CN104837922A - 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种树脂组合物、包含该树脂组合物的预浸料、具备该预浸料的层叠板、具备前述预浸料的覆金属箔层叠板、以及具备前述预浸料的印刷电路板，所述树脂组合物可以实现具有作为印刷电路板材料所要求的高度的阻燃性等各种特性、并且具有优异的成型性、除污工序中的优异的耐化学试剂性、以及低热膨胀率的固化物。一种树脂组合物，其含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)和/或酚醛树脂(D)、和无机填充材料(E)。

Description

树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板。
背景技术
近年来，广泛用于电子设备、通信设备、个人电脑等的半导体的高集成化、高功能化、以及高密度安装化越发加速，与以前相比，对于对半导体塑料封装体用层叠板的特性、高可靠性的要求变高。
尤其，近年来，强烈要求同时实现半导体塑料封装体用层叠板的面方向的热膨胀率降低以及层叠板的耐化学试剂性提高。
作为要求面方向的热膨胀率降低的理由，是由于半导体元件或半导体塑料封装体与半导体塑料封装体用印刷电路板等的层叠板的热膨胀率之差大时，在施加热冲击时由于热膨胀率差而导致层叠板产生翘曲，在半导体元件或半导体塑料封装体与层叠板之间产生连接不良。
对于这样的课题，例如，在专利文献1中记载了通过提高无机质填充材料分率从而实现由热固化性树脂组合物得到的固化物(层叠板)的低热膨胀率化。此外，专利文献2中记载了作为橡胶弹性粉末使用硅橡胶，作为无机填充材料使用熔融二氧化硅，从而得到具有更高的阻燃性、可以实现面方向的热膨胀低的层叠板的树脂组合物。
此外，作为要求层叠板的耐化学试剂性提高的理由，是由于作为制造印刷电路板等层叠板的工序，包括蚀刻、除污、镀覆等将层叠板曝露于多种化学溶液中的工序，层叠板的耐化学试剂性低的情况下，会产生层叠板的品质降低以及生产率降低。具体而言，层叠板的耐化学试剂性不充分时，层叠板中的塑料层在化学溶液中溶出，从而产生化学溶液的污染，由于使用被污染的化学溶液而带来层叠板的品质降低。
为了防止这样的层叠板的品质降低而频繁地进行化学溶液交换时，带来成本上升、产量减少，成为使层叠板的生产率显著地降低的原因。
尤其，在除污工序中，为了去除用机械钻加工、激光钻加工产生的胶渣而使用强碱性的试剂，因此层叠板的耐化学试剂性不充分时，也会使除胶渣以外的通孔内壁、塑料层的表面溶出，存在化学溶液比较容易受污染的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-080285号公报
专利文献2：日本特开2009-035728号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，像专利文献1那样仅提高无机填料的填充量的情况下，存在在除污工序等时在通孔内壁、塑料层表面存在的无机填料的脱落量变多，耐化学试剂性降低的问题。并且，由于脱落的无机填料而使化学溶液容易被进一步污染。
此外，像专利文献2那样仅使用硅橡胶的情况下，硅橡胶自身的耐化学试剂性不足，因此与无机填料同样地存在在除污工序等时产生硅橡胶的脱落、耐化学试剂性降低的问题。
进而，作为层叠板的低热膨胀化的其它方法，即便使用有机硅树脂、硅氧烷改性树脂、环氧改性有机硅树脂，也均不满足耐化学试剂性。因此，期望兼具层叠板等的树脂组合物的固化物的面方向的热膨胀率降低以及耐化学试剂性提高。
本发明的课题在于提供一种树脂组合物、包含该树脂组合物的预浸料、具备该预浸料的层叠板、具备前述预浸料的覆金属箔层叠板、以及具备前述预浸料的印刷电路板，所述树脂组合物可以实现具有作为印刷电路板材料所要求的高度的阻燃性等各种特性、并且具有优异的成型性、除污工序中的优异的耐化学试剂性、以及低热膨胀率的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，若为包含丙烯酸-有机硅共聚物、非卤素环氧树脂、氰酸酯化合物和/或酚醛树脂、以及无机填充材料的树脂组合物或包含丙烯酸-有机硅共聚物、BT树脂和无机填充材料的树脂组合物，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明如以下所述。
〔1〕
一种树脂组合物，其含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)和/或酚醛树脂(D)、以及无机填充材料(E)。
〔2〕
根据前项〔1〕所述的树脂组合物，其中，前述丙烯酸-有机硅共聚物(A)为微粒，该丙烯酸-有机硅共聚物(A)微粒的平均1次粒径为0.10～1.0μm。
〔3〕
根据前项〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，前述非卤素环氧树脂(B)包含选自由下述树脂组成的组中的一种以上：由下式(2)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、由下式(3)表示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、由下式(4)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂、由下式(5)表示的蒽醌型环氧树脂、以及由下式(6)和下式(7)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂，
式(2)中，R3分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(3)中，R4分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(4)中，R5分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(6)中，R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或芳烷基，
式(7)中，R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或芳烷基。
〔4〕
根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(C)包含选自由下述化合物组成的组中的一种以上：由下式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由下式(9)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及由下式(10)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物，
式(8)中，R8分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(9)中，R9分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(10)中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
〔5〕
根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述酚醛树脂(D)包含选自由下述树脂组成的组中的一种以上：甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、以及萘型酚醛树脂。
〔6〕
根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物，其还含有马来酰亚胺化合物(F)。
〔7〕
根据前项〔6〕所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(F)包含由下式(13)表示的化合物，
式(13)中，R13分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
〔8〕
根据前项〔1〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量如下：
在不含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、以及前述酚醛树脂(D)的总计100质量份为3～50质量份，
在包含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、前述酚醛树脂(D)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为3～50质量份。
〔9〕
根据前项〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述非卤素环氧树脂(B)的含量如下：
在不含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、以及前述酚醛树脂(D)的总计100质量份为5～60质量份，
在包含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、前述酚醛树脂(D)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为5～60质量份。
〔10〕
根据前项〔1〕～〔9〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(C)以及前述酚醛树脂(D)的总计含量如下：
在不含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、以及前述酚醛树脂(D)的总计100质量份为10～50质量份，
在包含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、前述酚醛树脂(D)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为10～50质量份。
〔11〕
根据前项〔1〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(E)的含量如下：
在不含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、以及前述酚醛树脂(D)的总计100质量份为50～500质量份，
在包含前述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、前述酚醛树脂(D)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为50～500质量份。
〔12〕
根据前项〔6〕～〔11〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(F)的含量相对于前述非卤素环氧树脂(B)、前述氰酸酯化合物(C)、前述酚醛树脂(D)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为3～50质量份。
〔13〕
一种树脂组合物，其含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、非卤素环氧树脂(B)、将氰酸酯化合物(C)以及马来酰亚胺化合物(F)预聚物化而成的BT树脂(G)、和无机填充材料(E)。
〔14〕
根据前项〔13〕所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(C)包含选自由下述化合物组成的组中的一种以上：由下式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由下式(9)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及由下式(10)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物，
