TWI512042B - 預浸體及積層板 - Google Patents

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Kato Yoshihiro
Nobukuni Takeshi
Ueno Masayoshi
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

預浸體及積層板
本發明係關於一種用於印刷佈線板之預浸體，一種適用於該預浸體之樹脂組成物，一種包含該預浸體之積層板及一種包含該預浸體之經金屬包覆的積層板。
習知經由使具有二氰二醯胺之環氧樹脂固化而獲得的FR-4型積層板被廣泛地使用於印刷佈線板之積層板。然而，很難藉由此技術滿足對於高耐熱性的需求。已知氰酸酯樹脂為用於印刷佈線板之具有優異耐熱性的樹脂。近年來包括含有雙酚A型氰酸酯樹脂及其他熱固性樹脂或熱塑性樹脂之樹脂組成物的預浸體被廣泛地使用於半導體塑膠封裝用的積層板。
以上的雙酚A型氰酸酯樹脂具有在電特性、機械性質、耐化學劑性及黏著性質方面的優異性質。然而，雙酚A型氰酸酯樹脂在嚴苛條件下在一些情況中於濕氣吸收後在耐濕性或耐熱性方面不足。因此，已對具有其他結構之氰酸酯樹脂進行研究以進一步改良性質。
主要使用酚-酚醛型環氧(novolak)型氰酸酯樹脂作為具有其他結構之氰酸酯樹脂(JP-A-11-124433)。然而，酚-酚醛型環氧型氰酸酯樹脂具有小的氰酸酯基當量，且許多未反應的氰酸酯基易由於其之剛性骨架結構而於固化時殘留。因此，酚-酚醛型環氧型氰酸酯樹脂於諸如對金屬箔之黏著、於濕氣吸收後之耐濕性及耐熱性方面的性質不足。
此外，亦有人研究萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的使用(JP-A-2007-45984)。含有此等氰酸酯樹脂的樹脂組成物由於其之剛性樹脂骨架結構而可維持耐熱性，且固化性經由減小反應抑制因素而提高，以致此樹脂組成物具有諸如於濕氣吸收後之耐濕性及耐熱性的優良性質。
此外，廣泛用於電子設備、通訊裝置及個人電腦之半導體的高度積體、高度功能化及高密度封裝已逐漸地加速。半導體塑膠封裝從QFP發展至面積裝置型半導體塑膠封裝諸如BGA及CSP。此外，已出現高功能半導體塑膠封裝諸如MCP及SIP。如前所述，半導體塑膠封裝的形態愈來愈多樣化。因此，較從前更強烈地需要半導體塑膠封裝用之積層板具有高可靠度。
半導體元件的熱膨脹係數為3至6ppm/℃。其較一般半導體塑膠封裝用之印刷佈線板的熱膨脹係數小。因此，當半導體塑膠封裝經歷熱驟變時，會由於在半導體元件與半導體塑膠封裝用之印刷佈線板間的熱膨脹係數差異而於半導體塑膠封裝中發生翹曲，其有時會在半導體元件與半導體塑膠封裝用之印刷佈線板或在半導體塑膠封裝與裝置於其中之印刷佈線板之間產生連接瑕疵。需要發展出於平面方向中具有小熱膨脹係數的積層板，以減小翹曲而獲致連接可靠度。
關於減小積層板之熱膨脹係數的方法，有一種加入無機填料的方法。當無機填料的加入量大時，獲得的樹脂組成物易碎。此會導致為製作印刷佈線板之層間連接所需之穿孔而進行之鑽孔加工的品質劣化。此外，用於鑽孔加工的鑽錐會於相當短時間內磨損，此導致鑽孔加工的生產力大大地減小。關於降低平面方向中之熱膨脹的手段，已知曉將具有橡膠彈性的有機填料加入至含有環氧樹脂的清漆中(日本專利第3173332、JP-A-8-48001、JP-A-2000-158589、JP-A-2003-246849及JP-A-2006-143973號)。當使用上述清漆時，需使用溴阻燃劑以使積層板具有阻燃性。
習知使用溴阻燃劑於賦予積層板阻燃性。然而，由於近來對於環境問題之愈來愈高的關注，而需要不含鹵素化合物的樹脂組成物。此外，已研究使用磷化合物來替代鹵素阻燃劑。然而，會有磷化合物於燃燒時產生諸如膦之毒性化合物的危險。因此，希望發展出不含鹵素化合物及磷化合物而具有阻燃性及低熱膨脹係數的積層板。
本發明之一目的為提供一種用於印刷佈線板之預浸體及積層板，其各具有高度阻燃性，而不含鹵素化合物或磷化合物，且於平面方向中具有相當小的熱膨脹係數。
