TWI596153B - Resin composition, prepreg and laminated board - Google Patents

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TWI596153B TW101118747A TW101118747A TWI596153B TW I596153 B TWI596153 B TW I596153B TW 101118747 A TW101118747 A TW 101118747A TW 101118747 A TW101118747 A TW 101118747A TW I596153 B TWI596153 B TW I596153B
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Meguru ITO
Tomoki HAMAJIMA
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

樹脂組成物、預浸體及疊層板
本發明係關於一種樹脂組成物，更詳而言之，係關於一種使用於印刷電路板用預浸體之樹脂組成物、將該樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得之預浸體及將該預浸體加以硬化所獲得之疊層板。
近年來，廣泛使用於電子設備或通訊設備、個人電腦等半導體之高積體化‧高功能化‧高密度組裝化更加速，伴隨於此，對於半導體塑膠封裝體用疊層板的特性或高可靠性之要求提高。此外，由於對於環境問題的關心增加而使用無鉛焊錫，要求具有能適用於高溫下回焊(reflow)步驟的高耐熱性之疊層板。
此外，最近則強烈地要求疊層板之面方向的熱膨脹係數降低。半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板的熱膨脹係數差異大時，有可能因外加熱衝擊時的熱膨脹係數差而在半導體塑膠封裝體發生翹曲，導致在半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板之間、或在半導體塑膠封裝體與安裝的印刷電路板間發生連接不良。由於隨著印刷電路板的高密度化，發熱量增大，要求將其面方向的熱膨脹係數差抑低成非常低的值。
將疊層板之面方向的熱膨脹係數抑低之通常的方法，已知有一種將無機填料填充於原料的樹脂組成物之方法。然而，無機填料之填充量增多時，雖然熱膨脹係數會降低，但是卻有疊層板之成形性會惡化的問題。
面方向之低熱膨脹化的其他方法，已知有一種將具有橡膠彈 性的有機填料摻合於樹脂組成物中的方法。(例如專利文獻1~5等)。然而，如此的含有有機填料之疊層板，卻有阻燃性會降低的缺點。
為解決該問題，有人提出替代有機填料而使用矽酮橡膠粉末(專利文獻6)。然而，即使為該提案之材料，並未達到近年要求的低熱膨脹係數之水準，因此正尋求一種熱膨脹係數更低之材料。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利第3173332號公報
專利文獻2：日本特開平第8-48001號公報
專利文獻3：日本特開第2000-158589號公報
專利文獻4：日本特開第2003-246849號公報
專利文獻5：日本特開第2006-143973號公報
專利文獻6：日本特開第2009-035728號公報
本案發明人等發現：藉由在包含特定的氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、矽酮橡膠粉末及無機填料而成之樹脂組成物含有以特定的比例的矽酮橡膠粉末及無機填料，可降低使用該樹脂組成物之印刷電路板的熱膨脹係數，且可在維持成形性的狀態獲得耐熱性及阻燃性優異之印刷電路板。本發明係根據如此之見解。
因此，本發明之目的係提供一種耐熱性、阻燃性及成形性優異，特別是可降低樹脂硬化物的熱膨脹係數之樹脂組成物。此外，本發明之其他目的係提供一種使用該樹脂組成物之預浸體及其 疊層板。
本發明之樹脂組成物係一種包含氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、環氧樹脂(C)、矽酮橡膠粉末(D)及無機填充材(E)而成之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)係包含以下式(I)所代表的化合物而成： (式中，R表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)；該矽酮橡膠粉末(D)，相對於該氰酸酯化合物(A)、該馬來醯亞胺化合物(B)與該環氧樹脂(C)之總量100質量份，含量為40~150質量份；該無機填充材(E)，相對於該氰酸酯化合物(A)、該馬來醯亞胺化合物(B)與該環氧樹脂(C)之總量100質量份，含量為100~340質量份；且該矽酮橡膠粉末(D)及該無機填充材(E)之總含量，相對於該氰酸酯化合物(A)、該馬來醯亞胺化合物(B)與該環氧樹脂(C)之總量100質量份，係140~380質量份。
此外，根據本發明之實施態樣，前述無機填充材(E)係選自由二氧化矽類、金屬水合物、硼酸鋅、氧化鋁、氮化硼、氧化鎂、氮化鋁、氮化矽及碳酸鎂所構成的群組中之至少一種。
此外，根據本發明之實施態樣，前述無機填充材(E)係包含二氧化矽類。
此外，根據本發明之實施態樣，前述環氧樹脂(C)係包含以下 式(II)所代表的聚氧伸萘基型環氧樹脂(polyoxynaphthylene type epoxy resin)： (式中，Ar各自獨立地表示伸萘基或伸苯基，但是兩基之至少1個氫原子也可經碳數1~4之烷基或伸苯基加以取代；R1表示氫原子或甲基；R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以下式(III)所代表的芳烷基： (式中，R4及R5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar表示伸苯基或伸萘基，但是該伸苯基或伸萘基之1~3個氫原子也可經碳數1~4之烷基加以核取代，o係平均為0.1~4之實數)；R3表示氫原子、以前式(III)所代表的芳烷基、或以下式(IV)所代表的含環氧基之芳香族烴基： (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar表示伸萘基，但是該伸萘基之至少1個氫原子也可經碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基加以取代，p為1或2之整數)； m及n各自為0~4之整數，但是不為m=n=0；在萘結構部位之鍵結位置係可為第1位~第8位中之任一者)。