式(8)中，R8分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(9)中，R9分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(10)中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
〔15〕
根据前项〔13〕或〔14〕所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(F)包含由下式(13)表示的化合物，
式(13)中，R13分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
〔16〕
根据前项〔13〕～〔15〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量相对于前述非卤素环氧树脂(B)以及前述BT树脂(G)的总计100质量份为3～50质量份。
〔17〕
根据前项〔13〕～〔16〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述非卤素环氧树脂(B)的含量相对于前述非卤素环氧树脂(B)以及前述BT树脂(G)的总计100质量份为5～60质量份。
〔18〕
根据前项〔13〕～〔17〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述BT树脂(G)的含量相对于前述非卤素环氧树脂(B)以及前述BT树脂(G)的总计100质量份为20～80质量份。
〔19〕
根据前项〔13〕～〔18〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(E)的含量相对于前述非卤素环氧树脂(B)以及前述BT树脂(G)的总计100质量份为50～400质量份。
〔20〕
根据前项〔1〕～〔19〕中任一项所述的树脂组合物，其还包含由下式(14)表示的咪唑化合物(H)，
式(14)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、联苯基、蒽基，或苯基、萘基、联苯基或者蒽基的羟基改性基团，R14表示氢原子、烷基或者烷基的羟基改性基团，或芳基。
〔21〕
根据前项〔20〕所述的树脂组合物，其中，前述咪唑化合物(H)包含2,4,5-三苯基咪唑。
〔22〕
根据前项〔1〕～〔21〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(E)包含二氧化硅类和/或勃姆石。
〔23〕
一种预浸料，其具有基材、以及浸渗或涂布于该基材的前项〔1〕～〔22〕中任一项所述的树脂组合物。
〔24〕
根据前项〔23〕所述的预浸料，其中，前述基材包含选自由下述物质组成的组中的一种以上：E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布以及有机纤维。
〔25〕
一种层叠板，其具备1张以上前项〔23〕或〔24〕所述的预浸料。
〔26〕
一种覆金属箔层叠板，其具备前项〔23〕或〔24〕所述的预浸料、以及层叠于该预浸料的单面或双面的金属箔。
〔27〕
一种印刷电路板，其具备绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，前述绝缘层包含前项〔1〕～〔22〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种树脂组合物、包含该树脂组合物的预浸料、具备该预浸料的层叠板、具备前述预浸料的覆金属箔层叠板、以及具备前述预浸料的印刷电路板，所述树脂组合物可以实现具有作为印刷电路板材料所要求的高度的阻燃性等各种特性、并且具有优异的成型性、除污工序中的优异的耐化学试剂性、以及低热膨胀率的固化物。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于这些，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
〔树脂组合物〕
本发明的一个实施方式的树脂组合物含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)和/或酚醛树脂(D)、以及无机填充材料(E)。
此外，本发明的另一实施方式的树脂组合物含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、非卤素环氧树脂(B)、将氰酸酯化合物(C)以及马来酰亚胺化合物(F)预聚物化而成的BT树脂(G)和无机填充材料(E)。
进而，在本发明的另一实施方式中，也提供由前述树脂组合物和基材形成的预浸料、具备该预浸料的层叠板、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板。
以下，对于构成各实施方式的树脂组合物的成分进行详细说明。
〔丙烯酸-有机硅共聚物(A)〕
作为本实施方式中使用的丙烯酸-有机硅共聚物(A)，没有特别限定，例如，可以列举出包含(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元和自由基聚合性有机硅大分子单体(b)单元的共聚物。在此，“单体单元”是指源自规定的单体的聚合物的重复单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(a)没有特别限定，例如，优选碳原子数1～18的醇类或酚类与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯。这样的(甲基)丙烯酸酯中，可以例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、以及(甲基)丙烯酸苄酯等。(甲基)丙烯酸酯单体(a)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，为了进一步确保与本实施方式的其它树脂成分组合时的分散性、相容性等，根据需要，可以进一步使用能够与(甲基)丙烯酸酯单体(a)共聚的单体。作为能够与(甲基)丙烯酸酯单体(a)共聚的单体，没有特别限定，例如，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及叔碳酸乙烯酯等。能够与(甲基)丙烯酸酯单体(a)共聚的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为自由基聚合性有机硅大分子单体(b)，没有特别限定，例如，可以列举出由下述通式(1)表示的化合物。作为由下述通式(1)表示的自由基聚合性有机硅大分子单体(b)，没有特别限定，例如，可列举出能够由日本特开昭59-78236号公报或日本特开平6-228316号公报中所公开的方法来制造的化合物。需要说明的是，自由基聚合性有机硅大分子单体(b)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(上述式(1)中，R分别独立地表示碳原子数1～12的、非取代或取代的一价烃基，全部R之中表示甲基的R的比率为50摩尔％以上，X表示含有自由基聚合性官能团的有机基团，n表示5以上且200以下的整数。)
上述式(1)中，作为用R表示的、碳原子数1～12的、非取代或取代的一价烃基，没有特别限定，例如，可以列举出甲基、乙基、以及丙基等烷基；苯基、甲苯基、以及萘基等芳基；α-苯乙基以及苄基等芳烷基；以及与烷基、芳基、以及芳烷基的碳原子键合的氢原子被卤素原子等取代而得到的基团等。其中，从工业的观点出发，优选甲基、丁基、以及苯基。需要说明的是，从赋予滑动性、耐粘连性等特性的观点出发，全部R之中表示甲基R的比率为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上。对全部R之中表示甲基的R的比率的上限没有特别限定，优选为100摩尔％。
上述式(1)中，作为由X表示的、含有自由基聚合性官能团的有机基团，没有特别限定，例如，可以列举出下式(1a)以及(1b)。
(上述式(1a)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以包含杂原子的碳原子数3～20的二价的有机基团。)
上述式(1a)中，作为用R2表示的、可以包含杂原子的碳原子数3～20的二价的有机基团，没有特别限定，例如，可以列举出-(CH2)3-、-(CH2)2O(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2CH2O)2(CH2)3-、-CH2CH(CH3)O(CH2)3-、以及-[CH2CH(CH3)O]2(CH2)3-等。
上述式(1a)中，n表示5以上且200以下的整数、更优选表示10以上且180以下的整数。
关于丙烯酸-有机硅共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元以及自由基聚合性有机硅大分子单体(b)单元的总计含量100质量％，优选为30～95质量％、更优选为40～93质量％。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的含量处于上述范围内，存在生产率进一步提高的趋势。
关于丙烯酸-有机硅共聚物(A)中的自由基聚合性有机硅大分子单体(b)单元的含量，相对于(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元以及自由基聚合性有机硅大分子单体(b)单元的总计含量100质量％，优选为5～70质量％、更优选为7～60质量％。通过使自由基聚合性有机硅大分子单体(b)单元的含量处于上述范围内，存在生产率进一步提高的趋势。
作为使(甲基)丙烯酸酯单体(a)以及自由基聚合性有机硅大分子单体(b)共聚得到丙烯酸-有机硅共聚物(A)的方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、以及本体聚合法等公知的聚合法，没有特别限定。其中，从危险性、环境保护性以及微粒粒径调节的难易程度出发，优选乳液聚合法。
作为用于共聚的聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等油溶性自由基聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢水、叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、以及2,2’-偶氮双-(2-N-苄基脒基)丙烷盐酸盐等水溶性自由基聚合引发剂等。进而根据需要，也可以使用将酸性亚硫酸钠、雕白粉、L-抗坏血酸等还原剂组合使用的氧化还原系聚合引发剂。
作为在乳液聚合法中使用的表面活性剂，没有特别限定，例如，可以列举出十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、以及月桂基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、以及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等非离子性表面活性剂；以及烷基三甲基氯化铵以及烷基苄基氯化铵等季铵盐、烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。
