构的化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物的树脂组合物,从而可以解决上述课题,至此完成了本发明。
即,本发明如以下所述。
<1>
一种树脂组合物,其包含:
下述通式(a)或下述通式(b)所示的化合物;
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物;和,
马来酰亚胺化合物。
R-CH=CH-R′ (a)
(通式(a)中,R表示任选具有1个以上的碳数1~6的烷基、烷氧基、苯氧基、羟基或氨基的、苯基、萘基或联苯基,R’为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。)
(通式(b)中,Ra为下述通式(c)所示的基团,多个Rb各自独立地为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。)
(通式(c)中,Rc各自独立地表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-或>SO2所示的取代基,n表示0~5的整数。)
<2>
根据<1>所述的树脂组合物,其中,作为前述通式(a)或前述通式(b)所示的化合物,包含选自由1-丙烯基苯、1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,2-二苯基乙烯、4-丙烯基-苯酚和下述式(b1)所示的化合物组成的组中的至少1种。
<3>
根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,包含下述通式(1)所示的化合物。
(通式(1)中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述通式(2)或者(3)所示的基团。)
(通式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-或>SO2所示的取代基。)
(通式(3)中,R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基或>SO2所示的基团。)
<4>
根据<1>~<3>中任一项所述的树脂组合物,其中,作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,包含下述式(4)和/或式(5)所示的化合物。
<5>
根据<1>~<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,作为前述马来酰亚胺化合物,包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚氧化四亚甲基-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、和下述通式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(通式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。)
<6>
根据<1>~<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含氰酸酯化合物。
<7>
根据<6>所述的树脂组合物,其中,作为前述氰酸酯化合物,包含下述通式(7)和/或通式(8)所示的化合物。
(通式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数。)
(通式(8)中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。)
<8>
根据<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含无机填充材料。
<9>
根据<8>所述的树脂组合物,其中,作为前述无机填充材料,包含选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝和氮化硼组成的组中的至少1种。
<10>
一种预浸料,其具备:基材;和,浸渗或涂布于该基材的<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物。
<11>
根据<10>所述的预浸料,其中,前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
<12>
一种树脂片,其具备:支撑体;和,涂布于该支撑体的<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物。
<13>
一种层叠板,其是将1张以上的选自由<10>和<11>所述的预浸料、以及<12>所述的树脂片组成的组中的至少1种重叠而成的层叠板,所述层叠板包含:选自由前述预浸料和前述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
<14>
一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由<10>和<11>所述的预浸料、以及<12>所述的树脂片组成的组中的至少1种;和,配置于选自由前述预浸料和前述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含:选自由前述预浸料和前述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
<15>
一种印刷电路板,其包含:绝缘层;和,形成于前述绝缘层表面的导体层,前述绝缘层包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供:具备为低熔融粘度、具有高的树脂流动性所带来的优异的成型性和优异的耐表面沾污去除性的树脂组合物。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例,不意图将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形而实施。
本实施方式的树脂组合物为包含下述通式(a)或下述通式(b)所示的化合物(以下,有时称为“化合物A”)、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物和马来酰亚胺化合物的树脂组合物。
R-CH=CH-R′ (a)
(通式(a)中,R表示任选具有1个以上的碳数1~6的烷基、烷氧基、苯氧基、羟基或氨基的、苯基、萘基或联苯基,R’为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。)
(通式(b)中,Ra为下述通式(c)所示的基团,多个Rb各自独立地为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。)
(通式(c)中,Rc各自独立地表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-或>SO2所示的取代基,n表示0~5的整数。)