此外，根據本發明之實施態樣，前式(II)之Ar為伸萘基(但是，該伸萘基中之至少1個氫原子也可經碳原子數1~4之烷基或伸苯基加以取代)。
此外，根據本發明之實施態樣，前式(II)之m及n為0~2之整數，但是不為m=n=0。
此外，根據本發明之實施態樣，前述環氧樹脂(C)係包含選自以下式(V)及下式(VI)所代表的化合物所構成的群組中之至少一種以上： (式中，R7表示氫原子或甲基，R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以前式(III)所代表的芳烷基)； (式中，R9表示氫原子或甲基，R10各自獨立地表示氫原子、碳原子 數1~4之烷基、或以前式(III)所代表的芳烷基)。
此外，根據本發明之實施態樣，前述環氧樹脂(C)係包含以前式(II)所代表的聚氧伸萘基型環氧樹脂、與蒽型環氧樹脂。
此外，根據本發明之實施態樣，前述蒽型環氧樹脂係包含以下式(VII)所代表的二氫蒽型環氧樹脂： (式中，R11~R20各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，n表示0以上之整數)。
此外，根據本發明之實施態樣，前述氰酸酯化合物(A)的含量係可使得氰酸酯化合物(A)的氰酸酯基與該環氧樹脂(C)的環氧基數目之比例(CN/Ep)為在0.65~2.5之範圍的量。
此外，根據本發明之實施態樣，前述馬來醯亞胺化合物(B)，相對於該氰酸酯化合物(A)、該馬來醯亞胺化合物(B)與該環氧樹脂(C)之總量100質量份，係含有3~50質量份。
此外，本發明之預浸體，係將該樹脂組成物含浸或塗布於基材而成。
此外，根據本發明之實施態樣，前述基材係由S玻璃或T玻璃 所構成的玻璃布。
此外，根據本發明之實施態樣，在前述玻璃布之經線(warp thread)及緯線(weft thread)係由直徑平均值為5 μm以上之單纖絲所構成的情況下，令經線之植入條數為X(條/吋)、緯線之植入條數為Y(條/吋)時，X與Y之合計為110~200。
此外，根據本發明之實施態樣，在前述玻璃布之經線及緯線係由直徑平均值為4.5 μm以下之單纖絲所構成的情況下，令經線之植入條數為X(條/吋)、緯線之植入條數為Y(條/吋)時，X與Y之合計為130~240。
此外，根據本發明之另一實施態樣，也提供將上述預浸體加以硬化而獲得之疊層板。
此外，根據本發明之另一實施態樣，也提供將上述預浸體與金屬箔疊層並加以硬化而成之覆金屬箔疊層板。
根據本發明，在包含特定的氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、矽酮橡膠粉末及無機填充材而成之樹脂組成物中，藉由以特定的比例含有矽酮橡膠粉末及無機填充材，可實現耐熱性、阻燃性及成形性優異且特別是可降低樹脂硬化物的熱膨脹係數之樹脂組成物。
[實施發明之最佳形態]
本發明之樹脂組成物，係包含氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、環氧樹脂(C)、矽酮橡膠粉末(D)及無機填充材(E)作為 必要成分。在下文中，就構成本發明之樹脂組成物的各成分加以說明。
<氰酸酯化合物(A)>
在本發明所使用的氰酸酯化合物(A)，係以上式(I)所代表的高分子或預聚物。如此的氰酸酯化合物(A)，係藉由將α-萘酚或β-萘酚等萘酚類與對伸茬二醇、α,α’-二甲氧基-對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應所獲得萘酚芳烷基樹脂，與氰酸進行縮合而獲得，其製法並無特殊的限制，也可以目前現有的氰酸酯合成之任何方法來製造。
藉由將以下式(VIII)所代表的萘酚芳烷基樹脂與鹵化氰(cyanogen halide)在鈍性有機溶媒中、在鹼性化合物的存在下進行反應，可製造該氰酸酯化合物(A)。此外，藉由在含有水的溶液中，從該萘酚芳烷基樹脂與鹼性化合物來形成鹽，然後進行該鹽與鹵化氰之兩相系界面反應，也可製造氰酸酯化合物(A)： (式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，n為1以上之整數)。
在上式(I)中，n較佳為10以下。藉由使用如此的氰酸酯化合物(A)，樹脂組成物之黏度不致於增高、對於基材之含浸性良好、且可維持作為疊層板的性能。此外，在合成氰酸酯化合物(A)時，不易發生分子內聚合、水洗時之分液性提高，因此可抑制產量之降低。
上述氰酸酯化合物(A)，從阻燃性及硬化性的觀點，較佳為以可使得樹脂組成物中之氰酸酯化合物(A)的氰酸酯基數目與環氧樹脂(C)的環氧基數目之比例(CN/Ep)為在0.65~2.5之範圍而包含在樹脂組成物中。
氰酸酯化合物(A)，也可作為以後述的馬來醯亞胺化合物進行預聚合而得之雙馬來醯亞胺‧三樹脂(也稱為BT樹脂。)的形式而添加在樹脂組成物中。
<馬來醯亞胺化合物(B)>
在本發明所使用的馬來醯亞胺化合物(B)，只要其為在一分子中具有1個以上馬來醯亞胺基之化合物即可，可無特殊限制地使用。
可列舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、或此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等，但是並不受限於此等。此外，該馬來醯亞胺化合物係可以單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。在此等中，從耐熱性及耐燃性的觀點，適合使用雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基}丙烷及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
此外，在本發明中，馬來醯亞胺化合物(B)係也可使用以通式(IX)所代表的預聚物、或以通式(IX)所代表的馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物： (式中，R表示氫原子或甲基，n表示1~10(平均值)之整數)。
