CN102414262A - 预浸料和层压体 - Google Patents

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加藤祯启
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

公开一种预浸料，其显示沿平面方向的热膨胀系数小和刚性高，更特别地，由(A)玻璃布与包括(B)氰酸酯树脂、(C)非卤系环氧树脂和(D)无机填料的树脂组合物二者制备的预浸料。当W和t分别表示玻璃布(A)的重量(g/m2)和厚度(μm)，以及X和Y分别表示玻璃布(A)的经线和纬线的排列密度(每英寸根数)时，X和Y合计为150-240；t为17-35；和表观密度W/t为1.1-1.5。此外，玻璃布(A)在预浸料中的体积含量为32-42％。

Description

预浸料和层压体
技术领域
本发明涉及印刷线路板用预浸料、使用该预浸料的层压体和包覆金属箔的层压体。
背景技术
广泛地用于电子装置、通信仪器和个人计算机等的印刷线路板在高致密化和高集成化的推进下得到发展。作为用于印刷线路板的包覆金属箔的层压体需要具有与之相关的优异的性质如耐热性、低吸水性、吸湿耐热性和绝缘可靠性的层压体。迄今为止，作为印刷线路板用层压体广泛地使用通过用双氰胺硬化环氧树脂得到的FR-4型层压体。然而，在用双氰胺硬化环氧树脂的技术中，对于高耐热性的要求有一定限度。此外，已知氰酸酯树脂作为耐热性优异的印刷线路板用树脂，近年来基于双酚A型氰酸酯树脂与其它热固性树脂或热塑性树脂的树脂组合物被广泛用于高性能印刷线路板用材料如半导体塑料包装等。尽管该双酚A型氰酸酯树脂的电性能、机械性能、耐化学性和粘结性等方面优异，但是为了满足在苛刻条件下对如吸水性、吸湿耐热性方面的要求还研究了其它氰酸酯树脂以进一步改进印刷线路板用材料的性能。
此外，为了赋予层压体以阻燃性，使用组合使用溴系阻燃剂的配方。然而，作为对近来提高的环境问题的响应，要求不使用卤系化合物的树脂组合物，因此与此要求相关地进行着使用磷化合物代替卤系阻燃剂的研究。然而，由于磷化合物具有在燃烧时可能产生如膦等有毒化合物的担心，因此期望开发出在不使用卤系化合物和磷化合物的情况下也具有阻燃性的层压体。
为了开发具有优异的吸水性和吸湿耐热性以及在不使用卤系化合物和磷化合物情况下的阻燃性的印刷线路板用材料的目的，研究除了上述双酚A型氰酸酯树脂之外的氰酸酯树脂。作为具有不同于双酚A型氰酸酯结构的氰酸酯，已知酚醛清漆型氰酸酯(例如，参见专利文献1)。然而，尽管苯酚酚醛清漆型氰酸酯的阻燃性优异但其氰酸酯基团当量少，在硬化期间由于刚性的骨架结构许多未反应的氰酸酯基团趋于残留，因此进行进一步研究以满足要求如吸水性和吸湿耐热性等。
此外，已知在印刷线路板用材料薄型化时印刷线路板用层压体材料的刚性降低从而由于半导体元件和半导体塑料包装用印刷线路板之间沿平面方向的热膨胀系数的差异引起翘曲。由此类翘曲可能引起半导体元件和半导体塑料包装用印刷线路板之间或者半导体塑料包装和要安装在其上的印刷线路板之间的连接差。因而，为了减少翘曲，要求印刷线路板用层压材料沿平面方向的热膨胀系数低和刚性高。
迄今为止，作为提高层压体的刚性和减少热膨胀系数的方法，已知使用包含大量SiO2和Al2O3的高强度玻璃布的方法(例如，参见以下专利文献2)和高度填充填料的方法(例如，参见以下专利文献3)，以及还作为提高层压体的刚性的其它方法，已知使用具有单边突起(one-side raised)表面的玻璃布的方法(例如，参见以下专利文献4)。然而，高强度玻璃布和高度填充填料的方法两者的使用均有降低可钻性(drillability)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-H11-124433
专利文献2：JP-A-H05-261861
专利文献3：JP-A-2003-73543
专利文献4：JP-A-2006-28686
发明内容
发明要解决的问题
在具有高刚性和低热膨胀系数的层压体的观点下，由于在使用的玻璃布中线的排列密度变大，所以玻璃布的厚度变厚，这对于层压体的薄型化是不合适的。关于玻璃布厚度t为17-35(μm)的薄玻璃布，当玻璃布每单位面积的重量为W(g/m2)时，仅存在具有W/t小于1.1的轻玻璃布，因此不能得到具有充分刚性的层压体。因此，本发明的目的在于提供具有刚性高和沿平面方向的热膨胀系数小的薄型印刷线路板用层压体和生产该层压体用预浸料。
用于解决问题的方案
本发明人发现具有沿平面方向的热膨胀系数小和刚性高的层压体可通过将预浸料硬化得到，在所述预浸料中，将特定的玻璃布用包括氰酸酯树脂、非卤系环氧树脂和无机填料的树脂组合物含浸，结果，完成本发明。
更具体地，本发明为由(A)玻璃布与包括(B)氰酸酯树脂、(C)非卤系环氧树脂和(D)无机填料的树脂组合物构成的预浸料，其特征在于当在所述玻璃布(A)中每1m2的重量为W(g/m2)，厚度为t(μm)，每英寸经线的排列密度为X(根/英寸)和每英寸纬线的排列密度为Y(根/英寸)时，X和Y合计为150-240，t为17-35以及作为表观密度的W/t的值为1.1-1.5，所述玻璃布(A)在所述预浸料中的体积含量为32％-42％。
此外，在本发明中，在构成预浸料的树脂组合物中所述氰酸酯树脂(B)优选为由以下通式(1)表示的氰酸酯树脂：
[化学式1]
Figure BPA00001448074000041
(其中各R独立地表示氢原子或甲基，和n表示不小于1的整数。)
