CN107535056A - 印刷电路板的制造方法、和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高印刷电路板的包含无机填充材料的绝缘层与导体层的密合性的印刷电路板的制造方法。本发明的印刷电路板的制造方法具有如下工序：使印刷电路板用的绝缘层的表面与碱水溶液接触的碱处理工序；及在经过了前述碱处理工序的前述绝缘层的前述表面的至少一部分形成导体层的导体层形成工序，前述绝缘层包含树脂组合物，所述树脂组合物包含热固化性树脂、具有(甲基)丙烯酸类骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、及无机填充材料。

Description

印刷电路板的制造方法、和树脂组合物
技术领域
本发明涉及印刷电路板的制造方法和树脂组合物。
背景技术
近些年，随着广泛用于电子设备、通信机、个人计算机等的半导体封装体的高功能化、小型化的发展，半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度组装化在近些年正日益加速。与此相伴，由半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀率之差所产生的半导体塑料封装体的翘曲正成为问题，采取了各种各样的对策。
作为其对策之一，可列举出用于印刷电路板的绝缘层的低热膨胀化。该对策是通过将印刷电路板的热膨胀率接近半导体元件的热膨胀率来抑制翘曲的方法，如今正积极地进行研究(例如，参照专利文献1～3)。
作为抑制半导体塑料封装体的翘曲的方法，除了印刷电路板的低热膨胀化以外，还研究了提高层叠板的刚性(高刚性化)的情况、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)的情况(例如，参照专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216884号公报
专利文献2：日本专利第3173332号公报
专利文献3：日本特开2009-035728号公报
专利文献4：日本特开2013-001807号公报
专利文献5：日本特开2011-178992号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述专利文献4所述，通过使树脂组合物中含有无机填充材料来实现低热膨胀化，从而与不含有无机填充材料的情况相比，能够在制造半导体封装体时减少其翘曲。然而，欲使用这样的树脂组合物来形成印刷电路板的绝缘层时，有时使构成印刷电路板的绝缘层与导体层之间的密合性降低。因此，需要即使是绝缘层包含无机填充材料的状态下也较高地维持印刷电路板的绝缘层与导体层的密合性的方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供能够提高印刷电路板的包含无机填充材料的绝缘层与导体层的密合性的印刷电路板的制造方法和树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过对制造印刷电路板时形成的绝缘层实施特定的处理，从而使该处理后的绝缘层与导体层之间的密合性提高，以至完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种印刷电路板的制造方法，所述制造方法具有如下工序：使印刷电路板用的绝缘层的表面与碱水溶液接触的碱处理工序；及在经过了前述碱处理工序的前述绝缘层的前述表面的至少一部分形成导体层的导体层形成工序，前述绝缘层包含树脂组合物，所述树脂组合物包含热固化性树脂、具有(甲基)丙烯酸类骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、及无机填充材料。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含马来酰亚胺化合物作为前述热固化性树脂。
[3]根据[2]所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种作为前述马来酰亚胺化合物。
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺作为前述热固化性树脂。
[5]根据[4]所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含下述式(1)所示的化合物作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺。
(式中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或下述式(2)或者(3)所示的基团。)
(式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2所示的取代基。)
(式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。)
[6]根据[4]或[5]所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含下述式(C)所示的化合物作为前述具有(甲基)丙烯酸类骨架且具有水解性基团的硅烷化合物。
(式中，R13表示水解性基团或羟基，R14表示氢原子或碳数1～3的烷基，R13或R14为多个时，多个R13或R14可以彼此相同也可以不同，R15表示氢原子或甲基，R16表示碳数2～10的亚烷基，j表示1～3的整数)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述树脂组合物还包含选自由具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、具有氨基且具有水解性基团或羟基的胺系硅烷化合物、具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述树脂组合物还包含具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物。
[10]根据[8]或[9]所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含下述式(D)所示的化合物作为前述具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物。
(式中，R10表示水解性基团或羟基，R11表示氢原子或碳数1～3的烷基，R10或R11为多个时，多个R10或R11可以彼此相同也可以不同，R12表示碳数1～10的亚烷基，m表示1～3的整数)。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，前述树脂组合物还包含氰酸酯化合物。
[12]根据[11]所述的制造方法，其中，前述树脂组合物包含下述式(7)和/或(8)所示的化合物作为前述氰酸酯化合物。
(式中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
(式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，前述无机填充材料是选自由二氧化硅、氧化铝和勃姆石组成的组中的1种以上。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，前述绝缘层是由将前述树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的预浸料得到的。