上述結構之化合物，由於具有酚醛(novolac)結構，交聯點多，因此有提高硬化物之玻璃轉移溫度的功效。上述以通式(IX)所代表的馬來醯亞胺化合物也可使用市售品，可列舉例如大和化成工業(股)公司(Dawa Kasei Co.,Ltd.)製之BMI-2300。
馬來醯亞胺化合物(B)，相對於氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧樹脂(C)之總量100質量份，較佳為含有3~50質量份，從耐熱性、耐燃性的觀點，更佳為含有5~30質量份。
<環氧樹脂(C)>
在本發明所使用的環氧樹脂(C)，只要其為在一分子中具有2個以上環氧基且在分子骨架內不具有鹵素原子之化合物即可，無特殊的限制，可使用公知者。可列舉例如聚氧伸萘基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等之雙鍵加以環氧化之化合物、含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應所獲得之化合物等。此等環氧樹脂(C)係可以單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。此外，該環氧樹脂(C)也可為單體、寡聚物及樹脂之任一者的形態。
在上述者中，較佳為聚氧伸萘基型環氧樹脂，特別是適合使用以下式(II)所代表的聚氧伸萘基型環氧樹脂：
上式中，Ar各自獨立地表示伸萘基或伸苯基，但是兩基之至少1個氫原子也可經碳數1~4之烷基或伸苯基加以取代；R1表示氫原子或甲基；R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以下式(III)所代表的芳烷基： (式中，R4及R5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar表示伸苯基或伸萘基，但是該伸苯基或伸萘基之1~3個氫原子也可經碳數1~4之烷基加以核取代，o係平均為0.1~4之實數)；R3表示氫原子、以前式(II)所代表的芳烷基、或以下式(III)所代表的含環氧基之芳香族烴基： (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar表示伸萘基，但是該伸萘基之至少1個氫原子也可經碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基加以取代，p為1或2之整數)； m及n各自為0~4之整數，但是不為m=n=0；在萘結構部位之鍵結位置係可為第1位~第8位中之任一者。
在本發明中，在上述聚氧伸萘基型環氧樹脂中，較佳為使用以下式(V)或(VI)所代表的環氧樹脂： (式中，R7表示氫原子或甲基，R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以前式(III)所代表的芳烷基)； (式中，R9表示氫原子或甲基，R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以前式(III)所代表的芳烷基)。
上述聚氧伸萘基型環氧樹脂係可以公知的方法製造，例如可藉由在日本特開第2006-307162號公報中所揭示的方法來製造。此外，也可使用市售之聚氧伸萘基型環氧樹脂。
在本發明中，較佳為將上述聚氧伸萘基型環氧樹脂與蒽型環氧樹脂併用來使用。藉由併用如此的特定之環氧樹脂，可更進一步降低樹脂硬化物的熱膨脹係數。另外，所謂的蒽型環氧樹脂係 意謂具有在主鏈含有蒽骨架結構之環氧樹脂。
與聚氧伸萘基型環氧樹脂併用所使用的蒽型環氧樹脂係適合使用以下式(VII)所代表的二氫蒽型環氧樹脂： (式中，R11~R20各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，n表示0以上之整數)。
上述蒽型環氧樹脂係可以公知的方法製造，例如可藉由在日本特開第2006-249144號公報中所揭示的方法來製造。此外，也可使用市售之蒽型環氧樹脂。
環氧樹脂(C)，相對於氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧樹脂(C)之總量100質量份，較佳為含有25~65質量份，從耐熱性、耐燃性的觀點，更佳為含有30~55質量份。此外，在併用上述聚氧伸萘基型環氧樹脂與蒽型環氧樹脂而使用的情況，蒽型環氧樹脂之含量，相對於氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧樹脂(C)之總量100質量份，較佳為1~30質量份，藉由以如此的含量含有聚氧伸萘基型環氧樹脂及蒽型環氧樹脂，可更進一步降低熱膨脹係數，可於維持成形性的形態提高耐熱性或阻燃性 。
<矽酮橡膠粉末(D)>
所謂的在本發明所使用的矽酮橡膠粉末(D)，係意謂由含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物所形成的微粉末。藉由在樹脂組成物中添加矽酮橡膠粉末，有可降低樹脂硬化物的熱膨脹係數的功效。在另一方面，矽酮橡膠粉末係凝集性高，有可能造成在樹脂組成物中的分散性不充分的情況。因此，較佳為使用以矽酮樹脂被覆該微粉末的表面以提高分散性之矽酮橡膠粉末。被覆該表面之矽酮樹脂係適合使用矽氧烷鍵係交聯成三維網目狀之聚甲基倍半矽氧烷。矽酮橡膠粉末之形態並無特殊的限制，從分散性的觀點，較佳為使用平均粒徑(D50)為在0.5~15 μm之範圍者。另外，所謂的D50為中位直徑(median diameter)，係將測定的粉體之粒度分布分成兩部份時，大的一側之個數或質量與小的一側之個數或質量係相等時的粒徑。D50值通常以濕式雷射繞射散射法進行測定。
在本發明中，可暸解：只要為包含上述各成分的樹脂組成物，即使以特定量添加矽酮橡膠粉末(D)，也可兼顧成形性與低膨脹係數兩者。亦即，可暸解：將矽酮橡膠粉末(D)，相對於氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧樹脂(C)之總量100質量份，以40~150質量份的比例添加，藉此可降低樹脂硬化物的熱膨脹係數，同時可實現成形性也優異之樹脂組成物。該範圍為遠超過先前的添加量之添加量，即使為如此的添加量也可維持成形性是出乎意料。從形成性及熱膨脹係數的觀點，較佳為在45~130質量份之範圍，更佳為在50~120質量份之範圍。