此外，本发明为通过将上述预浸料硬化得到的层压体，和通过将上述预浸料和金属箔的层压物硬化得到的包覆金属箔的层压体。
发明的效果
通过将根据本发明的预浸料硬化得到的层压体和包覆金属箔的层压体的刚性高和热膨胀系数低。因此，本发明的预浸料优选作为要求为薄的和高度可靠的半导体塑料包装用材料。更具体地，根据本发明，可以提供当其上安装半导体元件时具有改进的连接可靠性的半导体塑料包装用印刷线路板。
具体实施方式
本发明的预浸料由(A)玻璃布和包括(B)氰酸酯树脂、(C)非卤系环氧树脂和(D)无机填料的树脂组合物构成，所述玻璃布具有特定的每1m2玻璃布的重量W(g/m2)、玻璃布的厚度t(μm)、每英寸经线的排列密度X(根/英寸)和每英寸纬线的排列密度Y(根/英寸)。
用于本发明的预浸料的玻璃布(A)优选其中使构成玻璃布的各纱线的截面变平从而令笔直的纱线的弯曲小的玻璃布。没有特别限定，只要当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)、玻璃布的厚度为t(μm)、每英寸(2.54cm)经线的排列密度(即，经线的织造密度(weaving density))为X(根/英寸)和每英寸(2.54cm)纬线的排列密度(即，纬线的织造密度)为Y(根/英寸)时，X和Y合计为150-240，t为17-35，W/t的值为1.1-1.5即可。优选地，W/t为1.1-1.4，和此外X和Y的合计优选150-200，更优选150-170。W/t具有g/cm3的量纲(dimension)，为包括在玻璃布的织造结构中的间隙空间的表观密度。在玻璃布中，当每单位面积的重量W重时，厚度变厚，而当厚度t薄时，每单位面积的重量变轻，以致通常不可能制造确定为重量重和厚度薄的玻璃布，即具有高表观密度的玻璃布。当W/t的值小于1.1时，热膨胀系数的降低效果小，而当其超过1.5时，成型性不利地劣化。此外，当t小于17μm时，所得层压体的刚性变低，而当t超过35μm时，难以制造目标薄层压体。此外，当X和Y合计小于150时，所得层压体的刚性变低和热膨胀系数变高，而当X和Y合计超过240时，难以制造目标薄层压体。
作为上述玻璃布(A)，优选为由各自为一束为75-150根的截面平均直径为3.5-5.1μm的玻璃单丝的纱线制备的织物。当使用由各自为一束为75根以上的截面平均直径大于5.1μm的玻璃单丝的纱线得到的玻璃布，并具有X和Y合计为不小于150时，预浸料的厚度增加，这是不优选的。优选地，可包括由各自为一束为100根截面平均直径为3.5-4.7μm的玻璃单丝的纱线(BC1500)制成并具有X和Y合计为150-240以及t为17-25μm的玻璃布，由各自为一束为100根截面平均直径为3.5-5.1μm的玻璃单丝的纱线(C1200)制成并具有X和Y合计为150-240以及t为20-28μm的玻璃布等。
玻璃布(A)的织造类型不特别地限制，可利用公知的玻璃布。此外，作为玻璃布的材料，可使用公知的用于各种印刷线路板材料的玻璃布材料。例如，玻璃布的材料包括玻璃纤维如E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃和T-玻璃，但是考虑到可钻性，可优选使用E-玻璃。
作为用于构成本发明的预浸料的树脂组合物的氰酸酯树脂(B)可典型地使用任何公知的氰酸酯树脂。例如，氰酸酯树脂(B)包括1，3-二氰氧基苯、1，4-二氰氧基苯、1，3，5-三氰氧基苯、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、1，3-二氰氧基萘、1，4-二氰氧基萘、1，6-二氰氧基萘、1，8-二氰氧基萘、2，6-二氰氧基萘、2，7-二氰氧基萘、1，3，6-三氰氧基萘、4，4’-二氰氧基联苯基、双(4-氰氧基苯基)甲烷、2，2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、苯酚酚醛清漆型氰酸酯和由上述通式(1)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯。为了提高阻燃性，可优选使用由上述通式(1)表示的氰酸酯树脂。可优选使用包括萘酚芳烷基型氰酸酯的树脂组合物，这是由于通过树脂骨架为刚性结构的特征且阻碍反应因素减少从而增强硬化性以及如吸水性和吸湿耐热性的性质优异可保持耐热性。
用于构成本发明的预浸料的树脂组合物中的非卤系环氧树脂(C)不特别限定，只要其为在其分子中具有两个以上环氧基和在其分子骨架中有意地不包含卤素原子的化合物即可。例如，非卤系环氧树脂(C)包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三官能苯酚型环氧树脂、四官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多羟基型环氧树脂、通过将缩水甘油胺、缩水甘油酯或丁二烯等中的双键环氧化获得的化合物、通过含羟基硅酮树脂与表氯醇反应获得的化合物等等。特别地，优选芳烷基酚醛清漆型环氧树脂以改进阻燃性。此处使用的芳烷基酚醛清漆型环氧树脂由以下通式(2)表示，具体地包括苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂和萘酚芳烷基型环氧树脂等。这些非卤系环氧树脂(C)可单独或以适当地两种以上的组合使用。
[化学式2]
Figure BPA00001448074000071