此外，作为在乳液聚合法中使用的表面活性剂，没有特别限定，例如，可以列举出日本特开昭54-144317、日本特开昭55-115419、日本特开昭62-34947、日本特开昭58-203960、日本特开平4-53802、日本特开昭62-104802、日本特开昭49-40388、日本特开昭52-134658、以及日本特公昭49-46291各号公报中所记载的反应性阴离子性表面活性剂；日本特开昭53-126093、日本特开昭56-28208、日本特开平4-50204、日本特开昭62-104802、以及日本特开昭50-98484各号公报所记载的反应性非离子性表面活性剂；以及具有季铵盐、叔胺盐和自由基聚合性基团的反应性阳离子性表面活性剂。
作为在悬浮聚合法中使用的悬浮剂，没有特别限定，例如，可以列举出聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚氧化烯、聚丙烯酸、以及聚丙烯酸盐等。
对聚合温度没有特别限定，优选为10～150℃、更优选为30～90℃。通过使聚合温度处于上述范围内，从而可以在3～10小时左右结束聚合反应。
在使用乳液聚合法的情况下，对聚合后的丙烯酸-有机硅共聚物(A)的乳液进行沉析、水洗、脱水、以及干燥、或用喷雾干燥器进行直接干燥，由此可以得到球形微粒状的丙烯酸-有机硅共聚物(A)。
此外，在使用悬浮聚合法的情况下，对聚合后的丙烯酸-有机硅共聚物(A)的乳液进行脱水、水洗、以及干燥，由此可以得到球形微粒状的丙烯酸-有机硅共聚物(A)。
进而，在使用溶液聚合法的情况下，使丙烯酸-有机硅共聚物(A)在不良溶剂中析出，对析出的丙烯酸-有机硅共聚物(A)进行过滤以及干燥、或用喷雾干燥器直接干燥包含不良溶剂的析出的丙烯酸-有机硅共聚物(A)，由此可以得到球形微粒状的丙烯酸-有机硅共聚物(A)。
此外，可以利用乳液聚合法或悬浮聚合法，使(甲基)丙烯酸酯单体(a)聚合、或使(甲基)丙烯酸酯单体(a)以及自由基聚合性有机硅大分子单体(b)共聚来预先制造核微粒，使自由基聚合性有机硅大分子单体(b)的乳化物与该核微粒表面反应，由此制造提高了表层的二甲基聚硅氧烷基的分布密度的丙烯酸-有机硅共聚物(A)的微粒。使用该方法时，通过对包含丙烯酸-有机硅共聚物(A)的微粒的溶液进行干燥，从而可以得到丙烯酸-有机硅共聚物(A)的微粒。
从得到具有更低的热膨胀率、以及更优异的耐化学试剂性的固化物的观点出发，丙烯酸-有机硅共聚物(A)优选为微粒。对丙烯酸-有机硅共聚物(A)微粒的形状没有特别限定，但从在本实施方式中使用的其它树脂中的分散性等的观点出发，优选为球状。
对丙烯酸-有机硅共聚物(A)微粒的平均粒径(D50)没有特别限定，从得到具有更低的热膨胀率、以及更优异的耐化学试剂性的固化物的观点出发，优选为20～400μm、更优选为20～40μm、进一步优选为25～35μm。在此，“D50”为中值粒径(median diameter)，是将所测得的粉末的粒度分布分为2部分时较大的一侧的个数或质量与较小的一侧的个数或质量占据全部粉末的这一项的50％时的粒径，所述粉末是将作为单结晶的1次颗粒与作为其集合体的2次颗粒以上的颗粒合并而得到的。平均粒径(D50)通常可以利用湿式激光衍射/散射法来测定。
对于丙烯酸-有机硅共聚物(A)的平均1次粒径，从得到具有更优异的成型性以及耐化学试剂性、以及更低的热膨胀率的固化物的观点出发，优选为0.10～1.0μm、更优选为0.20～0.50μm、进一步优选为0.20～0.30μm。对丙烯酸-有机硅共聚物(A)的平均1次粒径没有特别限制，例如可以通过使用电子显微镜等的方法来测定。需要说明的是，丙烯酸-有机硅共聚物(A)的颗粒可以包含更小的颗粒(1次颗粒)和1次颗粒凝聚从而表观粒径变大的颗粒(2次颗粒以上的颗粒)。
作为本实施方式中使用的丙烯酸-有机硅共聚物(A)，也可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举出CHALINE R-170、R-170S、R-1700S(以上，日信化学工业株式会社制造)。
对本发明的一个实施方式的树脂组合物中的、丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量没有特别限定，在不包含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、以及酚醛树脂(D)的总计100质量份，优选为3～50质量份、更优选为5～40质量份，在包含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、酚醛树脂(D)、以及作为任选成分而含有的马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为3～50质量份、更优选为5～40质量份。
此外，对本发明的另一实施方式的树脂组合物中的、丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量没有特别限定，相对于非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的总计100质量份，优选为3～50质量份、更优选为5～40质量份
通过使丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量为3质量份以上，从而存在得到的固化物的弹性模量以及热膨胀进一步降低的趋势。此外，通过使丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量为50质量份以下，从而存在得到的固化物的除污工序中的耐化学试剂性以及树脂组合物的成型性进一步提高的趋势。
〔非卤素环氧树脂(B)〕
作为本实施方式的树脂组合物中的非卤素环氧树脂(B)，只要在分子结构中不含卤素原子就没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出由下式(2)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、由下式(3)表示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、由下式(4)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂、由下式(5)表示的蒽醌型环氧树脂、以及、由下式(6)和下式(7)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化得到的化合物、以及通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。其中，所得到的固化物的特性之中，特别是从提高阻燃性的观点出发，优选选自由由下述树脂组成的组中的一种以上：由下式(2)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、由下式(3)表示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、由下式(4)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂、由下式(5)表示的蒽醌型环氧树脂、以及、由下式(6)和下式(7)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂。此外，从进一步降低所得到的固化物的热膨胀率的观点出发，优选由下式(5)表示的蒽醌型环氧树脂。
这些非卤素环氧树脂(B)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述式(2)中，R3分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(2)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。
上述式(3)中，R4分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(3)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。
上述式(4)中，R5表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(4)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。
上述式(6)中，R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或芳烷基。
上述式(7)中，R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或芳烷基。
由上述式(6)以及上述式(7)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂可以使用市售品。作为其市售品，没有特别限定，例如，可以列举出DIC株式会社制造的EXA-7311、EXA-7311-G3、EXA-7311-G4、EXA-7311-G4S、EXA-7311L、以及HP-6000。
进而根据所要求的用途，也可以组合使用含磷环氧树脂、溴化环氧树脂。含磷环氧树脂只要为在1分子中具有2个以上的环氧基的含磷原子化合物就没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出膦酸甲酯二缩水甘油酯、膦酸乙酯二缩水甘油酯、膦酸丙酯二缩水甘油酯、膦酸丁酯二缩水甘油酯、膦酸乙烯酯二缩水甘油酯、膦酸苯酯二缩水甘油酯、膦酸联苯酯二缩水甘油酯、磷酸甲酯二缩水甘油酯、磷酸乙酯二缩水甘油酯、磷酸正丙酯二缩水甘油酯、磷酸正丁酯二缩水甘油酯、磷酸异丁酯二缩水甘油酯、磷酸烯丙酯二缩水甘油酯、磷酸苯酯二缩水甘油酯、磷酸对甲氧基苯酯二缩水甘油酯、磷酸对乙氧基苯酯二缩水甘油酯、磷酸对丙氧基苯酯二缩水甘油酯、磷酸对异丙氧基苯酯二缩水甘油酯、磷酸苯硫酯二缩水甘油酯、磷酸三缩水甘油酯、磷酸三(缩水甘油乙基)酯、磷酸(对缩水甘油基苯酯)乙酯缩水甘油酯、以及硫代磷酸苄酯二缩水甘油酯等。此外，溴化环氧树脂只要为在1分子中具有2个以上的环氧基的含溴原子的化合物就没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
对本发明的一个实施方式的树脂组合物中的、非卤素环氧树脂(B)的含量没有特别限定，在不含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、以及酚醛树脂(D)的总计100质量份，优选为5～60质量份，更优选为10～40质量份，在包含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、酚醛树脂(D)、以及作为任选成分而含有的马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为5～60质量份、更优选为10～40质量份。
此外，对本发明的另一实施方式的树脂组合物中的、非卤素环氧树脂(B)的含量没有特别限定，相对于非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的总计100质量份，优选为5～60质量份、更优选为10～40质量份。
通过使非卤素环氧树脂(B)的含量处于上述范围内，从而存在以下趋势：树脂组合物的固化性进一步提高，在所得到的固化物中，阻燃性进一步提高、玻璃化转变温度进一步提高、吸水率进一步降低、并且弹性模量进一步降低。
〔氰酸酯化合物(C)〕