<無機填充材(E)>
在本發明所使用的無機填充材(E)，只要其為通常使用於電路板用之樹脂組成物的無機填充材即可，可無特殊限制地使用。可 列舉例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶質二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(經加熱處理氫氧化鋁而減少結晶水之一部份者)、水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、氮化硼、氧化鎂、氮化鋁、氮化矽、碳酸鎂、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃等。在此等中，從熱傳導率的觀點，較佳為二氧化矽類、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(經加熱處理氫氧化鋁而減少結晶水之一部份者)、水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、硼酸鋅、氧化鋁、氮化硼、氧化鎂、氮化鋁、氮化矽、碳酸鎂等，特別是適合使用二氧化矽類。藉由含有二氧化矽類作為無機填充材(E)，不僅是熱傳導率，也可降低線膨脹係數。此等無機填充材係可以單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。
無機填充材(E)，從分散性的觀點，較佳為平均粒徑(D50)為0.2~5 μm。在本發明中，也可適當地組合使用兩種以上黏度分佈或平均粒徑不同的無機填充材。
在本發明中，可暸解：只要為包含上述各成分的樹脂組成物，即使以特定量添加無機填充材(E)，可兼顧成形性與低膨脹係數兩者。亦即，可暸解：將無機填充材(E)以相對於氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧樹脂(C)之總量100質量份為100~340質量份的比例添加，藉此可降低樹脂硬化物的熱膨脹係數，同時可實現成形性也優異之樹脂組成物。該範圍雖然為超過先前添加量之添加量，但是即使以如此的添加量也可維持成形性是出乎意料。從熱膨脹係數的觀點，較佳為在110~330質量份之範圍，更佳為在120~310質量份之範圍。
此外，在本發明中，從熱膨脹係數與成形性兩者並存的觀點 ，矽酮橡膠粉末(D)與無機填充材(E)之合計摻合量為重要。亦即，需要使得矽酮橡膠粉末(D)及無機填充材(E)之總含量，相對於氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧樹脂(C)之總量100質量份，成為140~380質量份而添加兩者。藉由添加成如此範圍的含量，可獲得維持成形性同時熱膨脹係數更低之樹脂硬化物。從熱膨脹係數的觀點，較佳為在150~370質量份之範圍，更佳為在160~360質量份之範圍。本發明之樹脂組成物，由於以如上述的含量含有矽酮橡膠粉末(D)及無機填充材(E)，可使得所獲得樹脂硬化物之線膨脹係數成為5 ppm/℃以下。
無機填充劑(D)也可以單獨添加至樹脂組成物中，但是為提高無機填充材之分散性、樹脂與無機填充材或玻璃布之黏結強度，也可與矽烷偶合劑或濕潤分散劑併用添加。矽烷偶合劑，只要其為通常使用於無機物之表面處理的矽烷偶合劑即可，並無特殊的限制。具體實例可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷系，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系，N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等之陽離子性矽烷系，苯基矽烷系等，但是並不受限於此等。此外，該矽烷偶合劑係可以單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。
此外，濕潤分散劑，只要其為通常使用於塗料用的分散穩定劑即可，可無特殊限制地使用。此等分散穩定劑也可使用市售品，適合使用例如BYK-Chemie Japan(股)公司(BYK-Chemie Japan Co.,Ltd.)製之Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物，除了上述成分以外，因應需要也可含 有其他成分。例如也可為適當地調節硬化速度而含有硬化促進劑。硬化促進劑，只要其為通常使用作為環氧樹脂、氰酸酯化合物及酚樹脂等之硬化促進劑者時，可無特殊限制地使用。可列舉例如銅、鋅、鈷、鎳等之有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、三級胺等，但是並不受限於此等。此外，該硬化促進劑係可以單獨或兩種以上適當地組合使用。
本發明之樹脂組成物，因應需要也可含有作為阻燃助劑之矽酮樹脂粉末。矽酮樹脂粉末之添加量並無特殊的限制，從成形性的觀點，相對於氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)與環氧樹脂(C)之總量100質量份，較佳為以在30質量份以下之範圍添加，更佳為在25質量份以下。另外，矽酮樹脂粉末係如上述也可使用於矽酮橡膠粉末(D)之表面被覆，但是上述含量係意謂將作為矽酮橡膠粉末(D)之表面被覆用途之使用量除外的量。
此外，本發明之樹脂組成物，在不致於損及預期的特性之範圍，也可添加其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物或彈性體類等各種高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加劑等。此等，只要其為通常使用者時，可無特殊限制地使用。例如阻燃性化合物可列舉磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物、三聚氰胺或苯并胍胺等含氮化合物、含環化合物、矽系化合物等。添加劑可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等，因應需要而可以單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。