本发明人等对包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物和马来酰亚胺化合物的树脂组合物中进行高粘度化而树脂流动性降低的理由进行了研究,结果认为,这是由于,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物与马来酰亚胺化合物引起烯反应(例如下述式(i))、Diels-Alder反应(例如下述式(ii))等反应,但这些反应快速过度进行。需要说明的是,下述式(i)和式(ii)作为一例示出,本实施方式的作用效果不基于这些作出限定性解释。基于上述观点,将作为α-烯基苯基化合物的化合物A组合使用,结果意外地发现,可以抑制高粘度化,高的树脂流动性得以体现。其理由不清楚,但如下推测。化合物A与马来酰亚胺化合物反应时烯反应没有进行,且Diels-Alder反应进行时苯基部丧失芳香性等,因此,反应的进行慢。其结果,组合使用有化合物A的树脂组合物的反应温度变高,可以降低树脂组合物的熔融粘度,高的树脂流动性得以体现。由此推测,树脂组合物可以发挥优异的成型性。进而,通过上述Diels-Alder反应等而形成六元环结构那样稳定的结构,因此推测,本实施方式的树脂组合物也可以发挥优异的耐表面沾污去除性。但是,本实施方式的作用效果不限定于这些。
通式(a)中,R为任选具有1个以上的碳数1~6的烷基、烷氧基、苯氧基、羟基或氨基的、苯基、萘基或联苯基,从成型性、耐表面沾污去除性的观点出发,优选苯基。R’为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。作为R’,从成型性的观点出发,优选甲基、苯基。
通式(b)中,Ra为通式(c)所示的基团,多个Rb各自独立地为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基。另外,通式(c)中,Rc各自独立地表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-或>SO2所示的取代基,n表示0~5的整数。n优选0~3的整数。
化合物A只要具有通式(a)或通式(b)所示的结构就没有特别限定,作为具体例,可以举出1-丙烯基苯、1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,2-二苯基乙烯(茋)、4-丙烯基-苯酚、下述式(b1)所示的化合物等。其中,从成型性、耐表面沾污去除性的观点出发,优选1,2-二苯基乙烯、下述式(b1)所示的化合物,更优选下述式(b1)所示的化合物。对于化合物A,可以将上述物质单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
本实施方式的树脂组合物中,化合物A的含量可以适宜设为适合的比例,相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,优选5~30质量份、更优选10~20质量份。通过使化合物A的含量为上述范围,可以进一步提高树脂流动性、耐表面沾污去除性等。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物只要为分子中具有2个以上的纳迪克酰亚胺基的烯丙基化合物就没有特别限定,从可以提高热时弹性模量(例如软钎料流动时的温度下的弯曲模量)的观点出发,优选下述通式(1)所示的化合物。
(通式(1)中,R1分别独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述通式(2)或者(3)所示的基团。)
(通式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-或>SO2所示的取代基。)
(通式(3)中,R4分别独立地表示碳数1~4的亚烷基或>SO2所示的基团。)
上述中,作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,更优选下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物。它们也可以使用市售品,例如作为式(4)所示的化合物,可以举出丸善石油化学株式会社制的“BANI-M”等。作为式(5)所示的化合物,可以举出丸善石油化学株式会社制的“BANI-X”等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量可以考虑作为其官能团之一的烯基与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团数之比而适宜设为适合的比例,相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,优选10~60质量份、更优选15~50质量份、进一步优选20~40质量份。通过使烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量为上述范围,无机填充材料填充时也可以维持优异的成型性,并且可以进一步提高固化性、热时弹性模量、耐表面沾污去除性等。
马来酰亚胺化合物只要是分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别的限定。作为其适合例,可列举出:N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚氧化四亚甲基-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、下述式(6)表示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物和胺化合物的预聚物等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
(通式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。)
上述式(6)中,R5优选氢原子。n1优选10以下、更优选7以下。另外,式(6)所示的马来酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。本实施方式中,优选组合2种以上使用,从提供更良好的模量损失率的观点出发,更优选在这样的马来酰亚胺化合物的混合物中,包含n1为2以上的马来酰亚胺化合物,进一步优选包含n1为3以上的马来酰亚胺化合物。
上述中,作为马来酰亚胺化合物,从可以提高热时弹性模量的观点出发,更优选选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚氧化四亚甲基-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、和上述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
本实施方式的树脂组合物中,马来酰亚胺化合物的含量可以考虑作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的官能团之一的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(β)的官能团数之比(〔β/α〕)适宜设为适合的比例,相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,优选10~70质量份、更优选15~60质量份、进一步优选20~50质量份。通过使马来酰亚胺化合物的含量为上述范围,无机填充材料填充时也可以维持优异的成型性,并且可以进一步提高固化性、热时弹性模量、耐表面沾污去除性等。
