WO2013076972A1 - プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、および半導体装置 - Google Patents

プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、および半導体装置 Download PDF

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WO2013076972A1
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mass
glass
filler
less
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邦治 梅野
陽生 村上
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg, a laminated board, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a prepreg using a resin composition containing about 15% by mass of a glass filler. In such a prepreg, since the filler content is low, the strength of the prepreg may be insufficient.
  • Patent Document 2 a prepreg using a resin composition having a relatively high filler content has been developed.
  • a prepreg comprising a fiber base material and a thermosetting resin composition containing a filler, wherein the filler content in the thermosetting resin composition is 35% by mass or more, A prepreg having a surface gloss of 30 or more measured at an incident angle of 60 ° according to JIS Z 8741 is provided.
  • the present inventors make the familiarity between the filler and the resin component good. Therefore, it was thought that the generation of molding streaks could be prevented. And it discovered that the familiarity of a filler and a resin component and the glossiness of the surface of a prepreg were related, and the prepreg whose glossiness was more than a fixed value discovered that a molding stripe was hard to generate
  • the laminated board which has the prepreg mentioned above and the metal layer provided on this prepreg can also be provided.
  • a multilayer printed wiring board having the laminated board, a semiconductor device having a multilayer printed wiring board, and a semiconductor element provided on the multilayer printed wiring board can also be provided.
  • a prepreg a laminated board, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device that can suppress an appearance abnormality that occurs during molding.
  • (A) is sectional drawing of a prepreg
  • (B) is a top view of a fiber base material. It is sectional drawing of the prepreg in a comparative example.
  • (A) is a figure which shows the surface of the prepreg in Example 1
  • (B) is a figure which shows the surface of the prepreg in the comparative example 1.
  • the prepreg of the present embodiment is a prepreg including a fiber base material and a thermosetting resin composition containing a filler, and the content of the filler in the thermosetting resin composition is 35% by mass or more.
  • the glossiness of the surface measured at an incident angle of 60 ° in accordance with JIS Z 8741 is 30 or more.
  • the fiber base material of the prepreg is not particularly limited, but glass fiber base materials (glass cloth) such as glass woven fabric and glass nonwoven fabric, polyamide resins such as polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers and wholly aromatic polyamide resin fibers Synthesis composed of woven or non-woven fabric mainly composed of resin fiber, polyester resin fiber, aromatic polyester resin fiber, polyester resin fiber such as wholly aromatic polyester resin fiber, polyimide resin fiber or fluororesin fiber Examples thereof include organic fiber base materials such as fiber base materials, kraft paper, cotton linter paper, or paper base materials mainly composed of linter and kraft pulp mixed paper. Any of these can be used. Among these, glass cloth is preferable. Thereby, a prepreg having low water absorption, high strength, and low thermal expansion can be obtained.
  • glass fiber base materials such as glass woven fabric and glass nonwoven fabric
  • polyamide resins such as polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers and wholly aromatic polyamide resin fibers Synthesis composed of woven or non-woven fabric mainly
  • the glass constituting the glass cloth examples include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, H glass, UT glass, L glass, and quartz glass. Among these, Any one or more of them can be used. Among these, any of E glass, T glass, S glass, NE glass, UT glass, L glass, and quartz glass is preferable. Thereby, the high elasticity of a prepreg can be achieved and the thermal expansion coefficient of a prepreg can be reduced.
  • the flatness ratio which is the ratio B / A of the yarn bundle width A and the yarn bundle thickness B, is 0.07 or less.
  • the glass fiber By setting the flatness ratio to 0.07 or less, the glass fiber can be flattened, and a prepreg excellent in surface smoothness can be obtained. Moreover, it is preferable that the lower limit of an aspect ratio is 0.03 or more from a viewpoint of manufacturability.
  • B / A calculates the average value of the three bundle yarns for each of the yarn bundle width and the yarn bundle thickness of the yarn constituting the glass cloth, and the average yarn bundle width A and the average yarn bundle thickness B The ratio B / A is obtained.
  • the weaving density is preferably 40 warps / 25 mm or more and 40 wefts / 25 mm or more.
  • the upper limit of the weaving density of the warp and weft is not particularly limited, but is preferably 110 pieces / 25 mm or less in consideration of the flatness. This depends on the yarn, but if the weaving density is too high, it tends to be difficult to open. That is, the upper limit of the flatness cannot be satisfied, and the surface smoothness of the prepreg is impaired.
  • they are 50 warp / 25 mm or more and 50 weft / 25 mm or more.
  • the ratio between the weaving density of the warp and the weaving density of the weft is not particularly limited, but from the viewpoint of the dimensional stability of the substrate, the weft weaving density / warp weaving density is preferably 0.90 to 1.10. .
  • the thickness of the fiber substrate is, for example, 10 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thermosetting resin composition includes (A) a thermosetting resin and (B) a filler.
  • a thermosetting resin for example, an epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, cyanate resin etc. are mention
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, and bisphenol Z type epoxy resin.
  • Bisphenol type epoxy resin such as cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, arylalkylene type epoxy resin such as phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton, naphthalene type epoxy resin, Anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, adamant Emission type epoxy resins, such as epoxy resins and fluorene type epoxy resins.
  • phenol novolak type epoxy resin novolac type epoxy resin such as cresol novolak type epoxy resin
  • biphenyl type epoxy resin such as phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton
  • naphthalene type epoxy resin such as phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton
  • Anthracene type epoxy resin Anthracene type epoxy resin
  • phenoxy type epoxy resin dicyclopentadiene type epoxy resin
  • cyanate resin such as a novolak-type cyanate resin, bisphenol A-type cyanate resin, bisphenol E-type cyanate resin, tetramethylbisphenol F-type cyanate resin, etc.
  • bisphenol-type cyanate resin such as a novolak-type cyanate resin, bisphenol A-type cyanate resin, bisphenol E-type cyanate resin, tetramethylbisphenol F-type cyanate resin, etc.
  • phenol novolac type cyanate resin is preferable from the viewpoint of low thermal expansion.
  • other cyanate resins may be used alone or in combination of two or more, and are not particularly limited.
  • thermosetting resin is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or more and 65% by mass or less of the entire thermosetting resin composition. More preferably, it is 18 mass% or more and 60 mass% or less.
  • a liquid epoxy resin such as a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin because the impregnation property to the fiber base material can be improved.
  • solid bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are used in combination, adhesion to the conductor can be improved.
  • the filler may be either an inorganic filler or an organic filler.
  • inorganic fillers include silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica and fused silica, calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite.
  • Hydroxides such as carbonates, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, boric acid
  • borates such as calcium and sodium borate
  • nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride
  • titanates such as strontium titanate and barium titanate.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • silica is particularly preferable, and fused silica (especially spherical fused silica) is preferable in terms of excellent low thermal expansion. Its shape is crushed and spherical, but in order to reduce the melt viscosity of the thermosetting resin composition in order to ensure the impregnation of the fiber base material, there is a usage method that suits its purpose, such as using spherical silica. Adopted.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the varnish can have a low viscosity, and the fiber base material can be satisfactorily impregnated with the thermosetting resin composition.
  • sedimentation of an inorganic filler etc. can be suppressed in varnish by setting it as 5 micrometers or less.
  • This average particle diameter can be measured by, for example, a particle size distribution meter (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: laser diffraction particle size distribution measuring device SALD series).
  • the inorganic filler is not particularly limited, but an inorganic filler having a monodispersed average particle diameter can be used, and an inorganic filler having a polydispersed average particle diameter can be used. Furthermore, one type or two or more types of inorganic fillers having an average particle size of monodisperse and / or polydisperse can be used in combination.
  • spherical silica (especially spherical fused silica) having an average particle size of 5 ⁇ m or less is preferred, and spherical fused silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less is particularly preferred.
  • the filling property of an inorganic filler can be improved.
  • examples of the organic filler include fluororesins and aramid resin fibers.