本發明之樹脂組成物，因應需要也可含有有機溶劑。藉由含有有機溶劑，由於樹脂組成物之黏度降低，可提高操作使用性。有機溶劑，只要其為相溶於氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)之混合物者時，可無特殊限制地使用。可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、 甲基異丁基酮、環己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等之醯胺類等，但是並不受限於此等。此外，此等有機溶劑係可以單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物係藉由將上述氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、環氧樹脂(C)、矽酮橡膠粉末(D)、無機填充材(E)及因應需要的其他成分加以混合而獲得。混合方法係並無特殊的限制，可藉由將氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及環氧樹脂(C)溶解於適當的有機溶劑，並在該溶液中添加矽酮橡膠粉末(D)及無機填充材(E)，且以溶解分散機或均混機攪拌30~120分鐘來製造樹脂組成物。
<預浸體>
本發明之預浸體係將上述樹脂組成物含浸或塗布於基材而成。基材可使用在各種印刷電路板所使用的材料之公知者。可列舉例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、石英等無機纖維，聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚對伸苯基苯并雙唑(polyparaphenylene benzobisoxazole)等有機纖維，可根據使用用途或性能而適當地選擇。此外，此等基材係可因應需要而以單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。在此等基材中，可使用由S玻璃或T玻璃所構成的玻璃布，藉由將此等基材與本發明之樹脂組成物組合，可獲得熱膨脹係數更低之樹脂硬化物。
此外，玻璃布可使用將截面之直徑平均值為3.5~7.5 μm之玻璃單纖絲集束(bundling)50~400條的紗線加以織造的織布。在如此的玻璃布中，在經線及緯線係由直徑平均值為5μm以上之單纖絲所構成的情況下，令經線之植入條數為X(條/吋)、緯線之植入條數為Y(條/吋)時，適合使用X與Y之合計為110~200的玻璃布。特別 是從熱膨脹性的觀點，X與Y之合計更佳為120~200。
此外，在經線及緯線係由直徑平均值為4.5 μm以下之單纖絲所構成的情況下，令經線之植入條數為X(條/吋)、緯線之植入條數為Y(條/吋)時，適合使用X與Y之合計為130~240的玻璃布。特別是從熱膨脹性的觀點，X與Y之合計特佳為150~240。
玻璃布之厚度並無特殊的限制，但是通常適合使用約0.01~0.30毫米者。
本發明之預浸體係藉由將上述樹脂組成物含浸或塗布於基材來製造。例如藉由將由該樹脂組成物與有機溶劑所構成的樹脂清漆(varnish)含浸或塗布於基材後，在100~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘以使樹脂半硬化而製造。樹脂組成物(包含無機填充材)對於基材之附著量，相對於預浸體整體，較佳為在20~90質量%之範圍。
<疊層板>
本發明之疊層板，係將上述預浸體疊層並加以成形(硬化)者。疊層板係將上述預浸體疊合一片或兩片以上，因應需要而在其單面或兩面配置銅或鋁等之金屬箔而疊層並加以成形(硬化)來製造。所使用的金屬箔，只要其為在印刷電路板所使用的材料者時，可無特殊限制地使用。此外，疊層成形可採用一般之印刷電路板用疊層板及多層板之方法。例如疊層成形的條件通常是使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形、高壓釜成形機，溫度為100~300℃、壓力為2~100 kgf/cm2、加熱時間為在0.05~5小時之範圍。此外，在本發明中，也可藉由將上述預浸體與另外準備的內層用之電路板組合而疊層成形製成為多層板。
《實施例》
在下文中，以實施例更詳細說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例。
[合成例] α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之合成
預先使安裝了溫度計、攪拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的反應器以鹽水冷卻至0~5℃，並對其裝入氯化氰(cyanogen chloride)7.47克(0.122莫耳)、35%鹽酸9.75克(0.0935莫耳)、水76毫升及二氯甲烷44毫升。一邊保持該反應器內之溫度為-5~+5℃、pH為1以下，一邊在攪拌下將在通式(2)的R全部為氫原子的α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量：214 g/eq.、軟化點：86℃、新日鐵化學(股)公司(Nippon Steel Chemicals Co.,Ltd.)製)20克(0.0935莫耳)及三乙胺14.16克(0.14莫耳)溶解於二氯甲烷92毫升的溶液以滴液漏斗滴加歷時1小時，滴加結束後，更進一步將三乙胺4.72克(0.047莫耳)滴加歷時15分鐘。
滴加結束後，在同一溫度下攪拌15分鐘後，將反應液分液而分取有機層。將所獲得有機層以水100毫升洗淨兩次後，以蒸發器在減壓下餾除二氯甲烷，最後在80℃歷時1小時加以濃縮乾固，獲得α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5克。
[實施例1]