本發明人發現以下結果。含具特定結構之氰酸酯樹脂、無鹵素環氧樹脂、無機填料及橡膠彈性粉末的樹脂組成物由於因習知氰酸酯樹脂之分子結構等所引起的反應抑制因子減小，因而固化性獲得改良。以上的樹脂組成物由於氰酸酯樹脂的剛性樹脂骨架結構而可保有耐熱性。以上的樹脂組成物雖然係不含鹵素的樹脂組成物，但其阻燃性優良。以上的樹脂組成物即使當會大大減低積層板之加工性之無機填料的添加量減小時，亦具有低的熱膨脹係數。此外，本發明人發現經由使用聚矽氧橡膠作為橡膠彈性粉末及熔融矽石作為無機填料，可獲得具有較高阻燃性及於平面方向中之極低熱膨脹係數的積層板。基於此等發現，本發明人完成本發明。
根據本發明，提供一種包含由式(1)表示之氰酸酯樹脂(A)、無鹵素環氧樹脂(B)、聚矽氧橡膠粉末(C)及無機填料(D)的樹脂組成物，
其中R代表氫原子或甲基，且n係至少1之整數。
在以上的樹脂組成物中，無機填料(D)較佳係熔融矽石。
此外，根據本發明，提供一種包含以上之樹脂組成物及基礎材料(E)的預浸體，及一種各係經由使以上之預浸體固化而獲得的積層板及經金屬箔包覆之積層板。
(發明效果)
本發明所提供之預浸體的固化產物具有高玻璃轉移溫度，優異的耐熱性，未使用鹵素化合物或磷化合物而具有高阻燃性，及具有低熱膨脹係數。因此，其適合作為需具有高耐熱性及高可靠度之半導體塑膠封裝用的材料。當將半導體元件裝置於由根據本發明所提供之預浸體、積層板或經金屬箔包覆之積層板所獲得之半導體塑膠封裝用之印刷佈線板中時，連接可靠度獲得改良。
使用於本發明之由式(1)所表示之氰酸酯樹脂(A)係經由使氰酸與萘酚芳烷基樹脂縮合而得，該萘酚芳烷基樹脂係經由使諸如α-萘酚或β-萘酚之萘酚與對二甲苯二醇、α,α’-二甲氧-對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯或其類似物反應而獲得。氰酸酯樹脂(A)之製造方法並無特殊之限制。氰酸酯樹脂(A)可藉由已知為氰酸酯合成法的任何方法製得。明確言之，舉例而言，氰酸酯樹脂(A)係經由使由式(2)所表示之萘酚芳烷基樹脂與鹵化氰於不活性有機溶劑中在鹼性化合物之存在下反應而獲得。此外，可採用於含水溶液中形成類似萘酚芳烷基樹脂與鹼性化合物之鹽，隨後使鹽於雙相界面反應中與鹵化氰反應，因而合成得氰酸酯樹脂(A)的方法。式(1)中之n更佳為10或以下。當n為10或以下時，樹脂黏度不會變高，且浸泡至基礎材料中優異，以致不會減損作為積層板的性能。此外，在合成時幾乎不會發生分子內聚合反應，且在用水洗滌時的液體分離性改良，以致可防止產量減低。
其中R代表氫原子或甲基，且n係至少1之整數。
使用於本發明之無鹵素環氧樹脂(B)並無特殊之限制，只要其係於一分子中具有至少兩個環氧基且於分子結構中刻意不具有鹵原子的化合物即可。其實例包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧型環氧樹脂、甲酚-酚醛型環氧型環氧樹脂、雙酚A-酚醛型環氧型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、經由使丁二烯或其類似物之雙鍵環氧化而獲得的化合物、及經由使含羥基之矽樹脂與環氧氯丙烷反應而得的化合物。特定而言，由改良耐燃性的觀點來看，芳烷基酚醛型環氧型環氧樹脂為較佳。芳烷基酚醛型環氧型環氧樹脂係指由式(3)所表示之化合物。其實例包括酚苯基芳烷基型環氧樹脂、酚聯苯芳烷基型環氧樹脂及萘酚芳烷基型環氧樹脂。無鹵素環氧樹脂(B)可單獨使用，或可視需要使用至少兩種無鹵素環氧樹脂(B)之混合物。
其中G表示縮水甘油基，各Ar1 及Ar2 表示具有單環或多環芳烴作為取代基之芳基，諸如苯基、萘基或聯苯基，各Rx及Ry表示氫原子、烷基或芳基，m表示1至5之整數及n表示1至50之整數。
在本發明，氰酸酯樹脂(A)及無鹵素環氧樹脂(B)較佳係包含於樹脂組成物中，以致樹脂組成物中之氰酸酯樹脂(A)之氰酸酯(CN)基數與無鹵素環氧樹脂(B)之環氧(Ep)基數的比(CN/Ep)為0.7至2.5。當CN/Ep小於0.7時，積層板的阻燃性減低。當其超過2.5時，在一些情況中的固化性減低。
