TWI698483B - 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物,其成為吸濕耐熱性優良的印刷電路板的原材料且成形性優良。本發明之樹脂組成物包括:馬來醯亞胺化合物、具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物、具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物,及無機填充材。

Description

樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板。
近年來在電子設備、通訊器材、個人電腦等廣泛使用的半導體封裝體之高機能化、小型化進步,伴隨於此,半導體封裝體用之各零件之高整合化、高密度安裝化近年日益加速。伴隨於此,因為半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板間的熱膨脹率的差距而引起的半導體塑膠封裝體的翹曲成為問題,已採取各式各樣的對策。
作為其中一對策,可列舉印刷電路板中使用的絕緣層的低熱膨脹化。其係藉由使印刷電路板之熱膨脹率接近半導體元件之熱膨脹率以抑制翹曲之方法,現在已被積極採用(例如參照專利文獻1~3)。
作為抑制半導體塑膠封裝體之翹曲之方法,除了印刷電路板的低熱膨脹化以外,也有人探討提高疊層板之剛性(高剛性化)、提高疊層板之玻璃轉移溫度(高Tg化)(參照例如:專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-216884號公報 [專利文獻2]日本專利第3173332號公報 [專利文獻3]日本特開2009-035728號公報 [專利文獻4]日本特開2013-001807號公報 [專利文獻5]日本特開2011-178992號公報
[發明欲解決之課題] 上述利用疊層板之高Tg化所為的方法會使迴焊時之彈性模數提高,故對半導體塑膠封裝體之翹曲減低顯示有效。但是利用高Tg化的方法會引起交聯密度之上昇導致吸濕耐熱性惡化、成形性之惡化導致孔隙發生,故在需要非常高的可靠性的電子材料領域常在實用上成為問題。因此希望有解決該等問題的方法。
本發明有鑑於上述情事而生,目的為提供吸濕耐熱性優異之覆金屬箔疊層板及印刷電路板、及成為它們的原材料的成形性優異之樹脂組成物、預浸體及樹脂片。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究,結果發現到成為印刷電路板之原材料之樹脂組成物藉由含有特定的多數成分,能達成優良的吸濕耐熱性及成形性,乃完成本發明。
亦即,本發明如下。 [1] 一種樹脂組成物,包括馬來醯亞胺化合物、具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物、具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物,及無機填充材。 [2] 如[1]之樹脂組成物,其中,包括具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物、及/或具有(甲基)丙烯酸骨架與水解性基或(甲基)丙烯酸骨架與羥基之矽烷化合物作為該具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物。 [3] 如[2]之樹脂組成物,其中,包括具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物作為該具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物。 [4] 如[2]或[3]之樹脂組成物,其中,包括下式(A)表示之化合物作為該具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物; 【化1】
Figure 02_image001
式中,R8 表示水解性基或羥基,R9 表示氫原子或碳數1~3之烷基,R8 或R9 有多數個時,多數個R8 或R9 彼此可以相同也可不同,k表示1~3之整數。 [5] 如[2]之樹脂組成物,其中,包括下式(C)表示之化合物作為該具有(甲基)丙烯酸骨架與水解性基或(甲基)丙烯酸骨架與羥基之矽烷化合物; 【化2】
Figure 02_image004
式中,R13 表示水解性基或羥基,R14 表示氫原子或碳數1~3之烷基,R13 或R14 有多數時,多數R13 或R14 彼此可以相同也可不同,R15 表示氫原子或甲基,R16 表示碳數2~10之伸烷基,j表示1~3之整數。 [6] 如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物,其中,包括下式(D)表示之化合物作為該具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物; 【化3】
Figure 02_image006
式中,R10 表示水解性基或羥基,R11 表示氫原子或碳數1~3之烷基,R10 或R11 有多數時,多數R10 或R11 彼此可以相同也可不同,R12 表示碳數1~10之伸烷基,m表示1~3之整數。 [7] 如[1]至[6]中任一項樹脂組成物,更包括經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)。 [8] 如[7]之樹脂組成物,其中,包括下式(1)表示之化合物作為該經烯基取代之納迪克醯亞胺;   【化4】
Figure 02_image008
式中,R1 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基,R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(2)或(3)表示之基; 【化5】
Figure 02_image010
式中,R3 表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO2 表示之取代基; 【化6】
Figure 02_image012
式中,R4 各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。 [9] 如[7]或[8]項之樹脂組成物,其中,包括下式(4)及/或(5)表示之化合物作為該經烯基取代之納迪克醯亞胺; 【化7】
Figure 02_image014
【化8】
Figure 02_image016
。 [10] 如[1]至[9]中任一項樹脂組成物,其中,包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)(polytetramethyl ene oxide-bis(4-maleimidebenzoate)及下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種化合物作為該馬來醯亞胺化合物; 【化9】
Figure 02_image018
式中,R5 各自獨立地表示氫原子或甲基,n1 表示1以上之整數。 [11] 如[1]至[10]中任一項樹脂組成物,更包括氰酸酯化合物。 [12] 如[11]之樹脂組成物,其中,包括下式(7)及/或(8)表示之化合物作為該氰酸酯化合物; 【化10】
Figure 02_image020
式中,R6 各自獨立地表示氫原子或甲基,n2 表示1以上之整數; 【化11】
Figure 02_image022
