CN107735450A - 树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
提供作为吸湿耐热性优异的印刷电路板的原材料、并且成型性优异的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含:马来酰亚胺化合物、具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及无机填充材料。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板。
背景技术
近些年,随着广泛用于电子设备、通信机、个人计算机等的半导体封装体的高功能化、小型化的发展,半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度组装化在近些年正日益加速。与此相伴,由半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀率之差所产生的半导体塑料封装体的翘曲正成为问题,采取了各种各样的对策。
作为其对策之一,可列举出用于印刷电路板的绝缘层的低热膨胀化。该对策是通过使印刷电路板的热膨胀率接近半导体元件的热膨胀率来抑制翘曲的方法,如今正积极地进行研究(例如,参照专利文献1~3)。
作为抑制半导体塑料封装体的翘曲的方法,除了印刷电路板的低热膨胀化以外,还研究了提高层叠板的刚性(高刚性化)的情况、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)的情况(例如,参照专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-216884号公报
专利文献2:日本特许第3173332号公报
专利文献3:日本特开2009-035728号公报
专利文献4:日本特开2013-001807号公报
专利文献5:日本特开2011-178992号公报
发明内容
发明要解决的问题
基于上述层叠板的高Tg化的方法由于使回流焊时的弹性模量提高,因此对半导体塑料封装体的翘曲降低显示出效果。但是,基于高Tg化的方法由于引起由交联密度的上升导致的吸湿耐热性的恶化、由成型性的恶化导致空隙的产生,因此在需要非常高的可靠性的电子材料领域中往往成为实用上问题。因此,期望解决这些问题的方法。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的,其目的在于,提供吸湿耐热性优异的覆金属箔层叠板及印刷电路板、以及作为它们的原材料、成型性优异的树脂组合物、预浸料及树脂片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究,结果发现,通过使作为印刷电路板的原材料的树脂组合物含有特定的多个成分,可得到优异的吸湿耐热性及成型性,从而完成了本发明。
即,本发明如下。
[1]一种树脂组合物,其包含:马来酰亚胺化合物、具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及无机填充材料。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,作为前述具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含:具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、和/或具有(甲基)丙烯酸骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物。
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,作为前述具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物。
[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物,其中,作为前述具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含下述式(A)所示的化合物。
(式中,R8表示水解性基团或羟基,R9表示氢原子或碳数1~3的烷基,R8或R9为多个的情况下,多个R8或R9任选相同或不同,k表示1~3的整数。)
[5]根据[2]所述的树脂组合物,其中,作为前述具有(甲基)丙烯酸骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含下述式(C)所示的化合物。
(式中,R13表示水解性基团或羟基,R14表示氢原子或碳数1~3的烷基,R13或R14为多个的情况下,多个R13或R14任选相同或不同,R15表示氢原子或甲基,R16表示碳数2~10的亚烷基,j表示1~3的整数)。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,作为前述具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含下述式(D)所示的化合物。
(式中,R10表示水解性基团或羟基,R11表示氢原子或碳数1~3的烷基,R10或R11为多个的情况下,多个R10或R11任选相同或不同,R12表示碳数1~10的亚烷基,m表示1~3的整数)。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含烯基取代纳迪克酰亚胺。
[8]根据[7]所述的树脂组合物,其中,作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺,包含下述式(1)所示的化合物。
(式中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(2)或(3)所示的基团。)
(式中,R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基。)
(式中,R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的环亚烷基。)
[9]根据[7]或[8]所述的树脂组合物,其中,作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺,包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,作为前述马来酰亚胺化合物,包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)及下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(式中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。)
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含氰酸酯化合物。
[12]根据[11]所述的树脂组合物,其中,作为前述氰酸酯化合物,包含下述式(7)和/或(8)所示的化合物。
(式中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数。)
(式中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。)