本实施方式的树脂组合物中,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(β)之比(〔β/α〕)优选0.9~4.3、更优选1.5~4.0。通过使该官能团之比(〔β/α〕)为上述范围,可以进一步提高低热膨胀、热时弹性模量、耐热性、吸湿耐热性、耐表面沾污去除性、易固化性等。
从耐表面沾污去除性和高热时弹性模量的观点出发,本实施方式的树脂组合物优选还包含氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的种类,没有特别限定,例如可列举出:下述通式(7)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述通式(8)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,3-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(4-氰酰苯基)甲烷、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰酰基萘、4,4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷等。
(通式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数。)
上述式中,R6优选为氢原子。n2的上限值优选为10以下、更优选为6以下。
(通式(8)中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。)
上述式(8)中,R7优选为氢原子。n3的上限值优选为10以下、更优选为7以下。
上述中,从阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀系数低的方面出发,更优选通式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、通式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯,进一步优选通式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、通式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯。
本实施方式的树脂组合物中,氰酸酯化合物的含量相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,优选设为0.1~20质量份、更优选设为1~10质量份、进一步优选设为1~5质量份。通过使氰酸酯化合物的含量为上述范围,无机填充材料填充时也可以维持优异的成型性,并且可以进一步提高固化性、热时弹性模量、耐表面沾污去除性等。
对这些氰酸酯化合物的制法没有特别的限定,作为氰酸酯合成法可以用现存的任意方法制造。若具体例示,可以通过下述通式(9)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下使其反应得到。另外,也可以采用在含有水的溶液中,使同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂与碱性化合物的盐形成,其后,与卤化氰进行2相体系界面反应来合成的方法。
通式(9)中,R8各自独立地表示氢原子或甲基,其中,优选氢原子。
上述式(9)中,n4表示1以上的整数。n4的上限值优选10、更优选6。
另外,萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以选自通过α-萘酚或者β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应得到的萘酚芳烷树脂与氰酸缩合得到的物质。
本实施方式的树脂组合物优选还包含无机填充材料。作为无机填充材料,只要具有绝缘性就没有特别限定,例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、硅酮橡胶、硅酮复合粉末、硼酸锌、锡酸锌、粘土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等的玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
上述中,优选包含选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝和氮化硼组成的组中的至少1种。从低热膨胀的观点出发,尤其优选二氧化硅,从高导热性的观点出发,优选氧化铝、氮化铝、氮化硼。
本实施方式的树脂组合物中,无机填充材料的含量没有特别限定,从低热膨胀、高导热之类的特性的观点出发,相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,优选50~500质量份,其中,更优选100~300质量份、进一步优选100~250质量份。
本实施方式的树脂组合物中,为了提高微粒的分散性、树脂与微粒、玻璃布的粘接强度,作为无机填充材料以外的成分,也可以组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂等。
作为硅烷偶联剂,只要为一般无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为具体例,可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系硅烷偶联剂;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系硅烷偶联剂;γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系硅烷偶联剂;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系硅烷偶联剂;苯基硅烷系硅烷偶联剂;对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等苯乙烯基硅烷系硅烷偶联剂等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为湿润分散剂,只要为涂料用中使用的分散稳定剂就没有特别限定。例如可以举出BYK Japan KK制的“DISPERBYK-110”、“DISPERBYK-111”、“DISPERBYK-118”、“DISPERBYK-180”、“DISPERBYK-161”、“BYK-W996”、“BYK-W9010”、“BYK-W903”等湿润分散剂。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物在不有损本实施方式的期望的特性的范围内,除上述成分之外,也可以添加其他树脂。其他树脂的种类只要不有损绝缘性就没有特别限定,例如可以举出环氧树脂、苯并噁嗪化合物、苯酚树脂、热可塑性树脂等。通过将它们适宜组合使用,可以进一步提高金属密合性、应力缓和性等。