式中,R7 各自獨立地表示氫原子或甲基,n3 表示1以上之整數。 [13] 如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物,其中,該無機填充材包括選自於由二氧化矽、氧化鋁及氮化鋁構成之群組中之至少1種。 [14] 如[1]至[13]中任一項樹脂組成物,其中,該無機填充材在樹脂組成物中之含量相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份為100~1100質量份。 [15] 如[1]至[14]中任一項樹脂組成物,其中,該無機填充材係預先利用該具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物、及該具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物進行了表面處理。 [16] 一種預浸體,具備:基材,及含浸或塗佈於該基材之如[1]至[15]中任一項之樹脂組成物。 [17] 如[16]之預浸體,其中,該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維布構成之群組中之至少1種。 [18] 一種樹脂片,具備:支持體,及塗佈於該支持體之如[1]至[15]中任一項之樹脂組成物。 [19] 一種疊層板,係重疊1片以上選自於由如[16]及[17]之預浸體、及如[18]之樹脂片構成之群組中之至少1種而得,包括選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種中所含之樹脂組成物之硬化物。 [20] 一種覆金屬箔疊層板,具有:選自於由如[16]及[17]之預浸體、及如[18]之樹脂片構成之群組中之至少1種,以及配置在選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種之單面或兩面的金屬箔; 包括選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種中所含之樹脂組成物之硬化物。 [21] 一種印刷電路板,包括絕緣層及形成在該絕緣層之表面之導體層,該絕緣層包括如[1]至[15]中任一項之樹脂組成物。 [發明之效果]
依照本發明,可提供吸濕耐熱性優異之覆金屬箔疊層板及印刷電路板、及成形性優異之樹脂組成物、預浸體及樹脂片。
以下針對本實施方式(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細説明,但本發明不限於下列本實施形態。本發明在不脫離其要旨的範圍內為各種變形。
本實施形態之樹脂組成物包括:馬來醯亞胺化合物、具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物(以下也稱為「不飽和鍵系矽烷化合物」)、具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物(以下也稱為「環氧系矽烷化合物」)、以及無機填充材。此樹脂組成物藉由包括馬來醯亞胺化合物與不飽和鍵系矽烷化合物,以水解性基或羥基之部分鍵結於無機填充材之不飽和鍵系矽烷化合物會以不飽和鍵之部分也鍵結於馬來醯亞胺化合物,因而無機填充材與馬來醯亞胺化合物之間的黏合性提高。又,藉由將上述各成分和雖鍵結於無機填充材但和馬來醯亞胺化合物之反應性低的環氧系矽烷化合物予以併用,環氧系矽烷化合物會作用如同無機填充材之分散劑,無機填充材在絕緣層中之分散性提高,成形性優良。並且據推測無機填充材與馬來醯亞胺化合物介由不飽和鍵系矽烷化合物而牢固地鍵結,此外,環氧系矽烷化合物可改善無機填充材之分散性,因而可減少孔隙等不良情形發生且抑制吸濕耐熱性惡化。惟,考慮的要因不限於上述。 又,本實施形態之樹脂組成物顯示優良的成形性且成為呈優良之吸濕耐熱性之覆金屬箔疊層板及印刷電路板之原材料,結果此等覆金屬箔疊層板及印刷電路板成為絕緣可靠性優良者。
本實施形態使用之馬來醯亞胺化合物只要是在分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可,無特殊限制。其具體例可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、此等的馬來醯亞胺化合物的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。可使用其中1種或將2種以上適當混合使用。
其中,雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)(polytetramethylene oxide-bis(4-maleimidebenzoate)、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物較理想,尤其下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物為較佳。藉由含有如此的馬來醯亞胺化合物,獲得之硬化物之耐熱性、玻璃轉移溫度更優良。 【化12】
Figure 02_image024
式(6)中,R5 各自獨立地表示氫原子或甲基,其中氫原子為較佳。又,式中,n1 表示1以上之整數。n1之上限値宜為10,更佳為7。
本實施形態之樹脂組成物中,馬來醯亞胺化合物之含量宜如後述,由係任意含有之經烯基取代之納迪克醯亞胺之官能基之一的烯基數(α)與馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基數(β)的官能基數之比([β/α])決定較佳。又,馬來醯亞胺化合物之含量宜相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分(也包括因為聚合而形成樹脂的成分。以下同。)之合計100質量份為15~70質量份較佳,20~45質量份更佳。馬來醯亞胺化合物之含量藉由為如此的範圍內,可獲得無機填充材填充時的成形性優異,硬化性優良,例如如於250℃之彎曲彈性模數、焊料回焊溫度下之彎曲彈性模數之熱彈性模數、耐除膠渣性、耐藥品性優異之印刷電路板。
本實施形態之樹脂組成物中,為了提高馬來醯亞胺化合物與無機填充材間之黏合性,包括不飽和鍵系矽烷化合物。不飽和鍵系矽烷化合物只要是具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物即可,無特殊限制。在此,本說明書中,「碳間不飽和鍵」係指乙烯性不飽和鍵或乙炔性不飽和鍵。又,水解性基,可列舉例如:甲氧基、乙氧基及丙氧基等烷氧基、及、氯原子及碘原子等鹵素原子(以下同。)。
不飽和鍵系矽烷化合物,例如:具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物(以下稱為「苯乙烯基系矽烷化合物」)、具有(甲基)丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)與水解性基或(甲基)丙烯酸與羥基之矽烷化合物(以下稱為「丙烯酸系矽烷化合物」)、及具有烯烴骨架(例如辛烯基、乙烯基及烯丙基)與水解性基或烯烴骨架與羥基之矽烷化合物(以下稱為「烯烴系矽烷化合物」)。該等之中,考量本發明所致之作用效果更有效且確實發揮之觀點,宜為選自於由苯乙烯基系矽烷化合物及丙烯酸系矽烷化合物構成之群組中之1種以上之矽烷化合物為較佳。又,不飽和鍵系矽烷化合物亦可係作為具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷偶聯劑使用者。不飽和鍵系矽烷化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
苯乙烯基系矽烷化合物只要是具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物即可,不特別限定,也可為作為具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷偶聯劑使用者(所謂的苯乙烯基系矽烷偶聯劑)。苯乙烯基系矽烷化合物,考量本發明所致之作用效果更有效且確實發揮之觀點,宜包括下式(A)表示之化合物。 【化13】