使用於本發明之聚矽氧橡膠粉末(C)係含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物的微細粉末。聚矽氧橡膠粉末具有強的內聚性質，且在一些情況中其於樹脂組成物中的分散性差。因此，較佳使用經由將其表面塗覆聚矽氧樹脂而改良分散性的聚矽氧橡膠粉末。使用於以上之表面塗覆的聚矽氧樹脂係其中之矽氧烷鍵經三維網狀交聯的聚甲基倍半矽氧烷。聚矽氧橡膠粉末(C)之平均粒徑(D50)並無特殊之限制。由分散性的觀點來看，平均粒徑(D50)較佳係1至15微米。聚矽氧橡膠粉末(C)之量並無特殊之限制。每100份重量之氰酸酯樹脂(A)及無鹵素環氧樹脂(B)之總量中，聚矽氧橡膠粉末(C)的量較佳係3至30份重量，且其特佳係3至20份重量，因在一些情況中當其太大時，可成型性或分散性會減低。
使用於本發明之無機填料(D)的實例包括矽石諸如天然矽石、熔融矽石、非晶形矽石及中空矽石，鉬化合物諸如勃姆石、氧化鉬及鉬酸鋅，氧化鋁，滑石，煅製滑石，雲母，短玻璃纖維及球形玻璃(諸如E玻璃、T玻璃或D玻璃之玻璃的微細粉末)。其中熔融矽石因低熱膨脹性質優異而為較佳。所使用之無機填料(D)的平均粒徑(D50)並無特殊之限制。由分散性的觀點來看，平均粒徑(D50)較佳係0.2至5微米。每100份重量之氰酸酯樹脂(A)及無鹵素環氧樹脂(B)之總量中，無機填料(D)的量較佳係50至150份重量，且其特佳係50至140份重量，因在一些情況中當無機填料(D)之量太大時，可成型性會減低。無機填料(D)可單獨使用，或可視需要使用至少兩種無機填料(D)之混合物。
可結合以上之無機填料(D)使用矽烷偶合劑或濕潤及分散劑。矽烷偶合劑並無特殊之限制，只要其係選自一般用於表面處理無機物質的矽烷偶合劑即可。其之明確實例包括胺基矽烷偶合劑諸如γ-胺丙基三乙氧矽烷及N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷、環氧矽烷偶合劑諸如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷，乙烯基矽烷偶合劑諸如γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷，陽離子矽烷偶合劑諸如N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷鹽酸鹽，及苯基矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可單獨使用，或可視需要結合使用至少兩種矽烷偶合劑。濕潤及分散劑並無特殊之限制，只要其係選自用於塗覆的分散穩定劑即可。舉例來說，可使用由Big Chemie Japan所供應的濕潤及分散劑，諸如Disperbyk-110、111、180及161及BYK-W996、W9010及W903，作為以上的濕潤及分散劑。
本發明之預浸體的樹脂組成物可進一步包含雙順丁烯二醯亞胺化合物。雙順丁烯二醯亞胺化合物並無特殊之限制，只要其係於一分子中具有兩個順丁烯二醯亞胺基的化合物即可。其之明確實例包括雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧)苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷及雙(3,5-二乙基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷。此外，雙順丁烯二醯亞胺化合物可以此雙順丁烯二醯亞胺化合物之預聚物或此雙順丁烯二醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物的形式加入。雙順丁烯二醯亞胺化合物可單獨使用，或可視需要使用至少兩種雙順丁烯二醯亞胺化合物的混合物。雙順丁烯二醯亞胺化合物更佳為雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧)苯基}丙烷或雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷。