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述无机填充材料包含选自由二氧化硅、氧化铝及氮化铝组成的组中的至少1种。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述无机填充材料的树脂组合物中的含量相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,为100~1100质量份。
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述无机填充材料利用前述具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及前述具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物预先进行了表面处理。
[16]一种预浸料,其具备基材、以及浸渗或涂布于该基材的[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物。
[17]根据[16]所述的预浸料,其中,前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有机纤维布组成的组中的至少1种。
[18]一种树脂片,其具备支撑体和涂布于该支撑体的[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物。
[19]一种层叠板,其是将选自由[16]及[17]所述的预浸料、以及[18]所述的树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上而成的层叠板,所述层叠板包含选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
[20]一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由[16]及[17]所述的预浸料以及[18]所述的树脂片组成的组中的至少1种;及配置于选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
[21]一种印刷电路板,其包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层,前述绝缘层包含[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,能够提供吸湿耐热性优异的覆金属箔层叠板及印刷电路板、以及成型性优异的树脂组合物、预浸料及树脂片。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明,但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种各样的变形。
本实施方式的树脂组合物包含:马来酰亚胺化合物、具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下,也称为“不饱和键系硅烷化合物”。)、具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下,也称为“环氧系硅烷化合物”。)、以及无机填充材料。该树脂组合物包含马来酰亚胺化合物和不饱和键系硅烷化合物,由此利用水解性基团或羟基的部分键合于无机填充材料的不饱和键系硅烷化合物通过不饱和键的部分也与马来酰亚胺化合物键合,从而在无机填充材料与马来酰亚胺化合物间的密合性高。另外,通过将与无机填充材料键合、但与马来酰亚胺化合物的反应性低的环氧系硅烷化合物与上述各成分组合使用,环氧系硅烷化合物如无机填充材料的分散剂那样发挥作用,从而提高在绝缘层中的无机填充材料的分散性,使成型性优异。而且推测,不仅无机填充材料与马来酰亚胺化合物借助不饱和键系硅烷化合物牢固地键合,而且环氧系硅烷化合物改善无机填充材料的分散性,从而空隙等不良情况的产生减少、抑制吸湿耐热性的恶化。但是,可考虑的要素不限定于上述。
另外,本实施方式的树脂组合物显示出优异的成型性,并且成为显示出优异的吸湿耐热性的覆金属箔层叠板及印刷电路板的原材料,结果这些覆金属箔层叠板及印刷电路板的绝缘可靠性也变得优异。
本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物只要是在分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例子,可列举出:N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。它们可以使用1种或者适宜混合2种以上来使用。
其中,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物,特别优选下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物。通过包含这样的马来酰亚胺化合物,得到的固化物的耐热性、玻璃化转变温度更优异。
式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选氢原子。另外,式中,n1表示1以上的整数。n1的上限值优选为10、更优选为7。
本实施方式的树脂组合物中,马来酰亚胺化合物的含量优选根据如后述那样作为任意包含的烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团之一的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(β)的官能团数之比(〔β/α〕)来确定。另外,马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的构成树脂的成分(也包含通过聚合而形成树脂的成分。以下同样。)的合计100质量份优选设为15~70质量份、更优选设为20~45质量份。通过将马来酰亚胺化合物的含量设为这样的范围,从而能够得到在无机填充材料填充时成型性也优异、固化性例如在250℃下的弯曲模量、在回流焊温度下的弯曲模量之类的热弹性模量、耐除污性、耐化学药品性优异的印刷电路板。
为了提高马来酰亚胺化合物与无机填充材料的密合性,本实施方式的树脂组合物包含不饱和键系硅烷化合物。不饱和键系硅烷化合物只要为具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物就没有特别限定。此处,本说明书中“碳碳不饱和键”是指烯属不饱和键或炔属不饱和键。另外,作为水解性基团,例如可列举出甲氧基、乙氧基及丙氧基等烷氧基、以及氯原子及碘原子等卤素原子(以下同样。)。
作为不饱和键系硅烷化合物,例如可列举出具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下,称为“苯乙烯基系硅烷化合物”。)、具有(甲基)丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下,称为“丙烯酸系硅烷化合物”。)、及具有烯烃骨架(例如辛烯基、乙烯基及烯丙基)且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下,称为“烯烃系硅烷化合物”。)。这些当中,从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发,优选选自由苯乙烯基系硅烷化合物及丙烯酸系硅烷化合物组成的组中的1种以上的硅烷化合物。另外,不饱和键系硅烷化合物可以为作为具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷偶联剂使用的物质。不饱和键系硅烷化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
