CN107849361A - 树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为耐化学试剂性、耐除污性和绝缘可靠性优异的印刷电路板的原料的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含：马来酰亚胺化合物、具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及无机填充材料。

Description

树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
背景技术
近些年，随着广泛用于电子设备、通信机、个人计算机等的半导体封装体的高功能化、小型化的发展，半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度组装化在近些年正日益加速。与此相伴，由半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀率之差所产生的半导体塑料封装体的翘曲成为问题，采取了各种各样的对策。
作为其对策之一，可列举出用于印刷电路板的绝缘层的低热膨胀化。这是通过使印刷电路板的热膨胀率接近半导体元件的热膨胀率来抑制翘曲的方法，如今正积极地进行研究(例如，参照专利文献1～3)。
作为抑制半导体塑料封装体的翘曲的方法，除了印刷电路板的低热膨胀化以外，还研究了提高层叠板的刚性(高刚性化)的情况、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)的情况(例如，参照专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216884号公报
专利文献2：日本专利第3173332号公报
专利文献3：日本特开2009-035728号公报
专利文献4：日本特开2013-001807号公报
专利文献5：日本特开2011-178992号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，伴随半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度组装化的课题不仅有上述问题，此外还有其它需要研究的课题。例如，现有的技术中，在将预浸料与铜箔等金属层层叠时，在蚀刻工序、除污工序、镀覆工序等中层叠板被暴露于化学试剂中，因而存在层叠板的耐化学试剂性降低和产品的品质、生产率变差这样的问题。特别是，除污工序中，出于除去机械钻孔加工、激光钻孔加工中产生的钻污目的而使用强碱性的清洗液。因此，若层叠板的耐化学试剂性不充分，则钻污以外的通孔内壁、其它树脂层的表面也会溶出。其结果，难以对孔径等进行期望的加工、或污染工序而使试剂的寿命变短、或由于在绝缘层表面形成的锚点崩溃而导致与导体层的密合性降低的问题变得显著(耐除污性)。而且，关于上述通过高Tg化的方法，伴随着交联密度的上升导致的吸湿耐热性的恶化，在要求非常高的绝缘可靠性的电子材料领域，多数情况在实用上存在问题。另外，作为高Tg化的方法，可适宜地使用提高马来酰亚胺化合物的比率的方法，但在此情况下，难以抑制由马来酰亚胺基的水解性引起的耐化学试剂性的恶化。由此，对于印刷电路板的制作要求优异的耐化学试剂性、耐除污性和绝缘可靠性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供耐化学试剂性、耐除污性和绝缘可靠性优异的覆金属箔层叠板和印刷电路板、以及作为它们的原材料的树脂组合物、预浸料和树脂片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过使作为印刷电路板的原材料的树脂组合物含有特定的多个成分，从而可实现所有优异的耐化学试剂性、耐除污性和绝缘可靠性等全部特征，以至完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物，其包含：马来酰亚胺化合物、具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及无机填充材料。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，作为前述硅烷化合物，包含下述式(A)所示的化合物，
(式(A)中，R8表示水解性基团或羟基，R9表示氢原子或碳数1～3的烷基，R8或R9为多个的情况下，多个R8或R9任选相同或不同，k表示1～3的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其还包含烯基取代纳迪克酰亚胺。
[4]根据[3]所述的树脂组合物，其中，作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺，包含下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或者下述式(2)或(3)所示的基团。)
(式(2)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2所示的取代基。)
(式(3)中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。)
[5]根据[3]或[4]所述的树脂组合物，其中，作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺，包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，作为前述马来酰亚胺化合物，包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(式(6)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其还包含氰酸酯化合物。
[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，作为所述氰酸酯化合物，包含下述式(7)和/或(8)所示的化合物。
(式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
(式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，预先用前述硅烷化合物对前述无机填充材料进行了表面处理。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述硅烷化合物的含量相对于构成前述树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，为0.1～15质量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料包含选自由二氧化硅、氧化铝和氮化铝组成的组中的至少1种。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料的含量相对于构成前述树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，为100～1100质量份。
[13]一种预浸料，其具备：
基材；及
浸渗或涂布于该基材的[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[14]根据[13]所述的预浸料，其中，前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维布组成的组中的至少1种。
[15]一种树脂片，其具备：
支承体；及
涂布于该支承体的[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[16]一种层叠板，其是将选自由[13]和[14]所述的预浸料、及[15]所述的树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上而成的，