在本發明中，聚矽氧樹脂粉末可視需要使用作為阻燃助劑。聚矽氧樹脂粉末係其中之矽氧烷鍵經三維網狀交聯的聚甲基倍半矽氧烷。聚矽氧樹脂粉末可延緩燃燒時間及改良阻燃效果，因此其可作為阻燃助劑。每100份重量之氰酸酯樹脂(A)及無鹵素環氧樹脂(B)之總量中，聚矽氧樹脂粉末的添加量較佳係20份重量或以下。
本發明之預浸體的樹脂組成物可進一步包含各種高聚合物化合物諸如不同的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物及彈性體、不同的耐燃化合物或添加劑，只要樹脂組成物的固有性質不會減損即可。此等化合物及添加劑並無特殊之限制，只要此等化合物及添加劑係選自一般使用者即可。耐燃化合物的實例包括含氮化合物諸如三聚氰胺或苯胍胺、及含環之化合物。添加劑的實例包括紫外光吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、感光劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、勻塗劑、增亮劑及聚合抑制劑。此等物質可視需要結合使用。
使用於本發明之基礎材料(E)可選自用於各種印刷佈線板材料的已知基礎材料。其之實例包括玻璃纖維諸如E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃及T玻璃，除玻璃外之無機纖維，及有機纖維諸如聚醯亞胺、聚醯胺及聚酯。可根據預期用途或性能視需要地選擇基礎材料。關於基礎材料的形式，典型上使用織布、不織布、粗紗、短切原絲氈或表面氈。基礎材料之厚度並無特殊之限制。基礎材料之厚度一般係約0.01至0.3毫米。在此等基礎材料中，由強度及吸水性質的觀點來看玻璃纖維為較佳。玻璃之物質特佳為T玻璃。T玻璃係其中矽石及氧化鋁之成分百分比較E玻璃為高的物質。表1顯示在T玻璃之組成與E玻璃之組成之間的比較。
本發明之預浸體的樹脂組成物可視需要進一步包含固化加速劑，以適當地控制固化速度。固化加速劑並無特殊之限制，只要其係一般用於氰酸酯樹脂(A)或無鹵素環氧樹脂(B)的固化加速劑即可。固化加速劑的明確實例包括有機金屬鹽諸如銅、鋅、鈷及鎳、咪唑及其衍生物、及第三胺。
本發明之預浸體的製造方法並無特殊之限制，只要其係經由將包含氰酸酯樹脂(A)、無鹵素環氧樹脂(B)、聚矽氧橡膠粉末(C)及無機填料(D)作為基本成分之樹脂組成物與基礎材料(E)結合而製得預浸體的方法即可。舉例來說，將含以上樹脂組成物之樹脂清漆浸泡至或塗布至基礎材料(E)之中/之上，然後經由將所得之具有樹脂清漆的基礎材料於乾燥器中在100至200℃下加熱1至60分鐘，使經浸泡或塗布的樹脂清漆半固化，因而製得預浸體。關於附著至基礎材料(E)之樹脂組成物的量，預浸體中之含樹脂(A)及(B)、聚矽氧橡膠粉末(C)及無機填料(D)之樹脂組成物的量較佳為20至90重量%。
若需要，可將有機溶劑使用於以上的樹脂清漆。有機溶劑並無特殊之限制，只要其可與氰酸酯樹脂(A)及無鹵素環氧樹脂(B)之混合物相容即可。其之明確實例包括酮諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮，芳族烴諸如苯、甲苯及二甲苯及醯胺諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺。
本發明之積層板係經由使用以上之預浸體進行積層成型而製得。明確言之，放置一個以上所製備得的預浸體，或堆疊兩個或兩個以上之以上所製備得的預浸體，視需要將諸如銅箔或鋁箔的金屬箔設置於預浸體或堆疊預浸體的一表面或兩表面上，及將所得組合積層成型，因而製得積層板。所使用的金屬箔並無特殊之限制，只要其係選自可用於印刷佈線板材料的金屬箔即可。關於積層成型條件，可採用一般用於印刷佈線板之積層板及多層板的裝置。舉例而言，一般使用多壓台壓機、多壓台真空壓機、連續成型或熱壓釜成型機器。溫度一般係100至300℃。壓力一般係2至100公斤力/平方公分(kgf/cm2 )。加熱期間一般係0.05至5小時。此外，可視需要在150至300℃下進行後固化。