  • Content of the (B) filler in a thermosetting resin composition is 35 mass% or more and 80 mass% or less. By setting it to 35% by mass or more, the strength of the prepreg can be ensured. Moreover, heat resistance is also securable by setting it as 35 mass% or more. On the other hand, the flow characteristics required for heat-pressure molding can be ensured by setting the content to 80% by mass or less, further 76% by mass or less, and particularly 70% by mass or less. Especially, it is preferable that content of (B) filler is 40 mass% or more from a viewpoint of low thermal expansion, Most preferably, it is 50 mass% or more.
  • thermosetting resin composition preferably contains (C) a coupling agent.
  • C) The coupling agent improves the wettability of the interface between (A) the thermosetting resin and (B) the filler, so that (A) the thermosetting resin and (B ) It is possible to fix the filler uniformly and improve the heat resistance, particularly the solder heat resistance after moisture absorption.
  • any coupling agent can be used as long as it is usually used. Specifically, an epoxy silane coupling agent, a cationic silane coupling agent, an amino silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a silicone oil type. It is preferable to use one or more coupling agents selected from coupling agents. Thereby, the wettability with the interface of (B) filler can be made high, and thereby heat resistance can be improved more.
  • the addition amount of the coupling agent depends on the specific surface area of the (B) filler, it is not particularly limited, but it is 0.05% by mass or more and 3% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (B) filler. Particularly preferred is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the filler By setting the content to 0.05% by mass or more, (B) the filler can be sufficiently covered, and the heat resistance can be improved. By setting it as 3 mass% or less, reaction advances favorably and it can prevent the fall of bending strength etc.
  • the thermosetting resin composition can further use (D) a phenolic curing agent.
  • a phenolic curing agent known or commonly used phenol novolac resins, alkylphenol novolac resins, bisphenol A novolac resins, dicyclopentadiene type phenol resins, zyloc type phenol resins, terpene modified phenol resins, polyvinylphenols, etc. Can be used in combination.
  • the epoxy resin is included in (A)
  • the blending amount of the phenolic curing agent is such that the equivalent ratio (phenolic hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent) to the epoxy resin is 0.1 to 1.0. preferable. As a result, there remains no unreacted phenol curing agent, and the moisture absorption heat resistance is improved.
  • a curing catalyst may be used for the thermosetting resin composition as necessary.
  • a well-known thing can be used as a curing catalyst.
  • organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), trisacetylacetonate cobalt (III), triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2 , 2] tertiary amines such as octane, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl Imidazoles such as -4-methyl-5-hydroxyimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole, triphenylphosphine, tri
  • the content of the curing catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less of the entire thermosetting resin composition.
  • Thermosetting resin compositions include phenoxy resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, polyethersulfone resins, polyester resins, polyethylene resins, polystyrene resins and other thermoplastic resins, styrene-butadiene copolymers.
  • Polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-isoprene copolymers, thermoplastic elastomers such as polyolefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene, acrylic-modified polybutadiene, methacryl-modified polybutadiene, etc.
  • a diene elastomer may be used in combination. Any one or more of these can be used.
  • thermosetting resin composition includes pigments, dyes, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, ion scavengers, and the like. These additives may be added.
  • the above-described prepreg can be obtained by impregnating the fiber base material with the above-described thermosetting resin composition. More specifically, the thermosetting resin composition is dissolved in a solvent to obtain a resin varnish.
  • the solvent used in the resin varnish is desirably one that dissolves the resin component in the thermosetting resin composition well, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the resin varnish.
  • solvent exhibiting good solubility examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, and carbitol. Any one or more of these can be used.
  • the mixture is aged for a predetermined time or more while heating.
  • the resin varnish is set at 40 to 80 ° C. and stirred for 2 hours or longer, preferably 5 hours or longer and 12 hours or shorter.
  • the resin varnish after being prepared at room temperature is set to 40 to 80 ° C. and left at this temperature for 2 hours or more, preferably 20 hours or more and 48 hours or less.
  • the above-described glossy prepreg can be obtained.
  • the resin varnish thus obtained is impregnated with a fiber base material and then dried at, for example, 90 ° C. or higher and 220 ° C. or lower to obtain a prepreg.
  • Examples of the method of impregnating the fiber base material with the resin varnish include a method of immersing the fiber base material in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the fiber base material with various coaters, and spraying the resin varnish on the fiber base material.
  • One of the spraying methods is mentioned.
  • the prepreg thermosetting resin composition is a fiber base material impregnated with a resin varnish and dried, and the thermosetting resin composition film is not attached to the fiber base material. Absent. Further, the surface of the prepreg is not a surface pressed by another member. Therefore, the arithmetic average surface roughness Ra based on JIS B 0601 is 0.15 ⁇ m or more, particularly 0.20 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the arithmetic average surface roughness Ra is not particularly defined, but is, for example, 2 ⁇ m or less.
  • the solid content of the resin varnish is not particularly limited, but the solid content of the thermosetting resin composition is preferably 20% by mass to 85% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 75% by mass. Thereby, the impregnation property to the fiber base material of the resin varnish can further be improved.
  • the thickness of the prepreg is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the thickness of the semiconductor device. Especially, it is preferable that the thickness of a prepreg is 60 micrometers or less.
  • the prepreg thermosetting resin is in a B-stage (semi-cured) state.
  • the resin layer comprised with the thermosetting resin composition has coat
  • the thickness of the prepreg is 1.1 to 2.5 times the thickness of the fiber base material.
  • the prepreg obtained as described above has a filler content of 35% by mass or more and 80% by mass or less.
  • a prepreg having a high filling rate of the filler molding stripes are likely to occur at the outer peripheral portion of the molded body after heating and pressing when performing heat molding in multilayer lamination or the like.
  • a prepreg having a high filling rate of the filler is likely to cause molding streaks, it has been conventionally possible to prevent abnormal appearance and prevent prepreg. It was very difficult to achieve both strength and security. In particular, this tendency was conspicuous as the proportion of the thermosetting resin composition including the inorganic filler constituting the prepreg (hereinafter abbreviated as RC) decreases.
  • prepreg mass ⁇ fiber substrate mass / mass of prepreg
  • the prepreg having a surface glossiness of less than 30, particularly less than 10 has a filler exposed on the surface, and the filler repels the resin component, The familiarity between the filler and the resin component is poor. For this reason, the resin component and the filler are easily separated and flowed when heat forming is performed, for example, in multi-layer lamination.
  • the glossiness of the surface measured at an incident angle of 60 ° in accordance with JIS Z 8741 is preferably 65 or more.
  • the upper limit of the glossiness of the surface measured at an incident angle of 60 ° is not particularly limited, but is preferably 100 or less.
  • the incident angle is an angle formed by a line (perpendicular) orthogonal to the prepreg surface and the optical axis.
  • the glossiness of the surface measured at an incident angle of 20 ° is 25 or more in accordance with JIS Z 8741.
  • the upper limit of the glossiness of the surface measured at an incident angle of 20 ° is not particularly limited, but is preferably 100 or less.
  • the glossiness can be measured using IG-331 manufactured by HORIBA.
  • the prepreg having a high glossiness as described above can improve the insulation reliability under high humidity. When the glossiness is high, it is difficult to absorb moisture, so that the insulation reliability under high humidity can be improved.
  • FIGS. 1 and 1 denote a prepreg of the present embodiment
  • reference numeral 11 denotes a fiber base material of the present embodiment
  • reference numeral 12 denotes a resin layer, which is composed of the thermosetting resin composition of the present embodiment.
  • Reference symbol F indicates the filler of the present embodiment.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the surface of the prepreg
  • FIG. 1B is a plan view of a fiber base material and shows a state where warp yarns and weft yarns intersect.
  • Reference B indicates a basket hole.
  • the resin layer 12 is impregnated into the fiber base material 11 and covers one surface and the other surface of the fiber base material 11.
  • the filler F is disposed along the swell formed on the surface of the prepreg 1, but is covered with resin and is not exposed from the surface of the prepreg 1.
  • 90% of the number of the observed fillers F may not be exposed. It is preferred that all observed fillers F are not exposed.
  • the filler F is not exposed from the entire surface of the prepreg surface. When the filler F and the resin component are compatible, the filler F is hardly exposed from the prepreg surface.
  • the prepreg produced as described above has a storage elastic modulus at a temperature of 25 ° C. when measured at a frequency of 1 Hz after being cured at 200 ° C. for 60 minutes (heated for 60 minutes after reaching 200 ° C.).
