KR101703054B1 - 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

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KR101703054B1
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마사요시 우에노
요시히로 카토
타케시 노부쿠니
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 낮은 면 방향의 열팽창계수 및 높은 강성을 가진 프리프레그에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 프리프레그는 유리 직물(A) 및 수지 조성물로 구성되고, 이때 상기 수지 조성물은 시아네이트 수지(B), 비할로겐계 에폭시 수지(C) 및 무기 충전제(D)를 포함하고, 상기 유리 직물(A) 내에서 1㎡ 당 중량이 W(g/㎡)이고, 두께가 t(㎛)이고, 1인치(inch) 당 경사의 엔드 카운트(end count)가 X(실의 수/inch)이고, 1인치(inch) 당 위사의 엔드 카운트(end count)가 Y(실의 수/inch)일 때, X와 Y의 합계가 150~240이고, t가 17~35이고, 겉보기 밀도로서 W/t의 값이 1.1~1.5이며, 상기 프리프레그 내에서 유리 직물(A)의 부피 함량이 32%~42%인 것을 특징으로 한다.

Description

프리프레그 및 적층판{PREPREG AND LAMINATED SHEET}
본 발명은 인쇄 배선판용 프리프레그, 상기 프리프레그를 이용한 적층판 및 금속박 피복 적층판에 관한 것이다.
전자 기기, 통신 기기, 개인용 컴퓨터 등에 사용되는 인쇄 배선판은 고밀도화 및 고집적화의 개발과 함께 발전하고 있다. 인쇄 배선판에 사용되는 금속박 피복 적층판으로, 내열성, 낮은 흡수성, 흡습 내열성 및 그와 관련된 절연 신뢰성과 같은 우수한 특성을 가진 적층판이 요구되고 있다. 기존 인쇄 배선판용 적층판으로 에폭시 수지를 디시안디아미드로 경화시켜 얻은 FR-4 타입의 적층판이 널리 사용되고 있으나, 에폭시 수지를 디시안디아미드로 경화시키는 기술은 높은 내열성에 대한 요구를 대응하는 데에 한계가 있다. 또한, 높은 내열성을 가진 인쇄 배선판용 수지로 시아네이트 수지가 잘 알려져 있고, 비스페놀 A 타입 시아네이트 수지와 다른 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 기반의 수지 조성물이 최근 반도체 플라스틱 패키지 등과 같은 고성능 인쇄 배선판용 재료로 폭넓게 사용되고 있다. 비스페놀 A 타입 시아네이트 수지가 전기적 특성, 기계적 특성, 화학적 저항성, 접착 특성 등에서 우수하나, 가혹한 조건에서 흡수성과 흡습 내열성과 같은 요구 조건을 충족시키기 위해 인쇄 배선판용 재료의 특성을 더 향상시키는 측면에서 다른 시아네이트 수지의 검토도 이루어지고 있다.
또한, 적층판에 내열성을 부여하기 위해 브롬계 난연제를 병용한 처방이 사용되어 왔다. 그러나, 최근 부각되고 있는 환경 문제에 대응하기 위해 비할로겐계 화합물을 사용한 수지 조성물이 요구되고 있으며, 이에 따라 할로겐계 난연제 대신 인계 화합물의 사용이 검토되고 있다. 그러나, 인계 화합물은 연소시 포스핀 등과 같은 독성 화합물을 생성시킬 우려가 있어서, 할로겐계 화합물 및 인계 화합물을 사용하지 않고도 난연성을 가지는 적층판의 개발이 요구되고 있다.
우수한 흡수성, 흡습 내열성, 및 할로겐계 화합물 및 인계 화합물을 사용하지 않고도 난연성을 가지는 인쇄 배선판용 재료를 개발하기 위해서 상기 비스페놀 A 타입 시아네이트 수지 이외의 다른 시아네이트 수지들이 검토되어 왔다. 비스페놀 A 타입 시아네이트와 다른 구조를 가지는 시아네이트로 노볼락 타입 시아네이트(아래 특허문헌 1 참조)가 알려져 있다. 그러나, 페놀 노볼락 타입 시아네이트는 난연성이 뛰어나지만 시아네이트기 당량이 작고, 강직한 골격 구조 때문에 경화하는 동안 많은 미반응 시아네이트기가 남게 되고, 이로 인해 흡수성 및 흡습 내열성 등과 같은 요구를 충족시키기 위한 연구가 한층 더 이루어지고 있다.
또한, 인쇄 배선판용 재료를 박형화하면 인쇄 배선판용 적층판 재료의 강성이 감소하고 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄 배선판 사이에 면 방향으로의 열팽창계수의 차이에 기인한 뒤틀림이 발생한다. 그러한 뒤틀림에 의해 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄 배선판 사이 또는 반도체 플라스틱 패키지와 그 위에 실장된 인쇄 배선판 사이에 접선 불량이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 뒤틀림을 감소시키기 위해 면 방향으로의 열팽창계수가 낮고 강성이 높은 인쇄 배선판용 적층판 재료가 요구되고 있다.