[實施例]
本發明將參照以下的合成實施例、實施例及比較實施例作詳細說明，然而本發明並不受限於此等實施例。
(合成實施例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂之合成-1
將103克(OH基0.47莫耳)之由上式(4)所表示之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485，OH基當量：219克/當量，軟化點：86℃，Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.供應)溶解於500毫升氯仿中。接著將0.7莫耳三乙胺與所得溶液混合。將所得混合物經1.5小時逐滴添加至-10℃下之0.93莫耳氯化氰的300克氯仿溶液中。將混合物攪拌30分鐘。隨後進一步將0.1莫耳三乙胺及30克氯仿之混合溶液逐滴添加至攪拌混合物，將混合物攪拌30分鐘，而完成反應。經由過濾分離所產生之三乙胺的鹽酸鹽。以500毫升之0.1N鹽酸洗滌如此獲得的濾液。接著重複四次用500毫升水的洗滌。隨後藉由液體分離處理萃取氯仿/水混合溶液的氯仿層。將硫酸鈉添加至氯仿溶液並進行脫水處理。經由過濾分離硫酸鈉。然後於75℃下進行蒸發且於90℃下進行於減壓下之脫氣，因而獲得由式(5)所表示之棕色固體狀α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂。於紅外吸收光譜中確認到在2264公分-1 左右之氰酸酯基的吸收。此外，由13C-NMR及1H-NMR確認以上之氰酸酯樹脂的結構。自OH基轉變為OCN基的百分比為99%或以上。此外，基於利用GPC的示差折射率偵測，具有1至4之n值之化合物的百分比為93%。
(合成實施例2)α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂之合成-2
以與合成實施例1相同之方式合成得α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂，僅除了以102克(OH基0.45莫耳)之α-萘酚芳烷基樹脂(SN4105，OH基當量：226克/當量，軟化點：105℃，Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.供應)取代103克(OH基0.47莫耳)之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485，OH基當量：219克7當量，軟化點：86℃，Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.供應)，且將氯化氰之量自0.93莫耳改為0.90莫耳。於紅外吸收光譜中確認到在2264公分-1 左右之氰酸酯基的吸收。此外，由13C-NMR及1H-NMR確認以上之氰酸酯樹脂的結構。自OH基轉變為OCN基的百分比為99%或以上。此外，基於利用GPC的示差折射率偵測，具有1至4之n值之化合物的百分比為75%。
(實施例1)
將65份重量之於合成實施例1中製備得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：237克/當量)、30份重量之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320克/當量，Nippon kayaku Co.,Ltd.供應)及5份重量之萘骨架型環氧樹脂(HP-4032D，環氧當量：140克/當量，Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated供應)溶解及混合於甲基乙基酮中，而得溶液。此外，將20份重量之聚矽氧橡膠粉末(KMP-597，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)、60份重量之球形熔融矽石(SC-2050MB，ADMATECHS CO.,LTD供應)、3份重量之經塗覆鉬酸鋅之滑石(Kemgard 911C，鉬酸鋅負載：10重量%，Sherwin Williams Chemicals供應)及0.02份重量之辛酸鋅與溶液混合，而得清漆。將清漆用甲基乙基酮稀釋然後浸泡至厚度0.1毫米的E玻璃織布中，及將經浸泡的清漆於160℃加熱下乾燥4分鐘，因而獲得具有50重量%之樹脂含量的預浸體。