Figure 02_image026
在此,式(A)中,R8 表示水解性基或羥基,R9 表示氫原子或碳數1~3之烷基,R8 或R9 有多數個時,多數個R8 或R9 彼此可相同也可不同,k表示1~3之整數。
作為苯乙烯基系矽烷化合物之具體例,可列舉對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、及N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽,該等之中,對苯乙烯基三甲氧基矽烷、及對苯乙烯基三乙氧基矽烷,較理想對苯乙烯基三甲氧基矽烷更理想。可列舉市售品,例如:KBM-575、及KBM-1403(皆為信越化學工業公司製製品名)。苯乙烯基系矽烷化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
丙烯酸系矽烷化合物只要是具有(甲基)丙烯酸系骨架與水解性基或(甲基)丙烯酸系骨架與羥基之矽烷化合物即可,並不特別限定,也可為作為具有(甲基)丙烯酸系骨架與水解性基或(甲基)丙烯酸系骨架與羥基之矽烷偶聯劑使用者(所謂的丙烯酸系矽烷偶聯劑)。丙烯酸系矽烷化合物,考量本發明所致之作用效果更有效且確實發揮之觀點,宜包括下列(C)表示之化合物。 【化14】
Figure 02_image028
在此,式(C)中,R13 表示水解性基或羥基,R14 表示氫原子或碳數1~3之烷基,R13 或R14 有多數個時,多數個R13 或R14 彼此可相同也可不同,R15 表示氫原子或甲基,R16 表示碳數2~10之伸烷基,j表示1~3之整數。尤其考量成形性之觀點,R16 宜為碳數2~10之伸烷基,更宜為碳數3~8之伸烷基,又更佳為碳數3~6之伸烷基。
作為丙烯酸系矽烷化合物之具體例,可以列舉3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷,該等之中,3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷較佳。市售品可列舉例如:KBM- 5103、KBM-503、及KBM-5803(以上信越化學工業公司製製品名)。丙烯酸系矽烷化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中,不飽和鍵系矽烷化合物之含量不特別限定,相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份為0.1~15質量份較佳,0.5~5質量份更佳。不飽和鍵系矽烷化合物之含量藉由在上述範圍內,吸濕耐熱性及成形性可能更提高。
本實施形態之樹脂組成物中,為了提高無機填充材之分散性,使成形性優良,包括環氧系矽烷化合物。環氧系矽烷化合物只要是具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物即可,不特別限定,亦可係作為具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷偶聯劑使用者(所謂的環氧系矽烷偶聯劑)。環氧系矽烷化合物,考量本發明所致之作用效果更有效且確實發揮之觀點,宜包括下式(D)表示之化合物。 【化15】
Figure 02_image030
在此,式(D)中,R10 表示水解性基或羥基,R11 表示氫原子或碳數1~3之烷基,R10 或R11 有多數個時,多數個R10 或R11 彼此可相同也可不同、R12 表示碳數1~10之伸烷基,m表示1~3之整數。R12 宜為碳數2~10之伸烷基,碳數3~8之伸烷基更理想。
作為環氧系矽烷化合物之具體例,可以列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷,該等之中,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為較佳。市售品,例如:KBM-403、KBM-402、KBE-403、KBE-402、KBM-4803、及KBM-303(以上為信越化學工業公司製製品名)。環氧系矽烷化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中,環氧系矽烷化合物之含量不特別限定,相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份,宜為0.1~15質量份較佳,0.5~5質量份更佳。環氧系矽烷化合物之含量藉由為上述範圍內,無機填充材之分散性可能更提高,此外,可能抑制由於多餘的矽烷化合物抑制樹脂硬化所致之玻璃轉移溫度(Tg)降低。
本實施形態之樹脂組成物包括無機填充材。無機填充材貢獻於印刷電路板之低熱膨脹化、彈性模數及熱傳導率提高。無機填充材只要是有絕緣性者即可,不特別限定,可列舉例如:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶質二氧化矽及中空二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氧化鉬、氧化鈦、矽酮橡膠、矽酮複合粉末、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、及球狀玻璃。無機填充材可單獨使用1種也可組合使用2種以上。該等之中,考量達成更低熱膨脹性之觀點,二氧化矽較理想,考量達成更高熱傳導性之觀點,氧化鋁及氮化鋁為較佳。又,該等無機填充材也可為預先利用不飽和鍵系矽烷化合物及/或環氧系矽烷化合物進行了表面處理者。表面處理之方法無特殊限制。例如就直接處理法而言,可列舉乾式處理法及使用漿液之處理法(濕式法)等,考量處理之均勻性之觀點,濕式法為較佳。又,無機填充材也可以為市售之已完成表面處理之無機填充材(填料)。
本實施形態之樹脂組成物中,無機填充材之含量無特殊限制,相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份宜為100~1100質量份,100~700質量份更理想。無機填充材之含量藉由為上述範圍內,能更良好地展現低熱膨脹化、高彈性化、及熱傳導率等無機填充材特有的特性,此外,可更為抑制成形性之降低。
無機填充材之平均粒徑(D50)不特別限定,考量形成更微細的配線的觀點,0.2~10μm較理想,2~5μm更理想。又,無機填充材之粒子之形狀亦不特別限定,考量成形性之觀點,球狀或大致球狀較佳。在此,D50係指中值粒徑(median diame ter),係將測得之粉體之粒度分布分成2部分時,較大側與較小側之質量成為等量之直徑。一般係以濕式雷射繞射・散射法測定。
本實施形態之樹脂組成物中,考量本發明所致之作用效果更有效且確實發揮之觀點,宜包括經烯基取代之納迪克醯亞胺較佳。經烯基取代之納迪克醯亞胺只要是在分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物即可,無特殊限制。其具體例可列舉下式(1)表示之化合物。 【化16】
Figure 02_image032
式(1)中,R1 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基,R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、或下式(2)或(3)表示之基。 【化17】
Figure 02_image034
式(2)中,R3 表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO2 表示之取代基。 【化18】
Figure 02_image036
式(3)中,R4 表示各自獨立地選出的碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。