종래 적층판의 강성을 높이고 열팽창계수를 감소시키기 위한 방법으로 많은 SiO2 및 Al2O3를 포함하는 고강도 유리 직물을 사용하는 방법(아래 특허 문헌 2 참조), 충전제를 다량 충전하는 방법(아래 특허 문헌 3 참조)이 알려져 있으며, 또한, 적층판의 강성을 높이는 다른 방법으로 한쪽의 표면을 기모시킨 유리 직물을 사용하는 방법(아래 특허 문헌 4 참조)이 알려져 있다. 그러나 고강도 유리 직물의 사용과 충전체를 다량 충전하는 방법은 모두 다 드릴가공성을 저하시키는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 11-124433호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평 5-261861호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2003-73543호 공보 특허문헌 4: 일본 특개 2006-28686호 공보
높은 강성 및 낮은 열팽창계수를 가지는 적층판의 관점에서, 사용된 유리 직물(Glass cloth) 내에서 실의 교차 수(end count)가 커짐에 따라 유리 직물의 두께는 더 두꺼워지고, 이것은 적층판을 박형화하는데에 적합하지 않다. 두께 t가 17~35㎛인 유리 직물과 관련하여, 유리 직물의 단위면적당 중량이 W(g/㎡)일때, 1.1 미만의 W/t를 가진 경량 유리 직물만이 존재하고, 그래서 충분한 강성을 가진 유리 적층판이 얻어질 수 없다. 따라서, 본 발명의 목적은 높은 강성과 낮은 면 방향의 열팽창계수를 가진 인쇄 배선판용 박형화 적층판 및 상기 적층판을 제조하기 위한 프리프레그를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 발명자들은 시아네이트 수지, 비할로겐계 에폭시 수지 및 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로 함침된 특정 유리 직물으로 구성된 프리프레그를 경화시킴으로써, 낮은 면 방향의 열팽창계수 및 높은 강성을 가진 적층판을 얻을 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명은 유리 직물(A) 및 수지 조성물로 구성되는 프리프레그(prepreg)를 제공하는데, 이때 상기 수지 조성물은 시아네이트 수지(B), 비할로겐계 에폭시 수지(C) 및 무기 충전제(D)를 포함하고, 상기 유리 직물 내에서 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고, 두께가 t(㎛)이고, 1인치(inch)당 경사의 엔드 카운트(end count)가 X(실의 수/inch)이고, 1인치(inch)당 위사의 엔드 카운트(end count)가 Y(실의 수/inch)일 때, X와 Y의 합계가 150~240이고, t가 17~35이고, 겉보기 밀도로서 W/t의 값이 1.1~1.5이며, 상기 프리프레그 내에서 유리 직물(A)의 부피 함량이 32%~42%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 프리프레그를 구성하는 수지 조성물 내의 상기 시아네이트 수지는 하기의 화학식 1로 표시되는 시아네이트 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016122261599-pat00001
(화학식 1에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 경화시켜 얻어진 적층판 및 상기 프리프레그와 금속박의 적층물을 경화시켜 얻어진 금속박 피복 적층판(metal foil-clad laminate)을 제공한다.
본 발명에 따른 프리프레그를 경화시켜 얻어진 적층판 및 금속박 피복 적층판은 강성이 높고 열팽창계수가 작다. 따라서, 본 발명의 프리프레그는 박형화 및 높은 신뢰성이 요구되는 반도체 플라스틱 패키지용 재료로서 적합하다. 게다가, 본 발명에 의할 때, 반도체 소자가 그 위에 실장될 때 향상된 접선 신뢰성을 가지는 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 프리프레그는 유리 직물(Glass cloth)(A) 및 수지 조성물로 구성되는데, 이때 유리천은 1㎡당 중량 W(g/㎡), 두께 t(㎛), 1인치(inch)당 경사의 엔드 카운트(end count) X(실의 수/inch), 및 1인치(inch)당 위사의 엔드 카운트(end count) Y(실의 수/inch)가 특정화된 값을 가지고, 상기 수지 조성물은 시아네이트 수지(B), 비할로겐계 에폭시 수지(C) 및 무기 충전제(D)를 포함한다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 유리 직물(A)은 바람직하게는 유리 직물을 구성하는 실 각각의 횡단면이 직선 방향으로 실의 굴곡이 작아지도록 편평화된다. 또한, 크게 제한되지는 않지만, 유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)이고 경사의 1인치(2.54㎝)당 엔드 카운트(end count), 즉 경사의 직조 밀도가 X(실의 수/inch)이고 위사의 1인치(2.54㎝)당 엔드 카운트(end count), 즉 위사의 직조 밀도가 Y(실의 수/inch)일 때, X와 Y의 합계가 150~240이고, t가 17~35이고, W/t의 값이 1.1~1.5이다. W/t의 값은 1.1~1.4인 것이 바람직하고, 또한, X와 Y의 합계는 150~200인 것이 바람직하고, 150~170인 것이 더 바람직하다. W/t는 g/㎤의 차원을 가지고, 유리 직물의 직조 구조 내의 간극 공간을 포함하는 겉보기 밀도이다. 상기 유리 직물에서 단위면적당 중량 W가 무거우면 두께가 두꺼워지고, 반면, 두께 t가 얇으면 단위면적당 중량 W가 가벼워지며, 이로 인해 무거운 중량 및 얇은 두께를 가진 유리 직물, 즉 높은 겉보기 밀도를 가진 유리 직물을 제조하는 것이 통상적으로 불가능하다. W/t의 값이 1.1 미만일 때 열팽창계수를 감소시키는 효과는 작고, 반면, W/t의 값이 1.5를 초과할 때 성형성은 부정적으로 악화된다. 또한, t가 1.7㎛ 미만일 때 제조된 적층판의 강성은 낮아지고, 반면, t가 35㎛를 초과할 때 목표로 하는 박형 적층판을 제조하기가 어려워진다. 게다가, X와 Y의 합계가 150 미만일 때 제조된 적층판의 강성은 낮아지고 열팽창계수는 높아지며, 반면, X와 Y의 합계가 240을 초과할 때 목표로 하는 박형 적층판을 제조하기가 어려워진다.