苯乙烯基系硅烷化合物只要为具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物就没有特别限定,可以为作为具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷偶联剂使用的物质(所谓苯乙烯基系硅烷偶联剂)。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发,苯乙烯基系硅烷化合物优选包含下述式(A)所示的化合物。
此处,式(A)中,R8表示水解性基团或羟基,R9表示氢原子或碳数1~3的烷基,R8或R9为多个的情况下,多个R8或R9任选相同或不同,k表示1~3的整数。
作为苯乙烯基系硅烷化合物的具体例,可列举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、及N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐,这些当中,优选对苯乙烯基三甲氧基硅烷及对苯乙烯基三乙氧基硅烷,进一步优选对苯乙烯基三甲氧基硅烷。作为市售品,例如可列举出KBM-575、及KBM-1403(均为信越化学工业株式会社制产品名)。苯乙烯基系硅烷化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
丙烯酸系硅烷化合物只要为具有(甲基)丙烯酸系骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物就没有特别限定,可以为作为具有(甲基)丙烯酸系骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷偶联剂使用的物质(所谓丙烯酸系硅烷偶联剂)。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发,丙烯酸系硅烷化合物优选包含下述(C)所示的化合物。
此处,式(C)中,R13表示水解性基团或羟基,R14表示氢原子或碳数1~3的烷基,R13或R14为多个的情况下,多个R13或R14任选相同或不同,R15表示氢原子或甲基,R16表示碳数2~10的亚烷基,j表示1~3的整数。特别是从成型性的观点出发,R16优选为碳数2~10的亚烷基、更优选为碳数3~8的亚烷基、进一步优选为碳数3~6的亚烷基。
作为丙烯酸系硅烷化合物的具体例,可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷,这些当中,优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为市售品,例如可列举出KBM-5103、KBM-503、及KBM-5803(以上为信越化学工业株式会社制产品名)。丙烯酸系硅烷化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对不饱和键系硅烷化合物的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,优选为0.1~15质量份、更优选为0.5~5质量份。通过使不饱和键系硅烷化合物的含量为上述的范围,从而进一步提高吸湿耐热性及成型性。
为了提高无机填充材料的分散性,使成型性优异,本实施方式的树脂组合物包含环氧系硅烷化合物。环氧系硅烷化合物只要为具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物就没有特别限定,可以为作为具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷偶联剂使用的物质(所谓环氧系硅烷偶联剂)。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发,环氧系硅烷化合物优选包含下述式(D)所示的化合物。
此处,式(D)中,R10表示水解性基团或羟基,R11表示氢原子或碳数1~3的烷基,R10或R11为多个的情况下,多个R10或R11任选相同或不同,R12表示碳数1~10的亚烷基,m表示1~3的整数。R12优选为碳数2~10的亚烷基、更优选为碳数3~8的亚烷基。
作为环氧系硅烷化合物的具体例,可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,这些当中,优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。作为市售品,例如可列举出KBM-403、KBM-402、KBE-403、KBE-402、KBM-4803、及KBM-303(以上为信越化学工业株式会社制产品名)。环氧系硅烷化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对环氧系硅烷化合物的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,优选为0.1~15质量份、更优选为0.5~5质量份。通过使环氧系硅烷化合物的含量为上述的范围,从而进一步提高无机填充材料的分散性,另外,能抑制由剩余的硅烷化合物阻碍树脂的固化所导致的玻璃化转变温度(Tg)的降低。
本实施方式的树脂组合物包含无机填充材料。无机填充材料有助于印刷电路板的低热膨胀化、弹性模量及热导率的提高。无机填充材料只要具有绝缘性就没有特别限定,例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅及中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、有机硅橡胶、有机硅复合粉、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、以及球状玻璃。无机填充材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中,从实现更低的热膨胀性的观点出发,优选二氧化硅,从实现更高的导热性的观点出发,优选氧化铝及氮化铝。另外,这些无机填充材料可以用不饱和键系硅烷化合物和/或环氧系硅烷化合物预先进行了表面处理。对其表面处理的方法没有特别限定。例如,可列举出作为直接处理法的干式处理法及使用了浆料的处理法(湿式法)等,从处理的均匀性的观点出发,优选湿式法。另外,无机填充材料可以为市售的表面处理完的无机填充材料(填料)。
本实施方式的树脂组合物中,对无机填充材料的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,优选为100~1100质量份、更优选为100~700质量份。通过使无机填充材料的含量为上述的范围,从而更良好地表现低热膨胀化、高弹性化、及热导率等无机填充材料特有的特性,另外能进一步抑制成型性的降低。
对无机填充材料的平均粒径(D50)没有特别限定,从能够形成更微细的布线的观点出发,优选为0.2~10μm、更优选为2~5μm。另外,对无机填充材料的颗粒的形状也没有特别限定,从成型性的观点出发,优选为球状或大致球状。此处,D50是指中值粒径(mediandiameter),是将测定的粉体的粒度分布分成2部分时大的侧与小的侧的质量为等量的粒径。通常通过湿式激光衍射·散射法来测定。
从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发,本实施方式的树脂组合物优选包含烯基取代纳迪克酰亚胺。烯基取代纳迪克酰亚胺只要为分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例,可列举出下述式(1)所示的化合物。