  • E ′ 25 ° C.
  • E ′ is 13 GPa or more and 50 GPa or less
  • the storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) at 260 ° C. when measured at a frequency of 1 Hz after curing at 200 ° C. for 60 minutes is 5 GPa or more. 20 GPa or less is preferable.
  • the amount of the filler and the amount of the resin composition in the prepreg may be appropriately adjusted.
  • the storage elastic modulus E ′ (25 ° C.) and the storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) are measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
  • the storage elastic modulus E ′ (25 ° C.) and the storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) were each applied with a tensile load on a prepreg cured at 200 ° C. for 60 minutes, with a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5-10 ° C./min.
  • the strength of the prepreg can be ensured. Moreover, there exists an effect that a stress can be relieved because storage elastic modulus E '(25 degreeC) shall be 50 GPa or less.
  • storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) By setting the storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) to 5 GPa or more, it is possible to prevent warping of the prepreg during heating, for example, when performing reflow or the like.
  • the storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) to 20 GPa or less, it is possible to relieve stress generated during heating, for example, when performing reflowing, and prevent cracks from occurring.
  • a prepreg having a storage elastic modulus E ′ (25 ° C.) of 13 GPa or more and a storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) of 5 GPa or more generally tends to have a relatively high filler amount. Then, the forming streaks occurred remarkably.
  • the storage elastic modulus E ′ (25 ° C.) is 13 GPa or more, and the storage elastic modulus. Even when E ′ (260 ° C.) is set to 5 GPa or more, the generation of molding streaks can be suppressed. Thereby, it is possible to achieve both prevention of appearance abnormality and high elastic modulus. Moreover, since the content of the filler can be made relatively high at 35% by mass or more, the storage elastic modulus E ′ (25 ° C.) is 13 GPa or more without reducing the ratio of the resin composition to the fiber base material.
  • a high elastic modulus with a storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) of 5 GPa or more can be secured.
  • the RC of the prepreg can be as high as 0.50 to 0.85 (preferably 0.55 or more) as described above. Thereby, it can be set as the prepreg excellent in the embedding property of a circuit, and can be set as the prepreg for buildup layers.
  • storage elastic modulus E '(25 degreeC) is 15 GPa or more and 40 GPa or less.
  • the storage elastic modulus E ′ (260 ° C.) is preferably 7 GPa or more and 16 GPa or less.
  • a laminate can be formed using the prepreg as described above.
  • a metal layer can be provided on the prepreg and heated and pressurized to cure the prepreg and obtain a laminate. It is good also as a laminated board which provided the metal layer in the outermost layer, after laminating
  • a multilayer printed wiring board can be obtained using the laminated board obtained as described above. For example, the laminated plate is previously drilled or irradiated with a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser to form a through hole, and further plated in the through hole to electrically connect the front and back sides. Thereafter, the metal layer of the laminated board is etched to form a circuit, thereby forming an inner circuit board (core layer).
  • a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser
  • the prepreg is disposed on the front and back surfaces of the inner circuit board, and a metal layer is disposed on the outermost layer, followed by heat and pressure molding. Thereby, hardening of a prepreg advances. Thereafter, vias are formed in the prepreg outside the inner layer circuit board, and plating is performed to electrically connect the inner layer circuit and the outermost metal layer. Further, an outer layer circuit is formed on the prepreg surface. As described above, a multilayer printed wiring board can be obtained. Thereafter, a semiconductor device can be obtained by mounting a semiconductor element on the multilayer printed wiring board.
  • Example 1 (Varnish formulation) 28 parts by mass of a phenol aralkyl epoxy resin having a biphenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000), 12 parts by mass of novolac type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT-30), spherical fused silica (Admatex) SO-25R, average particle size 0.5 ⁇ m) 60 parts by mass, organophosphorus compound (Hokuko Chemical Co., TPP-S) 0.2 parts by mass, epoxysilane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM- 403E) 0.5 parts by mass was dissolved and mixed in methyl ethyl ketone.
  • the average particle size of the inorganic filler is dispersed by subjecting the inorganic filler to ultrasonic treatment for 1 minute in water, and a particle size distribution meter (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: laser diffraction particle size distribution measuring device SALD series). (D50) measured by the above. The same applies to the following examples and comparative examples.
  • a glass woven fabric manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., T glass woven fabric, WTX-1027, basis weight 20 g / m 2 , thickness 20 ⁇ m, flatness 0.036, warp weaving density 75/25 mm, weft yarn Weaving density 75/25 mm, weft weaving density / warp weaving density 1.00
  • varnish A prepared as described above, excess varnish is removed with a coater, and 2 in a heating furnace at 180 ° C.
  • the prepreg having a thickness of 0.04 mm and RC of 0.73 was obtained by partial drying.
  • the flatness is calculated by calculating an average value of three bundle yarns for each of the yarn bundle width and the yarn bundle thickness of the yarns constituting the glass cloth, and calculating the average yarn bundle width A and the average yarn bundle. It is obtained by the ratio B / A with the thickness B. The same applies to examples and comparative examples described later.
  • An inner layer substrate manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., ELC-4785GS, 0.15 mm
  • An inner layer substrate manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., ELC-4785GS, 0.15 mm
  • the prepreg obtained above was overlaid on each copper circuit, and a 12 ⁇ m copper foil (Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.) was overlaid on each of the prepregs, and the pressure was 3 MPa and the temperature was 200 ° C. for 60 minutes (200 ° C. was reached). Thereafter, heating and pressing were performed for 60 minutes. As a result, a multilayer laminate having a size of 530 mm ⁇ 530 mm was obtained.
  • Example 2 As a fiber substrate, a glass woven fabric (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., T glass woven fabric, WTX-1037, basis weight 23 g / m 2 , thickness 25 ⁇ m, flatness 0.037, warp weaving density 69/25 mm, weft yarn
  • the varnish was adjusted in the same procedure as in Example 1 except that weaving density 72 yarns / 25 mm, weft weaving density / warp weaving density 1.04). .67 prepreg, copper-clad plate and multilayer laminate were obtained.
  • Example 3 As a fiber base material, a glass woven fabric (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., T glass woven fabric, WTX-1078, basis weight 48 g / m 2 , thickness 45 ⁇ m, flatness 0.046, warp weaving density 53/25 mm, weft yarn The varnish was adjusted in the same manner as in Example 1 except that 53 weave density / 25 mm, weft weave density / warp weave density 1.00) was used. .58 prepreg, copper-clad plate and multilayer laminate were obtained.
  • Example 4 After stirring for 6 hours at a varnish internal temperature of 25 ° C. at room temperature, the varnish was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was left in a 50 ° C. environment for 24 hours (referred to as resin varnish B). In the same manner, a prepreg having a thickness of 0.04 mm and RC 0.73, a copper clad plate, and a multilayer laminate plate were obtained.
  • Example 5 20 parts by mass of a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000FH), 5 parts by mass of naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, HP4032D), naphthol type cyanate resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) SN485 derivative) 17 mass, bismaleimide resin (KAI Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-70) 7.5 mass%, silica particles (Tokuyama NSS-5N, average particle size 70 nm) 7 mass parts, spherical fused silica (SO-25R manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 ⁇ m) 35.5 parts by mass, silicone particles (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP600, average particle size 5 ⁇ m) 7.5 parts by mass, zinc oct
  • Example 6 (Varnish formulation) The amount of each component in varnish A used in Example 1 was different from that of varnish A. Specifically, it is as follows. 21 parts by mass of a phenol aralkyl epoxy resin having a biphenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000), 9 parts by mass of novolac-type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT-30), spherical fused silica (Admatex) SO-25R, average particle size 0.5 ⁇ m) 95 parts by mass, organophosphorus compound (Hokuko Chemical Co., TPP-S) 0.15 parts by mass, epoxy silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM- 403E) 1.3 parts by mass was dissolved and mixed in methyl ethyl ketone.