상기 유리 직물(A)은 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 유리 단일섬유(monofilament)의 75~150개 묶음인 실들로부터 제조된 직물인 것이 바람직하다. 단면의 평균 직경이 5.1㎛ 초과인 유리 단일섬유(monofilament)의 75개 이상 묶음인 실들로부터 얻어지고 X와 Y의 합계가 150 미만인 유리 직물을 사용하면, 프리프레그의 두께는 증가하여 바람직하지 않다. 단면의 평균 직경이 3.5~4.7㎛인 유리 단일섬유(monofilament)의 100개 묶음인 실들(BC1500)로 제조되고 X와 Y의 합계가 150~240이고 t가 17~25㎛인 유리 직물, 또는 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 유리 단일섬유(monofilament)의 100개 묶음인 실들(C1200)로 제조되고 X와 Y의 합계가 150~240이고 t가 20~28㎛인 유리 직물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유리 직물(A)의 직조 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 유리 직물의 재료로 다양한 종류의 인쇄 배선판 재료 용도로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리 직물의 재료는 E-glass, D-glass, S-glass, S-glass, NE-glass, 및 T-glass 같은 유리섬유들을 들 수 있고, 이 중 바람직하게는 드릴가공성(drillability)의 관점에서 E-glass가 사용될 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 구성하는 수지 조성물에 사용되는 시아네이트 수지(B)로는 전형적으로 공지의 시아네이트 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아네이트 수지(B)는 1,3-디시아나토 벤젠(1,3-dicyanato benzene), 1,4-디시아나토 벤젠(1,4-dicyanato benzene), 1,3,5-트리시아나토 벤젠(1,3,5-tricyanato benzene), 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄[bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane], 1,3-디시아나토 나프탈렌(1,3-dicyanato naphthalene), 1,4-디시아나토 나프탈렌(1,4-dicyanato naphthalene), 1,6-디시아나토 나프탈렌(1,6-dicyanato naphthalene), 1,8-디시아나토 나프탈렌(1,8-dicyanato naphthalene), 2,6-디시아나토 나프탈렌(2,6-dicyanato naphthalene), 2,7-디시아나토 나프탈렌(2,7-dicyanato naphthalene), 1,3,6-트리시아나토 나프탈렌(1,3,6-tricyanato naphthalene), 4-4'-디시아나토비페닐(4,4'-dicyanatobiphenyl), 비스(4-시아나토페닐)메탄[bis(4-cyanatophenyl)methane], 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판[2,2'-bis(4-cyanatophenyl)propane], 비스(4-시아나토페닐)에테르[bis(4-cyanatophenyl)ether], 비스(4-시아나토페닐)티오에테르[bis(4-cyanatophenyl)thioether], 비스(4-시아나토페닐)술폰[bis(4-cyanatophenyl)sulfone], 페놀 노볼락 타입 시아네이트(phenol novolac type cyanate), 및 상기 화학식 1로 표시되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트(naphtol aralkyl type cyanate) 등을 포함한다. 난연성을 높이기 위해, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 시아네이트 수지가 사용될 수 있다. 바람직하게는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트(naphtol aralkyl type cyanate)를 포함하는 수지 조성물이 사용될 수 있는데, 이때 수지 골격이 강직 구조인 특징에 의해 내열성이 유지될 수 있고, 반응 저해 요소가 감소되어 경화성이 높아지고 흡수성 및 흡습 내열성과 같은 특성이 우수하다.