(式中，G表示缩水甘油基，Ar1表示具有单环或多环芳族烃如苯四基(benzenetetrayl group)、萘四基(naphthalenetetrayl group)和联苯四基biphenyltetrayl group作为取代基的四价芳基，Ar2表示具有单环或多环芳族烃如苯三基(benzenetriyl group)、萘三基(naphthalenetriyl group)和联苯三基(biphenyltriyl group)作为取代基的三价芳基，各Rx和Ry独立地表示氢原子、烷基或芳基，m为1-5的整数，和n为1-50的整数。)
用于本发明的氰酸酯树脂(B)和非卤系环氧树脂(C)优选以在树脂组合物中氰酸酯树脂(B)的氰酸酯基数目(CN)与非卤系环氧树脂(C)的环氧基数目(Ep)的比例为0.3-2.5的方式共混。当CN/Ep比小于0.3时，层压体的阻燃性劣化，而当其超过2.5时，硬化性等会劣化。
用于构成本发明的预浸料的树脂组合物的无机填料(D)包括例如，二氧化硅如天然二氧化硅、熔凝硅石、无定形二氧化硅和空心二氧化硅等；勃姆石；钼化合物如钼氧化物和钼酸锌；氧化铝、滑石、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维、球形玻璃(玻璃如E-玻璃、T-玻璃和D-玻璃的细粉末)等等。使用的无机填料(D)的平均粒径(D50)不特别限定，但考虑到分散性质平均粒径(D50)优选为0.2-5μm。此外，无机填料(D)的配混量优选为构成预浸料的树脂组合物的33重量％-60重量％，更优选33重量％-57重量％。当无机填料(D)的配混量超过构成预浸料的树脂组合物的60重量％时，成型性会劣化，而当其小于33重量％时，热膨胀系数可增加。这些无机填料(D)可单独或适当地以两种以上的组合使用。
关于配混的无机填料(D)，也可以一起使用硅烷偶联剂或湿润分散剂(wet dispersant)。硅烷偶联剂不特别限定，只要其为通常用于无机物质表面处理的硅烷偶联剂即可。作为硅烷偶联剂的具体实例，提及氨基硅烷系化合物如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等；环氧硅烷系化合物如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等；乙烯基硅烷系化合物如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等；阳离子硅烷系化合物如N-β-(N-乙烯基苯偶酰基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等；苯基硅烷系化合物等。它们可单独或以2种以上适当组合使用。另外，湿润分散剂不特别限定，只要其是用于涂料的分散稳定剂即可。例如，可包括BYK Chemie Japan制的湿润分散剂如Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903。
在构成本发明的预浸料的树脂组合物中，还可以一起使用马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物不特别限定，只要在其分子中具有一个或多个的马来酰亚胺基即可。作为马来酰亚胺化合物的具体实例，提及双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基]丙烷、双(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、多苯基甲烷马来酰亚胺(polyphenyl methane maleimide)、这些马来酰亚胺化合物的预聚物或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。它们可单独或以2种以上适当组合使用。更优选的马来酰亚胺化合物包括双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
在构成本发明的预浸料的树脂组合物中，如有需要还可以一起使用硬化促进剂以适当地调节硬化速度。硬化促进剂不特别限定，只要其为通常用作氰酸酯树脂(B)和非卤系环氧树脂(C)用的硬化促进剂即可。作为硬化促进剂的具体实例，提及金属如铜、锌、钴和镍的有机盐、咪唑类及其衍生物和叔胺等。
在构成本发明的预浸料的树脂组合物中，在不破坏所期望的性能范围内，还可以一起使用各种高分子化合物如其它的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体；其它的阻燃性化合物、添加剂等。这些化合物不特别限定，只要它们是通常使用的即可。例如，作为阻燃性化合物包括含氮化合物例如三聚氰胺和苯代三聚氰胺(benzoguanamine)等；含噁嗪环的化合物等。作为添加剂，提及紫外吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增粘剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、增白剂和阻聚剂等，也可根据需要适当组合使用。