例如,组合使用环氧树脂时,作为环氧树脂,只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定,例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、或它们的卤化物。其中,从耐热性、低热膨胀性的方面出发,更优选亚萘基醚型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
环氧树脂的含量没有特别限定,相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,优选5~50质量%、更优选7~35质量%。通过环氧树脂的含量为上述范围内,有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物中,在不有损期望的特性的范围内,也可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂的具体例,不限定于以下,可以举出咪唑化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基-二-邻苯二甲酸酯等有机过氧化物;偶氮双腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯基乙醇胺、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基的化合物而成的物质;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基锡氧化物等有机锡化合物等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物优选包含咪唑化合物作为固化促进剂。作为咪唑化合物,没有特别限定,从更有效且确实地发挥本实施方式的作用效果的观点出发,优选下述通式(10)所示的咪唑化合物。
此处,通式(10)中,Ar表示苯基、萘基、联苯基或蒽基或将它们用羟基进行改性而得到的一价基团,其中,适合地为苯基。R9表示氢原子或烷基或将其用羟基改性而得到的一价基团、或者芳基,作为上述芳基,不限定于以下,例如可以举出取代或无取代的、苯基、萘基、联苯基或蒽基,优选苯基,更优选Ar基和R9基这两者为苯基。
作为咪唑化合物,不限定于以下,例如可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。其中,更优选2,4,5-三苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑,特别优选2,4,5-三苯基咪唑。
本实施方式的树脂组合物中,咪唑化合物的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的总计100质量份,优选0.01~10质量份、更优选0.1~5质量份。通过使咪唑化合物的含量为这样的范围内,可以得到固化性和成型性优异的树脂组合物、预浸料和树脂片、以及以它们为原材料的覆金属箔层叠板和印刷电路板。
本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有溶剂。例如,使用有机溶剂,则制备树脂组合物时的粘度降低,可提高处理性并且提高对玻璃布的浸渍性。溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部的物质就没有特别的限定。作为其具体例子,可列举出:丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺等酰胺类、丙二醇单甲醚及其醋酸酯等,但不限定于这些。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以按照常规方法而制备。例如,优选可以得到均匀地含有通式(a)或通式(b)所示的化合物A、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和上述其他任意成分的树脂组合物的方法。具体而言,例如将各成分依次配混于溶剂,进行充分搅拌,从而可以容易地制备本实施方式的树脂组合物。
制备本实施方式的树脂组合物时,可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的物质就没有特别的限定。其具体例如上所述。
需要说明的是,在制备树脂组合物时,可以进行用于使各成分均匀溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如,在无机填充材料的均匀分散时,通过使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,可以提高对树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理可以使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的设备、或公转/自转型混合设备等公知的设备来适当地进行。
本实施方式的预浸料是如下预浸料:其具备基材;和浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物。本实施方式的预浸料例如将上述树脂组合物与基材组合,具体而言,能够通过将上述树脂组合物浸渍或涂布于基材而得到。本实施方式的预浸料的制造方法可以按照常规方法进行,没有特别的限定。例如可以举出如下方法:将上述树脂组合物浸渍或涂布于基材后,在100~200℃的干燥机中进行1~30分钟加热等来使其半固化(B阶化),从而可以得到预浸料。需要说明的是,本实施方式中,上述树脂组合物(包含无机填充材料)的量相对于预浸料的总量没有特别的限定,优选为30~90质量%的范围。
作为本实施方式的预浸料使用的基材,没有特别的限定,可以将各种印刷电路板材料使用的公知的物质根据目标用途、性能适宜选择使用。作为其具体例子,例如可列举出:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、Du Pont Kabushiki Kaisha制造)、共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺(Technora(注册商标)、TEIJIN TECHNOPRODUCTS LIMITED制造)等全芳香族聚酰胺、2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KURARAY CO.,LTD制造)等聚酯、聚对亚苯基苯并恶唑(Zylon(注册商标)、TOYOBOCO.,LTD制造)、聚酰亚胺等有机纤维,但不限定于这些。
这些之中,从低热膨胀性的观点来看优选E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维。
这些基材可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为基材的形状,没有特别的限定,例如可列举出:织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等。作为织布的编制方法,没有特别的限定,例如已知平织、方平织、斜纹织等,可以根据目标用途、性能适宜从这些公知的方法选择使用。另外,适宜使用将这些经开纤处理的物质、用硅烷偶联剂等进行表面处理的玻璃织布。对基材的厚度、质量没有特别的限定,通常适宜使用0.01~0.3mm左右的厚度。尤其,从强度和吸水性的观点来看,基材优选厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布,更优选为包含E玻璃、S玻璃和T玻璃等的玻璃纤维的玻璃织布。