본 발명의 프리프레그를 구성하는 수지 조성물에 사용되는 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 그것이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 분자 골격 내에 할로겐 원자를 포함하지 않는 한 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(a bisphenol A type epoxy resin), 비스페놀 F 타입 에폭시 수지(a bisphenol F type epoxy resin), 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(a phenol novolac type epoxy resin), 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지(a cresol novolac type epoxy resin), 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지(a bisphenol A novolac type epoxy resin), 3관능 페놀 타입 에폭시 수지(a trifunctional phenol type epoxy resin), 4관능 페놀 타입 에폭시 수지(a tetrafunctional phenol type epoxy resin), 나프탈렌 타입 에폭시 수지(a naphthalene type epoxy resin), 비스페닐 타입 에폭시 수지(a biphenyl type epoxy resin), 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지(an aralkyl novolac type epoxy resin), 지환족 에폭시 수지(a cycloaliphatic epoxy resin), 폴리올 타입 에폭시 수지(a polyol type epoxy resin), 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 부타디엔 등에의 이중결합을 에폭시화하여 얻은 화합물, 실리콘 수지를 포함하는 하이드록실기와 에피클로로하이드린 등을 반응시켜 얻은 화합물 등을 포함한다. 특히, 난연성을 높이기 위해, 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지는 하기의 화학식 2로 표시되고, 구체적으로 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(a phenol phenyl aralkyl type epoxy resin), 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin), 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지(a naphthol aralkyl type epoxy resin) 등을 포함한다. 이러한 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 단독으로 또는 2개 이상을 적절히 혼용하여 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016122261599-pat00002
(화학식 2에서, G는 글리시딜기를 나타내고, Ar1은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 및 비스페닐테트라일기와 같은 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소를 치환기로 갖는 4가 지방족을 나타내고, Ar2는 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 및 비스페닐트리일기와 같은 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소를 치환기로 갖는 3가 지방족을 나타내고, Rx 및 Ry 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기(aryl group)를 나타내고, m은 1부터 5까지의 정수이고, n은 1부터 50까지의 정수이다)
본 발명에서 사용되는 시아네이트 수지(B) 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)는 수지 조성물 내에서 시아네이트 수지(B)의 시안기(CN)의 수 대 비할로겐계 에폭시 수지(C)의 에폭시기(Ep)의 수의 비(CN/Ep)가 0.3~2.5가 되도록 배합되는 것이 바람직하다. CN/Ep의 비가 0.3 미만인 경우 적층판의 난연성이 저하되고, 그 비가 2.5를 초과하는 경우 경화성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 구성하는 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제(D)는, 예를 들어, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 중공 실키카(hollow silica) 등과 같은 실리카류; 베마이트(boehmite); 몰리브데눔 옥사이드 및 아연 몰리브데눔과 같은 몰리브데눔 화합물; 알루미나, 탈크, 하소 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 구형 유리(E-glass, T-glass 및 D-glass와 같은 유리의 미세분말) 등을 포함한다. 본 발명에 사용되는 무기 충전제(D)의 평균 입자 크기(D50)는 특별히 제한되지 않으나, 분산성을 고려할 때 평균 입자 크기(D50)는 0.2~5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제(D)의 배합량은 프리프레그를 구성하는 수지 조성물의 중량을 기준으로 33~66 중량%인 것이 바람직하고, 33~57 중량%인 것이 더 바람직하다. 무기 충전제(D)의 배합량이 프리프레그를 구성하는 수지 조성물의 중량을 기준으로 60 중량%를 초과하면 성형성이 저하될 수 있고, 반면 30 중량% 미만인 경우 열팽창계수가 증가할 수 있다. 이러한 무기 충전제(D)는 단독으로 또는 2개 이상을 적절히 혼용하여 사용될 수 있다.
또한, 배합되는 무기 충전제(D)와 관련하여 실란 커플링제 또는 습윤 분산제가 함께 사용될 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란과 같은 아미노 실란계 화합물; γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란과 같은 에폭시 실란계 화합물; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란과 같은 비닐 실란계 화합물; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온 실란계 화합물; 및 페닐 실란계 화합물 등을 들 수 있다. 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는 단독으로 또는 2개 이상을 적절히 혼용하여 사용될 수 있다. 또한, 습윤 분산제는 그것이 페인트용으로 사용되는 분산 안정화제인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, BYK-Chemie Japan에 의해 제조되는 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010 및 W903과 같은 습윤 분산제가 포함된다.
또한, 본 발명의 프리프레그를 구성하는 수지 조성물에서, 말레이미드(maleimide) 화합물을 함께 사용할 수 있다. 말레이미드(maleimide) 화합물은 그것이 분자 내에 1개 이상의 말레이미드(maleimide)기를 가지는 한 특별히 제한되지 않는다. 말레이미드(maleimide) 화합물의 구체적인 예로는 비스(4-말레이도페닐)메탄, 2,2-비스[4-(말레이미도페녹시)-페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 폴리페닐 메탄 말레이미드, 이러한 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 말레이미드 화합물은 단독으로 또는 2개 이상을 적절히 혼용하여 사용될 수 있다. 더 바람직한 말레이미드 화합물은 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스[4-(말레이미도페녹시)-페닐]프로판 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄을 포함한다.