根据本发明的预浸料的生产方法不特别限定，只要其为用于生产由玻璃布(A)和包括氰酸酯树脂(B)、非卤系环氧树脂(C)和无机填料(D)的树脂组合物构成的预浸料的方法即可，在所述玻璃布(A)中当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)、玻璃布的厚度为t(μm)、每英寸(2.54cm)经线的排列密度(即，经线的织造密度)为X(根/英寸)和每英寸(2.54cm)纬线的排列密度(即，纬线的织造密度)为Y(根/英寸)时，X和Y合计为150-240，t为17-35，W/t的值为1.1-1.5，和其中在预浸料中玻璃布的体积含量为32％-42％。例如，提及其中将包括树脂组合物的树脂清漆(resinvarnish)含浸于或施涂至玻璃布(A)然后通过在干燥器中在100-200℃下加热1-60分钟而半硬化的预浸料的生产方法。
在本发明的预浸料中玻璃布(A)的体积含量为32％-42％，优选33％-42％。当玻璃布(A)的体积含量小于32％时，热膨胀系数减少的效果小，而当玻璃布(A)的体积含量超过42％时，预浸料的成型性劣化。此外，在预浸料中玻璃布的体积含量由使用其生产的层压体计算。此外，当层压体中绝缘层的厚度为T2(μm)，每1m2使用的玻璃布的重量为W2(g/m2)，玻璃的比重为G(g/cm3)和层压体中包括的玻璃布的数量为S(玻璃布)时，层压体中玻璃布的体积含量根据以下等式计算：
体积含量(％)＝(T2-(W2/G)×S×1000)×100/T2
在树脂清漆中，可根据需要使用有机溶剂。有机溶剂不特别限定，只要其可溶解氰酸酯树脂(E)和非卤系环氧树脂(C)的混合物即可。作为有机溶剂的具体实例包括酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮等，芳香族烃类如苯、甲苯和二甲苯等，酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。
本发明的层压体为使用上述预浸料形成的层压体。根据需要，通过将1张预浸料或多张重叠的预浸料在其单面或双面放置金属如铜或铝等的箔的结构层压成形来具体地制造层压体。所使用的金属箔不特别限定，只要其是在印刷线路板材料中使用的金属箔即可，例如，包括铜箔等。此外，作为层压成形条件，可应用通常的印刷线路板用层压体以及多层板的层压成形条件。例如，通常使用多级压力机(press)、多级真空压力机、连续成形机或高压釜成型机(autoclave molding machine)等，温度为100～130℃、压力为2～100kgf/cm2和加热时间为0.05～5小时。另外，可根据需要在150～300℃的温度下进行后硬化。
实施例
虽然以下示出合成例、实施例和比较例以详细描述本发明，但是本发明不限于此。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成-1
将由以下通式(3)所示的103g(OH基0.47摩尔)α-萘酚芳烷基树脂(SN485，OH基当量：219g/eq.，软化点：86℃，Nippon SteelChemical Co.，Ltd.制)溶解在500ml氯仿中：
[化学式3]
Figure BPA00001448074000111
添加0.7摩尔三乙胺并混合，将此混合液在-10℃下用1.5小时滴加到0.93摩尔氯化氰在氯仿中的溶液300g中并搅拌30分钟，并且滴加0.1摩尔三乙胺和30g氯仿的混合溶液，搅拌30分钟完成反应。过滤生成的三乙胺的盐酸盐，用500ml 0.1N盐酸洗涤由此得到的滤液，然后用500ml水洗涤4次。接着，通过分液处理从氯仿/水混合溶液萃取氯仿层，然后将硫酸钠添加至氯仿溶液中以进行脱水处理。在过滤掉硫酸钠之后，在75℃下蒸发所得块体(mass)，进一步，在90℃下减压脱气，从而得到由以下通式(4)所示的褐色固体α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂：
[化学式4]
Figure BPA00001448074000112
在红外吸收光谱中证实2264cm-1附近的氰酸酯基的吸收。另外，如由13C-NMR和1H-NMR计算的OH基向OCN基的转化率不小于99％。此外，从GPC中的示差折射率检测，n为1～4的化合物百分率为93重量％。
(合成例2)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成-2
除了使用102g(OH基0.45摩尔)α-萘酚芳烷基树脂(SN4105、OH基当量：226g/eq.，软化点：105℃，Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制)来代替α-萘酚芳烷基树脂(SN485、OH基当量：219g/eq.，软化点：86℃，Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制)和氯化氰的使用量为0.90摩尔以外，与合成例1同样的方法合成由以上通式(4)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。在红外吸收光谱中证实2264cm-1附近的氰酸酯基的吸收。另外，如由13C-NMR和1H-NMR计算的由OH基向OCN基的转化率不小于99％。此外，从GPC中的示差折射率检测，n为1～4的化合物百分率为75重量％。
(配混例1)
将60重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：237g/eq.)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3重量份湿润分散剂(disperbyk-161，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.制)、110重量份球形熔凝硅石(SC2050MB、Admatechs Co.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例2)