本实施方式的层叠板为重叠1张以上的选自由上述预浸料和后述的树脂片组成的组中的至少1种而成的,其包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该层叠板例如可以通过重叠1张以上的上述预浸料并固化而得到。另外,本实施方式的覆金属箔层叠板为具有选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种;和,配置于选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔的覆金属箔层叠板,其包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该覆金属箔层叠板例如可以通过将上述预浸料与金属箔层叠并固化而得到。本实施方式的覆金属箔层叠板具体而言,例如可以通过重叠至少1张以上的上述预浸料,在其单面或两面配置金属箔并进行层叠成型而得到。更具体而言,将前述预浸料重叠1张或者多张以上,根据期望制成在其单面或两面配置铜、铝等金属箔的构成,将其根据需要进行层叠成型,由此可以制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别的限制,优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外,对金属箔的厚度没有特别的限定,优选为1~70μm,更优选为1.5~35μm。对于覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件也没有特别限定,可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如,覆金属箔层叠板的成型时可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成型机、高压釜成型机等。另外,覆金属箔层叠板的成型时的一般温度为100~300℃、压力为表面压力2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。进一步,根据需要,可以以150~300℃的温度进行后固化。另外,上述预浸料与另外制成的内层用的布线板组合并进行层叠成型,由此可以制成多层板。
本实施方式的覆金属箔层叠板可以通过形成规定的布线图案,从而可以作为印刷电路板适合地使用。另外,本实施方式的覆金属箔层叠板具有低的热膨胀率、良好的成型性、金属箔剥离强度和耐化学药品性(特别是耐表面沾污去除性),作为要求这样的性能的半导体封装用印刷电路板,可以尤其有效地使用。
本实施方式的树脂片具备:支撑体;和,涂布于该支撑体的上述树脂组合物。即,上述树脂组合物层叠于该支撑体的单面或两面。此处,树脂片可以用作薄片化的1种方式,因此,例如可以直接将预浸料等使用的热固性树脂(包含无机填充材料)涂布于金属箔、薄膜等支撑体并干燥来制造。
对制造本实施方式的树脂片时使用的支撑体没有特别的限定,可以使用各种印刷电路板材料使用的公知的支撑体。例如可列举出:聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中,优选电解铜箔、PET薄膜。
本实施方式的树脂片特别优选的是,将上述树脂组合物涂布于支撑体后,使其半固化(B阶化)。本实施方式的树脂片的制造方法一般优选制造B阶段树脂和支撑体的复合体的方法。具体而言,例如可列举出将上述树脂组合物涂布于铜箔等支撑体后,通过在100~200℃的干燥机中、使其加热1~60分钟的方法等使其半固化,制造树脂片的方法等。树脂组合物对支撑体的附着量以树脂片的树脂厚计优选为1~300μm的范围。
本实施方式的树脂片可以作为印刷电路板的积层材料使用。
本实施方式的层叠板例如可以通过重叠1张以上的上述树脂片并固化而得到。另外,本实施方式的覆金属箔层叠板例如可以通过将上述树脂片与金属箔层叠并固化而得到。本实施方式的覆金属箔层叠板具体而言,例如可以通过使用上述树脂片,在其单面或两面配置金属箔并进行层叠形成而得到。更具体而言,例如,将1片前述树脂片或多片根据期望剥离其支撑体后的树脂片重叠,制成在其单面或两面配置铜、铝等金属箔的构成,将其根据需要进行层叠成型,从而可以制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别的限制,优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。对于覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件也没有特别限定,可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如,覆金属箔层叠板的成型时可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成型机、高压釜成型机等。另外,覆金属箔层叠板的成型时,通常温度为100~300℃、压力为表面压力2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。进一步,根据需要,可以以150~300℃的温度进行后固化。
本实施方式的层叠板可以是将树脂片和预浸料分别重叠1张以上并进行固化而得到的层叠板,也可以是层叠树脂片和预浸料和金属箔并进行固化而得到的覆金属箔层叠板。
本实施方式中,在制作形成作为电路的导体层的印刷电路板时,在不采用覆金属箔层叠板的形态的情况下,可以使用化学镀的方法。
本实施方式的印刷电路板为包含绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层的印刷电路板,该绝缘层包含上述树脂组合物。
对于本实施方式的印刷电路板,例如,在绝缘层形成金属箔、通过化学镀形成电路的导体层而制成。导体层一般由铜、铝构成。形成有导体层的印刷电路板用绝缘层通过形成规定的布线图案,可以适宜用于印刷电路板。另外,本实施方式的印刷电路板通过绝缘层包含上述树脂组合物,从而在半导体安装时的回流焊温度下也维持优异的弹性模量来有效抑制半导体塑料封装的翘曲,金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性优异,因此,作为半导体封装用印刷电路板可以格外有效地使用。
对于本实施方式的印刷电路板,具体而言,例如,可以通过以下方法制造。首先,准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。在覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理进行内层电路的形成,制成内层基板。在该内层基板的内层电路表面,根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面重叠所需要张数的上述的预浸料,进而在其外侧层压外层电路用的金属箔,进行加热加压并一体成型。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间,形成了包含基材和热固性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后,为了去除固化物层包含的来自树脂成分的树脂的残渣的污迹,进行除污处理。其后在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属皮膜,进一步对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路,制造印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板中,例如上述预浸料(基材和其中添加的上述树脂组合物)、上述树脂片、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包含上述树脂组合物的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