[15]根据[14]所述的制造方法，其中，前述基材是选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维布组成的组中的至少1种。
[16]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，前述绝缘层是由将前述树脂组合物涂布于支撑体而成的树脂片得到的。
[17]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，前述绝缘层是由层叠板得到的，所述层叠板是将选自由将前述树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的预浸料、及将前述树脂组合物涂布于支撑体而成的树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上并进行固化而得到的。
[18]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，前述绝缘层是由覆金属箔层叠板得到的，所述覆金属箔层叠板是将选自由将前述树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的预浸料和将前述树脂组合物涂布于支撑体而成的树脂片组成的组中的至少1种；及金属箔层叠并进行固化而得到的。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，前述导体层是通过镀覆处理而形成的层。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高印刷电路板的包含无机填充材料的绝缘层与导体层的密合性的印刷电路板的制造方法和树脂组合物。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“该实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于下述该实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种各样的变形。
该实施方式的印刷电路板的制造方法具有如下工序：使印刷电路板用的绝缘层的表面与碱水溶液接触的碱处理工序；在经过了碱处理工序的绝缘层的上述表面的至少一部分形成导体层的导体层形成工序。
碱处理工序中，使印刷电路板用的绝缘层的表面与碱水溶液接触。碱处理工序只要是在导体层形成工序之前使绝缘层的表面与碱水溶液接触的工序就没有特别限定，该接触处理可以是兼备通常的印刷电路板的制造过程中的除污处理的接触处理，也可以是不兼备该除污处理的接触处理，即也可以是与除污处理分开地该实施方式的制造方法所具有的接触处理。这些当中，在实施除污处理时，从更有效且可靠地发挥除污处理时的污渍去除效果、及碱处理工序中的绝缘层与导体层的密合性的提高效果这两方面效果的观点出发，该实施方式的印刷电路板的制造方法优选与实施除污处理的工序分开地具有碱处理工序。
上述绝缘层包含树脂组合物，所述树脂组合物包含热固化性树脂、具有(甲基)丙烯酸类骨架(丙烯酸类骨架或甲基丙烯酸类骨架)且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下称为“丙烯酸系硅烷化合物”。)、及无机填充材料。该实施方式中，通过使树脂组合物包含丙烯酸系硅烷化合物，从而在碱处理工序中，使存在于绝缘层的表面附近、具有使无机填充材料结合并保持在绝缘层表面的作用的丙烯酸系硅烷化合物水解，从而在绝缘层的表面露出的无机填充材料剥落，结果导致存在于绝缘层表面的无机填充材料减少。无机填充材料在之后的导体层形成工序中，使形成于绝缘层的表面的导体层与绝缘层之间的密合性降低，但在该实施方式中，如上所述，通过经过碱处理工序而使存在于绝缘层表面的无机填充材料减少，因此能够提高导体层与绝缘层之间的密合性。此外，可认为：通过将绝缘层表面的填充材料的剥落的痕迹在导体层形成时作为导体层的锚点使用，从而有助于进一步提高密合性。
作为热固化性树脂，没有特别限定，例如可列举出：马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺、氰酸酯化合物、环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪、BT树脂(双马来酰亚胺-三嗪树脂)、胺化合物和乙烯基化合物。这些当中，从提高与无机填充材料的密合性(结合性)或提高(特别是通过与烯基取代纳迪克酰亚胺的组合)绝缘层的玻璃化转变温度的观点出发，优选马来酰亚胺化合物，从提高(特别是通过与马来酰亚胺化合物的组合)绝缘层的玻璃化转变温度的观点出发，优选烯基取代纳迪克酰亚胺，从成型性和绝缘层与导体层的密合性的观点出发，优选氰酸酯化合物。热固化性树脂可单独使用1种或组合使用2种以上。
该实施方式的树脂组合物优选包含马来酰亚胺化合物作为热固化性树脂。马来酰亚胺化合物只要是在分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。它们可以使用1种或者适宜混合2种以上来使用。
其中，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物，尤其优选下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物。通过使树脂组合物包含这样的马来酰亚胺化合物，从而可以进一步降低固化物的热膨胀率、得到耐热性和玻璃化转变温度更优异的印刷电路板。
式(6)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式中，n1表示1以上的整数。n1的上限值优选为10、更优选为7。
该实施方式的树脂组合物包含马来酰亚胺化合物时，马来酰亚胺化合物的含量也可以根据如下所述那样作为任意包含的烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团之一的烯基个数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基个数(β)的官能团数之比(〔β/α〕)来确定。另外，马来酰亚胺化合物的含量相对于构成树脂组合物中的树脂的成分(也包含因聚合而形成树脂的成分。以下相同。)的总计100质量份，优选设为15～70质量份、更优选设为20～45质量份。通过将马来酰亚胺化合物的含量设为这样的范围，从而能够得到在充填无机填充材料时成型性也优异、固化性、热弹性模量、耐除污性、耐化学药品性优异的印刷电路板。
该实施方式的树脂组合物优选包含烯基取代纳迪克酰亚胺作为热固化性树脂。烯基取代纳迪克酰亚胺只要是在分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例子可列举出下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或下述式(2)或者(3)所示的基团。
式(2)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2所示的取代基。
式(3)中，R4各自独立地表示所选择的、碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。
另外，式(1)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺也可以使用市售的物质。作为市售的物质，没有特别限定，例如可列举出：下述式(4)所示的化合物(BANI-M(丸善石油化学株式会社制))和下述式(5)所示的化合物(BANI-X(丸善石油化学株式会社制))。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