또한, 본 발명의 프리프레그를 구성하는 수지 조성물에서, 필요한 경우 경화 속도를 적절히 조절하기 위해 경화 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 그것이 시아네이트 수지(B) 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)에 대한 경화 촉진제로 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 경화 촉진제의 구체적인 예로는 구리, 아연, 코발트 및 니켈과 같은 금속의 유기염, 이미다졸 및 이의 유도체, 3차 아민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그를 구성하는 수지 조성물에서, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 올리고머 및 이들의 엘라스토머와 같은 다양한 고분자 화합물; 난연제 화합물, 첨가제 등을 원하는 특성을 해치지 않는 범위 내에서 함께 사용할 수 있다. 이러한 화합물들은 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 난연제 화합물에는 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 질소 함유 화합물; 옥사진 고리 함유 화합물 등이 포함된다. 상기 첨가제로는 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합 개시제, 형광증백제, 감광제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 증백제, 및 중합 금지제 등이 있고, 이들은 필요에 따라 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그를 제조하는 방법은 유리 직물(Glass cloth)(A) 및 수지 조성물로 구성된 프리그레그로서, 상기 유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)이고 경사의 1인치(2.54㎝)당 엔드 카운트(end count), 즉 경사의 직조 밀도가 X(실의 수/inch)이고 위사의 1인치(2.54㎝)당 엔드 카운트(end count), 즉 위사의 직조 밀도가 Y(실의 수/inch)일 때, X와 Y의 합계가 150~240이고, t가 17~35이고, W/t의 값이 1.1~1.5이고, 상기 수지 조성물은 시아네이트 수지(B), 비할로겐계 에폭시 수지(C) 및 무기 충전제(D)를 포함하고, 상기 프리프레그 내에서 유리 직물(A)의 부피 함량이 32%~42%인 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제조하는 방법인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니쉬를 유리 직물(A)에 함침시키거나 도포한 후 건조기 안에서 100~200℃로 1~60분 동안 가열하여 반경화시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그 내에서 상기 유리 직물(A)의 부피 함량은 32%~42%이고, 바람직하게는 33%~42%이다. 유리 직물(A)의 부피 함량이 32% 미만인 경우 열팽창계수를 감소시키는 효과가 작고, 반면 유리 직물(A)의 부피 함량이 42%를 초과하는 경우 프리프레그의 성형성이 저하된다. 또한, 프리프레그 내에서 유리 직물의 부피 함량은 이를 사용하여 제조한 적층판으로부터 계산된다. 또한, 적층판 내에서 유리 직물의 부피 함량은 하기의 수식에 의해 계산된다.
Vloume content(%) = (T2-(W2/G)×S×1000)×100/T2
상기 수식에서 T2(㎛)는 적층판 내 절연층의 두께이고, W2(g/㎡)는 유리 직물의 1㎡당 중량이고, G(g/㎤)는 유리의 비중이고, S(개수)는 적층판에 포함된 유리 직물의 수이다.
수지 바니쉬에서, 필요에 따라 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 유기 용매는 시아네이트 수지(B) 및 비할로겐계 에폭시 수지(C)의 혼합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용매의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세토아미드 등과 같은 아미드 등이 포함된다.
본 발명의 적층판은 전술한 프리프레그를 사용하여 형성된 적층판이다. 상기 적층판은 구체적으로 하나의 프리프레그 또는 필요에 따라 복수로 쌓아놓은 프리프레그의 일면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등과 같은 금속의 박을 배치한 구조에서 적층성형(Lamination molding)함으로써 제조될 수 있다. 이때 사용되는 금속박은 그것이 인쇄 배선판 재료용으로 사용되는 것이고 예를 들어 구리박 등을 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 적층성형 조건들로 인쇄 배선판용 적층판 또는 다층판에 사용되는 통상적인 적층성형 조건들이 적용될 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등의 사용시 온도는 100~130℃이고 압력은 2~100㎏f/㎠이고, 가열 시간은 0.05~5hr이다. 또한, 필요에 따라 150~300℃의 온도에서 후경화(Post-curing)가 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 후술하는 합성예, 배합예, 실시예 및 비교예 등을 통해 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 보호범위가 여기에 제한되는 것은 아니다.
합성예 1 : α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지의 합성
하기 화학식 3으로 표시되는 α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량 : 219g/eq., 연화점 : 86℃, 제조사 : Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 103g(OH기 0.47 mole)을 클로로포름 500㎖에 용해시키고 여기에 트리에틸아민 0.7 mole을 첨가하고 혼합하고, 다시 시아노겐 클로라이드 0.93 mole을 클로로포름에 용해시킨 용액 300g을 -10℃에서 1.5 시간에 걸쳐 적하하고 30분간 교반하고, 다시 트리에틸아민 0.1 mole과 클로로포름 30g의 혼합 용액을 적하고 30분간 교반하여 반응을 완결하였다.