(實施例2)
將35份重量之於合成實施例1中製備得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：237克/當量)、15份重量之雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，K I KASEI KK供應)及50份重量之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320克/當量，Nippon kayaku Co.,Ltd.供應)溶解及混合於甲基乙基酮中，而得溶液。此外，將3份重量之濕潤及分散劑(disperbyk-161，BYK chemie Japan供應)、15份重量之表面經聚矽氧樹脂塗覆的聚矽氧橡膠粉末(聚矽氧複合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)、10份重量之聚矽氧樹脂粉末(Tospearl 120，Momentive Performance Materials Japan供應)、90份重量之球形熔融矽石(SC-2050MOB，ADMATECHS CO.,LTD供應)及0.02份重量之辛酸鋅與溶液混合，而得清漆。將清漆用甲基乙基酮稀釋然後浸泡至厚度0.1毫米的E玻璃織布中，及將經浸泡的清漆於160℃加熱下乾燥4分鐘，因而獲得具有50重量%之樹脂含量的預浸體。
(實施例3)
將37份重量之於合成實施例2中製備得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：244克/當量)、25份重量之雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，K I KASEI KK供應)、38份重量之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量：320克/當量，Nippon kayaku Co.,Ltd.供應)及2份重量之矽烷偶合劑(Z6040，Dow Corning Toray Co.,Ltd.供應)溶解及混合於甲基乙基酮中，而得溶液。此外，將3份重量之濕潤及分散劑(BYK-W9010，BYK chemie Japan供應)、15份重量之表面經聚矽氧樹脂塗覆的聚矽氧橡膠粉末(聚矽氧複合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)、110份重量之球形熔融矽石(SC-2050MR，ADMATECHS CO.,LTD供應)及0.02份重量之辛酸鋅與溶液混合，而得清漆。將清漆用甲基乙基酮稀釋然後浸泡至厚度0.1毫米的T玻璃布中，及將經浸泡的清漆於160℃加熱下乾燥4分鐘，因而獲得具有50重量%之樹脂含量的預浸體。
(實施例4)
將45份重量之於合成實施例2中製備得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：244克/當量)及55份重量之酚苯基芳烷基型環氧樹脂(Xylok型環氧樹脂，環氧當量：240克/當量，Nippon kayaku Co.,Ltd.供應)溶解及混合於甲基乙基酮中，而得溶液。