所述层叠板包含选自由前述预浸料和前述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
[17]一种覆金属箔层叠板，其具有：
选自由[13]和[14]所述的预浸料及[15]所述的树脂片组成的组中的至少1种；以及
配置于选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔，并且
所述覆金属箔层叠板包含选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
[18]一种印刷电路板，其包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层，前述绝缘层包含[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐化学试剂性、耐除污性和绝缘可靠性优异的覆金属箔层叠板和印刷电路板、以及作为它们的原材料的树脂组合物、预浸料和树脂片。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“该实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于下述该实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种各样的变形。
本实施方式的树脂组合物包含：马来酰亚胺化合物、具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下也称为“苯乙烯系硅烷化合物”。)及无机填充材料。该树脂组合物通过包含马来酰亚胺化合物和苯乙烯系硅烷化合物，从而使通过部分水解性基团或羟基与无机填充材料键合的苯乙烯系硅烷化合物进一步通过苯乙烯骨架的一部分也与马来酰亚胺化合物键合，从而使无机填充材料与马来酰亚胺化合物之间的密合性提高。尤其苯乙烯系硅烷化合物与马来酰亚胺化合物的结合，可认为是通过Diels-Alder加成的反应所引起的，由此可形成梯形的交联点，因此可推测是更牢固的结合。其结果，使本实施方式的树脂组合物对于试剂处理、除污处理的耐性提高，能够得到耐化学试剂性和耐除污性优异的覆金属箔层叠板和印刷电路板。另外，不仅起因于无机填充材料与马来酰亚胺化合物之间高的密合性，还起因于苯乙烯系硅烷化合物通常不具有极性基团而疏水性高，从而使将本实施方式的树脂组合物作为原材料而得到的覆金属箔层叠板和印刷电路板具有优异的绝缘可靠性。但是，可以认为的主要原因不限定于上述内容。
用于本实施方式的马来酰亚胺化合物只要是在分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。它们可以使用1种或者适宜混合2种以上来使用。
其中，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物，尤其优选下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物。通过包含这样的马来酰亚胺化合物，从而有使得到的固化物的耐热性和弹性模量维持率更优异的倾向。
式(6)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式中，n1表示1以上的整数。n1的上限值优选为10、更优选为7。
本实施方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物的含量优选根据如下所述那样作为任意包含的烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团之一的烯基个数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基个数(β)的官能团数之比(〔β/α〕)来确定。另外，马来酰亚胺化合物的含量相对于构成树脂组合物中的树脂的成分(也包含因聚合而形成树脂的成分。以下相同。)的总计100质量份，优选设为15～70质量份、更优选设为20～45质量份。通过将马来酰亚胺化合物的含量设为这样的范围，从而能够得到在充填无机填充材料时成型性也优异、固化性及固化时的例如250℃下的弯曲模量、在回流焊接温度下的弯曲模量样的热弹性模量优异的树脂组合物等，且能够得到耐除污性和耐化学试剂性优异的印刷电路板等。
本实施方式的树脂组合物为了提高马来酰亚胺化合物与无机填充材料的密合性而包含苯乙烯系硅烷化合物。苯乙烯系硅烷化合物只要是具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物就没有特别限定，也可以是具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的作为硅烷偶联剂的化合物(所谓苯乙烯系硅烷偶联剂)。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，苯乙烯系硅烷化合物优选包含下述式(A)所示的化合物。
此处，式(A)中，R8表示水解性基团或羟基，R9表示氢原子或碳数1～3的烷基，R8或R9为多个的情况下，多个R8或R9任选相同或不同，k表示1～3的整数。作为水解性基团，例如可列举出：甲氧基、乙氧基和丙氧基等烷氧基、以及氯原子和碘原子等卤素原子(以下相同。)。
作为苯乙烯系硅烷化合物的具体例子，可列举出：对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷和N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，这些当中，优选对苯乙烯基三甲氧基硅烷和对苯乙烯基三乙氧基硅烷、进一步优选对苯乙烯基三甲氧基硅烷。作为市售品，例如可列举出：KBM-575和KBM-1403(均为信越化学工业株式会社制产品名)。苯乙烯系硅烷化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，苯乙烯系硅烷化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选为0.1～15质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。通过将苯乙烯系硅烷化合物的含量设为上述范围，从而能够使耐除污性、耐化学试剂性和绝缘可靠性进一步提高，另一方面能够进一步抑制成型性的降低。
本实施方式的树脂组合物包含无机填充材料。无机填充材料有助于印刷电路板的低热膨胀化、弹性模量、热导率的提高。无机填充材料只要是具有绝缘性的材料就没有特别限定，例如可列举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅和中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、有机硅橡胶、有机硅复合粉末、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃以及球形玻璃。无机填充材料可单独使用1种或组合使用2种以上。这些当中，从实现更低的热膨胀性的观点出发，优选二氧化硅，从实现更高的导热性的观点出发，优选氧化铝和氮化铝。另外，这些无机填充材料也可以是预先用苯乙烯系硅烷化合物进行了表面处理的材料。其表面处理的方法没有特别限定。例如，可列举出作为直接处理法的干式处理法和使用了浆料的处理法(湿式法)等，但从处理的均匀性的观点出发，优选湿式法。另外，无机填充材料也可以是市售的经表面处理的无机填充材料(填料)。
本实施方式的树脂组合物中，无机填充材料的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选为100～1100质量份、更优选为100～700质量份。通过将无机填充材料的含量设为上述范围，从而能够更好地显现出低热膨胀化、高弹性化和热导率等无机填充材料所特有的特性，另一方面能够进一步抑制成型性的降低。