该实施方式的树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺时，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量也可以根据如下所述那样作为其官能团之一的烯基与任意包含的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团个数之比来确定。另外，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选设为20～50质量份、更优选设为25～45质量份。通过将烯基取代纳迪克酰亚胺的含量设为这样的范围，从而能够得到在填充无机填充材料时成型性也优异、固化性、热弹性模量、耐除污性、耐化学药品性优异的印刷电路板。
该实施方式的树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物这两者时，它们的含量也可以通过各自所指定的官能团个数之比进行限定。此处所指定的烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团是在分子末端结合的烯基，马来酰亚胺化合物的官能团是马来酰亚胺基。
该实施方式的树脂组合物优选以满足下述式(E)所示关系的方式包含烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物，更优选以满足下述式(E1)所示的关系的方式包含烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物。
0.9≤β/α≤4.3 (E)
1.5≤β/α≤4.0 (E1)
此处，式中，α表示树脂组合物中的烯基取代纳迪克酰亚胺所具有的烯基的总数，β表示树脂组合物中的马来酰亚胺化合物所具有的马来酰亚胺基的总数。通过将该官能团数之比(β/α)设为这样的范围，从而能够得到低热膨胀、热弹性模量、耐热性、吸湿耐热性、耐除污性、耐化学药品性、易固化性更进一步优异的印刷电路板。
该实施方式的树脂组合物优选包含氰酸酯化合物作为热固化性树脂。氰酸酯化合物的种类作为没有特别限定，例如可列举出：下述式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯基芳烷基型氰酸酯、双(3,3-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、双(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜和2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷。
其中，下述式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯和联苯基芳烷基型氰酸酯的阻燃性优异，固化性高、且固化物的热膨胀系数低，故而特别优选。
此处，式中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式中，n2表示1以上的整数。n2的上限值优选为10、更优选为6。
此处，式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式中，n3表示1以上的整数。n3的上限值优选为10、更优选为7。
这些氰酸酯化合物的制法没有特别限定，作为氰酸酯合成法，可以利用现有的所有方法来制造。具体示例出如下方式：通过在非活性有机溶剂中，使下述式(9)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在碱性化合物存在下反应而得到。另外，也可以采用如下方法：在含有水的溶液中形成同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂和由碱性化合物得到的盐，然后，与卤化氰进行2相系界面反应来合成的方法。
此处，式中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式中，n4表示1以上的整数。n4的上限值优选为10、更优选为6。
另外，萘酚芳烷基型氰酸酯可以从使利用α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应而得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸进行缩合而得到的产物中进行选择。
该实施方式的树脂组合物包含氰酸酯化合物时，氰酸酯化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选0.01～40质量份、更优选0.01～25质量份。通过将氰酸酯化合物的含量设在这样的范围内，从而能够得到填充无机填充材料时的成型性更优异、热弹性模量、耐除污性和耐化学药品性也更进一步优异的印刷电路板用的绝缘层。
另外，对于该实施方式的树脂组合物，在不损害期望的特性的范围内，还可以添加除了上述以外的树脂(以下称为“其它树脂”。)。对于该其它树脂的种类而言，只要是具有绝缘性的树脂就没有特别限定，例如可列举出：热塑性树脂、有机硅树脂等树脂。通过适宜组合使用这些树脂，从而能够赋予金属密合性、应力缓和性这样的特性。
该实施方式的树脂组合物包含丙烯酸系硅烷化合物。丙烯酸系硅烷化合物只要是具有(甲基)丙烯酸类骨架且具有水解性基团或羟基的化合物就没有特别限定，也可以是具有(甲基)丙烯酸类骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷偶联剂(所谓丙烯酸系硅烷偶联剂)。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，丙烯酸系硅烷化合物优选包含下述(C)所示的化合物。
此处，式(C)中，R13表示水解性基团或羟基，R14表示氢原子或碳数1～3的烷基，R13或R14为多个时，多个R13或R14可以彼此相同也可以不同，R15表示氢原子或甲基，R16表示碳数2～10的亚烷基，j表示1～3的整数。另外，作为水解性基团，例如可列举出：甲氧基、乙氧基和丙氧基等烷氧基、以及氯原子和碘原子等卤素原子(以下相同。)。R16优选为碳数2～8的亚烷基、更优选为碳数2～5的亚烷基。
作为丙烯酸系硅烷化合物的具体例子，可列举出：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，这些当中，优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为市售品，例如可列举出：KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103和KBM-5803(以上为信越化学工业株式会社制产品名)。丙烯酸系硅烷化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
在该实施方式的树脂组合物中，丙烯酸系硅烷化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选0.1～15质量份、更优选0.5～5质量份。通过将丙烯酸系硅烷化合物的含量设为上述范围，从而进一步提高绝缘层与导体层的密合性的同时进一步提高吸湿耐热性和成型性。