又,式(1)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺也可使用市售品。市售品不特別限定,例如:下式(4)表示之化合物(BANI-M(丸善石油化學(股)製))、及下式(5)表示之化合物(BANI-X(丸善石油化學(股)製))。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。 【化19】
Figure 02_image038
【化20】
Figure 02_image040
本實施形態之樹脂組成物中,經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量,可如後述,依照為其官能基之一的烯基與馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基之官能基數之比決定,但相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份為20~ 50質量份較佳,25~45質量份更佳。經烯基取代之納迪克醯亞胺之含量藉由為如此的範圍內,無機填充材填充時仍然成形性優異,可獲得硬化性及硬化時之熱彈性模數優異之樹脂組成物等,且可獲得耐除膠渣性及耐藥品性優異印刷電路板等。
本實施形態之樹脂組成物中,經烯基取代之納迪克醯亞胺及馬來醯亞胺化合物之含量各自依指定之官能基數之比規定。在此指定之經烯基取代之納迪克醯亞胺之官能基係鍵結於分子末端之烯基,馬來醯亞胺化合物之官能基為馬來醯亞胺基。
本實施形態之樹脂組成物中,經烯基取代之納迪克醯亞胺與馬來醯亞胺化合物之含量宜符合下式(E)表示之關係較佳,符合下式(E1)表示之關係更佳。 0.9≦β/α≦4.3   (E) 1.5≦β/α≦4.0   (E1) 在此,式中,α代表樹脂組成物中之經烯基取代之納迪克醯亞胺擁有之烯基之總數,β代表樹脂組成物中之馬來醯亞胺化合物擁有之馬來醯亞胺基之總數。該官能基之比(β/α)藉由為如此的範圍內,能獲得硬化時之熱彈性模數及易硬化性更優異之樹脂組成物等,且可獲得低熱膨脹、耐熱性、吸濕耐熱性、耐除膠渣性及耐藥品性優異之印刷電路板等。
本實施形態之樹脂組成物除了上述各成分,宜更含有氰酸酯化合物較佳。藉由使用氰酸酯化合物,可以獲得成形性更優異之樹脂組成物等,又,可獲得銅箔剝離強度更優異之印刷電路板等。氰酸酯化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態使用之氰酸酯化合物之種類不特別限定,例如下式(7)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、下式(8)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。
其中,下式(7)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、下式(8)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯,阻燃性優異、硬化性高,且硬化物之熱膨脹係數低,故特別理想。
【化21】
Figure 02_image042
在此,式中,R6 各自獨立地表示氫原子或甲基,其中氫原子為較佳。又,式中,n2 表示1以上之整數。n2 之上限値較佳為10,更佳為6。 【化22】
Figure 02_image044
在此,式中,R7 各自獨立地表示氫原子或甲基,其中氫原子為較佳。又,式中,n3 表示1以上之整數。n3 之上限値較佳為10,更佳為7。
該等氰酸酯化合物之製法不特別限定,可利用現有作為氰酸酯合成法的各種方法製造。具體例示的話,可藉由使下式(9)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹵化氰於鈍性有機溶劑中在鹼性化合物存在下反應以獲得。又,也可採用以下的方法:在含水之溶液中形成使由同樣的萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹼性化合物製得的鹽,之後和鹵化氰進行2相系界面反應並合成之方法。
【化23】
Figure 02_image046
在此,式中,R8 各自獨立地表示氫原子或甲基,其中氫原子為較佳。又,式中,n4 表示1以上之整數。n4 之上限値較佳為10,更佳為6。
又,萘酚芳烷基型氰酸酯可以從將利用α-萘酚或β-萘酚等萘酚類與對亞二甲苯二醇、α,α’-二甲氧基-對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應獲得之萘酚芳烷基樹脂和氰酸縮合而獲得者當中選擇。
本實施形態之樹脂組成物中,氰酸酯化合物之含量不特別限定,相為於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份為0.01~40質量份較佳,0.01~25質量份更佳。氰酸酯化合物之含量藉由為如此的範圍內,可獲得無機填充材填充時之成形性更優異,硬化時之熱彈性模數優異之樹脂組成物等,且可獲得耐除膠渣性及耐藥品性更優良的印刷電路板等。
又,本實施形態之樹脂組成物中,在不損及所期待特性之範圍內,也可添加上述以外的樹脂(以下稱為「其他樹脂」)。該其他樹脂之種類只要是有絕緣性即可,不特別限定,例如可以列舉環氧樹脂、苯并
Figure 105121336-A0304-12-0015-1
Figure 105121336-A0304-12-0020-4
化合物、苯酚樹脂、熱塑性樹脂、矽酮樹脂等樹脂。藉由將該等樹脂予以適當併用,能對於預浸體及樹脂片賦予金屬黏合性,且可對於印刷電路板等賦予應力緩和性。
本實施形態之樹脂組成物中,為了使無機填充材之分散性、樹脂與無機填充材、玻璃布之黏著強度提高,也可以含有上述不飽和鍵系矽烷化合物及環氧系矽烷化合物以外之具有對於有機基化學鍵結之基與水解性基或羥基之矽烷化合物(以下稱為「其他矽烷化合物」)及/或濕潤分散劑。其他之矽烷化合物可以為一般使用在無機物之表面處理之矽烷偶聯劑,無特殊限制。作為其他之矽烷化合物之具體例可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基與水解性基或胺基與羥基之胺基系矽烷化合物、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基與水解性基或巰基與羥基之巰基系矽烷化合物。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中,其他矽烷化合物之含量不特別限定,相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份為0.1~15質量份較佳,0.5~5質量份更佳。其他矽烷化合物之含量藉由為如此的範圍內,可獲得耐除膠渣性及耐藥品性更優異、無機填充材填充時之成形性更優良的樹脂組成物等,且可獲得熱彈性模數更優良的印刷電路板等。
又,濕潤分散劑只要是塗料用途使用之分散安定劑即可,無特殊限制。濕潤防止劑之市售品,例如:BYK Japan(股)製之Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(皆為製品名)。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
又,本實施形態之樹脂組成物中,在無損所期待特性之範圍,也可以併用硬化促進劑。作為硬化促進劑可列舉例如:咪唑化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等例示之有機過氧化物;偶氮雙腈等的偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基
Figure 105121336-A0304-12-0020-6
啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類;環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽;此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者;氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽;二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中,在上述硬化促進劑當中更含有咪唑化合物較佳。咪唑化合物不特別限定,考量本發明之作用效果更有效且確實發揮之觀點,下式(11)表示之咪唑化合物較佳。 【化24】
Figure 02_image048
在此,式中,Ar表示苯基、萘基、聯苯基或蒽基或它們以羥基改性而得之1價基,其中苯基較理想。R17 表示氫原子或烷基或將其以羥基改性而得之1價基、或芳基。芳基,例如:取代或無取代之苯基、萘基、聯苯基或蒽基,宜為苯基較理想,Ar基及R17 基兩者皆為苯基更理想。
咪唑化合物,例如:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑。該等之中,2,4,5-三苯基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑更佳,2,4,5-三苯基咪唑尤佳。
本實施形態之樹脂組成物中,咪唑化合物之含量不特別限定,相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份為0.01~10質量份較佳,0.1~5質量份更佳。咪唑化合物之含量藉由為如此的範圍內,可獲得硬化性與成形性優異之樹脂組成物、預浸體及樹脂片。
再者,本實施形態之樹脂組成物,為了使無機填充材等固體成分之分散性提高等目的,也可以含有表面調整劑。表面調整劑若為以往含在樹脂組成物中作為界面活性劑者即可,不特別限定,可列舉例如:聚二甲基矽氧烷系、及丙烯酸系。其市售品可列舉例如:BYK Japan(股)製之BYK-310、330、346。表面調整劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
又,本實施形態之樹脂組成物中,視需要也可以含有溶劑。例如若使用有機溶劑,樹脂組成物製備時之黏度降低,操作性提高,且向玻璃布之含浸性提高。溶劑之種類只要是可將樹脂組成物中之樹脂之一部分或全部溶解者即可,無特殊限制。其具體例,例如:丙酮、甲乙酮及甲基賽珞蘇等酮類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺等醯胺類、及、丙二醇單甲醚及其乙酸酯等,無特殊限制。溶劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物可依常法製備。例如可獲得均勻含有上述各成分之樹脂組成物之方法較佳。具體而言,例如:將上述各成分按順序在溶劑摻合並充分攪拌,可輕易地製備本實施形態之樹脂組成物。又,不飽和鍵系矽烷化合物及環氧系矽烷化合物也可以和其他成分同樣地摻合在樹脂組成物中,也可替代不飽和鍵系矽烷化合物及環氧系矽烷化合物或加上不飽和鍵系矽烷化合物及環氧系矽烷化合物之外,利用不飽和鍵系矽烷化合物及/或環氧系矽烷化合物對於無機填充材進行表面處理後,將表面已鍵結無機填充材之此等的矽烷化合物和其他成分一起摻合而製備為樹脂組成物。利用不飽和鍵系矽烷化合物及/或環氧系矽烷化合物對於無機填充材進行表面處理之方法無特殊限制。例如:就直接處理法而言,可列舉乾式處理法及使用漿液之處理法(濕式法)等,考量處理均勻性之觀點,濕式法為較佳。又,也可使用市售之完成表面處理之無機填充材(填料)。
本實施形態之樹脂組成物在製備時,視需要也可使用有機溶劑。有機溶劑之種類只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂者即可,無特殊限制。其具體例如上述。樹脂組成物製備時,可實施為了使各成分均勻地溶解或分散之公知處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如:使用無機填充材時,在其均勻分散時,可藉由使用附設具適當攪拌能力之攪拌機之攪拌槽進行攪拌分散處理,而提高對於樹脂組成物之分散性。上述攪拌、混合、混練處理可使用例如:球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知裝置適當實施。
本實施形態之預浸體包括:基材;以及含浸或塗佈於該基材之之上述樹脂組成物。預浸體之製造方法可依照常法進行,無特殊限制。例如使本實施形態中之樹脂成分含浸或塗佈於基材後,在100~200℃之乾燥機中進行1~30分鐘加熱等而使其半硬化(B階段化),可以製作本實施形態之預浸體。
樹脂組成物(包括無機填充材)之含量不特別限定,相對於預浸體之總量較佳為30~90質量%,更佳為35~85質量%,又更佳為40~80質量%。樹脂組成物之含量藉由為上述範圍內,成形性有更提高的傾向。
基材不特別限定,可以依照目的之用途、性能適當選擇印刷電路板材料使用之各種公知品。其具體例不特別限定、例如:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纖維;石英等玻璃以外之無機纖維;聚對伸苯基對苯二甲醯胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對伸苯・3,4’氧基二伸苯・對苯二甲醯胺(Technora(註冊商標)、Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺、2,6-羥基萘甲酸(naphthoic acid)・對羥基苯甲酸(Vectran (註冊商標)、可樂麗(股)公司製)、Zxion(註冊商標,KB seiren製)等聚酯、聚對伸苯苯并雙
Figure 105121336-A0304-12-0015-1
唑(poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。該等之中,考量低熱膨脹率之觀點,E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃及有機纖維為較佳。此等基材可單獨使用1種也可併用2種以上。
基材之形狀不特別限定,例如:織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。織布之織法不特別限定,已知例如:平織、斜子織(basket weave)、斜紋織(twill weave)等,可依目的之用途、性能適當選擇使用此等公知品。又,將它們經過開纖處理者、經如矽烷偶聯劑之矽烷化合物等進行表面處理的玻璃織布較理想。基材之厚度、質量不特別限定,通常使用0.01~0.3mm左右者較理想。特別考慮強度與吸水性之觀點,基材為厚度200μm以下、質量250g/m2 以下之玻璃織布較理想,選自於由E玻璃、S玻璃、T玻璃及Q玻璃之玻璃纖維及有機纖維構成之群組中之1種以上之纖維之織布(布)更理想。
本實施形態之樹脂片包括支持體(片基材)與塗佈在該片基材之上述樹脂組成物,上述樹脂組成物疊層在該片基材之單面或兩面。樹脂片係作為薄片化的1種方式使用,例如:可以在金屬箔、薄膜等支持體直接塗佈預浸體等中使用之熱硬化性樹脂(包括無機填充材)並乾燥而製造。
片基材不特別限定,可以使用各種印刷電路板材料使用的公知品。例如聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、鋁箔、銅箔、金箔等。其中,電解銅箔、PET薄膜為較佳。
塗佈方法可列舉例如將使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液利用桿塗機、模塗機、刮刀、貝克塗抹器等塗佈在片基材上之方法。