式(1)中,R1各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(2)或(3)所示的基团。
式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基。
式(3)中,R4表示各自独立地选择的碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的环亚烷基。
另外,式(1)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺也可以使用市售的物质。作为市售的物质,没有特别限定,例如可列举出下述式(4)所示的化合物(BANI-M(丸善石油化学株式会社制))和下述式(5)所示的化合物(BANI-X(丸善石油化学株式会社制))。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,烯基取代纳迪克酰亚胺的含量可以根据如后述那样作为其官能团之一的烯基与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团数之比来确定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,优选设为20~50质量份、更优选设为25~45质量份。通过将烯基取代纳迪克酰亚胺的含量设为这样的范围,能够得到在无机填充材料填充时成型性也优异、固化性及固化时的热弹性模量优异的树脂组合物等,并且能够得到耐除污性及耐化学药品性优异的印刷电路板等。
本实施方式的树脂组合物中,烯基取代纳迪克酰亚胺及马来酰亚胺化合物的含量通过各自指定的官能团数之比来进行限定。此处指定的烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团是在分子末端结合的烯基,马来酰亚胺化合物的官能团为马来酰亚胺基。
本实施方式的树脂组合物优选以满足下述式(E)所示关系的方式包含烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物,更优选以满足下述式(E1)所示的关系的方式包含烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物。
0.9≤β/α≤4.3(E)
1.5≤β/α≤4.0(E1)
此处,式中,α表示树脂组合物中的烯基取代纳迪克酰亚胺所具有的烯基的总数,β表示树脂组合物中的马来酰亚胺化合物所具有的马来酰亚胺基的总数。通过将该官能团的比(β/α)设为这样的范围,从而能够进一步得到固化时的热弹性模量及易固化性优异的树脂组合物等,并且能够得到低热膨胀、耐热性、吸湿耐热性、耐除污性及耐化学药品性优异的印刷电路板等。
本实施方式的树脂组合物进一步优选除了上述各成分以外还包含氰酸酯化合物。通过使用氰酸酯化合物,从而能够得到成型性更优异的树脂组合物等,另外,能够得到铜箔剥离强度更优异的印刷电路板等。氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为本实施方式中使用的氰酸酯化合物的种类没有特别限定,例如可列举出:下述式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯基芳烷基型氰酸酯、双(3,3-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、双(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜和2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷。
其中,下述式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯和联苯基芳烷基型氰酸酯的阻燃性优异,固化性高、且固化物的热膨胀系数低,故而特别优选。
此处,式中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选氢原子。另外,式中,n2表示1以上的整数。n2的上限值优选为10、更优选为6。
此处,式中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选氢原子。另外,式中,n3表示1以上的整数。n3的上限值优选为10、更优选为7。
这些氰酸酯化合物的制法没有特别限定,可以利用作为氰酸酯合成法的现有的所有方法来制造。具体示例出如下方式:通过在非活性有机溶剂中,使下述式(9)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在碱性化合物存在下反应而得到。另外,也可以采用如下方法:在含有水的溶液中形成同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂和由碱性化合物得到的盐,然后,与卤化氰进行2相系界面反应来合成的方法。
此处,式中,R8各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选氢原子。另外,式中,n4表示1以上的整数。n4的上限值优选为10、更优选为6。
另外,萘酚芳烷基型氰酸酯可以从使利用α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应而得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸进行缩合而得到的产物中进行选择。
本实施方式的树脂组合物中,对氰酸酯化合物的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,优选为0.01~40质量份、更优选为0.01~25质量份。通过将氰酸酯化合物的含量设为这样的范围内,从而能够得到无机填充材料的填充时的成型性更优异、固化时的热弹性模量优异的树脂组合物等,并且能够得到耐除污性及耐化学药品性也更优异的印刷电路板等。
另外,本实施方式的树脂组合物中,在不损害期望的特性的范围中,也可以添加除上述以外的树脂(以下,称为“其它树脂”。)。关于该其它树脂的种类,只要具有绝缘性就没有特别限定,例如可列举出环氧树脂、苯并恶嗪化合物、酚醛树脂、热塑性树脂、有机硅树脂等树脂。通过适宜组合使用这些树脂,能够对预浸料及树脂片赋予金属密合性、并且能够对印刷电路板等赋予应力缓和性。
为了提高无机填充材料的分散性、树脂与无机填充材料、玻璃布的粘接强度,本实施方式的树脂组合物可以包含除上述不饱和键系硅烷化合物及环氧系硅烷化合物以外的、具有对有机基团进行化学键合的基团且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下,称为“其它硅烷化合物”。)和/或湿润分散剂。作为其它硅烷化合物,可以为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂,没有特别限定。作为其它硅烷化合物的具体例,可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基且具有水解性基团或羟基的巯基系硅烷化合物。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对其它硅烷化合物的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,优选为0.1~15质量份、更优选为0.5~5质量份。通过将其它硅烷化合物的含量设为这样的范围内,能够得到耐除污性及耐化学药品性更优异、无机填充材料的填充时的成型性更优异的树脂组合物等,并且能够得到热弹性模量更优异的印刷电路板等。