通过使用氰酸酯化合物(C)，从而所得到的固化物的耐化学试剂性以及粘接性进一步提高。作为氰酸酯化合物(C)，没有特别限定，例如，可以列举出由下式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由下式(9)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、由下式(10)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物、双(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、双(4-氰酸根合苯基)甲烷、1,3-二氰酸根合苯、1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘、2,7-二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4’-二氰酸根合联苯、双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜、以及2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷等。
其中，从树脂组合物的固化性进一步提高、所得到的固化物的阻燃性进一步提高、并且热膨胀系数进一步降低的观点出发，优选由下式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由下式(9)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及由下式(10)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物。氰酸酯化合物(C)可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
上述式(8)中，R8分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(8)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7、更优选为6。
上述式(9)中，R9分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(9)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。
上述式(10)中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(10)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。
对这些氰酸酯化合物(C)的制法没有特别限定，可以利用作为氰酸酯合成而现存的任何方法来制造。具体地例示出由上述式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的制造方法时，可以通过使由下式(11)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下反应而得到氰酸酯化合物(C)。此外，也可以通过在含有水的溶液中形成由下式(11)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与碱性化合物产生的盐，然后，使所得到的盐与卤化氰进行2相系界面反应，从而得到氰酸酯化合物(C)。此外，对于其它的氰酸酯化合物(C)，也可以通过利用同样的方法使作为目标的氰酸酯化合物的氰基被羟基取代而成的化合物与卤化氰反应来得到。
上述式(11)中，R11分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(11)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7、更优选为6。
此外，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以选自使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到的物质，所述萘酚芳烷基树脂是通过α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应而得到的。
此外，对氰酸酯化合物(C)的氰酸酯基数量与树脂组合物中的环氧树脂的环氧基数量的比(CN/Ep)没有特别限定，从所得到的固化物的耐热性、阻燃性、吸水率的观点出发，优选为0.7～2.5、更优选为0.7～1.5。
〔酚醛树脂(D)〕
作为本实施方式中使用的酚醛树脂(D)，只要是在1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂即可，可以适宜地使用公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例子，例如，可以列举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、由下式(11)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、由下式(12)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylock型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、以及聚乙烯酚类等。它们之中，从所得到的固化物的吸水性以及耐热性的观点出发，优选为甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、由下式(11)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、由下式(12)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、以及萘型酚醛树脂，更优选为甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、由下式(11)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、由下式(12)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂。酚醛树脂(D)根据目的可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
树脂组合物含有酚醛树脂(D)的情况下，酚醛树脂(D)的酚基数量与环氧树脂的环氧基数量之比(OH/Ep)优选为0.7～2.5、更优选为0.7～1.5。通过使比值(OH/Ep)为0.7以上，从而存在所得到的固化物的玻璃化转变温度进一步提高的趋势。此外，通过使(OH/Ep)为2.5以下，从而存在所得到的固化物的阻燃性进一步提高的趋势。
上述式(11)中，R11分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(11)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7、更优选为6。
上述式(12)中，R12分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(12)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。
对于本实施方式的树脂组合物中的氰酸酯化合物(C)以及酚醛树脂(D)的含量，由于两者在树脂组合物中的功能均是作为固化剂起作用，因此合起来计算。
关于本发明的一个实施方式的树脂组合物中的、氰酸酯化合物(C)以及酚醛树脂(D)的总计含量，在不含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、以及酚醛树脂(D)的总计100质量份，优选为10～50质量份、更优选为20～40质量份，在包含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、酚醛树脂(D)、以及作为任选成分而含有的马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为10～50质量份、更优选为20～40质量份。
此外，在本发明的另一实施方式的树脂组合物中，还可以进一步包含氰酸酯化合物(C)和/或酚醛树脂(D)，此时，氰酸酯化合物(C)以及酚醛树脂(D)的总计含量相对于非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的总计100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。
通过使氰酸酯化合物(C)以及酚醛树脂(D)的总计含量处于上述范围内，从而存在以下趋势：树脂组合物的固化性进一步提高、所得到的固化物中的阻燃性进一步提高、玻璃化转变温度进一步提高、吸水率进一步降低、弹性模量进一步降低。
〔无机填充材料(E)〕
作为本实施方式中使用的无机填充材料(E)，只要为在本领域中通常所使用的无机填充材料就没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理、减少了一部分结晶水的产物)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。其中，从所得到的固化物的热膨胀率进一步降低、耐燃性进一步提高的观点出发，优选二氧化硅类、勃姆石、氢氧化镁、氧化铝、滑石，更优选二氧化硅类以及勃姆石。此外，从钻头加工性进一步提高的观点出发，优选钼化合物、涂布有无机氧化物的钼酸化合物。需要说明的是，无机填充材料(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对无机填充材料(E)的平均粒径(D50)没有特别限定，从分散性的观点出发，优选为0.2～5μm、更优选为0.2～3μm。
对本发明的一个实施方式的树脂组合物中的、无机填充材料(E)的含量没有特别限定，在不含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、以及酚醛树脂(D)的总计100质量份，优选为50～500质量份、更优选为80～300质量份，在包含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、酚醛树脂(D)、以及作为任选成分而含有的马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为50～500质量份、更优选为80～300质量份。
此外，对本发明的另一实施方式的树脂组合物中的、无机填充材料(E)的含量没有特别限定，相对于非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的总计100质量份，优选为50～500质量份、更优选为80～300质量份。
通过使无机填充材料(E)的含量处于上述范围内，从而存在能够得到阻燃性、成型性、钻头加工性更优异的固化物的趋势。
为了提高无机填充材料(E)的分散性、树脂与无机填充材料(E)、玻璃纤维布的粘接强度，也可以组合使用上述无机填充材料(E)、硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
作为硅烷偶联剂，只要为通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。需要说明的是，硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为湿润分散剂，只要为涂料用途中所使用的分散稳定剂就没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出BYK-Chemie Japan K.K.制造的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。需要说明的是，湿润分散剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔马来酰亚胺化合物(F)〕