无机填充材料的平均粒径(D50)没有特别限定，但从能够形成更微细的布线的观点出发，优选为0.2～10μm、更优选为2～5μm。另外，无机填充材料的颗粒的形状也没有特别限定，从成型性的观点出发，优选为球形或大致球形。此处，D50是指中值粒径(mediandiameter)，是将所测定的粉体的粒度分布分成两部分时，粒径较大者与较小者的质量达到等量时的直径。通常利用湿式激光衍射/散射法来测定。
从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选包含烯基取代纳迪克酰亚胺。烯基取代纳迪克酰亚胺只要是在分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例子可列举出下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或下述式(2)或(3)所示的基团。
式(2)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2所示的取代基。
式(3)中，R4各自独立地表示所选择的、碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。
另外，式(1)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺也可以使用市售的物质。作为市售的物质，没有特别限定，例如可列举出：下述式(4)所示的化合物(BANI-M(丸善石油化学株式会社制))和下述式(5)所示的化合物(BANI-X(丸善石油化学株式会社制))。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量优选根据如下所述那样作为其官能团之一的烯基与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团个数之比来确定。另外，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选设为20～50质量份、更优选设为25～45质量份。通过将烯基取代纳迪克酰亚胺的含量设为这样的范围，从而能够得到在填充无机填充材料时成型性、固化性以及固化时的热弹性模量也优异的树脂组合物等且能够得到耐除污性和耐化学试剂性优异的印刷电路板等。
本实施方式的树脂组合物中，烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物的含量优选根据各自所指定的官能团个数之比来确定。此处所指定的烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团是在分子末端结合的烯基，马来酰亚胺化合物的官能团是马来酰亚胺基。
该实施方式的树脂组合物优选以满足下述式(B)所示关系的方式包含烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物，更优选以满足下述式(B1)所示的关系的方式包含烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物。
0.9≤β/α≤4.3 (B)
1.5≤β/α≤4.0 (B1)
此处，式中，α表示树脂组合物中的烯基取代纳迪克酰亚胺所具有的烯基的总数，β表示树脂组合物中的马来酰亚胺化合物所具有的马来酰亚胺基的总数。通过将该官能团之比(β/α)设为这样的范围，从而能够得到固化时的热弹性模量和易固化性更优异的树脂组合物等，且能够得到低热膨胀、耐热性、吸湿耐热性、耐除污性和耐化学试剂性优异的印刷电路板等。
本实施方式的树脂组合物优选除了上述各成分以外进一步包含氰酸酯化合物。通过使用氰酸酯化合物，从而能够得到成型性优异的树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板，能够得到金属箔剥离强度更优异的覆金属箔层叠板和印刷电路板。氰酸酯化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为用于本实施方式的氰酸酯化合物的种类，没有特别限定，例如可列举出：下述式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯基芳烷基型氰酸酯、双(3,3-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、双(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜和2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷。
其中，下述式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯和联苯基芳烷基型氰酸酯的阻燃性优异、固化性高且固化物的热膨胀系数低，故而特别优选。
此处，式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(7)中，n2表示1以上的整数。n2的上限值优选为10、更优选为6。
此处，式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(8)中，n3表示1以上的整数。n3的上限值优选为10、更优选为7。
这些氰酸酯化合物的制法没有特别限定，作为氰酸酯合成法，可以利用现有的所有方法来制造。具体示例出如下方法：通过在非活性有机溶剂中，在碱性化合物存在下使下述式(9)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰反应而得到。另外，也可以采用如下方法：在含有水的溶液中形成同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂和碱性化合物的盐，然后与卤化氰进行2相系界面反应来合成的方法。
此处，式(9)中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，式(9)中，n4表示1以上的整数。n4的上限值优选为10、更优选为6。
另外，萘酚芳烷基型氰酸酯可以从使利用α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应而得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸进行缩合而得到的产物中进行选择。
本实施方式的树脂组合物中，氰酸酯化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选为0.01～40质量份、更优选为0.01～25质量份。通过将氰酸酯化合物的含量设在这样的范围内，从而能够得到填充无机填充材料时的成型性更优异、固化时的热弹性模量优异的树脂组合物、预浸料和树脂片，且能够得到耐除污性和耐化学试剂性更优异的覆金属箔层叠板和印刷电路板。
另外，本实施方式的树脂组合物中，在不损害期望的特性的范围内还可以添加除了上述以外的树脂(以下有时称为“其它树脂”。)。对于该其它树脂的种类，只要是具有绝缘性的树脂就没有特别限定，例如可列举出，环氧树脂、苯并恶嗪化合物、酚醛树脂、热塑性树脂、有机硅树脂等树脂。通过适宜组合使用这些树脂，从而能够对预浸料和树脂片赋予金属密合性，且能够对印刷电路板等赋予应力松弛性。
本实施方式的树脂组合物为了提高无机填充材料的分散性、树脂与无机填充材料、玻璃布的密合性，还可以包含苯乙烯系硅烷化合物以外的、具有与有机基团化学键合的基团且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物(以下称为“其它硅烷化合物”。)和/或湿润分散剂。作为其它硅烷化合物，只要是通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂即可，没有特别限定。作为其它硅烷化合物的具体例子，可列举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