樹脂片宜為將上述樹脂組成物塗佈在支持體(片基材)後使其半硬化(B階段化)者較佳。具體而言,例如利用將上述樹脂組成物塗佈在銅箔等片基材後,於100~200℃之乾燥機中進行1~60分鐘加熱之方法等使其半硬化,並製造樹脂片之方法等。樹脂組成物對於支持體之附著量,宜就樹脂片之樹脂厚為1~300μm之範圍較佳。本實施形態之樹脂片可作為印刷電路板之增層材料使用。
本實施形態之疊層板係重疊1片以上之選自於由上述預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種而成,包括選自於由上述預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種中所含之樹脂組成物之硬化物。此疊層板可以重疊1片以上之例如選自於由上述預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種並硬化而得。又,本實施形態之覆金屬箔疊層板具有:選自於由預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種,以及配置在選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種之單面或兩面的金屬箔;包括選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種中所含之樹脂組成物之硬化物。此覆金屬箔疊層板可藉由重疊1片以上之選自於由上述預浸體及樹脂片構成之群組中之至少1種,並於其單面或兩面配置金屬箔而疊層成形以獲得。更具體而言,可藉由重疊1片或數片前述預浸體及/或樹脂片,視所望在其單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔,並視需要疊層成形以製成覆金屬箔疊層板。在此使用之金屬箔只要是用在印刷電路板材料者即可,不特別限定,壓延銅箔、電解銅箔等公知的銅箔較佳。又,金屬箔之厚度不特別限定,1~70μm較理想,更佳為1.5~35μm。覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件不特別限定,可採用一般的印刷電路板用疊層板及多層板的方法及條件。例如:覆金屬箔疊層板成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又,覆金屬箔疊層板成形中,一般而言,溫度為100~300℃、壓力為面壓2~100kgf/ cm2 、加熱時間為0.05~5小時之範圍。再者,視需要也可以於150~300℃之溫度進行後硬化。又,也可藉由將上述預浸體與另外製作的內層用配線板組合並疊層成形以製成多層板。
本實施形態之印刷電路板包括絕緣層以及形成在此絕緣層之表面之導體層,上述絕緣層含有上述樹脂組成物。成為電路之導體層可以由上述覆金屬箔疊層板之金屬箔形成,或可藉由於絕緣層之表面進行無電解鍍敷以形成。此印刷電路板,絕緣層之玻璃轉移溫度高,吸濕耐熱性及絕緣可靠性優異,特別可有效使用於要求如此的性能的半導體封裝體用印刷電路板。
本實施形態之印刷電路板具體而言可依例如以下方法製造。首先,準備上述覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板等)。對於覆金屬箔疊層板的表面施以蝕刻處理而形成內層電路,製作內層基板。在此內層基板的內層電路表面視需要施以為了提高黏著強度之表面處理,然後於此內層電路表面重疊需要片數的上述預浸體,再於其外側疊層外層電路用之金屬箔,加熱加壓並一體成形。依此方式,製造出在內層電路與外層電路用金屬箔之間形成了基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層的多層疊層板。然後,對於此多層之疊層板施以通孔、介層孔用之開孔加工後,實施為了去除從硬化物層中所含之樹脂成分而來的樹脂的殘渣即膠渣的除膠渣處理。之後在此孔的壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜,再對於外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理並形成外層電路,製得印刷電路板。
例如:上述預浸體(基材及附著於此基材之上述樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成之層)構成含有上述樹脂組成物之絕緣層。
本實施形態中,絕緣層若250℃之彎曲彈性模數相對於25℃之彎曲彈性模數之比例(以下稱為「彈性模數維持率」)係80~100%,則更能抑制加熱印刷電路板時之翹曲,故為理想。用以維持彈性模數維持率為80~100%之方法不特別限定,例如可以列舉將絕緣層使用之樹脂組成物之各成分之種類及含量在上述範圍內適當調整之方法。彈性模數維持率具體而言可以由下列方法求出。亦即,依照JIS C 6481規定之方法,以自動立體測圖儀分別測定在25℃、250℃的彎曲彈性模數(彎曲強度)。從測得之25℃之彎曲彈性模數(a)與250℃之熱時彎曲彈性模數(b),依下式算出彈性模數維持率。 彈性模數維持率=(b)/(a)×100
該方法以外,若不妨礙本發明之目的,也可以使用既存方法使彈性模數維持率為80~100%。例如:利用奈米填料之導入而拘束分子運動之方法、於絕緣層使用之樹脂之交聯點利用溶膠-凝膠法混雜奈米二氧化矽之方法、或使於絕緣層使用之樹脂本身的Tg提高、消除在400℃以下之範圍之Tg等方法。
又,在不使用覆金屬箔疊層板的情形,也可於上述預浸體、或上述樹脂片形成成為電路之導體層並製作印刷電路板。此時,形成導體層時可使用無電解鍍敷之方法。
本實施形態之印刷電路板藉由使上述絕緣層在半導體封裝時之回焊溫度下仍維持優良的彈性模數,能有效抑制半導體塑膠封裝體之翹曲,故作為半導體封裝體用印刷電路板特別可有效使用。又,上述覆金屬箔疊層板的吸濕耐熱性及絕緣可靠性優異,作為要求如此的性能的半導體封裝體用印刷電路板特別可有效使用。 [實施例]
以下利用實施例對於本發明更詳細説明,但是本發明不限定於該等實施例。
(合成例1) α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂之合成 將已安裝溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器預先以鹵水冷卻到0~5℃,於其中裝入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76mL、及二氯甲烷44mL。將此反應器內之溫度保持在-5~+5℃、pH保持在1以下,於此狀態,於攪拌下利用滴加漏斗費時1小時滴加上式(9)之R8 皆為氫原子之α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN485、OH基當量:214g/eq.軟化點:86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92mL而得之溶液,滴加結束後再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。滴加結束後於同溫度攪拌15分鐘後將反應液分液並分取有機層。將獲得之有機層以水100mL洗滌2次後,利用蒸發器於減壓下將二氯甲烷餾去,最終於80℃使其進行1小時濃縮乾固,獲得α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、官能基當量:261g/eq.)23.5g。