该实施方式的树脂组合物包含无机填充材料。无机填充材料有助于印刷电路板的低热膨胀化、弹性模量和热导率的提高。无机填充材料只要是具有绝缘性的材料就没有特别限定，例如可列举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅和中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、有机硅橡胶、有机硅复合粉末、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、烧成粘土、烧成高岭土、烧成滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃以及球形玻璃。无机填充材料可单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中，从低热膨胀的观点出发，优选二氧化硅，从高导热性的观点出发，优选氧化铝、氮化铝、更优选氧化铝，从加工性的观点出发，优选勃姆石。另外，这些无机填充材料也可以是预先用丙烯酸系硅烷化合物进行了表面处理的材料。其表面处理的方法没有特别限定。例如，可列举出作为直接处理法的干式处理法和使用了浆料的处理法(湿式法)等，但从处理的均匀性的观点出发，优选湿式法。另外，无机填充材料也可以是市售的经表面处理的无机填充材料(填料)。
在该实施方式的树脂组合物中，无机填充材料的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选为100～1100质量份、更优选为100～700质量份。通过将无机填充材料的含量设为上述范围，从而能够显现出低热膨胀化、高弹性化和热导率等无机填充材料所特有的特性，另一方面能够进一步抑制成型性的降低。
无机填充材料的平均粒径(D50)没有特别限定，从能够形成更微细的电路的观点出发，优选为0.2～10μm、更优选为0.2～5μm。另外，无机填充材料的颗粒的形状也没有特别限定，从成型性的观点出发，优选为球形或大致球形。此处，D50是指中值粒径(mediandiameter)，是将所测定的粉体的粒度分布分成2部分时，粒径较大者与较小者的质量达到等量时的直径。通常利用湿式激光衍射·散射法来测定。
关于该实施方式的树脂组合物，为了提高无机填充材料的分散性、热固化性树脂与无机填充材料、玻璃布的密合性，还可以包含除了上述丙烯酸系硅烷化合物以外的、具有与有机基团进行化学键合的基团且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下称为“其它硅烷化合物”。)和/或湿润分散剂。作为其它硅烷化合物，只要是通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂即可，没有特别限定。作为其它硅烷化合物的具体例子，可列举出：苯乙烯系硅烷化合物、环氧系硅烷化合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的胺系硅烷化合物、3-乙烯基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物。这些当中，从进一步提高热固化性树脂与无机填充材料的密合性的观点出发，优选苯乙烯系硅烷化合物，从无机填充材料的分散性、成型性的观点出发，优选环氧系硅烷化合物。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
苯乙烯系硅烷化合物只要是具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物就没有特别限定，也可以是具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷偶联剂(所谓苯乙烯系硅烷偶联剂)。苯乙烯系硅烷化合物优选包含下述式(A)所示的化合物。
此处，式(A)中，R8表示水解性基团或羟基，R9表示氢原子或碳数1～3的烷基，R8或R9为多个时，多个R8或R9可以彼此相同也可以不同，k表示1～3的整数。
作为苯乙烯系硅烷化合物的具体例子，可列举出：对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，这些当中，优选对苯乙烯基三甲氧基硅烷和对苯乙烯基三乙氧基硅烷、进一步优选对苯乙烯基三甲氧基硅烷。作为市售品，例如可列举出：KBM-575和KBM-1403(均为信越化学工业株式会社制产品名)。苯乙烯系硅烷化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
为了提高无机填充材料的分散性、使成型性优异，该实施方式的树脂组合物优选包含环氧系硅烷化合物。环氧系硅烷化合物只要是具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物就没有特别限定，也可以是具有环氧基且具有水解性基团或羟基的硅烷偶联剂(所谓环氧系硅烷偶联剂)。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，环氧系硅烷化合物优选包含下述式(D)所示的化合物。
此处，式(D)中，R10表示水解性基团或羟基，R11表示氢原子或碳数1～3的烷基，R10或R11为多个时，多个R10或R11可以彼此相同也可以不同，R12表示碳数1～10的亚烷基，m表示1～3的整数。R12优选为碳数1～8的亚烷基、更优选为碳数1～6的亚烷基、进一步优选为碳数1～4的亚烷基。
作为环氧系硅烷化合物的具体例子，可列举出：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，这些当中，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。作为市售品，例如可列举出：KBM-403、KBM-402、KBE-403和KBE-402(以上为信越化学工业株式会社制产品名)。环氧系硅烷化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
在该实施方式的树脂组合物中，其它硅烷化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选0.1～15质量份、更优选0.5～3质量份。通过将其它硅烷化合物的含量设为上述范围，从而可以使无机填充材料的分散性进一步提高，另一方面由于不会阻碍丙烯酸系硅烷化合物的碱处理所引起的水解剥离，从而能够提高剥离强度。
从提高无机填充材料的分散性的观点出发，该实施方式的树脂组合物还可以包含湿润分散剂。作为湿润分散剂，只要是用于涂料用的分散稳定剂就没有特别限定。作为湿润分散剂的市售品，例如可列举出：BYK Japan株式会社制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，在该实施方式的树脂组合物中，在不损害期望的特性的范围内还可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂，例如可列举出：咪唑化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基二邻苯二甲酸酯等所示例的有机过氧化物；偶氮二腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯基乙醇胺、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物中而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
该实施方式的树脂组合物优选在上述固化促进剂中还包含咪唑化合物。作为咪唑化合物，没有特别限定，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选下述式(11)所示的咪唑化合物。