上述硅烷化合物中，从进一步提高成型性的观点出发，优选环氧系硅烷化合物。作为环氧系硅烷化合物，可以是具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷偶联剂，例如可列举出：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本实施方式的树脂组合物中，其它硅烷化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选为0.1～15质量份、更优选为0.5～5质量份。通过将其它硅烷化合物的含量设在这样的范围内，从而能够得到无机填充材料的填充时的成型性和固化时的热弹性模量也进一步优异的树脂组合物、预浸料和树脂片，且能够得到耐除污性和耐化学试剂性更优异的覆金属箔层叠板和印刷电路板。
另外，作为湿润分散剂，只要是用于涂料的湿润分散剂就没有特别限定。作为湿润分散剂的市售品，例如可列举出：BYK Japan株式会社制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，在该实施方式的树脂组合物在不损害期望的特性的范围内还可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂，例如可列举出：咪唑化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基二邻苯二甲酸酯等所示例的有机过氧化物；偶氮二腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯基乙醇胺、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物中而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
该实施方式的树脂组合物优选在上述固化促进剂中还包含咪唑化合物。作为咪唑化合物，没有特别限定，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选下述式(11)所示的咪唑化合物。
此处，式(11)中，Ar表示苯基、萘基、联苯基或蒽基或用羟基将它们改性而成的1价基团，其中优选苯基。R11表示氢原子或烷基或者用羟基将其改性而成的1价基团或芳基；作为芳基，例如可列举出：取代或者无取代的苯基、萘基、联苯基或蒽基，优选苯基，更优选Ar基和R11基这两者为苯基。
作为咪唑化合物，例如可列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。这些当中，更优选2,4,5-三苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑，特别优选2,4,5-三苯基咪唑。
在该实施方式的树脂组合物中，咪唑化合物的含量没有特别限定，相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。通过将咪唑化合物的含量设在这样的范围内，从而能够得到固化性和成型性优异的树脂组合物、预浸料和树脂片、及将它们作为原材料的覆金属箔层叠板和印刷电路板。
而且，出于提高无机填充材料等固体成分的分散性等的目的，该实施方式的树脂组合物还可以包含表面调节剂。对于表面调节剂，作为现有表面活性剂，只要是树脂组合物所含的表面活性剂就没有特别限定，例如可列举出：聚二甲基硅氧烷系和丙烯酸系。作为其市售品，例如可列举出：BYK Japan株式会社制的BYK-310、330、346。表面调节剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，该实施方式的树脂组合物还可以根据需要包含溶剂。例如，使用有机溶剂时，使制备树脂组合物时的粘度降低，使处理性提高的同时可提高向玻璃布的浸渗性。溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部的溶剂就没有特别限定。作为其具体例子，例如可列举出：丙酮、甲乙酮和甲基溶纤剂等酮类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；以及丙二醇单甲醚及其乙酸酯等，它们没有特别限定。溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
该实施方式的树脂组合物可以根据常规方法来制备。例如，优选可得到均匀地含有上述各成分的树脂组合物的方法。具体而言，例如，将上述各成分依次配混至溶剂中并进行充分地搅拌，从而能够容易地制备该实施方式的树脂组合物。另外，也可以与其它成分同样地将苯乙烯系硅烷化合物配混在树脂组合物中，还可以代替此或在此基础上利用苯乙烯系硅烷化合物对无机填充材料进行表面处理后，将在表面结合有苯乙烯系硅烷化合物的无机填充材料与其它成分一起配混来制备树脂组合物。利用苯乙烯系硅烷化合物对无机填充材料进行表面处理的方法没有特别限定。例如可列举出：作为直接处理法的干式处理法和使用了浆料的处理法(湿式法)等，但从处理的均匀性的观点出发，优选湿式法。另外，也可以使用市售的经表面处理的无机填充材料(填料)。
在制备该实施方式的树脂组合物时，还可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的溶剂就没有特别限定。其具体例子如上所述。在制备树脂组合物时，可以进行为了均匀地溶解或分散各成分的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，使用无机填充材料时，在使其均匀分散时，通过使用附设具有适宜搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理，从而可提高对于树脂组合物的分散性。例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置，或者公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行上述搅拌、混合、混炼处理。
本实施方式的预浸料是具备基材、及浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合的预浸料。预浸料的制造方法可以根据常规方法来进行，没有特别限定。例如，将该实施方式中的树脂成分浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等使其半固化(B阶化)，从而能够制作该实施方式的预浸料。
树脂组合物(包含无机填充材料。)的含量没有特别限定，相对于预浸料的总量，优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。通过使树脂组合物的含量在上述范围内，从而有进一步提高成型性的倾向。
作为基材，没有特别限定，可以根据目标用途、性能来适宜选择并使用可用于各种印刷电路板材料的公知的基材。作为其具体例子，没有特别限定，例如可列举出：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球形玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维；石英等除了玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、杜邦株式会社制)、聚-(对亚苯基/3,4’-氧二亚苯基对苯二甲酰胺)(Technora(注册商标)、Teijin Techno Products Co.,Ltd.制)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KurarayCo.,Ltd.制)、Zekushion(注册商标、KB SEIREN公司制)等聚酯；聚对苯撑苯并二恶唑(Zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。这些当中，从低热膨胀率的观点出发，优选E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃和有机纤维。这些基材可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为基材的形状，没有特别限定，例如可列举出：织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。作为织布的织法，没有特别限定，例如，已知平纹组织、方平组织、斜纹组织等，可以根据目标用途、性能从这些公知的织法中适宜选择来使用。另外，可适宜地使用对它们进行开纤处理而成的物质、用硅烷偶联剂之类的硅烷化合物等进行表面处理而成的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定，通常可适宜使用0.01～0.3mm左右的基材。尤其从强度和吸水性的观点出发，基材优选：厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选选自由E玻璃、S玻璃、T玻璃和Q玻璃的玻璃纤维及有机纤维组成的组中的1种以上的纤维的织布(布)。