树脂组合物也可以含有马来酰亚胺化合物(F)。作为本实施方式的树脂组合物中可以使用的马来酰亚胺化合物(F)，只要为在1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、由下式(13)表示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、以及上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。其中，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以及由下式(13)表示的马来酰亚胺化合物，更优选在下式(13)中所例示的马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述式(13)中，R13分别独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。此外，上述式(13)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为10、优选为7。
对本发明的一个实施方式的树脂组合物中的、马来酰亚胺化合物(F)的含量没有特别限定，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、酚醛树脂(D)、以及作为任选成分而含有的马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为3～50质量份、更优选为10～40质量份。
此外，在本发明的另一实施方式的树脂组合物中，也可以进一步含有马来酰亚胺化合物(F)，此时，对马来酰亚胺化合物(F)的含量没有特别限定，相对于非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的总计100质量份，优选为3～50质量份、更优选为10～40质量份。
通过使马来酰亚胺化合物(F)的含量处于上述范围内，从而有以下趋势：树脂组合物的固化性进一步提高，所得到的固化物的阻燃性进一步提高，玻璃化转变温度进一步提高，吸水率进一步降低，弹性模量进一步降低。
〔BT树脂(G)〕
本实施方式中使用的BT树脂(G)为将氰酸酯化合物(C)以及马来酰亚胺化合物(F)预聚物化而成的物质。对预聚物化方法没有特别限定，例如，可以列举出将氰酸酯化合物(C)以及马来酰亚胺化合物(F)在无溶剂条件下或溶解在甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯等有机溶剂中并加热混合的方法。
对氰酸酯化合物(C)没有特别限定，可以使用上述同样的化合物。其中，从树脂组合物的固化性进一步提高、所得到的固化物的阻燃性进一步提高、并且热膨胀系数进一步降低的观点出发，优选由上述式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由上述式(9)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及由上述式(10)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物。氰酸酯化合物(C)可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
此外，对马来酰亚胺化合物(F)也没有特别限定，可以使用上述同样的化合物。其中，从耐热性的观点出发，优选为双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以及由上述式(13)表示的马来酰亚胺化合物，更优选为由上述式(13)表示的马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对BT树脂(G)中的马来酰亚胺化合物(F)的比率没有特别限定，从玻璃化转变温度、阻燃性、固化性的观点出发，相对于BT树脂(G)的总量，优选为5～75质量％、更优选为10～70质量％。
此外，对作为预聚物的BT树脂(G)的数均分子量没有特别限定，从处理性、玻璃化转变温度、固化性的观点出发，优选为100～100,000、更优选为100～80,000。
对本发明的另一实施方式的树脂组合物中的、BT树脂(G)的含量没有特别限定，相对于非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的总计100质量份，优选为20～80质量份、更优选为30～70质量份。通过使BT树脂(G)的含量处于上述范围内，从而存在以下趋势：树脂组合物的固化性进一步提高、所得到的固化物的阻燃性进一步提高、玻璃化转变温度进一步提高、吸水率进一步降低、弹性模量进一步降低。
〔咪唑化合物(H)〕
本实施方式的树脂组合物也可以含有由下式(14)表示的咪唑化合物(H)。咪唑化合物(H)具有促进固化的作用，具有提高固化物的玻璃化转变温度的作用。
上述式(14)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、联苯基、蒽基，或苯基、萘基、联苯基、或者蒽基的羟基改性基团，R14表示氢原子、烷基或者烷基的羟基改性基团、苯基等芳基。
上述式(14)中的咪唑取代基Ar表示苯基、萘基、联苯基、蒽基或其羟基改性基团。其中优选苯基。此外，上述式(14)中咪唑取代基R14表示氢原子、烷基或者烷基的羟基改性基团、苯基等芳基，其中优选苯基。进而，更优选Ar、R14均为苯基。
作为咪唑化合物(H)，没有特别限定，例如，优选2,4,5-三苯基咪唑。通过使用2,4,5-三苯基咪唑，从而存在固化物的Tg进一步提高的趋势。
对本发明的一个实施方式的树脂组合物中的、咪唑化合物(H)的含量没有特别限定，在不含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、以及酚醛树脂(D)的总计100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份，在包含马来酰亚胺化合物(F)的情况下，相对于非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)、酚醛树脂(D)、以及作为任选成分而含有的马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。
此外，对本发明的另一实施方式的树脂组合物中的、咪唑化合物(H)的含量没有特别限定，相对于非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的总计100质量份，优选为0.01～5质量份、更优选为10～40质量份。
通过使咪唑化合物(H)的含量处于上述范围内，从而存在以下趋势：树脂组合物的固化性进一步提高，所得到的固化物的玻璃化转变温度进一步提高，吸水率进一步降低，弹性模量进一步降低。
(其它的固化促进剂)
此外，在本实施方式中，根据需要，也可以在前述咪唑化合物(H)的基础上组合使用其它的固化促进剂。作为这样的化合物，没有特别限定，例如，可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧邻苯二甲酸二(叔丁酯)(di-tert-butyl diperphthalate)等所例示的有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解在苯酚、双酚等含羟基化合物中而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；氧化二辛基锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。
(溶剂)
进而，本实施方式的树脂组合物根据需要也可以含有溶剂。例如，使用有机溶剂时，存在以下趋势：树脂组合物在制备时的粘度降低、处理性提高，并且在玻璃纤维布等基材中的浸渗性进一步提高。溶剂的种类只要为可以溶解非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)和/或酚醛树脂(D)的混合物或者非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的混合物，就没有特别限定。作为其具体例子，例如，可以列举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇甲基醚及其醋酸酯等，但不特别限定于这些。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以根据常规方法来制备。只要为可以得到均匀地含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、无机填充材料(D)以及上述的其它任选成分、或者丙烯酸-有机硅共聚物(A)、BT树脂(G)、无机填充材料(D)以及上述的其它任选成分的树脂组合物的方法，就对树脂组合物的制备方法没有特别限定。例如，通过将丙烯酸-有机硅共聚物(A)、氰酸酯化合物(B)、无机填充材料(D)依次配混到溶剂中，适宜配混其它成分，充分地进行搅拌，从而可以容易地制备本实施方式的树脂组合物。
在本实施方式的树脂组合物的制备时，根据需要，可以使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要为可以溶解非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)和/或酚醛树脂(D)、或非卤素环氧树脂(B)以及BT树脂(G)的混合物的溶剂就没有特别限定。其具体例子如上所述。
需要说明的是，在树脂组合物的制备时可以进行用于使各成分均匀地溶解或者分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在无机填充材料(E)的均匀分散时，使用附设具有恰当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽，进行搅拌分散处理，由此提高无机填充材料(E)对树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转和/或自转型的混合装置等公知的装置来适宜地进行。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有基材、和浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。预浸料的制造方法可以按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，通过使本实施方式中的树脂组合物浸渗或涂布于基材之后，在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等使其半固化(B阶化)，可以制造本实施方式的预浸料。需要说明的是，对树脂组合物(包含无机填充剂)相对于本实施方式的预浸料的总量的量没有特别限定，优选为30～90质量％、更优选为30～80质量％。
作为本实施方式中使用的基材，没有特别限定，可以根据作为目标的用途、性能而适宜选择并使用各种印刷电路板材料中所使用的公知的物质。作为其具体例子，例如，可以列举出E玻璃纤维布、D玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、球状玻璃纤维布、NE玻璃纤维布、以及T玻璃纤维布等玻璃纤维；石英等除玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、Du Pont Company制造)、以及共聚对苯二甲酰对苯二胺-对苯二甲酰3,4’-氧基二苯胺(TECHNORA(注册商标)、Teijin Techno ProductsCo.,Ltd.制造)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、Kuraray Co.,Ltd.制造)等的聚酯；以及、聚对亚苯基苯并噁唑(Zylon(注册商标)、东洋纺绩株式会社制造)、以及聚酰亚胺等有机纤维，但并不特别限定于上述物质。其中，从低热膨胀性的观点出发，优选E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、以及有机纤维。这些基材可以单独使用1种也可以组合使用种以上。