此处，式中，Ar表示苯基、萘基、联苯基或者蒽基或用羟基将它们改性而成的1价基团，R17表示氢原子或烷基或者用羟基将其改性而成的1价基团或芳基。作为芳基，例如可列举出：取代或者无取代的苯基、萘基、联苯基或蒽基。
作为咪唑化合物，例如可列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2,4,5-三苯基咪唑。这些当中，2,4,5-三苯基咪唑优选。
在该实施方式的树脂组合物中，咪唑化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选0.01～10质量份、更优选0.1～5质量份。通过将咪唑化合物的含量设在这样的范围内，从而能够得到固化性和成型性优异的印刷电路板。
而且，出于提高无机填充材料等固体成分的分散性等的目的，该实施方式的树脂组合物还可以包含表面调节剂。对于表面调节剂，作为现有表面活性剂，只要是树脂组合物所包含的表面活性剂就没有特别限定，例如可列举出：聚二甲基硅氧烷系和丙烯酸系。作为其市售品，例如可列举出：BYK Japan株式会社制的BYK-310、330、346。表面调节剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，该实施方式的树脂组合物还可以根据需要包含溶剂。例如，使用有机溶剂时，使制备树脂组合物时的粘度降低，使处理性提高的同时提高向玻璃布的浸渗性。溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部的溶剂就没有特别限定。作为其具体例子，例如可列举出：丙酮、甲乙酮和甲基溶纤剂等酮类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及丙二醇单甲醚及其乙酸酯等，它们没有特别限定。溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
该实施方式的树脂组合物可以根据常规方法来制备。例如，优选可得到均匀地含有上述各成分的树脂组合物的方法。具体而言，例如，将上述各成分依次配混至溶剂中并进行充分地搅拌，从而能够容易地制备该实施方式的树脂组合物。另外，也可以与其它成分同样地直接将丙烯酸系硅烷化合物、其它硅烷化合物配混在树脂组合物中，还可以代替此或在此基础上利用丙烯酸系硅烷化合物、其它硅烷化合物对无机填充材料进行表面处理后，将在表面结合有这些硅烷化合物的无机填充材料与其它成分一起配混来制备树脂组合物。这些当中，与通过丙烯酸系硅烷化合物、其它硅烷化合物对无机填充材料进行表面处理后，将在表面结合有这些硅烷化合物的无机填充材料与其它成分一起配混的方式相比，与其它成分同样地直接将丙烯酸系硅烷化合物、其它硅烷化合物配混在树脂组合物中的方式，有进一步提高绝缘层与导体层之间的密合性的倾向，故而优选。通过丙烯酸系硅烷化合物、其它硅烷化合物对无机填充材料进行表面处理的方法没有特别限定。例如可列举出：作为直接处理法的干式处理法和使用了浆料的处理法(湿式法)等，但从处理的均匀性的观点出发，优选湿式法。另外，也可以使用市售的经表面处理的无机填充材料(填料)。
在制备该实施方式的树脂组合物时，还可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的溶剂就没有特别限定。其具体例子如上所述。在制备树脂组合物时，可以进行为了均匀地溶解或分散各成分的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，使用无机填充材料时，在使其均匀分散时，通过使用附设具有适宜搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理，从而可提高对于树脂组合物的分散性。例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置，或者公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行上述搅拌、混合、混炼处理。
上述绝缘层例如是由预浸料、树脂片、层叠板和覆金属箔层叠板中的树脂组合物层(包含上述的树脂组合物的层)形成的层，优选这样。
该实施方式的预浸料具备基材、及浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。这样的预浸料可通过将上述树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到。预浸料的制造方法可以根据常规方法来进行，没有特别限定。例如，将该实施方式中的树脂成分浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等使其半固化(B阶化)，从而能够制作该实施方式的预浸料。
树脂组合物(包含无机填充材料。)的含量没有特别限定，相对于预浸料的总量，优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。通过使树脂组合物的含量在上述范围内，从而有进一步提高成型性的倾向。
作为基材，没有特别限定，可以根据目标用途、性能来适宜选择并使用可用于各种印刷电路板材料的公知的基材。作为其具体例子，没有特别限定，例如可列举出：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球形玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维；石英等除了玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、杜邦株式会社制)、聚-(对亚苯基/3,4’-氧二亚苯基对苯二甲酰胺)(Technora(注册商标)、Teijin Techno Products Co.,Ltd.制)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、Kuraray Co.,Ltd.制)、Zekushion(注册商标、KB SEIREN公司制)等聚酯；聚对苯撑苯并二噁唑(Zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。这些当中，从低热膨胀率的观点出发，优选E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃和有机纤维。这些基材可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为基材的形状，没有特别限定，例如可列举出：织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。作为织布的织法，没有特别限定，例如，已知平纹组织、方平组织、斜纹组织等，可以根据目标用途、性能从这些公知的织法中适宜选择来使用。另外，可适宜地使用对它们进行开纤处理而成的物质、用硅烷偶联剂之类的硅烷化合物等进行表面处理而成的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定，通常可适宜使用0.01～0.3mm左右的基材。尤其从强度和吸水性的观点出发，基材优选：厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选选自由E玻璃、S玻璃、T玻璃和Q玻璃的玻璃纤维及有机纤维组成的组中的1种以上的纤维的织布(布)。
该实施方式的树脂片具备支撑体(片基材)和涂布于该片基材的上述树脂组合物，上述树脂组合物层叠在该片基材的单面或双面。树脂片是作为减薄化的一个手段而使用的物质，例如，在金属箔、薄膜等支撑体上直接涂布预浸料等中使用的热固化性树脂(包含无机填充材料)并进行干燥来制造。