將在合成例所製得α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261 g/eq.)48質量份與雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70、K-I化學工業公司(K-I Chemical Industry Co.,Ltd.)製)17質量份、聚氧伸萘基型環氧樹脂(EXA-7311，環氧當量：277 g/eq.、DIC(股)公司(DIC Corporation)製)20質量份、苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH、環氧當量：320 g/ep.、日本化藥(股)公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)10質量份及萘骨架型環氧樹脂 (EXA-4032，環氧當量：140 g/ep.、大日本油墨化學工業(股)公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)製)5質量份，以甲基乙基酮加以溶解混合，並將濕潤分散劑(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan(股)公司製)2質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2050MB、Admatechs(股)公司(Admatechs Co.,Ltd.)製)250質量份、以矽酮樹脂被覆表面之矽酮橡膠粉末(KMP-600、信越化學工業(股)公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製)40質量份及辛酸鋅(日本化學產業(股)公司(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)製)0.02質量份加以混合而獲得清漆。以甲基乙基酮加以稀釋該清漆，並含浸塗佈於厚度為0.1毫米、質量為104 g/m2、單纖絲之直徑平均值為7 μm、且經線與緯線之植入條數之合計為116條之T玻璃織布，並在160℃加熱乾燥4分鐘而獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
[實施例2]
將在實施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物35質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷15質量份、在實施例1所使用的聚氧伸萘基型環氧樹脂30質量份、在實施例1所使用的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂10質量份及二氫蒽型環氧樹脂(YX8800，環氧當量：180 g/ep.、日本環氧樹脂(股)公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)製)10質量份，以甲基乙基酮加以溶解混合，並將在實施例1所使用的濕潤分散劑2質量份、濕潤分散劑(disperbyk-111、BYK-Chemie Japan(股)公司製)5質量份、球狀熔融二氧化矽300質量份、矽酮樹脂粉末(TOSPEARL 120、日本Momentive高性能材料公司(Momentive Performance Materials Japan,Inc.)製)10質量份、在實施例1所使用的矽酮橡膠粉末40質量份及辛酸鋅0.02質量份加以混合而獲得清漆。將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，並含浸塗佈於與實施例1相同的T玻璃織布，並在160℃加熱乾燥4分鐘而獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
[實施例3]
將在實施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物37質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷25質量份、在實施例1所使用的聚氧伸萘基型環氧樹脂35質量份及在實施例2所使用的二氫蒽型環氧樹脂3質量份，以甲基乙基酮加以溶解混合，並將在實施例1所使用的濕潤分散劑1質量份、球狀熔融二氧化矽170質量份、在實施例1所使用的矽酮橡膠粉末120質量份及辛酸鋅0.02質量份加以混合而獲得清漆。將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，並含浸塗佈於在實施例1所使用的T玻璃織布，並在160℃加熱乾燥4分鐘而獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
[實施例4]
將在實施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物45質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷10質量份、在實施例1所使用的苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂30質量份及在實施例2所使用的二氫蒽型環氧樹脂15質量份，以甲基乙基酮加以溶解混合，並將在實施例1所使用的濕潤分散劑1質量份、球狀熔融二氧化矽150質量份、矽酮橡膠粉末50質量份及辛酸鋅0.02質量份加以混合而獲得清漆。將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，並含浸塗佈於在實施例1所使用的T玻璃織布，並在160℃加熱乾燥4分鐘而獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
[實施例5]
將在實施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物45質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷10質量份、在實施例1所使用的聚氧伸萘基型環氧樹脂15質量份、苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂20質量份及在實施例2所使用的二氫蒽型環氧樹脂10質量份，以甲基乙基酮加以溶解混合，並將在實施例1所使用的濕潤分散劑1質量份、球狀熔融二氧化矽150質量份、矽酮橡膠粉末50質量份及辛酸鋅0.02質量份加以混合而獲得清漆。將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，並含浸塗佈於在實施例1所使用的T玻璃織布 ，並在160℃加熱乾燥4分鐘而獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