作为基材的形状，没有特别限定，例如，可以列举出织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等。此外，作为织布的编织方式，已知平纹组织、方平组织、斜纹组织等，可以根据作为目标的用途、性能从这些公知的方式中适宜选择来使用。此外，适宜地使用对织布进行了开纤处理的物质、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。对基材的厚度没有特别限定，优选为0.01～0.3mm左右。尤其，从强度与吸水性的观点出发，基材优选为厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选由E玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。
〔层叠板〕
本实施方式的层叠板具备1张以上的上述预浸料。层叠板只要是具备1张以上预浸料的层叠板就没有特别限定，也可以具有其它的任意层。作为层叠板的制造方法，通常可以适宜地应用公知的方法，没有特别限定。例如，可以将上述的预浸料彼此层叠，进行加热加压成型从而得到层叠板。此时，对加热的温度没有特别限定，优选为65～300℃、更优选为120～270℃。此外，对加压的压力没有特别限定，优选为2～5MPa、更优选为2.5～4MPa。本实施方式的层叠板具备包含金属箔的层，从而可以适宜地用作后述的覆金属箔层叠板。
〔覆金属箔层叠板〕
本实施方式的覆金属箔层叠板具备上述预浸料、和层叠于该预浸料的单面或双面的金属箔。具体而言，重叠1张或多张以上的前述的预浸料，根据期望制成在其单面或者双面配置有铜、铝等金属箔的结构，根据需要对其进行层叠成型，由此可以制作本实施方式的覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是在印刷电路板材料中所使用的金属箔，就没有特别限定，优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。此外，对金属箔的厚度没有特别限定，但优选为2～70μm、更优选为2～35μm。对于覆金属箔层叠板的成型方法以及其成型条件，也没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板以及多层板的技术以及条件。例如，覆金属箔层叠板的成型时可以使用多段压制机、多段真空压制机、连续成型机、高压釜成型机等，此外，通常而言，温度为100～300℃、压力为面压2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。此外，通过将本实施方式的预浸料与另行制作的内层用的电路板组合并进行层叠成型，也可以制成多层板。
对于本实施方式的覆金属箔层叠板而言，通过形成规定的布线图案，从而可以适宜地用作后述的印刷电路板。并且，本实施方式的覆金属箔层叠板具有低热膨胀率、良好的成型性以及耐化学试剂性，可以特别有效地作为要求这种性能的半导体封装体用印刷电路板使用。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板具备绝缘层、和在该绝缘层的表面所形成的导体层，前述绝缘层包含上述树脂组合物。本实施方式中的印刷电路板例如可以通过以下的方法来制造。首先，准备覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理，进行内层电路的形成，制作内层基板。根据需要，对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理，接着，在其内层电路表面重叠所需张数的本实施方式的预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压从而一体成型。如此操作，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有包含基材以及热固化性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层覆金属箔层叠板。接着，对该多层覆金属箔层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工，然后，进行用于去除源自固化物层中所含的树脂成分的树脂的残渣即胶渣的除污处理。然后，在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的金属镀覆膜，进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理，形成外层电路，制造印刷电路板。
在该实施方式中，本实施方式的预浸料(基材以及浸渗或涂布于基材的本实施方式的树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包含本实施方式的树脂组合物的层)构成包含树脂组合物的绝缘层。
实施例
在以下示出合成例、实施例、以及比较例，详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
〔合成例1α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成〕
预先利用载冷剂(brine)将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的反应器冷却至0～5℃，向其中投入7.47g(0.122mol)氯化氰、9.75g(0.0935mol)35％盐酸、76mL水以及44mL二氯甲烷。
一边将该反应器内的温度保持在-5～+5℃、将pH保持在1以下，一边在搅拌下利用滴液漏斗用1小时滴加将20g(0.0935mol)在上述式(11)中R11全部为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485、OH基当量：214g/eq.、软化点：86℃、新日铁化学株式会社制造)、以及14.16g(0.14mol)三乙基胺溶解到92mL二氯甲烷中而成的溶液。溶液的滴加结束后，进而用15分钟滴加4.72g(0.047mol)三乙基胺。
三乙基胺的滴加结束后，在相同温度下对反应液进行15分钟搅拌，对反应液进行分液，分取有机层。用100mL水对所得到的有机层进行2次清洗，然后，利用蒸发器在减压下从有机层蒸馏去除二氯甲烷，最终在80℃下使其浓缩干燥固化1小时，得到23.5gα-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂)。
〔合成例2BT树脂1的合成〕
将36质量份的合成例1中制作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)和24质量份的上述式(13)中R13全部为氢原子、n为0～1的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制造)溶解到二甲基乙酰胺中，边在150℃下搅拌边使其反应，得到BT树脂1。
〔合成例3BT树脂2的合成〕
将30质量份的合成例1中制作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)、和30质量份的合成例2中使用的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)溶解于二甲基乙酰胺中，边在150℃下搅拌边使其反应，得到BT树脂2。
〔实施例1〕
混合25质量份的丙烯酸-有机硅共聚物(R-170S、平均粒径：30μm、平均1次粒径：0.2～0.3μm、日信化学工业株式会社制造)、49质量份的上述式(3)中R4全部为氢原子的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)、36质量份的上述式(11)中R11全部为氢原子的萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495、新日铁化学株式会社制造、羟基当量：236g/eq.)、15质量份的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70、K·I CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.制造)、5质量份的硅烷偶联剂(Toray Dow Coating Co.,Ltd.制造)、1质量份的湿润分散剂1(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan K.K.制造)、200质量份的球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ、粒径：0.5μm、Admatechs Co.,Ltd.制造)、以及0.02质量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)，得到清漆。用甲乙酮稀释该清漆，对厚度0.1mm的Q玻璃织布进行浸渗涂覆，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量50质量％的预浸料。
〔实施例2〕
混合25质量份的实施例1中使用的丙烯酸-有机硅共聚物(R-170S)、44质量份的聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000、环氧当量：250g/eq.、DIC株式会社制造)、18质量份的上述式(12)中R12全部为氢原子的联苯芳烷基型酚醛树脂(KAYAHARD GPH-103、日本化药株式会社制造、羟基当量：231g/eq.)、18质量份的萘型酚醛树脂(EPICLON EXB-9500、DIC株式会社制造、羟基当量：153g/eq.)、3质量份的氨基三嗪酚醛清漆树脂(PHENOLITELA-3018-50P、羟基当量：151g/eq.、DIC株式会社制造)、17质量份的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)、5质量份的硅烷偶联剂(Z6040、Toray Dow Coating Co.,Ltd.制造)、1质量份的湿润分散剂1(disperbyk-161)、200质量份的球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)、以及0.02质量份的实施例1中使用的咪唑化合物(2E4MZ)，得到清漆。用甲乙酮稀释该清漆，对厚度0.1mm的Q玻璃织布进行浸渗涂覆，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量50质量％的预浸料。
〔实施例3〕
使用25质量份的平均粒径不同的丙烯酸-有机硅共聚物(R-170S、平均粒径：20μm、平均1次粒径：0.2～0.3μm、日信化学工业株式会社制造)代替实施例2中使用的丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔实施例4〕
使用17质量份的合成例2中使用的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)代替双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)，除此以外与实施例3同样地操作，得到预浸料。
〔实施例5〕