作为片基材，没有特别限定，可以使用用于各种印刷电路板材料的公知的基材。例如可列举出：聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中，优选电解铜箔、PET薄膜。
作为涂布方法，例如可列举出：利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器等将该实施方式的树脂组合物溶解在溶剂中而成的溶液涂布在片基材上的方法。
树脂片优选将上述树脂组合物涂布于支撑体(片基材)后，使其半固化(B阶化)而得的树脂片。具体而言，例如可列举出：将上述树脂组合物涂布于铜箔等片基材后，利用在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟的方法等使其半固化来制造树脂片的方法等。树脂组合物相对于支撑体的附着量以树脂片的树脂厚度计为优选1～300μm的范围。该实施方式的树脂片可以使用印刷电路板的积层材料。
该实施方式的层叠板是将选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠一张以上而成的，其包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该层叠板例如可以将选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上并进行固化而得到。层叠预浸料、树脂片时，例如可以使用真空层压法。另外，该实施方式的覆金属箔层叠板是具有选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少1种、及配置在选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种的单面或双面的金属箔的覆金属箔层叠板，其包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该覆金属箔层叠板可以通过将选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上，在其单面或者双面配置金属箔来层叠成型而得到。更具体而言，层叠1张或多张前述预浸料和/或树脂片，根据期望在其单面或者双面配置铜、铝等金属箔而成的构成，根据需要对其进行层叠成型，从而能够制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别限定，优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选1～70μm、更优选为1.5～35μm。对于覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件也没有特别限定，可以使用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如，在形成覆金属箔层叠板时可以使用多级加压机、多级真空压力机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，覆金属箔层叠板的成型中，通常情况温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。而且，根据需要也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，通过组合上述预浸料、及另行制作的内层用的电路板来进行层叠成型，从而也可以制成多层板。
如上所述，碱处理工序只要是在导体层形成工序之前使绝缘层的表面接触碱水溶液的工序就没有特别限定，该接触处理可以是兼备通常的印刷电路板的制造过程中的除污处理的接触处理，也可以是不兼备该除污处理的接触处理，即也可以是与除污处理分开地该实施方式的制造方法所具有的接触处理。关于碱处理工序中的绝缘层的表面与碱水溶液的接触方法，可列举出：将碱水溶液喷雾在绝缘层的表面的方法；将绝缘层的表面浸渍于碱水溶液中的方法；及使用刷毛、涂布机将碱水溶液涂布在绝缘层的表面的方法。另外，接触的时间、温度只要是不损害本发明解决课题的程度就没有特别限定，例如时间可以是10秒～60分钟，温度可以是10℃～80℃。
作为碱处理工序中使用的碱水溶液，没有特别限定，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、铵、羟胺和四甲基氢氧化铵的水溶液。这些当中，从安全性和成本的观点出发，优选氢氧化钠的水溶液和碳酸钠的水溶液。另外，碱水溶液的pH没有特别限定，例如可为8～13。
导体层形成工序只要是在绝缘层的与碱水溶液接触的表面的至少一部分形成导体层的工序就没有特别限定，例如，也可以在经过了碱处理工序的绝缘层的上述表面的至少一部分以后述印刷电路板的外层电路的方式形成导体层。作为在绝缘层的表面形成导体层的方法，例如，可列举出如下方法：层叠绝缘层和导体层后，在层叠方向上对它们进行压制来形成的方法；利用化学镀覆处理在绝缘层的表面形成导体层的方法；及利用金属蒸镀在绝缘层的表面形成导体层的方法。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选利用化学镀覆处理形成导体层而成的层。
导体层的材料只要是具有导电性的材料就没有特别限定，例如可列举出：铜、铝，这些当中优选铜和铝、更优选铜。导体层的材料可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，导体层的厚度也没有特别限定，例如可为1～36μm。
作为该实施方式的印刷电路板的制造方法，具体而言，例如可列举出以下方法。首先，准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)或层叠板，利用蚀刻等从该覆金属箔层叠板或层叠板上剥离金属箔或支撑体。接着，可以使露出的作为树脂组合物的固化物的绝缘层的表面接触碱水溶液。该接触处理可以是该实施方式的碱处理工序，也可以是兼备除污处理的接触处理。进而在该绝缘层的上述表面的至少一部分形成作为导体层的内层电路，制作内层基板。上述内层电路的形成可以是该实施方式的导体层形成工序，在此情况下上述内层电路为导体层。
或者，根据需要对内层电路表面进行为了提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面层叠所需张数的上述的预浸料，对树脂组合物层进行固化而得到绝缘层。然后，可以使层叠并固化的绝缘层的表面与碱水溶液接触。该接触处理可以是该实施方式的碱处理工序。进而在层叠并固化的绝缘层的外侧层叠外层电路用的金属箔，通过加热加压来进行一体成型。该一体成型可以是该实施方式的导体层形成工序，在此情况下，上述金属箔为导体层。
如此操作，可制造在内层电路和外层电路用的金属箔之间形成基材和包含树脂组合物的固化物的绝缘层而成的多层层叠板。接着，对该多层层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后，为了除去固化物层中所含的树脂成分引起的树脂的残渣即污渍而进行除污处理。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，该除污处理优选为该实施方式的碱处理工序。然后，在该孔的壁面形成导通内层电路和外层电路用的金属箔的镀覆金属覆膜。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，该镀覆金属覆膜的形成(镀覆处理)优选为该实施方式的导体层形成工序，在此情况下，镀覆金属覆膜为导体层。进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，制造印刷电路板。