将36重量份合成例1中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：237g/eq.)、24重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI Chemical Industries Co.，Ltd.制)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3重量份湿润分散剂(disperbyk-161，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.制)、110重量份球形熔凝硅石(SC2050MB、Admatechs Co.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例3)
将60重量份2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物(BT2070，氰酸酯基当量：139g/eq.，Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.制)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3重量份湿润分散剂(disperbyk-161，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.制)、110重量份球形熔凝硅石(SC2050MB，Admatechs Co.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例4)
将36重量份2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物(BT2070，氰酸酯基当量：139g/eq.，Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.制)、24重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI Chemical Industry制)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，NipponKayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3重量份湿润分散剂(disperbyk-161，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.制)、110重量份球形熔凝硅石(SC2050MB，Admatechs Co.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例5)
将60重量份合成例2中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：237g/eq.)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3.0重量份湿润分散剂(BKY-W996，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.制)、120重量份勃姆石(BN100，Kawai Lime Industries Co.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例6)
将36重量份合成例2中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：237g/eq.)、24重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI Chemical Industry制)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3.0重量份湿润分散剂(BKY-W996，BYK-ChemieJapan Co.，Ltd.制)、120重量份勃姆石(BN100，Kawai LimeIndustries Co.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例7)
将60重量份合成例2中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：237g/eq.)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3.0重量份湿润分散剂(disperbyk-161，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.制)、140重量份玻璃珠(EMB10，Potters-Ballotini Co.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例8)