[화학식 3]
Figure 112016122261599-pat00003
이후, 생성물을 여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하고, 수득한 여과물을 0.1N 염산 500㎖로 세척하고 다시 물 500㎖로 4번 세척하였다. 이후, 분리처리에 의해 클로로포름/물 혼합 용액으로부터 클로로포름 층을 추출하고, 클로로포름 용액에 황산나트륨을 첨가하여 탈수처리를 수행하였다. 이후, 여과에 의해 황산나트륨을 제거하고 75℃에서 증발시킨 후 90℃ 및 감압 조건에서 탈기하여 하기의 화학식 4로 표시되는 갈색 고체 형태의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지를 수득하였다.
[화학식 4]
Figure 112016122261599-pat00004
적외선 흡수 스펙트럼으로, 2264㎝-1의 부근에서 시아네이트기(cyanate group)의 흡수 파장을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 및 1H-NMR로부터 계산된 OH기의 OCN기로의 전환은 99% 이상이었다. 게다가, GPC 상의 시차 굴절률 검출에 의할 때 n이 1~4인 화합물의 백분율은 93 중량%이었다.
합성예 2 : α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지의 합성
α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량 : 219g/eq., 연화점 : 86℃, 제조사 : Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 대신에 α-나프톨 아랄킬 수지(SN4105, OH기 당량 : 226g/eq., 연화점 : 105℃, 제조사 : Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 102g(OH기 0.45 mole)을 사용하고, 시아노겐 클로라이드의 사용량이 0.90 mole인 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4로 표시되는 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지를 합성하였다.
적외선 흡수 스펙트럼으로, 2264㎝-1의 부근에서 시아네이트기(cyanate group)의 흡수 파장을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 및 1H-NMR로부터 계산된 OH기의 OCN기로의 전환은 99% 이상이었다. 게다가, GPC 상의 시차 굴절률 검출에 의할 때 n이 1~4인 화합물의 백분율은 75 중량%이었다.
배합예 1.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 60 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MB, 제조사 : Admatechs Co., Ltd.) 110 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 2.
합성예 1에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 36 중량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industries Co., Ltd.) 24 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MB, 제조사 : Admatechs Co., Ltd.) 110 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 3.
2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(BT2070, 시아네이트 당량 : 139 g/eq., 제조사 : Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 60 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MB, 제조사 : Admatechs Co., Ltd.) 110 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 4.
2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(BT2070, 시아네이트 당량 : 139 g/eq., 제조사 : Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 36 중량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industries Co., Ltd.) 24 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 구형 용융 실리카(SC2050MB, 제조사 : Admatechs Co., Ltd.) 110 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 5.
합성예 2에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 60 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(BKY-W996, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 베마이트(BN100, 제조사 : Kawai Lime Industries Co., Ltd.) 120 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 6.
합성예 2에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 36 중량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industries Co., Ltd.) 24 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(BKY-W996, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 베마이트(BN100, 제조사 : Kawai Lime Industries Co., Ltd.) 120 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 7.
합성예 2에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 60 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 유리비드(EMB10, 제조사 : Potters-Ballotini Co., Ltd.) 140 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 8.
합성예 2에서 제조한 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량 : 237g/eq.) 36 중량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, 제조사 : KI Chemical Industries Co., Ltd.) 24 중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320g/eq., 제조사 : Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 혼합하고, 여기에 습윤 분산제(disperbyk-161, 제조사 : BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) 3 중량부, 유리비드(EMB10, 제조사 : Potters-Ballotini Co., Ltd.) 140 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.02 중량부를 혼합하여 바니쉬를 수득하였다.
배합예 9.
구형 용융 실리카(SC2050MB, 제조사 : Admatechs Co., Ltd.)의 배합량이 200 중량부로 변경된 점을 제외하고는 배합예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 수득하였다.
<프리프레그 제조>
실시예 1.
배합예 1에서 제조한 메틸 에틸 케톤으로 희석된 바니쉬를 E-glass 직물(E03R-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)에 함침시킨 후 160℃에서 4분간 가열 건조하여 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물은 두께가 26㎛이고, 1㎡당 중량이 31.0g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 1.19이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 90개/인치이고 위사가 90개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(C1200)을 사용하여 직조된 것이다.
실시예 2.
배합예 1에서 제조한 바니쉬가 배합예 2에서 제조한 바니쉬로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 3.
배합예 1에서 제조한 바니쉬가 배합예 3에서 제조한 바니쉬로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 4.
배합예 1에서 제조한 바니쉬가 배합예 4에서 제조한 바니쉬로 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 5.
배합예 5에서 제조한 메틸 에틸 케톤으로 희석된 바니쉬를 E-glass 직물(E02R-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)에 함침시킨 후 160℃에서 4분간 가열 건조하여 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물은 두께가 20㎛이고, 1㎡당 중량이 24.0g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 1.20이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 95개/인치이고 위사가 90개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~4.7㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(BC1500)을 사용하여 직조된 것이다.