另外，不使用覆金属箔层叠板和层叠板时，也可以在对上述预浸料或上述树脂片中的树脂组合物层进行固化而得到绝缘层，然后在该绝缘层上形成作为电路的导体层来制作印刷电路板。此时，导体层的形成可以使用化学镀覆的方法。在此情况下，可以在经过使上述绝缘层的表面与碱水溶液接触的碱处理工序后，在该绝缘层的上述表面的至少一部分形成上述导体层。
关于该实施方式的印刷电路板，由于上述绝缘层即使在半导体组装时的回流温度下也维持优异的弹性模量，因而有效地抑制半导体塑料封装体的翘曲，因此可以特别有效地作为半导体封装体用印刷电路板使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
预先通过盐水将安装有温度计、搅拌器、滴加漏斗和回流冷却器的反应器冷却至0～5℃，向其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35％盐酸9.75g(0.0935mol)、水76mL和二氯甲烷44mL。边将该反应器内的温度保持在-5～+5℃、pH保持在1以下，边在搅拌的情况下利用滴加漏斗用1小时滴加将上述式(9)中的R8全部为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485、OH基当量：214g/eq.软化点：86℃、新日铁化学株式会社制)20g(0.0935mol)和三乙基胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92mL而成的溶液，滴加结束后，进而用15分钟滴加三乙基胺4.72g(0.047mol)。滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟，然后对反应液进行分液，分取出有机层。用水100mL对得到的有机层进行2次清洗，然后利用蒸发仪在减压下蒸馏除去二氯甲烷，最终使其在80℃下浓缩干燥固化1小时，得到α-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂)23.5g。
(实施例1)
[预浸料的制作]
在由合成例1得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)35质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)35质量份和联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH、日本化药株式会社制)20质量份中混合球形二氧化硅(SC-5050MOB、粒径1.6μm、AdmatechsCorporation制)100质量份、作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份和湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan株式会社制)1质量份，用甲乙酮进行稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布上，在160℃下加热干燥3分钟，得到树脂组合物含量49质量％的预浸料。此时，〔β/α〕为1.54。此处，〔β/α〕由下述计算式表示(以下相同。)。〔β/α〕＝(马来酰亚胺化合物的质量份数/马来酰亚胺化合物的官能团当量)/(烯基取代纳迪克酰亚胺的质量份数/烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团当量)
[覆金属箔层叠板的制作]
分别层叠4张或8张上述得到的预浸料，在其上下配置厚度3μm的电解铜箔(JXUT-I、JX日矿日石金属株式会社制、表面粗糙度Rz＝1.1μm)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，作为覆金属箔层叠板，得到绝缘层厚度0.4mm或0.8mm的覆铜层叠板。
[印刷电路板的制造]
利用蚀刻除去上述得到的绝缘层厚度0.4mm的覆铜层叠板的表层所存在的铜箔，将得到的绝缘层在40℃的碱水溶液(1N-氢氧化钠水溶液)中浸渍5分钟。对从碱水溶液中取出的绝缘层进行水洗，然后通过上村工业公司制的化学镀铜工艺(使用化学溶液名：MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA ver.2)对该绝缘层的表面实施约0.5μm的化学镀铜，在130℃下进行1小时的干燥。接着，以镀铜的厚度为20μm的方式实施电解镀铜，在180℃下进行1小时的干燥。由此，制作在厚度0.1mm的绝缘层上形成了厚度20μm的导体层(镀铜)的印刷电路板的样品，用于化学镀覆剥离(有碱处理)的评价。另外，上述工序中除去碱水溶液处理的工序来制作形成有导体层的印刷电路板的样品，用于化学镀覆剥离(无碱处理)的评价。
(实施例2)
代替作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份，使用作为环氧系硅烷化合物的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，除此以外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板、进而得到印刷电路板。
(实施例3)
代替作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份，使用作为丙烯酸系硅烷化合物的甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(KBM-5803、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板、进而得到印刷电路板。
(比较例1)
代替作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份，使用作为环氧系硅烷化合物的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板、进而得到印刷电路板。
(比较例2)
代替作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份，使用作为环氧系硅烷化合物的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，除此以外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板、进而得到印刷电路板。
(比较例3)
代替作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份，使用作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板、进而得到印刷电路板。
〔耐化学药品性〕
将覆金属箔层叠板(50mm×50mm×0.8mm)浸渍在调整为1N的70℃的氢氧化钠水溶液中2小时。基于浸渍前后的覆金属箔层叠板的质量计算出重量减少量(质量％)。绝对值越低表示耐化学药品性(耐碱性)越优异。将结果示于表1。
〔耐除污性〕