将36重量份合成例2中制备的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：237g/eq.)、24重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70，KI Chemical Industry制)与40重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)在甲乙酮中溶解并混合，进一步，与3重量份湿润分散剂(disperbyk-161，BYK-ChemieJapan Co.，Ltd.制)、140重量份玻璃珠(EMB10，Potters-BallotiniCo.，Ltd.制)和0.02重量份辛酸锌混合，从而得到清漆。
(配混例9)
除了将实施例1中球形熔凝硅石(SC2050MB，AdmatechsCo.，Ltd.制)的量改变为200重量份以外，以与配混例1相同的方式得到清漆。
<预浸料的制备>
(实施例1)
在使用各自由100根截面平均直径为3.5-5.1μm的单丝构成的纱线(C1200)的E-玻璃织布(E03R-UK，Unitika Glass Fiber Co.，Ltd.制)中含浸和施涂在配混例1中制备并用甲乙酮稀释的清漆，在所述E-玻璃织布中厚度为26μm和每1m2的重量为31.0g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为1.19)以及每英寸排列密度为90根经线/英寸和90根纬线/英寸，通过在160℃下加热4分钟干燥从而得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(实施例2)
除了将在实施例1中使用的清漆改变为配混例2中描述的清漆以外，以与实施例1中相同的方式得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(实施例3)
将在配混例3中制备和用甲乙酮稀释的清漆代替实施例1中使用的清漆来含浸和施涂，并通过在160℃下加热4分钟干燥从而得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(实施例4)
除了将在实施例1中使用的清漆改变为配混例4中描述的清漆以外，以与实施例1中相同的方式得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(实施例5)
在使用各自由100根截面平均直径为3.5-4.7μm的单丝构成的纱线(BC1500)的E-玻璃织布(E02R-UK，Unitika Glass FiberCo.，Ltd.制)中含浸和施涂在配混例5中制备并用甲乙酮稀释的清漆，在所述E-玻璃织布中厚度为20μm和每1m2的重量为24.0g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为1.20)以及每英寸排列密度为95根经线/英寸和90根纬线/英寸，将其通过在160℃下加热4分钟干燥从而得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(实施例6)
除了将在实施例5中使用的清漆改变为配混例6中描述的清漆以外，以与实施例5中相同的方式得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(实施例7)
除了将在实施例5中使用的清漆改变为配混例7中描述的清漆以外，以与实施例5中相同的方式得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(实施例8)
除了将在实施例5中使用的清漆改变为配混例8中描述的清漆以外，以与实施例5中相同的方式得到玻璃布的体积含量为37体积％的预浸料。
(比较例1)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-5.1μm的单丝构成的纱线(C1200)的厚度为25μm和每1m2的重量为23.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.95)以及每英寸排列密度为69根经线/英寸和72根纬线/英寸的E-玻璃织布(E03E-UK，Unitika Glass Fiber Co.，Ltd.制)，代替实施例1中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例1中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例2)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-5.1μm的单丝构成的纱线(C1200)的厚度为25μm和每1m2的重量为23.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.95)以及每英寸排列密度为69根经线/英寸和72根纬线/英寸的E-玻璃织布(E03E-UK，Unitika Glass Fiber Co.，Ltd.制)，代替实施例2中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例2中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例3)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-5.1μm的单丝构成的纱线(C1200)的厚度为25μm和每1m2的重量为23.