该实施方式的树脂片具备支撑体(片基材)和涂布于该片基材的上述树脂组合物，上述树脂组合物层叠在该片基材的单面或两面。树脂片是作为减薄化的一个手段而使用的物质，例如，在金属箔、薄膜等支撑体上直接涂布作为预浸料等使用的热固性树脂(包含无机填充材料)并进行干燥来制造。
作为片基材，没有特别限定，可以使用用于各种印刷电路板材料的公知的基材。例如可列举出：聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中，优选电解铜箔、PET薄膜。
作为涂布方法，例如可列举出：利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器等将该实施方式的树脂组合物溶解在溶剂中而成的溶液涂布在片基材上的方法。
树脂片优选将上述树脂组合物涂布于支撑体(片基材)后，使其半固化(B阶化)而得的树脂片。具体而言，例如可列举出：将上述树脂组合物涂布于铜箔等片基材后，利用在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟的方法等使其半固化来制造树脂片的方法等。树脂组合物相对于支撑体的附着量以树脂片的树脂厚度计优选为1～300μm的范围。该实施方式的树脂片可以用作印刷电路板的积层材料。
该实施方式的层叠板是将选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠一张以上而成的，其包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该层叠板例如可以将选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上并进行固化而得到。另外，该实施方式的覆金属箔层叠板是具有选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种、及配置在选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔的覆金属箔层叠板；所述覆金属箔层叠板包含选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。该覆金属箔层叠板可以通过将选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上，在其单面或者两面配置金属箔来层叠成型而得到。更具体而言，层叠1张或多张前述预浸料和/或树脂片，根据期望在其单面或者两面配置铜、铝等金属箔而成的构成，根据需要对其进行层叠成型，从而能够制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别限定，优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选1～70μm、更优选为1.5～35μm。对于覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件也没有特别限定，可以使用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如，在形成覆金属箔层叠板时可以使用多级加压机、多级真空压力机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，覆金属箔层叠板的成型中，通常情况温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。而且，根据需要也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，通过组合上述预浸料、及另行制作的内层用的电路板来进行层叠成型，从而也可以制成多层板。
本实施方式的印刷电路板是包含绝缘层、及在该绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板，上述绝缘层包含上述树脂组合物。作为电路的导体层可以由上述覆金属箔层叠板中的金属箔形成，或者，也可以在绝缘层的表面通过化学镀覆形成。该印刷电路板的耐化学试剂性、耐除污性和绝缘可靠性优异，可以特别有效地用作要求这种性能的半导体封装体用印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以利用以下方法来制造。首先，准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理并进行内层电路的形成，制作内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面进行为了提高粘接强度的表面处理，接着，在其内层电路表面层叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，通过加热加压来进行一体成型。如此操作，可制造在内层电路和外层电路用的金属箔之间形成了基材和包含热固性树脂组合物的固化物的绝缘层而成的多层层叠板。接着，对该多层层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后，为了除去固化物层中所含的来自树脂成分的树脂的残渣即污渍而进行除污处理。然后，在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀覆金属覆膜，进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，从而制造印刷电路板。
例如，上述预浸料(基材和附着于该基材的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包括上述树脂组合物的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
本实施方式中，若绝缘层在250℃下的弯曲模量相对于在25℃下的弯曲模量的比例(以下称为“弹性模量维持率”。)为80～100％，则能够进一步抑制对印刷电路板进行加热时的翘曲，故而优选。用于将弹性模量维持率设为80～100％的方法没有特别限定，例如可列举出将用于绝缘层的树脂组合物的各成分的种类和含量适宜调整在上述范围内的方法。弹性模量维持率具体而言利用下述方法求得。即，依据JIS C 6481所规定的方法，通过万能拉伸试验机分别在25℃、250℃下测定弯曲模量(弯曲强度)。基于所测定的25℃的弯曲模量(a)和250℃的热弯曲模量(b)，利用下述式计算出弹性模量维持率。
弹性模量维持率＝(b)/(a)×100
除了该方法以外，只要不阻碍本发明的目的就可以使用已知的方法将弹性模量维持率设为80～100％。例如可列举出：通过纳米填料的导入来束缚分子运动的方法；利用溶胶-凝胶法将纳米二氧化硅混合在用于绝缘层的树脂的交联点的方法；或在绝缘层中使用的树脂本身的高Tg化、在400℃以下的区域的无Tg化等的方法。
另外，在不使用覆金属箔层叠板时，也可以在上述预浸料或上述树脂片形成作为电路的导体层来制作印刷电路板。此时，导体层的形成也可以使用化学镀覆的方法。