此外，將3份重量之濕潤及分散劑(disperbyk-161，BYK chemie Japan供應)、15份重量之表面經聚矽氧樹脂塗覆的聚矽氧橡膠粉末(聚矽氧複合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)、10份重量之聚矽氧樹脂粉末(Tospearl 120，Momentive Performance Materials Japan供應)、140份重量之球形熔融矽石(SC-2050MR，ADMATECHS CO.,LTD供應)、3份重量之經塗覆鉬酸鋅之滑石(Kemgard 911C，鉬酸鋅負載：10重量%，Sherwin Williams Chemicals供應)及0.02份重量之辛酸鋅與溶液混合，而得清漆。將清漆用甲基乙基酮稀釋然後浸泡至厚度0.1毫米的E玻璃織布中，及將經浸泡的清漆於160℃加熱下乾燥4分鐘，因而獲得具有50重量%之樹脂含量的預浸體。
(比較實施例1)
以與實施例4相同之方式獲得預浸體，僅除了以45份重量之2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之預聚物(BT2070，氰酸酯當量：139克/當量，Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.供應)取代45份重量之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：244克/當量)。
(比較實施例2)
以與實施例4相同之方式獲得預浸體，僅除了未使用實施例4中所使用之140份重量之球形熔融矽石(SC-2050MR，ADMATECHS CO.,LTD供應)。
(比較實施例3)
將40份重量之酚-酚醛型環氧樹脂(TD2093，Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated供應)及60份重量之酚-酚醛型環氧型環氧樹脂(DEN438，Dow Chemical Japan Ltd.供應)溶解及混合於甲基乙基酮中，而得溶液。此外，將15份重量之表面經聚矽氧樹脂塗覆的聚矽氧橡膠粉末(聚矽氧複合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)及0.05份重量之2-乙基-4-甲基咪唑與溶液混合，而得清漆。將清漆用甲基乙基酮稀釋然後浸泡至厚度0.1毫米的E玻璃織布中，及將經浸泡的清漆於160℃加熱下乾燥4分鐘，因而獲得具有50重量%之樹脂含量的預浸體。
(比較實施例4)
以與比較實施例3相同之方式獲得預浸體，僅除了以15份重量之經由將由丙烯酸系樹脂製成之橡膠狀聚合物之芯層包覆玻璃狀聚合物(STAPHYLOID AC-3832，GANZ Chemical Co.,Ltd.供應)之殼層而獲得之芯殼微細粉末取代15份重量之表面經聚矽氧樹脂塗覆的聚矽氧橡膠粉末(聚矽氧複合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)，並添加60份重量之球形熔融矽石(SC-2050MB，ADMATECHS CO.,LTD供應)。
(比較實施例5)
以與實施例4相同之方式獲得預浸體，僅除了未使用實施例4中所使用之15份重量之表面經聚矽氧樹脂塗覆的聚矽氧橡膠粉末(聚矽氧複合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)。
(比較實施例6)
以與實施例1相同之方式獲得預浸體，僅除了未使用實施例1中所使用之20份重量之表面經聚矽氧樹脂塗覆的聚矽氧橡膠粉末(聚矽氧複合粉末KMP-600，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.供應)，且將球形熔融矽石(SC-2050MB，ADMATECHS CO.,LTD供應)之量自60份重量改為160份重量。
[經金屬箔包覆之積層板的製備]
堆疊四個於實施例1中製得的預浸體，將12微米厚的電解銅箔(3EC-III，Mitsui Mining and Smelting Co.,Ltd.供應)置於堆疊預浸體的上及下表面上，一個銅箔在上表面上及一個銅箔在下表面上，且將所得之組合於30公斤力/平方公分之壓力於220℃溫度下積層成型120分鐘，而得具有0.4毫米之絕緣層厚度的銅面積層板。將於實施例2至4及比較實施例1至6中獲得的預浸體類似地加工，因而分別獲得各具有0.4毫米之絕緣層厚度的銅面積層板。