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.95)以及每英寸排列密度为69根经线/英寸和72根纬线/英寸的E-玻璃织布(E03E-UK，Unitika Glass Fiber Co.，Ltd.制)，代替实施例3中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例3中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例4)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-5.1μm的单丝构成的纱线(C 1200)的厚度为25μm和每1m2的重量为23.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.95)以及每英寸排列密度为69根经线/英寸和72根纬线/英寸的E-玻璃织布(E03E-UK，Unitika Glass Fiber Co.，Ltd.制)，代替实施例4中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例4中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例5)
在使用各自由100根截面平均直径为3.5-5.1μm的单丝构成的纱线(C1200)的E-玻璃织布(E03E-UK，Unitika Glass Fiber Co.，Ltd.制)中含浸和施涂在配混例9中制备并用甲乙酮稀释的清漆，在所述E-玻璃织布中厚度为25μm和每1m2的重量为23.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为1.20)以及每英寸排列密度为69根经线/英寸和72根纬线/英寸，通过在160℃下加热4分钟干燥从而得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例6)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-4.7μm的单丝构成的纱线(BC1500)的厚度为22μm和每1m2的重量为19.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.89)以及每英寸排列密度为74根经线/英寸和74根纬线/英寸的E-玻璃织布(1027，Asahi Kasei Microdevices Co.，Ltd.制)，代替实施例5中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例5中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例7)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-4.7μm的单丝构成的纱线(BC1500)的厚度为22μm和每1m2的重量为19.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.89)以及每英寸排列密度为74根经线/英寸和74根纬线/英寸的E-玻璃织布(1027，Asahi Kasei Microdevices Co.，Ltd.制)，代替实施例6中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例6中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例8)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-4.7μm的单丝构成的纱线(BC1500)的厚度为22μm和每1m2的重量为19.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.89)以及每英寸排列密度为74根经线/英寸和74根纬线/英寸的E-玻璃织布(1027，Asahi Kasei Microdevices Co.，Ltd.制)，代替实施例7中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例7中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(比较例9)
除了使用各自由100根截面平均直径为3.5-4.7μm的单丝构成的纱线(BC1500)的厚度为22μm和每1m2的重量为19.7g/m2(当每1m2玻璃布的重量为W(g/m2)和玻璃布的厚度为t(μm)时，W/t为0.89)以及每英寸排列密度为74根经线/英寸和74根纬线/英寸的E-玻璃织布(1027，Asahi Kasei Microdevices Co.，Ltd.制)，代替实施例8中使用的E-玻璃织布以外，以与实施例8中相同的方式得到玻璃布的体积含量为31体积％的预浸料。
(包覆铜的层压体-1的制备)