关于该实施方式的印刷电路板，由于上述绝缘层即使在半导体组装时的回流温度下也维持优异的弹性模量，因而有效地抑制半导体塑料封装体的翘曲，因此可以特别有效地用作半导体封装体用印刷电路板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
预先通过盐水将安装有温度计、搅拌器、滴加漏斗和回流冷却器的反应器冷却至0～5℃，向其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35％盐酸9.75g(0.0935mol)、水76mL和二氯甲烷44mL。边将该反应器内的温度保持在-5～+5℃、pH保持在1以下，边在搅拌的情况下利用滴加漏斗用1小时滴加将上述式(9)中的R8全部为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485、OH基团当量：214g/eq.软化点：86℃、新日铁化学株式会社制)20g(0.0935mol)和三乙胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92mL而成的溶液，滴加结束后，进而用15分钟滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟，然后对反应液进行分液，分取出有机层。用水100mL对得到的有机层进行2次清洗，然后利用蒸发仪在减压下蒸馏除去二氯甲烷，最终使其在80℃下浓缩干燥固化1小时，得到α-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、官能团当量：261g/eq.)23.5g。
(实施例1)
在由合成例1得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制、官能团当量：186g/eq.)45质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制、官能团当量：286g/eq.)45质量份中混合球形二氧化硅(SC-5050MOB、粒径1.6μm、Admatechs Corporation制)150质量份、作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份、作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYKJapan株式会社制)1质量份，用甲乙酮进行稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布上，在160℃下加热干燥3分钟，得到树脂组合物含量49质量％的预浸料。此时，〔β/α〕为1.54。此处，〔β/α〕由下述计算式表示(以下相同。)。〔β/α〕＝(马来酰亚胺化合物的质量份数/马来酰亚胺化合物的官能团当量)/(烯基取代纳迪克酰亚胺的质量份数/烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团当量)
(实施例2)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，使用作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到清漆，与实施例1同样地得到预浸料。
(比较例1)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，使用作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到清漆，与实施例1同样地得到预浸料。
(比较例2)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，使用作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到清漆，与实施例1同样地得到预浸料。
(比较例3)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，使用作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为丙烯酸系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，除此以外与实施例1同样地得到清漆，与实施例1同样地得到预浸料。
(比较例4)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，使用作为烯烃系硅烷化合物的辛烯基三甲氧基硅烷(KBM-1083、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到清漆，与实施例1同样地得到预浸料。
(比较例5)
代替作为环氧系硅烷化合物的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和作为苯乙烯系硅烷化合物的对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份，使用作为丙烯酸系硅烷化合物的甲基丙烯酰氧辛基三甲氧基硅烷(KBM-5803、信越化学工业株式会社制)5质量份，除此以外与实施例1同样地得到清漆，与实施例1同样地得到预浸料。
[覆金属箔层叠板的制作]
分别层叠1张、4张、8张由上述得到的预浸料，在其上下配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-III、Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，作为覆金属箔层叠板，得到绝缘层厚度0.1mm、0.4mm、0.8mm的覆铜层叠板。
〔绝缘可靠性〕
绝缘可靠性利用通过HAST(高加速应力试验)的导线间绝缘可靠性试验进行评价。首先，利用减成法由上述得到的覆铜层叠板(厚度0.1mm)形成印刷电路板(L/S＝100/100μm)。接着使布线通电，在温度130℃、湿度85％、施加电压5VDC的条件下评价了连续湿润环境下的绝缘电阻。需要说明的是，电阻值1.0×108Ω以下为故障。评价基准如下。
○：500小时以上无故障
×：低于500小时有故障
将结果示于表1。
〔耐化学试剂性〕
将覆铜层叠板(50mm×50mm×0.4mm)浸渍在调整为1N的70℃的氢氧化钠水溶液中2小时。基于浸渍前后的覆铜层叠板的质量计算出重量减少量(质量％)。绝对值越低表示耐化学试剂性(耐碱性)越优异。将结果示于表1。
〔耐除污性〕
将覆铜层叠板(50mm×50mm×0.4mm)的两面的铜箔利用蚀刻除去，而后在80℃下浸渍在作为溶胀液的Atotech Japan K.K.的Swelling Dip Securiganth P中10分钟，接着，在80℃下浸渍在作为粗化液的Atotech Japan K.K.的Concentrate Compact CP中5分钟，最后在45℃下浸渍在作为中和液的Atotech Japan K.K.的Reduction ConditionerSecuriganth P500中10分钟。重复进行3次该处理。基于处理前后的覆铜层叠板的质量测定质量减少量(质量％)。绝对值越低说明耐除污性越优异。将结果示于表1。
〔弹性模量维持率〕
使用从覆铜层叠板(50mm×25mm×0.8mm)的两面剥离铜箔而得到的样品，依据JISC-6481，通过万能拉伸试验机(岛津制作所株式会社制AG-Xplus)分别测定25℃、250℃的弯曲模量。基于利用上述方法测定的25℃的弯曲模量(a)和250℃的弯曲模量(b)，利用下述式计算出弹性模量维持率。
弹性模量维持率＝(b)/(a)×100
〔耐热性〕
使覆铜层叠板(50mm×25mm×0.4mm)在280℃的焊料上漂浮30分钟，通过目视确认分层的有无，评价了耐热性。评价基准如下。
○：完全没有异常
×：在漂浮0～30分钟内发生分层
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