本实施方式的印刷电路板中,绝缘层的25℃下的弯曲模量与250℃下的热时弯曲模量之差优选20%以下、更优选0~20%、进一步优选0~15%。绝缘层的25℃下的弯曲模量与250℃下的热时弯曲模量之差为上述范围内时,弹性模量维持率变良好。此处,弹性模量维持率是指,250℃下的弯曲模量相对于25℃下的弯曲模量的比例。
本实施方式中,用于使绝缘层的25℃的弯曲模量与250℃的热时弯曲模量之差为20%以内的方法没有特别限定,例如可以举出将绝缘层中使用的树脂组合物的各成分的种类和含量适宜调整为上述范围的方法。
实施例
根据以下的实施例和比较例对本发明进行更详细地说明,但本发明不受以下的实施例的任何限定。
(合成例1)
预先用盐水将装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器冷却至0~5℃,向其中投入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%盐酸9.75g(0.0935mol)、水76mL、和二氯甲烷44mL。
一边将该反应器内的温度保持在-5~+5℃、pH保持在1以下,一边在搅拌下,将上述的式(9)的R8均为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485、OH基当量:214g/eq.软化点:86℃、新日铁化学株式会社制造)20g(0.0935mol)、和三乙基胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92mL的溶液用滴液漏斗用1小时滴加,滴加结束后,进一步用15分钟滴加三乙基胺4.72g(0.047mol)。
滴加结束后,在相同温度下搅拌15分钟,然后将反应液进行分液,分离萃取有机层。将得到的有机层用水100mL清洗2次后,利用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷,最终在80℃下浓缩干固1小时,得到α-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(上述通式(7)中的R6全部为氢原子的、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂)23.5g。
(实施例1)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、“BMI-2300”、马来酰亚胺官能当量186g/eq.)45.5质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(丸善石油化学株式会社制、“BANI-M”、烯基官能团当量286g/eq.)24.5质量份、4,4-双(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(Evonik Ltd.制、“Compimide TM-123”)15质量份、联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、“NC-3000H”)10质量份、二氧化硅1(电气化学工业株式会社制、“FB-3SDC”)80质量份、二氧化硅2(Admatechs株式会社制、“SC-5500SQ”120质量份、环氧硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-403”2.5质量份、苯乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-1403”)2.5质量份湿润分散剂1(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-111”)0.5质量份、湿润分散剂2(BYKJapan KK制、“DISPERBYK-161”)1质量份、湿润分散剂3(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-2009”)0.3质量份、表面调节剂(BYK Japan KK制、“BYK-310”)0.05质量份、三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、固化促进剂)0.5质量份混合,用甲乙酮稀释,从而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于厚度0.1mm的S玻璃织布,以160℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量44.5质量%的预浸料。此时烯基取代纳迪克酰亚胺(α)的烯基数与马来酰亚胺化合物(β)的马来酰亚胺基数之比所示的〔β/α〕成为2.1。另外,〔β/α〕用下述计算式表示。
〔β/α〕=((β)的质量份数/(β)的官能团当量)/((α)的质量份数/(α)的官能团当量)
(实施例2)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、“BMI-2300”)43.2质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(丸善石油化学株式会社制、“BANI-M”)31.8质量份、4,4-双(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(EvonikLtd.制、“Compimide TM-123”)10质量份、联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、“NC-3000H”)10质量份、二氧化硅1(电气化学工业株式会社制、“FB-3SDC”)80质量份、二氧化硅2(Admatechs株式会社制、“SC-5500SQ”)120质量份、环氧硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-403”2.5质量份、苯乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-1403”)2.5质量份、湿润分散剂1(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-111”)0.5质量份、湿润分散剂2(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-161”)1质量份、湿润分散剂3(BYK JapanKK制、“DISPERBYK-2009”)0.3质量份、表面调节剂(BYK Japan KK制、“BYK-310”)0.05质量份、三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、固化促进剂)0.5质量份混合,用甲乙酮稀释,从而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于厚度0.1mm的S玻璃织布,以160℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量44.5质量%的预浸料(β/α=2.1)。