将分别在实施例1-4以及比较例1-5中得到的两张预浸料重叠在一起，并在其两侧配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-III、Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制)，在压力30kgf/cm2和温度220℃下进行层压成形120分钟，从而得到厚度为0.060mm的包覆铜的层压体。
(包覆铜的层压体-2的制备)
将分别在实施例5-8以及比较例6-9中得到的两张预浸料重叠在一起，并在其两侧配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-III、Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制)，在压力30kgf/cm2和温度220℃下进行层压成形120分钟，从而得到厚度为0.050mm的包覆铜的层压体。
(包覆铜的层压体-3的制备)
将分别在实施例1-4以及比较例1-5中得到的两张预浸料重叠在一起，并在其两侧配置厚度3μm的电解铜箔(MT-SDH、Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制)，在压力30kgf/cm2和温度220℃下进行层压成形120分钟，从而得到厚度为0.060mm的包覆铜的层压体。
(包覆铜的层压体-4的制备)
将分别在实施例5-8以及比较例6-9中得到的两张预浸料重叠在一起，并在其两侧配置厚度3μm的电解铜箔(MT-SDH、Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制)，在压力30kgf/cm2和温度220℃下进行层压成形120分钟，从而得到厚度为0.050mm的包覆铜的层压体。
使用包覆铜的层压体-1和包覆铜的层压体-2评价阻燃性、热膨胀系数和弯曲量(flexible volume)。结果示于表1和表2中。
阻燃性的评价以及热膨胀系数和弯曲量的测量通过以下方法在通过蚀刻包覆铜的层压体除去铜箔之后进行。
玻璃布的厚度、重量和排列密度根据JIS R3420测量。
燃烧试验：根据UL94垂直燃烧试验法来评价。
热膨胀系数：通过用热机械分析装置(TA Instruments制)以10℃/分钟的速率从40℃升温到340℃，测定从60℃到120℃的沿平面方向的线膨胀系数。测量沿玻璃布的经线(Y)和纬线(X)两方向进行。
弯曲量：制备水平长度为20mm和垂直长度为200mm的试验样品并放置在水平台的上表面上，以致试验样品的一端从台的边缘水平地突出100mm和另一端固定在台的上表面上。然后，当试验样品的突出部分由于其自身重量向下变形时，在台的上表面和前端位置处之间测量沿垂直方向的距离。
可钻性使用包覆铜的层压体-3和包覆铜的层压体-4通过在下述的钻孔机加工条件下测量直至钻孔机钻头折损的打击数来评价。
加工机：ND-1 V212，Hitachi Via Mechanics Co.，Ltd.制
重叠数：8张包覆铜的层压体
盖板(entry sheet)LE808F3，Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.制
垫板(backup board)：PS-1160D，Risho Kogyo Co.，Ltd.制
钻孔机钻头：MD 0.105×1.6 J492B，Union Tool Co.，Ltd.制
旋转数：200krpm
移送速度：2.0m/分钟
打击数：10000
(表1)
Figure BPA00001448074000211
单位 热膨胀系数：ppm/℃，弯曲量：mm
(表2)
Figure BPA00001448074000221
单位 热膨胀系数：ppm/℃，弯曲量：mm
表1显示厚度为0.060mm的包覆铜的层压体的评价和测量结果。如该表中显示出，与使用排列密度小的E-玻璃织布的比较例1-4相比较，根据本发明的实施例1-4的热膨胀系数低和弯曲量小。此外，实施例1-4的可钻性比使用与比较例1-4相同的E-玻璃织布并由于无机填料的量增加而具有的低热膨胀系数的比较例5的可钻性结果更优异。
表2显示厚度为0.050mm的包覆铜的层压体的评价/测量结果。如该表中显示出，与使用排列密度小的玻璃布的比较例6-9相比较，根据本发明的实施例5-8的热膨胀系数低和弯曲量小。

Claims (4)

1.一种预浸料，其由(A)玻璃布与包括(B)氰酸酯树脂、(C)非卤系环氧树脂和(D)无机填料的树脂组合物构成，特征在于在所述玻璃布(A)中，当每1m2的重量为W(g/m2)，厚度为t(μm)，每英寸经线的排列密度为X(根/英寸)和每英寸纬线的排列密度为Y(根/英寸)时，X和Y合计为150-240，t为17-35以及作为表观密度的W/t的值为1.1-1.5，所述玻璃布(A)在所述预浸料中的体积含量为32％-42％。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中所述氰酸酯树脂(B)为由以下通式(1)表示的氰酸酯树脂：
[化学式1]
Figure FPA00001448073900011
(其中各R独立地表示氢原子或甲基，和n表示不小于1的整数。)
3.一种层压体，其通过将根据权利要求1或2所述的预浸料硬化得到。
4.一种包覆金属箔的层压体，其通过将根据权利要求1或2所述的预浸料和金属箔的层压物硬化得到。
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