[實施例6]
在實施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物35質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷15質量份、在實施例1所使用的聚氧伸萘基型環氧樹脂30質量份、苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂10質量份及在實施例2所使用的二氫蒽型環氧樹脂10質量份，以甲基乙基酮加以溶解混合，並將在實施例1所使用的濕潤分散劑2質量份、球狀熔融二氧化矽300質量份、在實施例2所使用的矽酮樹脂粉末10質量份、在實施例1所使用的矽酮橡膠粉末40質量份及辛酸鋅0.02質量份加以混合而獲得清漆。將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，並含浸塗佈於厚度為0.1毫米、質量為114 g/m2、單纖絲之直徑平均值為7 μm、且經線與緯線之植入條數之合計為130條之T玻璃織布，並在160℃加熱乾燥4分鐘，而獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
[比較例1]
除了將球狀熔融二氧化矽250質量份變更為90質量份以外，其餘則以與實施例1相同的方式而獲得預浸體。
[比較例2]
除了替代球狀熔融二氧化矽250質量份而使用220質量份、替代矽酮橡膠粉末40質量份而使用20質量份以外，其餘則以與實施例1相同的方式而獲得預浸體。
[比較例3]
除了替代α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261 g/eq.)而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物(BT2070，氰酸酯當量：139 g/ep.、三菱瓦斯化學(股)公司(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.)製)45質量份、替代矽酮橡膠粉末50質量份而使用10質量 份以外，其餘則以與實施例4相同的方式而獲得預浸體。
[比較例4]
除了替代α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物45質量份以外，其餘則以與實施例4相同的方式而獲得預浸體。
[比較例5]
將在實施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物45質量份、聚氧伸萘基型環氧樹脂20質量份及苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂35質量份，以甲基乙基酮加以溶解混合，並將在實施例1所使用的濕潤分散劑1質量份、球狀熔融二氧化矽150質量份、矽酮橡膠粉末40質量份及辛酸鋅0.02質量份加以混合而獲得清漆。將該清漆以甲基乙基酮加以稀釋，並含浸塗佈於在實施例1所使用的T玻璃織布，並在160℃加熱乾燥4分鐘而獲得樹脂含量50質量%之預浸體。
[比較例6]
除了替代T玻璃織布而使用E玻璃織布以外，其餘則以與實施例1相同的方式而獲得預浸體。
[比較例7]
除了替代球狀熔融二氧化矽150質量份而使用350質量份以外，其餘則以與實施例5相同的方式而獲得預浸體。
[比較例8]
除了替代球狀熔融二氧化矽150質量份而使用200質量份、替代矽酮橡膠粉末40質量份而使用200質量份以外，其餘則以與實施例5相同的方式而獲得預浸體。
[覆金屬疊層板之製造]
將在實施例1~4及比較例1至7所獲得預浸體，各自疊合4片並將12μm厚度之電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)公司(Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.)製)配置於上下，在壓力30 kgf/cm2、溫度220℃進行120分鐘之疊層成形，獲得絕緣層厚度0.4毫米之覆金屬疊層板。
[覆金屬疊層板之評估]
使用所獲得之覆金屬疊層板，實施阻燃性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、成形性之評估。另外，阻燃性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數之評估係將覆金屬疊層板加以蝕刻移除銅箔後，以下列方法進行。
阻燃性：根據UL94垂直燃燒試驗法評估。
玻璃轉移溫度：根據JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TA儀器(股)公司(TA Instruments Co.,Ltd.)製)進行測定。
熱膨脹係數：以熱機械式分析裝置(TA儀器(股)公司製)從40℃至340℃以每分鐘10℃升溫，測定在從60℃至120℃的面方向之線膨脹係數。測定方向係測定疊層板之玻璃布的縱方向(warp)。
成形性：將經壓製的覆銅疊層板之銅箔加以蝕刻，並觀察外觀，確認有無空隙。評估基準如下：OK：無空隙
NG：有空隙
評估結果如下表1及表2所示。
從表1、2可知：實施例1至6所獲得覆金屬疊層板，熱膨脹係數比起熔融二氧化矽摻合量少之比較例1及以矽酮樹脂被覆表面之矽酮橡膠粉末摻合量少之比較例2為低。
此外，在比較例3及4，雖然替代萘酚芳烷基型氰酸酯化合物而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物，但是阻燃性係比實施例差、玻璃轉移溫度也低。
此外，在替代由S玻璃或T玻璃所構成的玻璃布而使用由E玻璃所構成的玻璃布作為基材之比較例，面方向的熱膨脹係數係比實 施例低。