評估以上獲得之經金屬箔包覆之積層板的阻燃性、熱膨脹係數及鑽孔加工性。表2顯示其結果。
阻燃性及熱膨脹係數的評估係於蝕刻及移除經金屬箔包覆之積層板的銅箔後進行。此等評估係進行如下。
燃燒試驗：評估係依據UL 94垂直燃燒試驗方法進行。
熱膨脹係數：利用熱機械分析儀(TA Instruments供應)以10℃/分鐘之升溫速率將經金屬箔包覆之積層板的溫度從40℃提高至340℃。測量積層板於平面方向中自60℃至120℃的線性膨脹係數。測量係於玻璃布之縱向(Y)及橫向(X)的兩方向中進行。
關於鑽孔加工性的評估，基於以下之鑽孔加工條件檢測在鑽錐斷裂時的擊數。
加工器：Hitachi Via Mechanics,Ltd.供應之ND-1 V212。
積層數目：兩個經金屬箔包覆之積層板。
進入片材：Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.供應之LE808F3。
背襯板：Risho Kogyo Co.,Ltd.供應之PS-1160D。
鑽錐：UNIONTOOL Co.供應之MD 0.105x1.6 J492B。
轉數：160krpm。
進給速度：0.8米/分鐘。
擊數：3,000。
表2顯示根據本發明之實施例1至4的阻燃性優於使用2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之預聚物的比較實施例1、未使用熔融矽石的比較實施例2、關於酚可固化樹脂組成物的比較實施例3及4及未使用表面經聚矽氧樹脂塗覆之聚矽氧橡膠粉末的比較實施例5。此外，表2顯示實施例1至4中之熱膨脹係數較未使用實施例4中所使用之表面經聚矽氧樹脂塗覆之聚矽氧橡膠粉末的比較實施例5低。在經由提高無機填料量而減低熱膨脹係數之比較實施例6與各使用與比較實施例6中所使用之E玻璃織布相同之E玻璃織布的實施例1、2及4之間作比較，表2顯示比較實施例6中之鑽錐的壽命較實施例1、2及4中者短，以致比較實施例6中的鑽孔加工性減低。因此，經證實包含根據本發明所獲得之預浸體的積層板即使當會使積層板之加工性顯著減低之無機填料的量小時，亦可於平面方向中具有低的熱膨脹係數，且其不使用鹵素阻燃劑及磷化合物作為阻燃劑而可達到UL94V-0的阻燃性。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，包含由式(1)表示之氰酸酯樹脂(A)、無鹵素環氧樹脂(B)、聚矽氧橡膠粉末(C)及無機填料(D)， 其中R代表氫原子或甲基，且n係至少1之整數；上述樹脂組成物中之氰酸酯樹脂(A)之氰酸酯基數與無鹵素環氧樹脂(B)之環氧基數的比(CN/Ep)為0.7至2.5；每100份重量之氰酸酯樹脂(A)及無鹵素環氧樹脂(B)之總量中，聚矽氧橡膠粉末(C)的量係3至30份重量；每100份重量之氰酸酯樹脂(A)及無鹵素環氧樹脂(B)之總量中，無機填料(D)的量係50至150份重量。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該無機填料(D)係熔融矽石。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其進一步包含雙順丁烯二醯亞胺化合物(F)。
  4. 一種預浸體，包含申請專利範圍第1項之樹脂組成物及基礎材料(E)。
  5. 一種積層板，其係經由使申請專利範圍第4項之預浸體固化而獲得。
  6. 一種經金屬箔包覆之積層板，其係經由使包含申請專利範圍第4項之預浸體及金屬箔的積層板材料固化而獲得。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，聚矽氧橡膠粉末(C)係含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物的微細粉末。
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