(实施例3)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、“BMI-2300”)43.2质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(丸善石油化学株式会社制、“BANI-M”)31.8质量份、茋(东京化成工业株式会社制)10质量份、联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、“NC-3000H”)10质量份、二氧化硅1(电气化学工业株式会社制、“FB-3SDC”)80质量份、二氧化硅2(Admatechs株式会社制、“SC-5500SQ”)120质量份、环氧硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-403”2.5质量份、苯乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-1403”)2.5质量份、湿润分散剂1(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-111”)0.5质量份、湿润分散剂2(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-161”)1质量份、湿润分散剂3(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-2009”)0.3质量份、表面调节剂(BYK Japan KK制、“BYK-310”)0.05质量份、三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、固化促进剂)0.5质量份混合,用甲乙酮稀释,从而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于厚度0.1mm的S玻璃织布,以160℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量44.5质量%的预浸料(β/α=2.1)。
(实施例4)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、双马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、“BMI-70”)46质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(丸善石油化学株式会社制、“BANI-M”)29质量份、4,4-双(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(Evonik Ltd.制、“Compimide TM-123”)10质量份、联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、“NC-3000H”)10质量份、二氧化硅1(电气化学工业株式会社制、“FB-3SDC”)80质量份、二氧化硅2(Admatechs株式会社制、“SC-5500SQ”)120质量份、环氧硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-403”2.5质量份、苯乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-1403”)2.5质量份、湿润分散剂1(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-111”)0.5质量份、湿润分散剂2(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-161”)1质量份、湿润分散剂3(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-2009”)0.3质量份、表面调节剂(BYK Japan KK制、“BYK-310”)0.05质量份、三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、固化促进剂)0.5质量份混合,用甲乙酮稀释,从而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于厚度0.1mm的S玻璃织布,以160℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量44.5质量%的预浸料(β/α=2.1)。
(比较例1)
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制、“BMI-2300”)49质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(丸善石油化学株式会社制、“BANI-M”)36质量份、联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、“NC-3000H”)10质量份、二氧化硅1(电气化学工业株式会社制、“FB-3SDC”)80质量份、二氧化硅2(Admatechs株式会社制、“SC-5500SQ”)120质量份、环氧硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-403”2.5质量份、苯乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、“KBM-1403”)2.5质量份、湿润分散剂1(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-111”)0.5质量份、湿润分散剂2(BYK Japan KK制、“DISPERBYK-161”)1质量份、湿润分散剂3(BYK JapanKK制、“DISPERBYK-2009”)0.3质量份、表面调节剂(BYK Japan KK制、“BYK-310”)0.05质量份、三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、固化促进剂)0.5质量份混合,用甲乙酮稀释,从而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于厚度0.1mm的S玻璃织布,以160℃进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物含量44.5质量%的预浸料(β/α=2.1)。
(预浸料最低熔融粘度的测定)
从各实施例和比较例中得到的预浸料采集树脂粉1g作为样品,通过流变计(TAInstruments株式会社制、“ARES-G2”,测定最低熔融粘度。此时,使用盘直径25mm的一次性盘,以升温速度2℃/分钟从40℃升温至210℃,在频率10.0rad/秒、应变0.1%的条件下,测定最低熔融粘度。