另外,作为湿润分散剂,只要是用于涂料用的分散稳定剂就没有特别限定。作为湿润防止剂的市售品,例如可列举出:BYK Japan株式会社制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,在本实施方式的树脂组合物中,在不损害期望的特性的范围内还可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂,例如可列举出:咪唑化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基二邻苯二甲酸酯等所示例的有机过氧化物;偶氮二腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯基乙醇胺、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物中而成的物质;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物优选在上述固化促进剂中还包含咪唑化合物。作为咪唑化合物,没有特别限定,从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发,优选下述式(11)所示的咪唑化合物。
此处,式中,Ar表示苯基、萘基、联苯基或蒽基或将它们用羟基改性而成的1价基团,其中苯基是适当的。R17表示氢原子或烷基或将其用羟基改性而成的1价基团、或芳基。作为芳基,例如可列举出取代或未取代的、苯基、萘基、联苯基或蒽基,优选苯基,更优选Ar基及R17基这两者为苯基。
作为咪唑化合物,例如可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑。这些当中,更优选2,4,5-三苯基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑,特别优选2,4,5-三苯基咪唑。
本实施方式的树脂组合物中,对咪唑化合物的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,优选为0.01~10质量份、更优选为0.1~5质量份。通过将咪唑化合物的含量设为这样的范围内,从而能够得到固化性和成型性优异的树脂组合物、预浸料及树脂片。
进而,出于提高无机填充材料等固体成分的分散性等的目的,本实施方式的树脂组合物还可以包含表面调节剂。对于表面调节剂,作为现有表面活性剂,只要是树脂组合物所包含的表面活性剂就没有特别限定,例如可列举出:聚二甲基硅氧烷系和丙烯酸系。作为其市售品,例如可列举出:BYK Japan株式会社制的BYK-310、330、346。表面调节剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,本实施方式的树脂组合物还可以根据需要包含溶剂。例如,使用有机溶剂时,使制备树脂组合物时的粘度降低,使处理性提高的同时提高向玻璃布的浸渗性。溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部的溶剂就没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出:丙酮、甲乙酮和甲基溶纤剂等酮类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及丙二醇单甲醚及其乙酸酯等,它们没有特别限定。溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以根据常规方法来制备。例如,优选可得到均匀地含有上述各成分的树脂组合物的方法。具体而言,例如,将上述各成分依次配混至溶剂中并进行充分搅拌,从而能够容易地制备本实施方式的树脂组合物。另外,也可以与其它成分同样地将不饱和键系硅烷化合物及环氧系硅烷化合物配混在树脂组合物中,还可以代替其或在此基础上利用不饱和键系硅烷化合物和/或环氧系硅烷化合物对无机填充材料进行表面处理后,将在表面结合有这些硅烷化合物的无机填充材料与其它成分一起配混来制备树脂组合物。利用不饱和键系硅烷化合物和/或环氧系硅烷化合物对无机填充材料进行表面处理的方法没有特别限定。例如,可列举出作为直接处理法的干式处理法及使用了浆料的处理法(湿式法)等,从处理的均匀性的观点出发,优选湿式法。另外,也可以使用市售的表面处理完的无机填充材料(填料)。
在制备本实施方式的树脂组合物时,还可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的溶剂就没有特别限定。其具体例子如上所述。在制备树脂组合物时,可以进行为了均匀地溶解或分散各成分的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如,使用无机填充材料时,在使其均匀分散时,通过使用附设具有适宜搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理,从而可提高对于树脂组合物的分散性。例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置,或者公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行上述搅拌、混合、混炼处理。
本实施方式的预浸料具备基材和浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。对于预浸料的制造方法,可以通过常规方法进行,没有特别限定。例如,可以将本实施方式的树脂成分浸渗或涂布于基材后,在100~200℃的干燥机中加热1~30分钟等使其半固化(B阶化),从而能够制作本实施方式的预浸料。
树脂组合物(包含无机填充材料。)的含量没有特别限定,相对于预浸料的总量,优选为30~90质量%、更优选为35~85质量%、进一步优选为40~80质量%。通过使树脂组合物的含量在上述范围内,从而有进一步提高成型性的倾向。
作为基材,没有特别限定,可以根据目标用途、性能来适宜选择并使用可用于各种印刷电路板材料的公知的基材。作为其具体例子,没有特别限定,例如可列举出:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球形玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维;石英等除了玻璃以外的无机纤维;聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、杜邦株式会社制)、聚-(对亚苯基/3,4’-氧二亚苯基对苯二甲酰胺)(Technora(注册商标)、TeijinTechnoProductsCo.,Ltd.制)等全芳香族聚酰胺;2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KurarayCo.,Ltd.制)、Zekushion(注册商标、KBSEIREN公司制)等聚酯;聚对苯撑苯并二噁唑(Zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。这些当中,从低热膨胀率的观点出发,优选E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃和有机纤维。这些基材可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为基材的形状,没有特别限定,例如可列举出:织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。作为织布的织法,没有特别限定,例如,已知平纹组织、方平组织、斜纹组织等,可以根据目标用途、性能从这些公知的织法中适宜选择来使用。另外,可适宜地使用对它们进行开纤处理而成的物质、用硅烷偶联剂之类的硅烷化合物等进行表面处理而成的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定,通常可适宜使用0.01~0.3mm左右的基材。尤其从强度和吸水性的观点出发,基材优选的是:厚度200μm以下,质量250g/m2以下的玻璃织布,更优选选自由E玻璃、S玻璃、T玻璃和Q玻璃的玻璃纤维及有机纤维组成的组中的1种以上的纤维的织布(布)。