  • a phenol aralkyl epoxy resin having a biphenylene skeleton manufactured by
  • Example 7 (Varnish formulation) The amount of each component in varnish A used in Example 1 was different from that of varnish A. Specifically, it is as follows. 56 parts by mass of a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000), 24 parts by mass of novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT-30), spherical fused silica (ADMATEX) SO-25R, average particle size 0.5 ⁇ m) 55 parts by mass, organophosphorus compound (Hokuko Chemical Co., TPP-S) 0.15 parts by mass, epoxy silane type coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM- 403E) 0.15 part by mass was dissolved and mixed in methyl ethyl ketone.
  • a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton
  • Example 1 A varnish was prepared (resin varnish D) in the same procedure as in Example 1 except that stirring was performed at room temperature at 25 ° C. for 6 hours at room temperature, and this resin varnish D was used as in Example 1. Further, a prepreg having a thickness of 0.04 mm and RC 0.73, a copper-clad plate, and a multilayer laminate plate were obtained.
  • Comparative Example 2 As a fiber base material, a glass woven fabric (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., T glass woven fabric, WTX-1078, basis weight 48 g / m 2 , thickness 45 ⁇ m, flatness 0.046, warp weaving density 53/25 mm, weft yarn The varnish was adjusted in the same procedure as in Comparative Example 1 except that 53 weaving density / 25 mm, weft weaving density / warp weaving density 1.00), 0.06 mm thickness, RC0.58 prepreg, copper-clad board, A multilayer laminate was obtained.
  • Example 4 The amount of each component was the same as in Varnish F of Example 6, but each component was dissolved and mixed in methyl ethyl ketone, and then stirred at an internal temperature of 35 ° C. for 2 hours using a high-speed stirrer. Thereby, a resin varnish H having a nonvolatile content of 70% by mass was prepared. Thereafter, using this varnish H, a prepreg having a thickness of 0.06 mm and RC 0.73, a copper clad plate, and a multilayer laminate plate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the observed part is a part corresponding to the center part in the fiber substrate width direction when the varnish of the thermosetting resin composition is impregnated with the fiber substrate, and the range of 3.5 ⁇ m ⁇ 2.85 ⁇ m is observed. did.
  • Storage modulus (Storage modulus) Using a DMA device (DMA 983 manufactured by TA Instruments), measurement was performed under conditions of a frequency of 1 Hz and a temperature increase rate of 5 ° C./min, and storage elastic moduli E ′ at 25 ° C. and 260 ° C. were measured. In addition, the evaluation sample was used after cutting and removing the copper foil of the copper clad plate obtained above (prepreg heated at 200 ° C. for 60 minutes) to a predetermined size.
  • DMA 983 manufactured by TA Instruments
  • the outer peripheral part of the multilayer laminated board of 530 mm ⁇ 530 mm size obtained in each example and each comparative example was cut to 500 mm ⁇ 500 mm size, and the outer layer copper foil was removed by etching. Next, the maximum length of the forming stripes found on the outer peripheral portion was measured with a straight scale.
  • the multilayer laminate obtained above was exposed to a PCT environment of 121 ° C./100%/2 atm / 2 hr, and then immersed in a solder bath at 288 ° C. for 30 seconds to check for swelling of the copper foil / insulating layer. Observed.
  • Table 2 below shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • surface roughness Ra was 0.15 micrometer or more.
  • the prepreg of Example 1 had an arithmetic average surface roughness Ra of 0.6 ⁇ m
  • the prepreg of Example 3 had an arithmetic average surface roughness Ra of 1.2 ⁇ m.
  • the arithmetic average surface roughness Ra was a value between 0.6 ⁇ m and 1.2 ⁇ m.
  • the surface roughness (arithmetic average surface roughness Ra) was measured according to JIS B0601: 2001 with a laser microscope (Veeco, WYKO NT1100, conditions: sampling 808.15 nm, observation field plane 594 ⁇ m ⁇ 452 ⁇ m).
  • a multilayer printed wiring board made using these prepregs also has a high elastic modulus, is considered to be excellent in strength, and can suppress warpage during heating such as reflow. Further, in the prepregs of Examples 1 to 7 where the glossiness of the prepreg surface measured at an incident angle of 60 ° was 30 or more, when the surface state was observed, the filler was not exposed on the prepreg surface and was observed. The entire surface of the filler was covered with the resin component.
  • FIG. 3A shows a view of the surface of the prepreg produced in Example 1 observed by SEM (3500 times). As shown in FIG. 3A, it can be seen that the filler is not exposed.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the varnish having a high filler content in the resin composition was not heated, the glossiness of the prepreg surface measured at an incident angle of 60 ° was low, and molding As a result, the streaks were long, the substrate yield was poor, and it was impossible to achieve both the prevention of abnormal appearance and soldering heat resistance, and the prevention of abnormal appearance and ensuring strength. Further, in Comparative Example 3 in which the filler content was as low as about 25% by mass, the elastic modulus was low and the solder heat resistance was poor.
  • Comparative Example 4 the glossiness of the prepreg surface measured at an incident angle of 60 ° is less than 30, the molding streak is long, the substrate yield is poor, both appearance abnormality prevention and solder heat resistance are compatible, and appearance abnormality prevention As a result, it was impossible to achieve both strength and strength.