(實施例1) 在合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂10質量份、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製、官能基當量:186g/eq.)45質量份、及雙烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M、丸善石油化學(股)製、官能基當量:286g/eq.) 45質量份中混合球狀二氧化矽(SC-5050MOB、粒徑1.6μm、Admatechs(股)公司製)200質量份、係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-40 3、信越化學工業(股)製)2.5質量份、係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及濕潤分散劑(DISPERBY K-161、BYK Japan(股)製)1質量份,以甲乙酮稀釋,獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於E玻璃織布,於160℃進行3分鐘加熱乾燥,獲得樹脂組成物含量49質量%之預浸體。此時,[β/α]成為1.54。在此,[β/α]以下列計算式表示(以下同)。 [β/α]=(馬來醯亞胺化合物之質量份數/馬來醯亞胺化合物之官能基當量)/(經烯基取代之納迪克醯亞胺之質量份數/經烯基取代之納迪克醯亞胺之官能基當量)
(實施例2) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係丙烯酸系矽烷化合物之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103、信越化學工業(股)製)2.5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(實施例3) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係烯烴系矽烷化合物之乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1003、信越化學工業(股)製)2.5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(實施例4) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係烯烴系矽烷化合物之辛烯基三甲氧基矽烷(KBM-1083、信越化學工業(股)製)2.5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(比較例1) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用係丙烯酸系矽烷化合物之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103、信越化學工業(股)製)5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(比較例2) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(比較例3) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用烯烴系矽烷化合物辛烯基三甲氧基矽烷(KBM-1083、信越化學工業(股)製)5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(比較例4) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用係丙烯酸系矽烷化合物之甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(KBM-5803、信越化學工業(股)製)5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(比較例5) 將係環氧系矽烷化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)2.5質量份、及係苯乙烯基系矽烷化合物之對苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學工業(股)製)2.5質量份替換為使用係烯烴系矽烷化合物之乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1003、信越化學工業(股)製)5質量份,除此以外和實施例1同樣進行而獲得清漆,和實施例1同樣進行而獲得預浸體。
[覆金屬箔疊層板之製作] 將上述獲得之預浸體分別重疊1片、2片、8片而於上下配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製),以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃進行120分鐘的疊層成型,獲得作為覆金屬箔疊層板之絕緣層厚度0.1mm、0.2mm、0.8mm之覆銅疊層板。
[絕緣可靠性] 絕緣可靠性係利用HAST(高度加速壽命試驗)之線間絕緣可靠性試驗進行評價。首先,從上述獲得之覆銅疊層板(絕緣層厚度0.2mm)利用減去法形成印刷電路板(L/S=100/100μm)。然後將電源連接在配線,於溫度130℃、以濕度85%、施加電壓5VDC之條件評價連續濕中絕緣電阻。又,若電阻値1.0×108 Ω以下則評為故障。評價基準如下。 ○:500小時以上未有故障 ×:未達500小時有故障 結果示於表1。
[成形性] 利用蝕刻去除覆銅疊層板(絕緣層厚度0.1mm)之銅箔後,觀察表面並評價是否有孔隙。確認未發生孔隙而有良好外觀時評為「◎」,只在端部確認發生孔隙時評為「○」,全面確認發生孔隙時評為「×」。結果示於表1。
[吸濕耐熱性] 將覆銅疊層板(50mm×50mm×絕緣層厚度0.8mm)之單面之一半以外之全部銅箔蝕刻除去而製得試驗片。將獲得之試驗片以壓力鍋試驗機(平山製作所公司製、PC-3型)於121℃、2大氣壓進行5小時處理,之後浸於288℃之焊料之中30秒。對於3個樣本分別實施上述試驗,以目視觀察浸漬後是否隆起,並依下列評價基準評價吸濕耐熱性。 ○:無異常 ×:發生隆起 結果示於表1。
【表1】
Figure 105121336-A0304-0001
本申請案係基於2015年7月6日提申的日本專利申請案(日本特願2015-13520 6),其內容在此援引作為參考。 [產業利用性]
依照本發明,可以提供吸濕耐熱性優異之覆金屬箔疊層板及印刷電路板、及成為它們的原材料的成形性優異之樹脂組成物、預浸體及樹脂片,故在半導體塑膠封裝體中使用的印刷電路板等領域有產業利用性。
Figure 105121336-A0304-11-0001

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物,包括馬來醯亞胺化合物、具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物、具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物,及無機填充材;該碳間不飽和鍵係從苯乙烯系不飽和鍵、丙烯酸系不飽和鍵、及烯烴系不飽和鍵中選出;該水解性基為烷氧基或鹵素原子;在樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份中,該馬來醯亞胺化合物之含量為15~70質量份;相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份,該具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物之含量為0.1~15質量份;相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份,該具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物之含量為0.1~15質量份;相對於樹脂組成物中之構成樹脂之成分之合計100質量份,該無機填充材之含量為100~1100質量份;且包括下式(D)表示之化合物作為該具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物;