本实施方式的树脂片具备支撑体(片基材)和涂布于该片基材的上述树脂组合物,上述树脂组合物层叠在该片基材的单面或两面。树脂片是作为减薄化的1个手段而使用的物质,例如,可以在金属箔、薄膜等支撑体上直接涂布预浸料等中使用的热固化性树脂(包含无机填充材料)并进行干燥来制造。
作为片基材,没有特别限定,可以使用用于各种印刷电路板材料的公知的基材。例如可列举出:聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中,优选电解铜箔、PET薄膜。
作为涂布方法,例如可列举出:利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器等将本实施方式的树脂组合物溶解在溶剂中而成的溶液涂布在片基材上的方法。
树脂片优选将上述树脂组合物涂布于支撑体(片基材)后,使其半固化(B阶化)而得的树脂片。具体而言,例如可列举出:将上述树脂组合物涂布于铜箔等片基材后,利用在100~200℃的干燥机中加热1~60分钟的方法等使其半固化来制造树脂片的方法等。树脂组合物相对于支撑体的附着量以树脂片的树脂厚度计为优选1~300μm的范围。本实施方式的树脂片可以作为印刷电路板的积层材料使用。
本实施方式的层叠板是将选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠一张以上而成的,其包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该层叠板例如可以将选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上并进行固化而得到。另外,本实施方式的覆金属箔层叠板是具有选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少1种、及配置在选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔的覆金属箔层叠板,其包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该覆金属箔层叠板可以通过将选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上,在其单面或者两面配置金属箔来层叠成型而得到。更具体而言,层叠1张或多张前述预浸料和/或树脂片,根据期望在其单面或者两面配置铜、铝等金属箔而成的构成,根据需要对其进行层叠成型,从而能够制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别限定,优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外,金属箔的厚度没有特别限定,优选1~70μm、更优选为1.5~35μm。对于覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件也没有特别限定,可以使用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如,在形成覆金属箔层叠板时可以使用多级加压机、多级真空压力机、连续成型机、高压釜成型机等。另外,覆金属箔层叠板的成型中,通常情况温度为100~300℃、压力为表面压力2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。而且,根据需要也可以在150~300℃的温度下进行后固化。另外,通过组合上述预浸料、及另行制作的内层用的电路板来进行层叠成型,从而也可以制成多层板。
本实施方式的印刷电路板包含绝缘层和在该绝缘层的表面形成的导体层,上述绝缘层包含上述的树脂组合物。形成电路的导体层可以由上述的覆金属箔层叠板中的金属箔形成、或者也可以通过对绝缘层的表面进行化学镀来形成。该印刷电路板能够特别有效地用作要求绝缘层的玻璃化转变温度高、吸湿耐热性及绝缘可靠性优异之类的性能的半导体封装体用印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下方法来制造。首先,准备上述的覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来进行内层电路的形成,制成内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面上层叠所需张数的上述的预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压来进行一体成型。这样,可制造在内层电路和外层电路用的金属箔之间形成包含基材及热固化性树脂组合物的固化物的绝缘层而成的多层层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后,为了去除源自固化物层中所含的树脂成分的树脂残渣即污渍而进行除污处理。然后在该孔的壁面形成导通内层电路和外层电路用的金属箔的镀覆金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路,可制造印刷电路板。
例如,上述的预浸料(基材及添加至其中的上述的树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由上述的树脂组合物形成的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
本实施方式中,绝缘层在250℃下的弯曲模量相对于在25℃下的弯曲模量的比率(以下,称为“弹性模量维持率”。)为80~100%时,能够进一步抑制加热印刷电路板时的翘曲,故优选。用于使弹性模量维持率为80~100%的方法没有特别限定,例如,可列举出在上述范围内对绝缘层中使用的树脂组合物的各成分的种类及含量进行适宜调整的方法。弹性模量维持率具体而言通过下述方法来求出。即,根据JIS C 6481中规定的方法,在高压釜中分别测定在25℃、250℃下的弯曲模量(弯曲强度)。由测定的25℃的弯曲模量(a)和250℃的热弯曲模量(b),根据下式算出弹性模量维持率。
弹性模量维持率=(b)/(a)×100
除了该方法以外,只要不阻碍本发明的目的,也可以使用已知的方法,将弹性模量维持率设为80~100%。例如可列举出:通过纳米填料的导入约束分子运动的方法、通过溶胶-凝胶法在绝缘层中使用的树脂的交联点将纳米二氧化硅混合化的方法、或绝缘层中使用的树脂自身的高Tg化、400℃以下的区域中的低Tg化等方法。
另外,不使用覆金属箔层叠板的情况下,可以在上述预浸料、或上述树脂片形成作为电路的导体层来制作印刷电路板。此时,导体层的形成也可以使用化学镀的方法。
关于本实施方式的印刷电路板,由于上述绝缘层即使在半导体组装时的回流焊温度下也维持优异的弹性模量,因而有效地抑制半导体塑料封装体的翘曲,因此可以特别有效地作为半导体封装体用印刷电路板使用。另外,上述的覆金属箔层叠板尤其可以有效地用作要求吸湿耐热性及绝缘可靠性优异之类的性能的半导体封装体用印刷电路板。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明不限定于这些实施例。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