绝缘可靠性 ○ ○ × ○ ○ × ×
耐化学试剂性(质量％) -0.45 -0.59 -0.63 -1.48 -0.71 -1.31 -1.72
耐除污性(质量％) -0.77 -0.83 -1.34 -1.23 -1.17 -2.17 -1.34
弹性模量维持率(％) 91 88 93 92 93 88 88
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
本申请基于2015年7月6日申请的日本专利申请(日本特愿2015-135212)，其内容作为参照引用至本申请中。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供不仅耐化学试剂性、耐除污性和绝缘可靠性优异，而且耐热性和弹性模量维持率也优异的印刷电路板用绝缘层，因此因此在用于半导体塑料封装体的印刷电路板等的领域具有产业上的可利用性。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其包含：马来酰亚胺化合物、具有苯乙烯骨架且具有水解性基团或羟基的硅烷化合物、以及无机填充材料。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，作为所述硅烷化合物，包含下述式(A)所示的化合物，
式(A)中，R8表示水解性基团或羟基，R9表示氢原子或碳数1～3的烷基，R8或R9为多个的情况下，多个R8或R9任选相同或不同，k表示1～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还包含烯基取代纳迪克酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺，包含下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或者下述式(2)或(3)所示的基团，
式(2)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2所示的取代基，
式(3)中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。
5.根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其中，作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺，包含下述式(4)和/或(5)所示的化合物，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，作为所述马来酰亚胺化合物，包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，
式(6)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其还包含氰酸酯化合物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，作为所述氰酸酯化合物，包含下述式(7)和/或(8)所示的化合物，
式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数，
式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，预先用所述硅烷化合物对所述无机填充材料进行了表面处理。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述硅烷化合物的含量相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，为0.1～15质量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料包含选自由二氧化硅、氧化铝和氮化铝组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料的含量相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份，为100～1100质量份。
13.一种预浸料，其具备：
基材；及
浸渗或涂布于该基材的权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的预浸料，其中，所述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维布组成的组中的至少1种。
15.一种树脂片，其具备：
支承体；及
涂布于该支承体的权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物。
16.一种层叠板，其是将选自由权利要求13和14所述的预浸料、及权利要求15所述的树脂片组成的组中的至少1种层叠1张以上而成的，
所述层叠板包含选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
17.一种覆金属箔层叠板，其具有：
选自由权利要求13和14所述的预浸料及权利要求15所述的树脂片组成的组中的至少1种；以及
配置于选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种的单面或两面的金属箔，并且
所述覆金属箔层叠板包含选自由所述预浸料和所述树脂片组成的组中的至少1种中所含的树脂组合物的固化物。
18.一种印刷电路板，其包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层，所述绝缘层包含权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6732215B2 (ja) * 2015-07-06 2020-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
KR102419707B1 (ko) * 2017-04-27 2022-07-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 지지체 및 그것을 사용한 반도체 소자 실장 기판의 제조 방법
JPWO2022249999A1 (zh) * 2021-05-28 2022-12-01
WO2023145471A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
WO2024090409A1 (ja) * 2022-10-27 2024-05-02 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133414A (ja) * 2006-10-24 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 新規なセミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2008291227A (ja) * 2007-04-26 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
CN104364312A (zh) * 2012-03-30 2015-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料以及层叠板

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5645948A (en) * 1979-09-20 1981-04-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of composite material
JPS5822067B2 (ja) 1979-09-22 1983-05-06 工業技術院長 ポリオレフイン系プラスチツクの熱分解方法