混合25质量份的实施例2中使用的丙烯酸-有机硅共聚物、60质量份的聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)、40质量份的合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)、5质量份的硅烷偶联剂(Z6040)、1质量份的湿润分散剂1(disperbyk-161)、2质量份的湿润分散剂2(disperbyk-111、BYK-Chemie Japan K.K.制造)、以及200质量份的球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)，得到清漆。用甲乙酮稀释该清漆，对厚度0.1mm的Q玻璃织布进行浸渗涂覆，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量50质量％的预浸料。
〔实施例6〕
使用40质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210、氰酸酯当量139、三菱瓦斯化学株式会社制造)代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，除此以外与实施例5同样地操作，得到预浸料。
〔实施例7〕
使用40质量份的上述式(9)中R9全部为氢原子的酚醛清漆型氰酸酯树脂(Primaset PT-30、Lonza Japan Co.,Ltd.制造、氰酸酯当量：124g/eq.)代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，除此以外与实施例5同样地操作，得到预浸料。
〔实施例8〕
混合25质量份的实施例2中使用的丙烯酸-有机硅共聚物、38质量份的聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)、36质量份的合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：261g/eq.)、26质量份的合成例2中使用的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)、5质量份的硅烷偶联剂(Z6040)、1质量份的湿润分散剂1(disperbyk-161)、以及2质量份的湿润分散剂2(disperbyk-111)、200质量份的球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ)，得到清漆。用甲乙酮稀释该清漆，对厚度0.1mm的Q玻璃织布进行浸渗涂覆，在140℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂含量50质量％的预浸料。
〔实施例9〕
使用26质量份的实施例1中使用的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)代替合成例2中使用的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)，除此以外与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔实施例10〕
使用38质量份的实施例1中使用的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)代替聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)，除此以外与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔实施例11〕
使用38质量份的萘改性环氧树脂(ESN-175V、环氧当量：255g/eq.、新日铁化学株式会社制造)代替实施例10中使用的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)，除此以外与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔实施例12〕
使用38质量份的上述式(2)中R3全部为氢原子的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(NC-2000-L，环氧当量：226g/eq.、日本化药株式会社制造)代替聚氧亚萘基型环氧树脂(HP-6000)，除此以外与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔实施例13〕
在清漆制备时，进一步加入0.01质量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，除此以外与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔实施例14〕
加入62质量份的合成例2中得到的BT树脂1代替合成例1中所得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂以及合成例2中使用的马来酰亚胺化合物，除此以外与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔实施例15〕
加入62质量份的合成例3中得到的BT树脂2代替合成例1中所得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂以及合成例2中使用的马来酰亚胺化合物，除此以外与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔实施例16〕
将合成例2中得到的BT树脂1的添加量设为59质量份，进而添加3质量份的萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495)，除此以外与实施例14同样地操作，得到预浸料。
〔比较例1〕
不使用丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔比较例2〕
使用25质量份的用有机硅树脂包覆表面而得到的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末X-52-7030、信越化学工业株式会社制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔比较例3〕
使用25质量份的用有机硅树脂包覆表面的得到的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-605M、信越化学工业株式会社制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔比较例4〕
使用25质量份的有机硅弹性体(EP-2600、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔比较例5〕
使用25质量份的有机硅弹性体(EP-2601、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔比较例6〕
使用25质量份的有机硅弹性体(EP-2720、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔比较例7〕
使用25质量份的有机硅弹性体(Trefil E-606、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
〔比较例8〕
使用25质量份的用有机硅树脂包覆表面而得到的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末X-52-7030、信越化学工业株式会社制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔比较例9〕
使用25质量份的用有机硅树脂包覆表面而得到的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-605M、信越化学工业株式会社制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔比较例10〕
使用25质量份的有机硅弹性体(EP-2600、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔比较例11〕
使用25质量份的有机硅弹性体(EP-2601、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔比较例12〕
使用25质量份的有机硅弹性体(EP-2720、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔比较例13〕
使用25质量份的有机硅弹性体(Trefil E-606、Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造)代替丙烯酸-有机硅共聚物，除此以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
〔覆铜层叠板的制作〕
分别重叠2张实施例1～16以及比较例1～13中得到的预浸料，制成层叠体，在该层叠体的双面配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制造)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层压成型，得到绝缘层厚度0.2mm的覆铜层叠板。
使用所得到的覆铜层叠板，进行成型性、耐除污性、面方向的热膨胀率的评价。在表1、表2中示出其结果。
〔覆铜层叠板的物性评价方法〕
对于成型性、耐热性、面方向的热膨胀率，用下述方法进行评价。
(成型性)
通过蚀刻去除覆铜层叠板的铜箔，然后，观察去除了铜箔的层叠板表面有无空穴。基于观察到的空穴的有无，评价成型性。
(耐化学试剂性)
为了评价除污工序中的耐化学试剂性，通过蚀刻去除覆铜层叠板的铜箔，测定所得到的层叠板的质量。然后，将层叠板在作为溶胀液的AtotechJapan K.K.的Swelling Dip Securiganth P中在80℃下浸渍10分钟，接着，在作为粗化液的Atotech Japan K.K.的Concentrate Compact CP中在80℃下浸渍5分钟，最后在作为中和液的Atotech Japan K.K.的Reduction ConditionerSecuriganth P500中在45℃下浸渍10分钟。测定进行3次该处理之后的层叠板的质量，算出处理前后的层叠板的质量减少量(wt％)。基于所得到的质量减少量，评价耐化学试剂性。
(面方向的热膨胀率)
利用蚀刻去除覆铜层叠板的铜箔之后，用热机械分析装置(TAInstruments制造)以每分钟10℃自40℃升温至340℃，测定自60℃至120℃的面方向的线膨胀系数。测定方向设为层叠板的玻璃纤维布的纵方向(Warp)。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
成型性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐化学试剂性 -1.7 -1.7 -1.6 -1.7 -1.4 -1.6 -1.8 -1.6
热膨胀率 1.6 1.5 1.4 1.7 1.6 1.7 1.8 1.5
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
成型性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐化学试剂性 -1.6 -1.6 -1.5 -1.6 -1.7 -1.7 -1.8 -1.6
热膨胀率 1.7 1.8 1.7 1.8 1.5 1.5 1.5 1.6
成型性○：无空穴×：有空穴
单位耐化学试剂性：wt％热膨胀率：ppm/℃