    Figure 105121336-A0305-02-0037-1
    式中,R10表示烷氧基、鹵素原子、或羥基,R11表示氫原子或碳數1~3之烷基,R10或R11有多數時,多數R10或R11彼此可以相同也可不同,R12表示碳數1~10之伸烷基,m表示1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,包括具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物、及/或具有(甲基)丙烯酸骨架與水解性基或(甲基)丙烯酸骨架與羥基之矽烷化合物作為該具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物;該水解性基為烷氧基或鹵素原子。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,包括具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物作為該具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物;該水解性基為烷氧基或鹵素原子。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之樹脂組成物,其中,包括下式(A)表示之化合物作為該具有苯乙烯骨架與水解性基或苯乙烯骨架與羥基之矽烷化合物;
    Figure 105121336-A0305-02-0038-2
    式中,R8表示烷氧基、鹵素原子、或羥基,R9表示氫原子或碳數1~3之烷基,R8或R9有多數個時,多數個R8或R9彼此可以相同也可不同,k表示1~3之整數。
  5. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,包括下式(C)表示之化合物作為該具有(甲基)丙烯酸骨架與水解性基或(甲基)丙烯酸骨架與羥基之矽烷化合物;
    Figure 105121336-A0305-02-0039-3
    式中,R13表示烷氧基、鹵素原子、或羥基,R14表示氫原子或碳數1~3之烷基,R13或R14有多數時,多數R13或R14彼此可以相同也可不同,R15表示氫原子或甲基,R16表示碳數2~10之伸烷基,j表示1~3之整數。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項樹脂組成物,更包括經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物,其中,包括下式(1)表示之化合物作為該經烯基取代之納迪克醯亞胺;
    Figure 105121336-A0305-02-0039-4
    式中,R1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基,R2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(2)或(3)表示之基;
    Figure 105121336-A0305-02-0039-5
    式中,R3表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO2表示之取代基;
    Figure 105121336-A0305-02-0040-6
    式中,R4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物,其中,包括下式(4)及/或(5)表示之化合物作為該經烯基取代之納迪克醯亞胺;
    Figure 105121336-A0305-02-0040-7
    Figure 105121336-A0305-02-0040-8
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項樹脂組成物,其中,包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)(polytetr amethylene oxide-bis(4-maleimidebenzoate)及下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種化合物作為該馬來醯亞胺化合物;【化9】
    Figure 105121336-A0305-02-0041-9
    式中,R5各自獨立地表示氫原子或甲基,n1表示1以上之整數。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項樹脂組成物,更包括氰酸酯化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物,其中,包括下式(7)及/或(8)表示之化合物作為該氰酸酯化合物;
    Figure 105121336-A0305-02-0041-10
    式中,R6各自獨立地表示氫原子或甲基,n2表示1以上之整數;
    Figure 105121336-A0305-02-0041-11
    式中,R7各自獨立地表示氫原子或甲基,n3表示1以上之整數。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物,其中,該無機填充材包括選自於由二氧化矽、氧化鋁及氮化鋁構成之群組中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項樹脂組成物,其中,該無機填充材係預先利用該具有碳間不飽和鍵與水解性基或碳間不飽和鍵與羥基之矽烷化合物、及該具有環氧骨架與水解性基或環氧骨架與羥基之矽烷化合物進行了表面處理。
  14. 一種預浸體,具備:基材,及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之預浸體,其中,該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維布構成之群組中之至少1種。
  16. 一種樹脂片,具備:支持體,及塗佈於該支持體之如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物。
  17. 一種疊層板,係重疊1片以上選自於由如申請專利範圍第14及15項之預浸體、及如申請專利範圍第16項之樹脂片構成之群組中之至少1種而得,包括選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種中所含之樹脂組成物之硬化物。
  18. 一種覆金屬箔疊層板,具有:選自於由如申請專利範圍第14及15項之預浸體、及如申請專利範圍第16項之樹脂片構成之群組中之至少1種,以及配置在選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種之單面或兩面的金屬箔; 包括選自於由該預浸體及該樹脂片構成之群組中之至少1種中所含之樹脂組成物之硬化物。
  19. 一種印刷電路板,包括絕緣層及形成在該絕緣層之表面之導體層,該絕緣層包括如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物。
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