실시예 6.
배합예 5에서 제조한 바니쉬가 배합예 6에서 제조한 바니쉬로 변경된 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 7.
배합예 5에서 제조한 바니쉬가 배합예 7에서 제조한 바니쉬로 변경된 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 8.
배합예 5에서 제조한 바니쉬가 배합예 8에서 제조한 바니쉬로 변경된 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 37%인 프리프레그를 수득하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)은 두께가 25㎛이고, 1㎡당 중량이 23.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.95이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 69개/인치이고 위사가 72개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(C1200)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 2.
실시예 2에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)은 두께가 25㎛이고, 1㎡당 중량이 23.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.95이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 69개/인치이고 위사가 72개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(C1200)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 3.
실시예 3에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)은 두께가 25㎛이고, 1㎡당 중량이 23.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.95이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 69개/인치이고 위사가 72개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(C1200)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 4.
실시예 4에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)은 두께가 25㎛이고, 1㎡당 중량이 23.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.95이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 69개/인치이고 위사가 72개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(C1200)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 5.
배합예 9에서 제조한 메틸 에틸 케톤으로 희석된 바니쉬를 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)에 함침시킨 후 160℃에서 4분간 가열 건조하여 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 이때, 상기 E-glass 직물(E03E-UK, 제조사 : Unitika Glass Fiber Co., Ltd.)은 두께가 25㎛이고, 1㎡당 중량이 23.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.95이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 69개/인치이고 위사가 72개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(C1200)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 6.
실시예 5에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)은 두께가 22㎛이고, 1㎡당 중량이 19.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.89이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 74개/인치이고 위사가 74개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~4.7㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(BC1500)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 7.
실시예 6에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)은 두께가 22㎛이고, 1㎡당 중량이 19.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.89이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 74개/인치이고 위사가 74개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~4.7㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(BC1500)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 8.
실시예 7에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)은 두께가 22㎛이고, 1㎡당 중량이 19.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.89이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 74개/인치이고 위사가 74개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~4.7㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(BC1500)을 사용하여 직조된 것이다.
비교예 9.
실시예 8에서 사용한 E-glass 직물 대신 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유리 직물의 부피 함량이 31%인 프리프레그를 수득하였다. 이때, 상기 E-glass 직물(1027, 제조사 : Asahi Kasei Microdevices Co., Ltd.)은 두께가 22㎛이고, 1㎡당 중량이 19.7g/㎡이고(유리 직물의 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고 유리 직물의 두께가 t(㎛)일 때, W/t는 0.89이다), 1인치당 엔드 카운트(end count)는 경사가 74개/인치이고 위사가 74개/인치이며, 단면의 평균 직경이 3.5~4.7㎛인 단일섬유(monofilament) 100개로 이루어진 실(BC1500)을 사용하여 직조된 것이다.
<구리박 피복 적층판-1의 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 수득한 2개의 프리프레그를 중첩하고 12㎛ 두께의 전해 구리박(3EC-III, 제조사 : Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)을 중첩된 프리프레그의 양면에 배치한 후, 30㎏f/㎠의 압력 및 200℃의 온도에서 120분 동안 적층성형하여 0.060㎜ 두께의 구리박 피복 적층판을 수득하였다.
<구리박 피복 적층판-2의 제조>
실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 9에서 각각 수득한 2개의 프리프레그를 중첩하고 12㎛ 두께의 전해 구리박(3EC-III, 제조사 : Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)을 중첩된 프리프레그의 양면에 배치한 후, 30㎏f/㎠의 압력 및 200℃의 온도에서 120분 동안 적층성형하여 0.050㎜ 두께의 구리박 피복 적층판을 수득하였다.
<구리박 피복 적층판-3의 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 수득한 2개의 프리프레그를 중첩하고 3㎛ 두께의 전해 구리박(MT-SDH, 제조사 : Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)을 중첩된 프리프레그의 양면에 배치한 후, 30㎏f/㎠의 압력 및 200℃의 온도에서 120분 동안 적층성형하여 0.060㎜ 두께의 구리박 피복 적층판을 수득하였다.
<구리박 피복 적층판-4의 제조>
실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 9에서 각각 수득한 2개의 프리프레그를 중첩하고 3㎛ 두께의 전해 구리박(MT-SDH, 제조사 : Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)을 중첩된 프리프레그의 양면에 배치한 후, 30㎏f/㎠의 압력 및 200℃의 온도에서 120분 동안 적층성형하여 0.050㎜ 두께의 구리박 피복 적층판을 수득하였다.
제조된 구리박 피복 적층판-1 및 구리박 피복 적층판-2를 사용하여 난연성, 열팽창계수, 및 가요성 체적을 평가하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
난연성의 평가, 열팽창계수 및 휨량의 측정은 구리박 피복 적층판을 에칭하여 구리박을 제거한 후 하기의 방법으로 수행하였다.