覆金属箔层叠板(50mm×50mm×0.8mm)的两面的铜箔利用蚀刻除去，将所得物在80℃下浸渍在作为溶胀液的Atotech Japan K.K.的Swelling Dip Securiganth P中10分钟，接着，在80℃下浸渍在作为粗化液的Atotech Japan K.K.的Concentrate Compact CP中5分钟，最后在45℃下浸渍在作为中和液的Atotech Japan K.K.的ReductionConditioner Securiganth P500中10分钟。重复进行3次该处理。基于处理前后的覆金属箔层叠板的质量测定质量减少量(质量％)。绝对值越低说明耐除污性越优异。将结果示于表1。
〔化学镀覆剥离〕
使用按照上述步骤制作的绝缘层厚度0.4mm的印刷电路板的样品，依据JIS C6481测定3次镀铜的粘接力，求出其平均值。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
化学镀覆剥离(无碱处理) kg/N 0.43 0.47 0.40 0.50 0.45 0.37
化学镀覆剥离(有碱处理) kg/N 0.65 0.59 0.62 0.47 0.45 0.34
耐化学药品性 质量％ -1.23 -1.17 -1.34 -1.34 -0.77 -0.83
耐除污性 质量％ -1.48 -0.71 -1.72 -0.63 -0.45 -0.59
本申请基于2015年7月6日申请的日本专利申请(特愿2015-135203)，其内容作为参照引用至本申请中。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够提高包含无机填充材料的绝缘层与导体层的密合性的印刷电路板，因此在用于半导体塑料封装体的印刷电路板等的领域具有产业上的可利用性。

Claims (19)

1.一种印刷电路板的制造方法，所述制造方法具有如下工序：
使印刷电路板用的绝缘层的表面与碱水溶液接触的碱处理工序；及
在经过了所述碱处理工序的所述绝缘层的所述表面的至少一部分形成导体层的导体层形成工序，
所述绝缘层包含树脂组合物，所述树脂组合物包含热固化性树脂、具有(甲基)丙烯酸类骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、及无机填充材料。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含马来酰亚胺化合物作为所述热固化性树脂。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种作为所述马来酰亚胺化合物，
式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺作为所述热固化性树脂。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含下述式(1)所示的化合物作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺，
式中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或下述式(2)或者(3)所示的基团，
式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2所示的取代基，
式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺，
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含下述式(C)所示的化合物作为所述具有(甲基)丙烯酸类骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物，
式中，R13表示水解性基团或羟基，R14表示氢原子或碳数1～3的烷基，R13或R14为多个时，多个R13或R14可以彼此相同也可以不同，R15表示氢原子或甲基，R16表示碳数2～10的亚烷基，j表示1～3的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂组合物还包含选自由具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、具有氨基且具有水解性基团或羟基的胺系硅烷化合物、及具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物组成的组中的1种以上的化合物。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂组合物还包含具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含下述式(D)所示的化合物作为所述具有环氧骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物，
式中，R10表示水解性基团或羟基，R11表示氢原子或碳数1～3的烷基，R10或R11为多个时，多个R10或R11可以彼此相同也可以不同，R12表示碳数1～10的亚烷基，m表示1～3的整数。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂组合物还包含氰酸酯化合物。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述树脂组合物包含下述式(7)和/或(8)所示的化合物作为所述氰酸酯化合物，
式中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数，
式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述无机填充材料是选自由二氧化硅、氧化铝和勃姆石组成的组中的1种以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述绝缘层是由将所述树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的预浸料得到的。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述基材是选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维布组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述绝缘层是由将所述树脂组合物涂布于支撑体而成的树脂片得到的。
17.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述绝缘层是由层叠板得到的，所述层叠板是将选自由将所述树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的预浸料、及将所述树脂组合物涂布于支撑体而成的树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上并进行固化而得到的。
18.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述绝缘层是由覆金属箔层叠板得到的，所述覆金属箔层叠板是将选自由将所述树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的预浸料、及将所述树脂组合物涂布于支撑体而成的树脂片组成的组中的至少1种；及金属箔层叠并进行固化而得到的。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的制造方法，其中，所述导体层是通过镀覆处理而形成的层。
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