预先通过盐水将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷却器的反应器冷却至0~5℃,向其中投入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%盐酸9.75g(0.0935mol)、水76mL和二氯甲烷44mL。边将该反应器内的温度保持在-5~+5℃、pH保持在1以下,边在搅拌下利用滴液漏斗用1小时滴加将上述式(9)中的R8全部为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485、OH基当量:214g/eq.软化点:86℃、新日铁化学株式会社制)20g(0.0935mol)和三乙胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92mL而成的溶液,滴加结束后,进而用15分钟滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。滴加结束后,在相同温度下搅拌15分钟,然后对反应液进行分液,分取出有机层。用水100mL对得到的有机层进行2次清洗,然后利用蒸发仪在减压下蒸馏去除二氯甲烷,最终使其在80℃下浓缩干固1小时,得到α-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、官能团当量:261g/eq.)23.5g。
(实施例1)
在通过合成例1得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制、官能团当量:186g/eq.)45质量份、及双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制、官能团当量:286g/eq.)45质量份中混合球状二氧化硅(SC-5050MOB、粒径1.6μm、Admatechs Corporation制)200质量份、作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份、作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份、及湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan株式会社制)1质量份,用甲乙酮进行稀释,从而得到清漆。将该清漆浸渗涂布于E玻璃织布,在160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量49质量%的预浸料。此时,〔β/α〕为1.54。此处,〔β/α〕由下述计算式表示(以下同样。)。
〔β/α〕=(马来酰亚胺化合物的质量份数/马来酰亚胺化合物的官能团当量)/(烯基取代纳迪克酰亚胺的质量份数/烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团当量)
(实施例2)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
(实施例3)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份、及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份、及作为烯烃系硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
(实施例4)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为烯烃系硅烷化合物的辛烯基三甲氧基硅烷(KBM-1083、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
(比较例1)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
(比较例2)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
(比较例3)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为烯烃系硅烷化合物的辛烯基三甲氧基硅烷(KBM-1083、信越化学工业株式会社制)5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
(比较例4)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为丙烯酸系硅烷化合物的甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(KBM-5803、信越化学工业株式会社制)5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
(比较例5)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份及作为苯乙烯基系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份,使用作为烯烃系硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003、信越化学工业株式会社制)5质量份,除此以外,与实施例1同样地操作,得到清漆,与实施例1同样地操作,得到预浸料。
[覆金属箔层叠板的制作]
将上述中得到的预浸料分别层叠1张、2张、8张,并在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,作为覆金属箔层叠板,得到绝缘层厚度0.1mm、0.2mm、0.8mm的覆铜层叠板。
〔绝缘可靠性〕
绝缘可靠性通过基于HAST(高度加速寿命试验)的线间绝缘可靠性试验来评价。首先,由上述中得到的覆铜层叠板(绝缘层厚度0.2mm)通过减去法形成印刷电路板(L/S=100/100μm)。接着,将布线与电源连接,在温度130℃、湿度85%、施加电压5VDC的条件下评价连续湿绝缘电阻。需要说明的是,将电阻值1.0×108Ω以下记为故障。评价基准如下。
○:在500小时以上没有故障
×:在不足500小时有故障
将结果示于表1。
〔成型性〕
将覆铜层叠板(绝缘层厚度0.1mm)的铜箔通过蚀刻去除后,观察表面评价空隙的有无。将未观察到产生空隙且外观良好的情况评价为“◎”、将仅在端部观察到产生空隙的情况评价为“○”、将在整面观察到产生空隙的情况评价为“×”。将结果示于表1。
〔吸湿耐热性〕
对覆铜层叠板(50mm×50mm×绝缘层厚度0.8mm)的单面的一半以外的全部铜箔进行蚀刻去除而得到试验片。用压力锅试验机(平山制作所株式会社制、PC-3型)在121℃、2大气压下对得到的试验片处理5小时,然后在288℃的焊料中浸渍30秒。对3个样品分别进行上述试验,目视观察浸渍后的膨胀的有无,根据下述评价基准,评价吸湿耐热性。
○:没有异常
×:发生膨胀
将结果示于表1。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
绝缘可靠性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○× | × | × |
成型性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × | ×× | × | × |