  • the glossiness of the prepreg surface measured at an incident angle of 60 ° is less than 30, most of the fillers (90% of the observed number of fillers on the surface). The above was exposed, and the filler was not covered with the resin component.
  • the figure which observed the surface of the prepreg manufactured by the comparative example 1 in FIG.3 (B) by SEM is shown (3500 times). As shown in FIG. 3B, it can be seen that the filler is exposed.

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Abstract

　プリプレグは、繊維基材と、充填材を含む熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物中の前記充填材の含有量が３５質量％以上、８０質量％以下であり、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して、入射角６０°で測定した表面の光沢度が３０以上である。

Description

プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、および半導体装置
　本発明は、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、および半導体装置に関する。
　従来、炭酸カルシウムやタルク等の充填材（フィラー）入りの樹脂組成物を使用したプリプレグが使用されている。たとえば、特許文献１には、ガラスフィラーを１５質量％程度含有した樹脂組成物を使用したプリプレグが開示されている。
　このようなプリプレグでは、フィラー含有量が低いため、プリプレグの強度が不足する可能性がある。
　そこで、特許文献２に示すように、フィラー含有量が比較的高い樹脂組成物を使用したプリプレグが開発されている。
特開平５－２２２２２１号公報 特開２０１０－２５４８１９号公報
　しかしながら、フィラー含有量の高い樹脂組成物を使用した場合には、加熱加圧成形した際の外観異常が発生しやすいことがわかった。
　本発明者らが鋭意検討した結果、外観異常は、以下のことが原因であると推測された。
　加熱加圧成形した際、フィラーと樹脂とが流動性の違いにより分離して移動する。そして、樹脂成分のみが繊維基材に沿って流れ、この流れの跡がスジ状となり外観異常（成形スジ）となる。
　本発明は、以上の知見に基づいて発案されたものである。
　本発明によれば、繊維基材と、充填材を含む熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物中の前記充填材の含有量が３５質量％以上、８０質量％以下であり、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して、入射角６０°で測定した表面の光沢度が３０以上であるプリプレグが提供される。
　前述したように、成形スジは、樹脂成分と、充填材とが分離して流れることで、発生するものと考えられるため、本発明者らは、充填材と樹脂成分とのなじみを良好とすることで成形スジの発生が防止できると考えた。そして、充填材と樹脂成分とのなじみ度合いと、プリプレグの表面の光沢度とが関連していることを見出し、光沢度が一定値以上のプリプレグは成形スジが発生しにくいことを見出した。
　本発明では、光沢度が３０以上のプリプレグであるため、成形スジの発生を抑制することができる。
　さらに、本発明によれば、上述したプリプレグと、このプリプレグ上に設けられた金属層とを有する積層板も提供できる。
　また、この積層板を有する多層プリント配線基板、さらには、多層プリント配線板と、この多層プリント配線板上に設けられた半導体素子とを有する半導体装置も提供できる。
　本発明によれば、成形した際に発生する外観異常を抑制できるプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、および半導体装置が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
（Ａ）は、プリプレグの断面図であり、（Ｂ）は繊維基材の平面図である。 比較例におけるプリプレグの断面図である。 （Ａ）は、実施例１におけるプリプレグの表面を示す図であり、（Ｂ）は、比較例１におけるプリプレグの表面を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、充填材を含む熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物中の前記充填材の含有量が３５質量％以上、８０質量％以下であり、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して、入射角６０°で測定した表面の光沢度が３０以上である。
　プリプレグの繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布などのガラス繊維基材（ガラスクロス）、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラスクロスが好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性のプリプレグを得ることができる。
　ガラスクロスを構成するガラスは、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、石英ガラスなどが挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を採用できる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、石英ガラスのいずれかが好ましい。これにより、プリプレグの高弾性化を達成することができ、またプリプレグの熱膨張係数を小さくすることができる。
　繊維基材がガラスクロスである場合には、糸束幅Ａと、糸束厚みＢとの比Ｂ／Ａである扁平率が０．０７以下であることが好ましい。
　扁平率を０．０７以下とすることで、ガラス繊維を扁平形状とすることができ、表面平滑性に優れたプリプレグとすることができる。また、扁平率の下限値は、製造性の観点から、０．０３以上であることが好ましい。
　ここで、Ｂ／Ａは、ガラスクロスを構成するヤーンの糸束幅、糸束厚みのそれぞれについて３束のヤーンの平均値を算出し、平均の糸束幅Ａと平均の糸束厚みＢとの比Ｂ／Ａにより得られるものである。
　さらに、繊維基材がガラスクロスである場合には、織り密度が、たて糸４０本／２５ｍｍ以上、よこ糸４０本／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このようなプリプレグを使用することで、強度の高いプリプレグとすることができる。
　たて糸及びよこ糸の織り密度の上限値は、特に制限されないが、扁平率との兼ね合いより１１０本／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これはヤーンにもよるが、織り密度を高くしすぎると開繊が困難な傾向になる。つまり扁平率の上限値を満たせなくなり、プリプレグの表面平滑性が損なわれる。なかでも、たて糸５０本／２５ｍｍ以上、よこ糸５０本／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
　更に、たて糸の織り密度とよこ糸の織り密度との比率は、特に制限されないが、基板の寸法安定性という観点から、よこ糸織り密度／たて糸織り密度が０．９０～１．１０であることが好ましい。
　繊維基材の厚みは、たとえば、１０μｍ以上、１４０μｍ以下、好ましくは１００ｕｍ以下である。
　熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）充填材とを含む。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、シアネート樹脂等があげられる。そして、これらのうちの１種以上を使用できる。なかでも、エポキシ樹脂またはシアネート樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
　シアネート樹脂の種類としては、とくに限定されないが、例えばノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、とくに限定されない。
　（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体の１５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１８質量％以上６０質量％以下である。また、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの液状のエポキシ樹脂を併用すると、繊維基材への含浸性を向上させることができるため好ましい。また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用すると、導体への密着性を向上させることができる。
　（Ｂ）充填材は、無機充填材、有機充填材のいずれであってもよい。
　無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
　これらの中でも、とくにシリカが好ましく、溶融シリカ（とくに球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、繊維基材への含浸性を確保するために熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
　無機充填材の平均粒子径は、とくに限定されないが、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、とくに０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。無機充填材の粒径を０．０１μｍ以上とすることで、ワニスを低粘度にし、繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を良好に含浸させることができる。また、５μｍ以下とすることで、ワニス中で無機充填材の沈降などを抑制することができる。この平均粒子径は、例えば粒度分布計（島津製作所社製、製品名：レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤシリーズ）により測定することができる。
　平均粒径が５μｍ以下という小さい無機充填材を使用したプリプレグにおいては、樹脂成分と無機充填材の流動性の違いにより、成形スジが発生しやすいが、所定値以上の光沢度を有するため、積層時の加熱加圧の際の外観異常を抑制できる。
　また、無機充填材は、とくに限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散および／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上を併用したりすることもできる。
　さらに、平均粒子径５μｍ以下の球状シリカ（とくに球状溶融シリカ）が好ましく、とくに平均粒子径０．５μｍ以上２μｍ以下の球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填材の充填性を向上させることができる。
　一方で、有機充填材としては、フッ素樹脂類，アラミド樹脂繊維などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）充填材の含有量は、３５質量％以上、８０質量％以下である。３５質量％以上とすることで、プリプレグの強度を確保することができる。また、３５質量％以上とすることで、耐熱性も確保できる。一方で、８０質量％以下、さらには、７６質量％以下、とくには７０質量％以下とすることで、加熱加圧成形に必要な流動特性を確保することができる。
　なかでも、低熱膨張という観点から（Ｂ）充填材の含有量は４０質量％以上であることが好ましく、とくに好ましくは、５０質量％以上である。
　熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）カップリング剤を含むことが好ましい。（Ｃ）カップリング剤は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）充填材との界面の濡れ性を向上させることにより、繊維基材に対して（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）充填材を均一に定着させ、耐熱性、とくに吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
　（Ｃ）カップリング剤としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、（Ｂ）充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることできる。
　（Ｃ）カップリング剤の添加量は（Ｂ）充填材の比表面積に依存するので、とくに限定されないが、（Ｂ）充填材１００質量部に対して０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、とくに０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。含有量を０．０５質量％以上とすることで、（Ｂ）充填材を十分に被覆でき、耐熱性を向上させることができる。３質量％以下とすることで、反応が良好に進行し、曲げ強度などの低下を防ぐことができる。
　熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　（Ｄ）フェノール系硬化剤の配合量は、（Ａ）にエポキシ樹脂が含まれる場合、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１～１．０であると好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
　熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）硬化触媒を用いてもよい。（Ｅ）硬化触媒としては公知の物を用いることが出来る。例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２－ビス－（ジフェニルホスフィノ）エタンなどの有機リン化合物、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸など、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
　（Ｅ）硬化触媒の含有量は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体の０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、とくに０．２質量％以上２質量％以下が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマ－、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエンなどのジエン系エラストマーを併用してもよい。これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。これらの中でも、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の耐熱性の高分子樹脂が好ましく、いずれか１種以上を使用できる。これによって、プリプレグの厚み均一性に優れ、配線基板として、耐熱性、および微細配線の絶縁性に優れる。また、この熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
　次に、以上のようなプリプレグの製造方法について説明する。
　上述した熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させることで、上述したプリプレグを得ることができる。
　より、詳細に説明すると、熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させて、樹脂ワニスを得る。
　樹脂ワニスに用いられる溶媒は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分を良好に溶解するものであることが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系などが挙げられる。これらのうち、いずれか１種以上を使用することができる。
　ここで、熱硬化性樹脂組成物と溶媒とを混合した後、加熱しながら、所定時間以上熟成させる。たとえば、樹脂ワニスを４０～８０℃とし、２時間以上、好ましくは、５時間以上、１２時間以下で攪拌させる。または、室温下で調合した後の樹脂ワニスを４０～８０℃とし、２時間以上、好ましくは、２０時間以上、４８時間以下この温度で放置する。樹脂ワニスの温度、熟成時間を適宜調整することで、上述した光沢を有するプリプレグを得ることができる。
　以上のような熟成を行うことで、充填材表面に付着した水分が除去され、樹脂成分中に分散し、充填材と熱硬化性樹脂とのなじみを良くすることができると推測され、上述した光沢を有するプリプレグを得ることができると考えられる。
　このようにして得られた樹脂ワニスに、繊維基材を含浸させて、その後たとえば、９０℃以上２２０℃以下で乾燥させてプリプレグを得る。
　樹脂ワニスを繊維基材に含浸させる方法は、たとえば、繊維基材を樹脂ワニス中に浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、樹脂ワニスを繊維基材に対しスプレーにより吹き付ける方法のいずれかが挙げられる。
　プリプレグの熱硬化性樹脂組成物は、繊維基材に対して、樹脂ワニスを含浸し、乾燥させたものであり、熱硬化性樹脂組成物のフィルムを繊維基材に対して貼りつけたものではない。また、プリプレグの表面は、他の部材により加圧された面ではない。そのため、JIS B 0601に基づく算術平均表面粗さＲａは、０．１５μｍ以上、特に０．２０μｍ以上となる。なお、算術平均表面粗さＲａの上限値は特に規定されないが、たとえば、２μｍ以下となる。
　樹脂ワニスの固形分は、とくに限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分２０質量％以上８５質量％以下が好ましく、とくに５０質量％以上７５質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニスの繊維基材への含浸性を更に向上できる。プリプレグの厚みは、半導体装置の薄型化の観点から、２０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。なかでも、プリプレグの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましい。なお、プリプレグの熱硬化性樹脂は、Ｂ－ステージ（半硬化）の状態である。
　本実施形態では、繊維基材の表裏面を熱硬化性樹脂組成物で構成される樹脂層が被覆している。たとえば、プリプレグの厚みは、繊維基材の厚みの１．１～２．５倍となる。
　以上のようにして得られたプリプレグは、充填材の含有量が、３５質量％以上、８０質量％以下である。このように充填材の充填率が高いプリプレグでは、多層積層する際等において、加熱成形を行った際に、加熱加圧後の成形体の外周部に成形スジが発生しやすい。プリプレグの強度を確保するためには、充填材を一定量以上添加する必要があるが、充填材の充填率が高いプリプレグでは、成形スジが発生しやすいため、従来、外観異常発生防止と、プリプレグ強度確保とは両立することが非常に難しかった。特に、プリプレグを構成する無機充填材を含めた熱硬化性樹脂組成物の割合（以下ＲＣと略す）が小さくなるにつれてこの傾向は顕著であった。
　本発明者らが検討した結果、成形スジは、樹脂成分と、充填材とが分離して流れることで、発生することがわかった。したがって、充填材と樹脂成分とのなじみが良好であれば、成形スジの発生を抑制できると考えられる。
　充填材と樹脂成分とのなじみ度合いについて検討を行った結果、充填材と樹脂成分とのなじみ度合いは、プリプレグの表面の光沢度と関連していることがわかった。プリプレグの表面の光沢度が高いプリプレグは、表面に充填材が露出しておらず、充填材と樹脂成分とのなじみが良好となっている。このように樹脂成分と充填材とのなじみが良好である光沢度が３０以上のプリプレグでは、充填材の含有量を３５質量％以上としても、成形スジの発生を抑制することができることがわかった。これにより、外観異常の発生防止と、プリプレグの強度確保との両立を図ることができる。特にＲＣが０．５０～０．８５（好ましくは０．５５以上）とした場合に、外観異常の発生防止と、プリプレグの強度確保との両立を図ることができる。
　ここでＲＣは、以下に示す計算式により求められる。
　（プリプレグ質量－繊維基材質量）／プリプレグの質量
　なお、表面の光沢度が３０未満、特に１０未満のプリプレグは、表面に充填材が露出し、充填材が樹脂成分をはじいてしまっており、充填材と樹脂成分とのなじみが悪い。そのため、多層積層する際等において、加熱成形を行った際に、樹脂成分と、充填材とが分離して流れやすくなっている。
　なかでも、確実に成形スジの発生を抑制する観点から、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して、入射角６０°で測定した表面の光沢度は、６５以上であることが好ましい。入射角６０°で測定した表面の光沢度の上限値は、特に限定されないが１００以下であることが好ましい。
　入射角は、プリプレグ表面に直交する線（垂線）と、光軸とがなす角度である。
　また、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して、入射角２０°で測定した表面の光沢度は２５以上であることが好ましい。このようにすることで、より確実に成形スジの発生を抑制できる。ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して、入射角２０°で測定した表面の光沢度の上限値は、特に限定されないが１００以下であることが好ましい。
　なお、光沢度は、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＧ－３３１を使用して測定できる。
　さらに、上述したような光沢度の高いプリプレグは、高湿度下での絶縁信頼性を高めることができる。光沢度が高い場合には、吸湿しにくくなるので、高湿度下での絶縁信頼性を高めることができる。
　また、本実施形態のプリプレグは、その表面に充填材が露出してないことが好ましい。この点を図１（Ａ）、（Ｂ）を参照して説明する。符号１は、本実施形態のプリプレグ、符号１１は、本実施形態の繊維基材、符号１２は樹脂層であり、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で構成されたものである。符号Ｆは、本実施形態の充填材を示す。図１（Ａ）は、プリプレグの表面と直交する方向の断面図であり、図１（Ｂ）は、繊維基材の平面図でありたて糸と横糸とが交差した状態を示している。符号Ｂはバスケットホールを示す。樹脂層１２は、繊維基材１１内部にまで含浸するとともに、繊維基材１１の一方の表面および他方の表面を覆っている。充填材Ｆは、プリプレグ１の表面に形成されるうねりに沿って配置されるが、樹脂に覆われており、プリプレグ１表面からは露出していない。
　ここで、プリプレグ表面の任意の箇所を３．５０μｍ×２．８５μｍで、ＳＥＭにより３５００倍で、観察した際に、観察された充填材Ｆの本数のうち９０％が露出していなければよいが、観察されたすべての充填材Ｆが露出していないことが好ましい。さらには、プリプレグ表面の全面から、充填材Ｆが露出していないことが好ましい。
　充填材Ｆと樹脂成分とがなじむことで、プリプレグ表面から充填材Ｆが露出しにくくなる。従って、このようなプリプレグは、成形スジが発生しにくいものとなる。
　なお、図２に示すように、充填材Ｆがプリプレグ表面から露出する場合には、充填材の表面にあたる光が乱反射して、光沢度が低くなりやすい。
　また、以上のようにして製造されたプリプレグは、２００℃６０分（２００℃に到達した後、６０分間加熱）で硬化させた後の周波数１Ｈｚで測定した際の温度２５℃での貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）が１３ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以下であり、かつ、２００℃６０分で硬化させた後の周波数１Ｈｚで測定した際の２６０℃での貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）が５ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下であることが好ましい。
　このような弾性率とするためには、充填材の量や、プリプレグ中における樹脂組成物の量を適宜調整すればよい。