JP3173332B2 (ja) 1995-03-13 2001-06-04 新神戸電機株式会社 金属箔張り積層板の製造法
JPH10292033A (ja) 1997-01-30 1998-11-04 Toyo Electric Mfg Co Ltd 含浸用樹脂組成物
WO2004045846A1 (ja) 2002-11-20 2004-06-03 Tomoegawa Paper Co., Ltd. フレキシブル金属積層体及び耐熱性接着剤組成物
US20050182203A1 (en) 2004-02-18 2005-08-18 Yuuichi Sugano Novel cyanate ester compound, flame-retardant resin composition, and cured product thereof
JP2006124425A (ja) 2004-10-26 2006-05-18 Chukyo Yushi Kk 水系樹脂エマルション
US20060136620A1 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Yu-Pin Chou Data transfer interface apparatus and method thereof
JP4952585B2 (ja) 2006-01-23 2012-06-13 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、並びにそれを用いた半導体装置
JP5024205B2 (ja) 2007-07-12 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JP5685533B2 (ja) 2008-08-08 2015-03-18 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 低温硬化組成物
TW201204548A (en) 2010-02-05 2012-02-01 Sumitomo Bakelite Co Prepreg, laminate, printed wiring board, and semiconductor device
JP5654912B2 (ja) * 2011-03-18 2015-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 イミド樹脂組成物およびその製造方法、プリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板
JP2013001807A (ja) 2011-06-16 2013-01-07 Panasonic Corp 電子回路基板材料用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
CN103842397B (zh) * 2011-09-30 2017-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料以及覆金属箔层叠板
JP3173332U (ja) 2011-11-17 2012-02-02 奇▲こう▼科技股▲ふん▼有限公司 含油軸受ファン構造
JP5895156B2 (ja) * 2011-12-19 2016-03-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、封止材およびそれらを用いた電子部品
JP2013139531A (ja) * 2012-01-06 2013-07-18 Hitachi Ltd 樹脂組成物およびそれを用いたワニス、エナメル線、回転機
JP5842664B2 (ja) * 2012-02-23 2016-01-13 日立金属株式会社 熱硬化性接着剤組成物並びにそれを用いた耐熱接着フィルム、積層フィルム、配線フィルム及び多層配線フィルム
JP2013216884A (ja) 2012-03-14 2013-10-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
US9683326B2 (en) 2012-07-25 2017-06-20 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber reinforced composite material
JP6314830B2 (ja) 2012-10-19 2018-04-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
US9282639B2 (en) * 2012-12-12 2016-03-08 Hitachi Metals, Ltd. Adhesive composition, adhesive varnish, adhesive film and wiring film
US10138393B2 (en) 2013-01-15 2018-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, and printed-wiring board
JP6319082B2 (ja) * 2013-02-12 2018-05-09 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法
JP6249345B2 (ja) * 2013-03-22 2017-12-20 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
WO2014196501A1 (ja) 2013-06-03 2014-12-11 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板
JP2015017158A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
KR20150047880A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
US20160237246A1 (en) 2013-10-25 2016-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, laminated sheet, and metal-foil-clad laminated board
US10011699B2 (en) 2014-08-29 2018-07-03 3M Innovative Properties Company Inductively curable composition
JP6760281B2 (ja) * 2015-07-06 2020-09-23 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP6732215B2 (ja) * 2015-07-06 2020-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133414A (ja) * 2006-10-24 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 新規なセミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2008291227A (ja) * 2007-04-26 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
CN104364312A (zh) * 2012-03-30 2015-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料以及层叠板

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