유리 직물의 두께, 중량 및 엔드 카운트(end count)는 JIS R3420에 의거하여 측정되었다.
연소 시험: UL94 수직 연소 시험 방법으로 평가하였다.
열팽창계수: 열역학 분석 장치(제조사 : TA Instruments)를 가지고 40℃에서 340℃까지 분당 10℃로 승온하면서 60℃부터 120℃까지의 면 방향으로의 선형 팽창계수를 측정하였다. 측정은 유리 직물의 경사(Y) 및 위사(X)의 양 방향에서 수행되었다.
휨량: 20㎜의 가로 길이 및 200㎜의 세로 길이를 가진 시편을 제작하고, 시편의 한쪽 끝이 테이블의 가장자리로부터 수평으로 100㎜ 돌출되게 하고 시편의 다른 쪽 끝이 테이블의 상부 표면에 고정되도록 시편을 수평 테이블의 상부 표면에 위치시켰다. 그리고 나서, 시편의 돌출 부분이 자중에 의해 아래 방향으로 변형되었을 때, 테이블의 상부 표면과 시편 끝단 위치 사이의 수직 방향 거리를 측정하였다.
드릴가공성은 제조된 구리박 피복 적층판-3 및 구리박 피복 적층판-4를 사용하여 하기의 드릴 가공 조건하에서 드릴 비트가 파손될 때까지의 히트 수를 측정함으로써 평가하였다.
가공 기계: ND-1 V212, 제조사: Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.
중첩 수: 8장의 구리박 피복 적층판
엔트리 시트: LE808F3, 제조사: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
백업 보드(Backup board): PS-1160D, 제조사: Risho Kogyo Co., Ltd.
드릴 비트: MD 0.105×1.6 J492B, 제조사: Union Tool Co., Ltd.
회전수: 200 krpm
이송 속도: 2.0 m/min
히트 수: 10000
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
Y 방향의 열팽창계수 10.0 10.0 10.0 10.1 12.7 12.7 12.7 12.7 11.6
X 방향의 열팽창계수 10.2 10.2 10.2 10.3 12.9 12.9 12.9 12.9 11.4
휨량 31 31 30 31 42 42 42 42 38
드릴 비트 파손 시 히트 수 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >7892
난연성 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-1 Ⅴ-1 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-1 Ⅴ-1 Ⅴ-0
단위 열팽창계수: ppm/℃, 휨량: ㎜
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
Y 방향의 열팽창계수 11.4 11.6 12.1 12.1 13.5 13.5 13.9 13.9
X 방향의 열팽창계수 11.5 11.6 12.3 12.2 13.7 13.7 14.1 14.1
휨량 42 42 44 44 51 51 52 53
드릴 비트 파손 시 히트 수 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000
난연성 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0 Ⅴ-0
단위 열팽창계수: ppm/℃, 휨량: ㎜
표 1은 0.060㎜ 두께의 구리박 피복 적층판의 평가 및 측정 결과를 나타낸다. 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 작은 엔드 카운트(end count)를 가진 E-glass 직물을 사용한 비교예 1 내지 4에 비해 열팽창계수가 낮고 휨량이 작다. 또한, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4와 동일한 E-glass 직물을 사용하면서 무기 충전제 배합량의 증가에 의해 낮은 열팽창계수를 가지는 비교예 5보다도 드릴 가공성 면에서 우수한 결과를 보였다.
표 2는 0.050㎜ 두께의 구리박 피복 적층판의 평가 및 측정 결과를 나타낸다. 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8은 작은 엔드 카운트(end count)를 가진 유리 직물을 사용한 비교예 6 내지 9에 비해 열팽창계수가 낮고 휨량이 작다.

Claims (3)

  1. 유리 직물(Glass cloth)(A) 및 수지 조성물로 구성된 프리그레그로서,
    상기 수지 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지(C) 및 무기 충전제(D)를 포함하고,
    상기 유리 직물(A) 내에서 1㎡당 중량이 W(g/㎡)이고, 두께가 t(㎛)이고, 1인치(inch) 당 경사의 엔드 카운트(end count)가 X(실의 수/inch)이고, 1인치(inch) 당 위사의 엔드 카운트(end count)가 Y(실의 수/inch)일 때,
    X와 Y의 합계가 150~240이고, t가 17~35이고, 겉보기 밀도로서 W/t의 값이 1.1~1.5이며, 상기 프리프레그 내에서 유리 직물(A)의 부피 함량이 32%~42%이며,
    상기 유리 직물(A)은, 단면의 평균 직경이 3.5~5.1㎛인 유리 모노필라멘트(monofilament)를 75~150개 묶은 실로 직조한 것인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 제 1항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻은 적층판.
  3. 제 1항에 기재된 프리프레그와 금속박의 적층물을 경화시켜 얻은 금속박 피복 적층판.
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