　なお、貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）および貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）は、動的粘弾性測定装置で測定したものである。貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）および貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）はそれぞれ、２００℃６０分で硬化させたプリプレグに引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５～１０℃／分で－５０℃から３００℃で測定した際の、２５℃、２６０℃の貯蔵弾性率の値である。
　貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）を１３ＧＰａ以上とすることで、プリプレグの強度を確保することができる。また、貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）を５０ＧＰａ以下とすることで、応力緩和させることができるという効果がある。
　貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）を５ＧＰａ以上とすることで、加熱時、たとえば、リフロー等を行う場合に、プリプレグにそりが発生することを防止できる。また、貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）を２０ＧＰａ以下とすることで、加熱時、たとえば、リフロー等を行う場合に発生する応力を緩和し、クラックが発生してしまうことを防止できる。
　貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）が１３ＧＰａ以上、貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）が５ＧＰａ以上といったプリプレグは、一般的に充填材量が比較的高くなる傾向にあり、従来、このようなプリプレグでは、成形スジが顕著に発生していた。成形スジの発生を抑制しつつ、所定値以上の貯蔵弾性率を得ようとした場合、充填材の含有量を低くし、かつ、繊維基材に対する樹脂組成物の割合を低くすることが考えられる。しかしながら、この場合には、回路の埋め込み性が悪化する可能性がある。
　これに対し、本実施形態では、プリプレグの表面の光沢度を３０以上としているため、充填材の含有量を３５質量％以上とし、貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）を１３ＧＰａ以上、貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）を５ＧＰａ以上としても、成形スジの発生を抑制できる。これにより、外観異常の発生防止と、高弾性率とを両立することができる。また、充填材の含有量を３５質量％以上と比較的高くすることができるので、繊維基材に対する樹脂組成物の割合を低くしなくても、貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）が１３ＧＰａ以上、貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）が５ＧＰａ以上という高い弾性率を確保することができる。
　たとえば、プリプレグのＲＣを上述した０．５０～０．８５（好ましくは０．５５以上）と高いものとすることができる。これにより、回路の埋め込み性にすぐれたプリプレグとすることができ、ビルドアップ層用のプリプレグとすることができる。
　なかでも、貯蔵弾性率Ｅ'（２５℃）は、１５ＧＰａ以上、４０ＧＰａ以下であることが好ましい。また、貯蔵弾性率Ｅ'（２６０℃）は、７ＧＰａ以上、１６ＧＰａ以下であることが好ましい。
　以上のようなプリプレグを使用して積層板を形成することができる。
　前記プリプレグ上に金属層を設け、加熱加圧して、プリプレグを硬化し、積層板を得ることができる。前記プリプレグを複数枚重ね合わせた後、最外層に金属層を設けた積層板としてもよい。
　金属層としては、銅、アルミニウム、ステンレス等があげられる。
　以上のようにして得られた積層板を使用して多層プリント配線板を得ることができる。
　たとえば、あらかじめ、前記積層板にドリル加工、または炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーなどのレーザーを照射して、スルーホールを形成し、さらにスルーホール内にメッキを施し表裏を電気的に接続する。その後、前記積層板の金属層をエッチングし回路を形成し、内層回路板（コア層）とする。
　次に、前記プリプレグを内層回路板の表裏面に配置し、更に最外層に金属層を配置して加熱加圧成形する。これにより、プリプレグの硬化が進行する。その後、内層回路板の外側のプリプレグにビアを形成し、メッキを施し内層回路と最外の金属層を電気的に接続する。また、プリプレグ表面に外層回路を形成する。以上により、多層プリント配線板を得ることができる。その後、多層プリント配線板上に半導体素子を搭載することで、半導体装置を得ることができる。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　この出願は、２０１１年１１月２５日に出願された日本特許出願２０１１―２５７０９３を基礎とする優先権を主張し、その開示をすべてここに取り込む。
　次に、本発明の実施例について説明する。
<製造工程>
（実施例１）
（ワニスの調合）
　ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）２８質量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ－３０）１２質量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製　ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６０質量部、有機リン化合物（北興化学製、ＴＰＰ－Ｓ）０．２質量部、エポキシシラン型カップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）０．５質量部を、メチルエチルケトンに含有溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い内温４５℃で６時間攪拌して、不揮発分７２質量％の樹脂ワニスＡを調製した。
　なお、無機充填材の平均粒径は、水中に無機充填材を１分間超音波処理することにより分散させ、粒度分布計（島津製作所社製、製品名：レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤシリーズ）により測定した（Ｄ５０）ものである。以下の実施例、比較例においても同様である。
（プリプレグの製造）
　繊維基材としてガラス織布（日東紡績社製、Ｔガラス織布、ＷＴＸ－１０２７、坪質量２０ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍ、扁平率０．０３６、たて糸の織り密度７５本／２５ｍｍ、よこ糸の織り密度７５本／２５ｍｍ、よこ糸織り密度／たて糸織り密度１．００）に、前記で調整したワニスＡにガラス織布を含浸させ、余剰のワニスをコーターで除去し、１８０℃の加熱炉で２分乾燥させて、厚さ０．０４ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグを得た。
　なお、扁平率は、前述したように、ガラスクロスを構成するヤーンの糸束幅、糸束厚みのそれぞれについて３束のヤーンの平均値を算出し、平均の糸束幅Ａと平均の糸束厚みＢとの比Ｂ／Ａにより得られたものである。後述する実施例、比較例においても同様である。
（銅張板の製造）
　前記で得られたプリプレグの両面に、１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２００℃で６０分（２００℃に到達した後、６０分間加熱）加熱加圧成形することによって両面に銅箔を有する銅張板を得た。
（多層積層板の製造）
　表裏面に、銅箔が設けられた内層基板（住友ベークライト社製、ＥＬＣ－４７８５ＧＳ、０．１５ｍｍ）を用意した。そして、この内層基板の各銅箔表面をＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ、残銅率７０％で回路加工し、銅回路の表面粗化を施した。各銅回路上に前記で得られたプリプレグを重ね、更にその各プリプレグ上に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２００℃で６０分（２００℃に到達した後、６０分間加熱）加熱加圧成形した。これにより、５３０ｍｍ×５３０ｍｍサイズの多層積層板を得た。
（実施例２）
　繊維基材としてガラス織布（日東紡績社製、Ｔガラス織布、ＷＴＸ－１０３７、坪質量２３ｇ／ｍ２、厚さ２５μｍ、扁平率０．０３７、たて糸の織り密度６９本／２５ｍｍ、よこ糸の織り密度７２本／２５ｍｍ、よこ糸織り密度／たて糸織り密度１．０４）を用いる以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、実施例１と同様の方法で厚さ０．０４ｍｍ、ＲＣ０．６７のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（実施例３）
　繊維基材としてガラス織布（日東紡績社製、Ｔガラス織布、ＷＴＸ－１０７８、坪質量４８ｇ／ｍ２、厚さ４５μｍ、扁平率０．０４６、たて糸の織り密度５３本／２５ｍｍ、よこ糸の織り密度５３本／２５ｍｍ、よこ糸織り密度／たて糸織り密度１．００）を用いる以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し、実施例１と同様の方法で厚さ０．０６ｍｍ、ＲＣ０．５８のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（実施例４）
　室温下で、ワニス内温２５℃で６時間撹拌後に、５０℃環境下で２４時間放置する以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し（樹脂ワニスＢとする）、実施例１と同様の方法で、厚さ０．０４ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（実施例５）
　ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００ＦＨ）２０質量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ４０３２Ｄ）５質量部、ナフトール型シアネート樹脂（東都化成社製、ＳＮ４８５の誘導体）１７質量、ビスマレイミド樹脂（ケイアイ化成工業社製、ＢＭＩ－７０）７．５質量％、シリカ粒子（トクヤマ社製　ＮＳＳ－５Ｎ、平均粒径７０ｎｍ）７質量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製　ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３５．５質量部、シリコーン粒子（信越化学工業社製、ＫＭＰ６００、平均粒径５μｍ）７．５質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量、エポキシシラン型カップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）０．５質量を、メチルエチルケトンに含有溶解・混合させた点以外は実施例１と同様の手順でワニス（樹脂ワニスＣとする）を調整し、この樹脂ワニスＣを使用して、実施例１と同様に、厚さ０．０４ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（実施例６）
（ワニスの調合）
　実施例１で使用したワニスＡにおける各成分の配合量をワニスＡとは異なるものとした。具体的には、以下の通りである。
　ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）２１質量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ－３０）９質量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製　ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）９５質量部、有機リン化合物（北興化学製、ＴＰＰ－Ｓ）０．１５質量部、エポキシシラン型カップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）１．３質量部を、メチルエチルケトンに含有溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い内温４５℃で６時間攪拌して、不揮発分７０質量％の樹脂ワニスＦを調製した。