並且，經增量熔融二氧化矽之比較例7、經增量以矽酮樹脂被覆表面之矽酮橡膠粉末之比較例8，成形性顯著劣化，無法獲得覆金屬疊層板。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，係包含氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、環氧樹脂(C)、矽酮橡膠粉末(D)、及無機填充材(E)而成，該氰酸酯化合物(A)係包含以下式(I)表示的化合物而成； (式中，R表示氫原子或甲基，n表示1以上的整數)；該矽酮橡膠粉末(D)，相對於該氰酸酯化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)及該環氧樹脂(C)的總量100質量份，含量為40~150質量份；該無機充填材(E)，相對於該氰酸酯化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)及該環氧樹脂(C)的總量100質量份，含量為100~340質量份；且該矽酮橡膠粉末(D)及該無機填充材(E)的總含量，相對於該氰酸酯化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)及該環氧樹脂(C)的總量100質量份，為140~380質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)，係選自於由二氧化矽(silica)類、金屬水合物、硼酸鋅、氧化鋁、氮化硼、氧化鎂、氮化鋁、氮化矽、及碳酸鎂構成的群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(E)係包含二氧化矽類而成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(C)係包含以下式(II)表示的聚氧伸萘基(polyoxynaphthylene)型環氧樹脂而成； (式中，Ar各自獨立，表示伸萘基或伸苯基，但兩基的至少1個氫原子也可經碳數1~4之烷基或伸苯基取代，R1表示氫原子或甲基，R2各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~4之烷基，或以下式(III)表示的芳烷基， (式中，R4及R5各自獨立，表示氫原子或甲基，Ar表示伸苯基或伸萘基，但是該伸苯基或伸萘基的1~3個氫原子也可經碳數1~4之烷基進行核取代，o為平均0.1~4的實數)R3表示氫原子、以該式(III)表示的芳烷基、或以下式(IV)表示的含環氧基的芳香族烴基， (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar表示伸萘基，但該伸萘基的至少1個氫原子也可經碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基取代，p為1或2的整數)m及n各為0~4之整數，但不為m=n=0， 於萘結構部位上的鍵結位置，可為第1位~第8位中任一者)。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該式(II)之Ar為伸萘基(惟，該伸萘基中的至少1個氫原子也可經碳原子數1~4之烷基或伸苯基取代)。
  6. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該式(II)的m及n為0~2的整數，但不為m=n=0。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(C)係包含選自由以下式(V)及下式(VI)表示的化合物構成的群組中的至少1種以上而成： (式中，R7表示氫原子或甲基，R8各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以該式(III)表示的芳烷基) (式中，R9表示氫原子或甲基，R10各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或以該式(III)表示的芳烷基)。
  8. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(C)係包含以該式(II)表示的聚氧伸萘基型環氧樹脂、及蒽型環氧樹脂而成。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該蒽型環氧 樹脂係包含以下式(VII)表示的二氫蒽型環氧樹脂而成； (式中，R11~R20各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基，n表示0以上的整數)。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)之含量為使氰酸酯化合物(A)之氰酸酯基與該環氧樹脂(C)之環氧基數目的比(CN/Ep)成為0.65~2.5的範圍的量。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)，相對於該氰酸酯化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)及該環氧樹脂(C)的總量100質量份，含量為3~50質量份。
  12. 一種預浸體，係將如申請專利範圍第1至11項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
  13. 如申請專利範圍第12項之預浸體，其中，該基材係由S玻璃或T玻璃構成的玻璃布。
  14. 如申請專利範圍第13項之預浸體，其中，於該玻璃布的經線及緯線係由直徑的平均值為5μm以上的單纖絲構成的情形下，當令經線的植入條數為X(條/吋)、緯線的植入條數為Y(條/吋)時，X與Y的合計值為110~200。
  15. 如申請專利範圍第13項之預浸體，其中，於該玻璃布的經線及緯線係由直徑的平均值為4.5μm以下的單纖絲構成的情形下，當令經線的植入條數為X(條/吋)、緯線的植入條數為Y(條/ 吋)時，X與Y的合計值為130~240。
  16. 一種疊層板，係將如申請專利範圍第12至15項中任一項之預浸體硬化而獲得。
  17. 一種覆金屬箔疊層板，係將如申請專利範圍第12至15項中任一項之預浸體與金屬箔予以疊層並硬化而成。
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