(金属箔层叠板的制作)
将各实施例和比较例中得到的预浸料分别重叠1张或4张,将12μm厚的电解铜箔(三井金属矿业株式会社制、“3EC-III”)配置于上下,以压力30kgf/cm2、温度220℃进行120分钟的层叠成型,分别得到绝缘层厚度0.1mm或0.4mm的覆铜层叠板。使用所得覆铜层叠板,进行耐表面沾污去除性的评价。
(耐表面沾污去除性的评价)
为了评价表面沾污去除工序中的耐化学药品性,通过蚀刻去除覆铜层叠板的铜箔后,以80℃浸渍于膨润液(Atotech Japan K.K.制、“Swelling Dip Securiganth P”)10分钟,接着以80℃5分钟浸渍于粗化液(Atotech Japan K.K.制、“Concentrate CompactCP”),最后以45℃浸渍于中和液(Atotech Japan K.K.制、“Reduction conditionerSecuriganth P500”)10分钟,求出处理前后的质量减少量(质量%)。进行该实验3次,将3次的质量减少率的算术平均作为评价值。
(模量损失率的评价)
通过蚀刻去除覆铜层叠板的铜箔后,切割成50mm×25mm×8mm的大小,依据JIS标准C6481,使用Autogragh(株式会社岛津制作所制AG-Xplus),分别以25℃、250℃实施测定,测定弯曲模量。
由通过上述方法测定的25℃的弯曲模量的值(a)和250℃的弹性模量的弹性模量的值(b),根据下述式算出模量损失率。
模量损失率=[{(a)-(b)}/(a)]×100
模量损失率的值越小,评价为越良好。
将各实施例和比较例的评价结果示于表1。
[表1]
由以上至少确认了,对于各实施例,熔融粘度低,树脂流动性优异,因此,成型性优异,和耐表面沾污去除性优异。进而,使用相当于酚醛清漆型马来酰亚胺(聚马来酰亚胺)的BMI-2300的实施例1~3,与使用相当于双马来酰亚胺的BMI-70的实施例4相比,显示出特别良好的模量损失率。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板用绝缘层、和印刷电路板可以适合地作为以个人电脑为代表的各种电子设备、通信机的构件使用。

Claims (15)

1.一种树脂组合物,其包含:
下述通式(a)或下述通式(b)所示的化合物;
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物;和,
马来酰亚胺化合物,
R-CH=CH-R′ (a)
通式(a)中,R表示任选具有1个以上的碳数1~6的烷基、烷氧基、苯氧基、羟基或氨基的、苯基、萘基或联苯基,R’为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基,
通式(b)中,Ra为下述通式(c)所示的基团,多个Rb各自独立地为甲基、苯基、萘基、联苯基或苄基,苯基、萘基、联苯基和苄基任选具有1个以上的碳数1~6的烷基,
通式(c)中,Rc各自独立地表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-或>SO2所示的取代基,n表示0~5的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,作为所述通式(a)或所述通式(b)所示的化合物,包含选自由1-丙烯基苯、1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,2-二苯基乙烯、4-丙烯基-苯酚和下述式(b1)所示的化合物组成的组中的至少1种,
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,包含下述通式(1)所示的化合物,
通式(1)中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述通式(2)或者(3)所示的基团,
通式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-或>SO2所示的取代基,
通式(3)中,R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基或>SO2所示的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,包含下述式(4)和/或式(5)所示的化合物,
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,作为所述马来酰亚胺化合物,包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚氧化四亚甲基-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、和下述通式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种,
通式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含氰酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,作为所述氰酸酯化合物,包含下述通式(7)和/或通式(8)所示的化合物,
通式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数,
通式(8)中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含无机填充材料。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,作为所述无机填充材料,包含选自由二氧化硅、氧化铝、氮化铝和氮化硼组成的组中的至少1种。
10.一种预浸料,其具备:基材;和,浸渗或涂布于该基材的权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的预浸料,其中,所述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
12.一种树脂片,其具备:支撑体;和,涂布于该支撑体的权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
13.一种层叠板,其是将1张以上的选自由权利要求10和11所述的预浸料、以及权利要求12所述的树脂片组成的组中的至少1种重叠而成的层叠板,所述层叠板包含:选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
14.一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由权利要求10和11所述的预浸料、以及权利要求12所述的树脂片组成的组中的至少1种;和,配置于选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含:选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
15.一种印刷电路板,其包含:绝缘层;和,形成于所述绝缘层表面的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
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