　このワニスＦを用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．０４ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（実施例７）
（ワニスの調合）
　実施例１で使用したワニスＡにおける各成分の配合量をワニスＡとは異なるものとした。具体的には、以下の通りである。
　ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）５６質量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ－３０）２４質量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製　ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５５質量部、有機リン化合物（北興化学製、ＴＰＰ－Ｓ）０．１５質量部、エポキシシラン型カップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）０．１５質量部を、メチルエチルケトンに含有溶解・混合させた。次いで、高速撹拌装置を用い内温４５℃で６時間攪拌して、不揮発分７０質量％の樹脂ワニスＧを調製した。
　このワニスＧを用いて、実施例１と同様にして、厚さ０．０４ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（比較例１）
　室温下で、ワニス内温２５℃で６時間撹拌する以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整（樹脂ワニスＤとする）し、この樹脂ワニスＤを使用して、実施例１と同様に、厚さ０．０４ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（比較例２）
　繊維基材としてガラス織布（日東紡績社製、Ｔガラス織布、ＷＴＸ－１０７８、坪質量４８ｇ／ｍ２、厚さ４５μｍ、扁平率０．０４６、たて糸の織り密度５３本／２５ｍｍ、よこ糸の織り密度５３本／２５ｍｍ、よこ糸織り密度／たて糸織り密度１．００）を用いる以外は比較例１と同様の手順でワニスを調整、厚さ０．０６ｍｍ、ＲＣ０．５８のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（比較例３）
　ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００）５２質量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ－３０）２３質量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製　ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）２５質量部、有機リン化合物（北興化学製、ＴＰＰ－Ｓ）０．３５質量部、エポキシシラン型カップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）０．２質量を用いる以外は実施例１と同様の手順でワニスを調整し（樹脂ワニスＥとする）、樹脂ワニスＥを使用して、実施例１と同様に、厚さ０．０６ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
（比較例４）
　各成分の配合量を、実施例６のワニスＦと同様としたが、各成分をメチルエチルケトンに含有溶解・混合させた後、高速撹拌装置を用い内温３５℃で２時間攪拌した。これにより、不揮発分７０質量％の樹脂ワニスＨを調製した。
　その後、このワニスＨを用いて、実施例１と同様に、厚さ０．０６ｍｍ、ＲＣ０．７３のプリプレグ、銅張板、多層積層板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<評価方法>
（光沢度測定）
　前記で得られたプリプレグの表面光沢度をＨＯＲＩＢＡ社製のＩＧ－３３１（入射角６０°および２０°）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して測定した。尚、測定はプリプレグの同じ箇所で、ＩＧ－３３１の測定部の向きをガラス織布の繊維の向きに対して、たて糸方向とよこ糸方向でそれぞれ測定した値の平均値をとった。
（表面状態）
　前記で得られたプリプレグの表面状態（＝充填材（フィラー）露出の有無）を、ＳＥＭ（電子顕微鏡）で３５００倍の倍率で観察した。観察した箇所は、熱硬化性樹脂組成物のワニスに繊維基材を含浸させた時の、繊維基材幅方向の中央部に該当する部分であり、３．５μｍ×２．８５μｍの範囲を観察した。
（貯蔵弾性率）
　ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製　ＤＭＡ９８３）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、２５℃と２６０℃の貯蔵弾性率Ｅ'を測定した。
尚、評価サンプルは、前記で得られた銅張板の銅箔（プリプレグが２００℃６０分加熱されたもの）をエッチング除去後、所定の大きさに切断し用いた。
（最大成形スジ長さ）
　各実施例、各比較例で得られた５３０ｍｍ×５３０ｍｍサイズの多層積層板の外周部を裁断して５００ｍｍ×５００ｍｍサイズとし、外層銅箔をエッチング除去した。次いで、外周部に見られる成形スジの最大長さを直尺で測定した。
（基板歩留まり）
　前記の最大成形スジ長さを測定したサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに裁断し１００個に個片化した。個片化したサンプルに成形スジが混入しているものをカウントして、スジが入っているものをＮＧとし、基板歩留まりを求めた。
（半田耐熱性）
　前記で得られた多層積層板を、１２１℃／１００％／２ａｔｍ／２ｈｒのＰＣＴ環境下に曝した後、２８８℃の半田浴に３０秒浸漬して、銅箔・絶縁層の膨れの有無を観察した。尚、評価サンプルは、前記で得られた両面に銅箔を有する積層板を所定の大きさに切断し用いた。
　以下の表２に実施例１～７、比較例１～４の結果を示す。
　なお、すべての実施例で得られたプリプレグの表面を光学式の表面粗さ計で測定したところ、表面粗さＲａは、０．１５μｍ以上であった。実施例１のプリプレグは、算術平均表面粗さＲａは、０．６μｍ、実施例３のプリプレグは、算術平均表面粗さＲａは、１．２μｍであった。実施例２では、算術平均表面粗さＲａは、０．６μｍと、１．２μｍとの間の値であった。
　レーザー顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ　ＮＴ１１００、条件；サンプリング８０８．１５ｎｍ、観察視野面５９４μｍ×４５２μｍ）にて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準じて表面粗さ（算術平均表面粗さＲａ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　樹脂組成物中の充填材の含有量が多いワニスを加温処理した実施例１～７では、いずれも、入射角６０°で測定したプリプレグ表面の光沢度が３０以上であった。これらのプリプレグを用いて多層成形した４層の積層板は、成形スジが短く、基板歩留まりが高い結果であった。また半田耐熱性にも優れており、外観異常防止と半田耐熱性との両立ができた。これらのプリプレグは、構成する樹脂組成物中の充填材の含有量が多い為、弾性率が高いことより、プリプレグ自体の強度が確保されている。そのため、外観異常防止と強度のバランスに優れたプリプレグとなっている。
　そして、これらのプリプレグを用いて作られる多層プリント配線板もまた、弾性率の高いものとなり、強度に優れ、リフロー等の加熱時の反りも抑制できるものと思われる。
　また、入射角６０°で測定したプリプレグ表面の光沢度が３０以上である実施例１～７のプリプレグでは、表面状態を観察した際、プリプレグ表面に充填材が露出しておらず、観察された充填材すべての表面が樹脂成分により覆われていた。図３（Ａ）に、実施例１で製造したプリプレグの表面を、ＳＥＭにより観察した図を示す（３５００倍）。図３（Ａ）に示すように、充填材が露出していないことがわかる。
　これに対し、樹脂組成物中の充填材の含有量が多いワニスを加温処理しなかった比較例１と２では、入射角６０°で測定したプリプレグ表面の光沢度が低い結果であり、成形スジが長く、基板歩留まりが悪く、外観異常防止と半田耐熱性との両立、および外観異常防止と強度確保との両立が出来ない結果となった。
　さらに、充填材の含有量が約２５質量％と非常に低い比較例３では、弾性率が低く、また、半田耐熱性が悪いものとなった。
　また、比較例４では、入射角６０°で測定したプリプレグ表面の光沢度が３０未満であり、成形スジが長く、基板歩留まりが悪く、外観異常防止と半田耐熱性との両立、および外観異常防止と強度確保との両立が出来ない結果となった。
　なお、入射角６０°で測定したプリプレグ表面の光沢度が３０未満である比較例１，２，４のプリプレグでは、その表面にほとんどの充填材（観察された充填材の本数のうち、９０％以上）が露出しており、充填材が樹脂成分により覆われていなかった。図３（Ｂ）に、比較例１で製造したプリプレグの表面を、ＳＥＭにより観察した図を示す（３５００倍）。図３（Ｂ）に示すように、充填材が露出していることがわかる。
　

Claims (12)

  1. 　繊維基材と、充填材を含む熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグであって、
    　前記熱硬化性樹脂組成物中の前記充填材の含有量が３５質量％以上、８０質量％以下であり、
    　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して、入射角６０°で測定した表面の光沢度が３０以上であるプリプレグ。
  2. 　請求項１に記載のプリプレグにおいて、
    　前記繊維基材に対し、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸させたものであるプリプレグ。
  3. 　請求項１または２に記載のプリプレグにおいて、
    　２００℃６０分で硬化させた後、周波数１Ｈｚで測定した際の２５℃の貯蔵弾性率Ｅ'が１３ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以下であり、かつ、
    　２００℃６０分で硬化させた後、周波数１Ｈｚで測定した際の２６０℃の貯蔵弾性率Ｅ'が５ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下であるプリプレグ。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグにおいて、
    　厚みが２０μｍ以上、１００μｍ以下であるプリプレグ。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載のプリプレグにおいて、
    　前記充填材は、無機充填材であり、
    　前記無機充填材の平均粒径が５μｍ以下であるプリプレグ。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のプリプレグにおいて、
    　前記繊維基材がガラスクロスであり、
    　糸束幅Ａと、糸束厚みＢとの比Ｂ／Ａである扁平率が０．０７以下であるプリプレグ。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載のプリプレグにおいて、
    　前記繊維基材は、ガラスクロスであり、
    　織り密度が、たて糸４０本／２５ｍｍ以上、よこ糸４０本／２５ｍｍ以上であるプリプレグ。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載のプリプレグにおいて、
    　前記繊維基材はガラスクロスであり、前記ガラスクロスは、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラスおよび石英ガラスから選ばれるガラスで構成されるプリプレグ。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載のプリプレグにおいて、
    　（プリプレグ質量－繊維基材質量）／プリプレグの質量で示される値（ＲＣ）が、０．５以上、０．８５以下であるプリプレグ。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載のプリプレグと、このプリプレグ上に設けられた金属層とを有する積層板。
  11. 　請求項１０に記載の積層板を有する多層プリント配線板。
  12. 　請求項１１に記載の多層プリント配線板と、この多層プリント配線板上に設けられた半導体素子とを有する半導体装置。
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