吸湿耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○× | × | × |
本申请基于2015年7月6日申请的日本专利申请(特愿2015-135206),其内容作为参照被并入其中。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供吸湿耐热性优异的覆金属箔层叠板及印刷电路板、以及作为它们的原材料且成型性优异的树脂组合物、预浸料及树脂片,因此在半导体塑料封装体中使用的印刷电路板等的领域中有产业上的可利用性。
Claims (21)
1.一种树脂组合物,其包含:马来酰亚胺化合物、具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及无机填充材料。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,作为所述具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含:具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、和/或具有(甲基)丙烯酸骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,作为所述具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物,其中,作为所述具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含下述式(A)所示的化合物,
式(A)中,R8表示水解性基团或羟基,R9表示氢原子或碳数1~3的烷基,R8或R9为多个的情况下,多个R8或R9任选相同或不同,k表示1~3的整数。
5.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,作为所述具有(甲基)丙烯酸骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含下述式(C)所示的化合物,
式(C)中,R13表示水解性基团或羟基,R14表示氢原子或碳数1~3的烷基,R13或R14为多个的情况下,多个R13或R14任选相同或不同,R15表示氢原子或甲基,R16表示碳数2~10的亚烷基,j表示1~3的整数。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,作为所述具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物,包含下述式(D)所示的化合物,
式(D)中,R10表示水解性基团或羟基,R11表示氢原子或碳数1~3的烷基,R10或R11为多个的情况下,多个R10或R11任选相同或不同,R12表示碳数1~10的亚烷基,m表示1~3的整数。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含烯基取代纳迪克酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺,包含下述式(1)所示的化合物,
式(1)中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(2)或(3)所示的基团,
式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基,
式(3)中,R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的环亚烷基。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物,其中,作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺,包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物,
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,作为所述马来酰亚胺化合物,包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)及下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种,
式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含氰酸酯化合物。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物,其中,作为所述氰酸酯化合物,包含下述式(7)和/或(8)所示的化合物,
式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数,
式(8)中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其中,所述无机填充材料包含选自由二氧化硅、氧化铝及氮化铝组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物,其中,所述无机填充材料在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物中的构成树脂的成分的合计100质量份,为100~1100质量份。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物,其中,所述无机填充材料利用所述具有碳碳不饱和键且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及所述具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物预先进行了表面处理。
16.一种预浸料,其具备基材、以及浸渗或涂布于该基材的权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物。
17.根据权利要求16所述的预浸料,其中,所述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有机纤维布组成的组中的至少1种。
18.一种树脂片,其具备支撑体和涂布于该支撑体的权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物。
19.一种层叠板,其是将选自由权利要求16及17所述的预浸料、以及权利要求18所述的树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上而成的层叠板,所述层叠板包含选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
20.一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由权利要求16及17所述的预浸料以及权利要求18所述的树脂片组成的组中的至少1种;及配置于选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
21.一种印刷电路板,其包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物。
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