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
成型性 ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐化学试剂性 -1.2 -1.7 -1.9 -2.3 -1.9 -2.1 -2.4 -1.8
热膨胀率 3.5 1.5 2.0 2.0 2.1 2.0 2.1 1.6
比较例9 比较例10 比较例11 比较例12 比较例13
成型性 ○ ○ ○ ○ ○
耐化学试剂性 -1.8 -2.2 -1.8 -2.0 -2.3
热膨胀率 2.2 2.1 2.1 2.1 2.2
成型性○：无空穴×：有空穴
单位耐化学试剂性：wt％热膨胀率：ppm/℃
本申请基于2012年11月28日向日本国特许厅提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-260236)，将其内容纳入此作为参照。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物作为用于制作在覆金属箔层叠板以及印刷电路板等中所使用的预浸料的树脂组合物，具有产业上的可利用性。

Claims (27)

1.一种树脂组合物，其含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、非卤素环氧树脂(B)、氰酸酯化合物(C)和/或酚醛树脂(D)、以及无机填充材料(E)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸-有机硅共聚物(A)为微粒，
该丙烯酸-有机硅共聚物(A)微粒的平均1次粒径为0.10～1.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述非卤素环氧树脂(B)包含选自由下述树脂组成的组中的一种以上：由下式(2)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、由下式(3)表示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、由下式(4)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂、由下式(5)表示的蒽醌型环氧树脂、以及由下式(6)或下式(7)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂，
式(2)中，R3分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(3)中，R4分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(4)中，R5分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(6)中，R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或芳烷基，
式(7)中，R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或芳烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(C)包含选自由下述化合物组成的组中的一种以上：由下式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由下式(9)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及由下式(10)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物，
式(8)中，R8分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(9)中，R9分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(10)中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(D)包含选自由下述树脂组成的组中的一种以上：甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、以及萘型酚醛树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其还含有马来酰亚胺化合物(F)。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)包含由下式(13)表示的化合物，
式(13)中，R13分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量如下：
在不含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、以及所述酚醛树脂(D)的总计100质量份为3～50质量份，
在包含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、所述酚醛树脂(D)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为3～50质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述非卤素环氧树脂(B)的含量如下：
在不含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、以及所述酚醛树脂(D)的总计100质量份为5～60质量份，
在包含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、所述酚醛树脂(D)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为5～60质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(C)以及所述酚醛树脂(D)的总计含量如下：
在不含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、以及所述酚醛树脂(D)的总计100质量份为10～50质量份，
在包含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、所述酚醛树脂(D)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为10～50质量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(E)的含量如下：
在不含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、以及所述酚醛树脂(D)的总计100质量份为50～500质量份，
在包含所述马来酰亚胺化合物(F)时，相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、所述酚醛树脂(D)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为50～500质量份。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)的含量相对于所述非卤素环氧树脂(B)、所述氰酸酯化合物(C)、所述酚醛树脂(D)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份为3～50质量份。
13.一种树脂组合物，其含有丙烯酸-有机硅共聚物(A)、非卤素环氧树脂(B)、将氰酸酯化合物(C)以及马来酰亚胺化合物(F)预聚物化而成的BT树脂(G)、和无机填充材料(E)。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(C)包含选自由下述化合物组成的组中的一种以上：由下式(8)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由下式(9)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、以及由下式(10)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物，
式(8)中，R8分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(9)中，R9分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，
式(10)中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
15.根据权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)包含由下式(13)表示的化合物，
式(13)中，R13分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸-有机硅共聚物(A)的含量相对于所述非卤素环氧树脂(B)以及所述BT树脂(G)的总计100质量份为3～50质量份。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述非卤素环氧树脂(B)的含量相对于所述非卤素环氧树脂(B)以及所述BT树脂(G)的总计100质量份为5～60质量份。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的树脂组合物，其中，所述BT树脂(G)的含量相对于所述非卤素环氧树脂(B)以及所述BT树脂(G)的总计100质量份为20～80质量份。
19.根据权利要求13～18中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(E)的含量相对于所述非卤素环氧树脂(B)以及所述BT树脂(G)的总计100质量份为50～400质量份。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物，其还包含由下式(14)表示的咪唑化合物(H)，
式(14)中，Ar分别独立地表示苯基、萘基、联苯基、蒽基，或苯基、萘基、联苯基或者蒽基的羟基改性基团，R14表示氢原子、烷基或者烷基的羟基改性基团，或芳基。
21.根据权利要求20所述的树脂组合物，其中，所述咪唑化合物(H)包含2,4,5-三苯基咪唑。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(E)包含二氧化硅类和/或勃姆石。
23.一种预浸料，其具有基材、以及浸渗或涂布于该基材的权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物。
24.根据权利要求23所述的预浸料，其中，所述基材包含选自由下述物质组成的组中的一种以上：E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布以及有机纤维。
25.一种层叠板，其具备1张以上权利要求23或24所述的预浸料。
26.一种覆金属箔层叠板，其具备权利要求23或24所述的预浸料、以及层叠于该预浸料的单面或双面的金属箔。
27.一种印刷电路板，其具备绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，所述绝缘层包含权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物。
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