KR101993489B1 - 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

프리프레그는 섬유 기재와 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 상기 충전재의 함유량이 35중량% 이상, 80중량% 이하이고, JIS Z 8741에 준거하여, 입사각 60°에서 측정한 표면 광택도가 30 이상이다.

Description

프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치{PREPREG, LAMINATE, MULTILAYERED PRINTED CIRCUIT BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 탄산칼슘이나 탈크 등의 충전재(필러) 함유 수지 조성물을 사용한 프리프레그가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 유리 필러를 15중량% 정도 함유한 수지 조성물을 사용한 프리프레그가 개시되어 있다.
이와 같은 프리프레그에서는 필러 함유량이 낮기 때문에, 프리프레그의 강도가 부족할 가능성이 있다.
이에, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같이, 필러 함유량이 비교적 높은 수지 조성물을 사용한 프리프레그가 개발되고 있다.
일본 특개 평5-222221호 공보 일본 특개 2010-254819호 공보
그렇지만, 필러 함유량이 높은 수지 조성물을 사용했을 경우에는 가열 가압 성형했을 때의 외관 이상이 발생하기 쉬운 것을 알았다.
본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 외관 이상은 이하의 것이 원인이라고 추측되었다.
가열 가압 성형했을 때, 필러와 수지가 유동성의 차이에 의해 분리해 이동한다. 그리고, 수지 성분만이 섬유 기재를 따라 흐르고, 이 흐름의 자취가 줄무늬상이 되어 외관 이상(성형 줄무늬)이 된다.
본 발명은 이상의 지견에 근거해 발안된 것이다.
본 발명에 의하면, 섬유 기재와 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 상기 충전재의 함유량이 35중량% 이상, 80중량% 이하이고, JIS Z 8741에 준거하여 입사각 60°에서 측정한 표면 광택도가 30 이상인 프리프레그가 제공된다.
전술한 바와 같이, 성형 줄무늬는 수지 성분과 충전재가 분리해 흐름으로써 발생하는 것이라고 생각되기 때문에 본 발명자들은 충전재와 수지 성분의 혼화성을 양호하게 함으로써 성형 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다고 생각했다. 그리고, 충전재와 수지 성분의 혼화성 정도와, 프리프레그의 표면 광택도가 관련되어 있는 것을 알아내어 광택도가 일정값 이상인 프리프레그는 성형 줄무늬가 발생하기 어려운 것을 알아냈다.
본 발명에서는 광택도가 30 이상의 프리프레그이기 때문에, 성형 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
게다가 본 발명에 의하면, 상술한 프리프레그와 이 프리프레그 위에 마련된 금속층을 가지는 적층판도 제공할 수 있다.
또, 이 적층판을 가지는 다층 프린트 배선 기판, 나아가서는 다층 프린트 배선판과, 이 다층 프린트 배선판 위에 마련된 반도체소자를 가지는 반도체 장치도 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 성형했을 때에 발생하는 외관 이상을 억제할 수 있는 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치가 제공된다.
상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 서술하는 적합한 실시 형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의해서 더욱 분명해진다.
도 1의 (A)는 프리프레그의 단면도이고, (B)는 섬유 기재의 평면도이다.
도 2는 비교예에서의 프리프레그의 단면도이다.
도 3의 (A)는 실시예 1에서의 프리프레그의 표면을 나타내는 도면이고, (B)는 비교예 1에서의 프리프레그의 표면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 프리프레그는 섬유 기재와 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 상기 충전재의 함유량이 35중량% 이상, 80중량% 이하이고, JIS Z 8741에 준거하여 입사각 60°에서 측정한 표면 광택도가 30 이상이다.
프리프레그의 섬유 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유 기재(유리 클로스(cloth)), 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 중 어느 하나를 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 혹은 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유 기재 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 유리 클로스가 바람직하다. 이것에 의해 저흡수성이고, 고강도, 저열팽창성인 프리프레그를 얻을 수 있다.
유리 클로스를 구성하는 유리는, 예를 들면 E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리, H 유리, UT 유리, L 유리, 석영 유리 등을 들 수 있고, 이들 중, 어느 1종 이상을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 E 유리, T 유리, S 유리, NE 유리, UT 유리, L 유리, 석영 유리 중 어느 하나가 바람직하다. 이것에 의해, 프리프레그의 고탄성화를 달성할 수 있고, 또 프리프레그의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
섬유 기재가 유리 클로스인 경우에는 실 다발(絲束) 폭 A와 실 다발 두께 B의 비 B/A인 편평률이 0.07 이하인 것이 바람직하다.
편평률을 0.07 이하로 함으로써, 유리 섬유를 편평 형상으로 할 수 있고, 표면 평활성이 뛰어난 프리프레그로 할 수 있다. 또, 편평률의 하한값은 제조성의 관점에서, 0.03 이상인 것이 바람직하다.
여기서, B/A는 유리 클로스를 구성하는 실(yarn)의 실 다발 폭, 실 다발 두께의 각각에 대해서 3다발의 실의 평균값을 산출하고, 평균 실 다발 폭 A와 평균 실 다발 두께 B의 비 B/A에 의해 얻어지는 것이다.
또한, 섬유 기재가 유리 클로스인 경우에는 방직 밀도가 세로 실 40개/25mm 이상, 가로 실 40개/25mm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 프리프레그를 사용함으로써, 강도가 높은 프리프레그로 할 수 있다.
세로 실 및 가로 실의 방직 밀도의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 편평률과의 균형으로부터 110개/25mm 이하인 것이 바람직하다. 이것은 실에 따라 다르지만, 방직 밀도를 너무 높게 하면 개섬이 곤란하게 되는 경향이 있다. 즉 편평률의 상한값을 만족시킬 수 없게 되어, 프리프레그의 표면 평활성이 손상된다. 그 중에서도, 세로 실 50개/25mm 이상, 가로 실 50개/25mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 세로 실의 방직 밀도와 가로 실의 방직 밀도의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 기판의 치수 안정성이라는 관점에서, 가로 실 방직 밀도/세로 실 방직 밀도가 0.90~1.10인 것이 바람직하다.
섬유 기재의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상, 140㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
열경화성 수지 조성물은 (A) 열경화성 수지와 (B) 충전재를 포함한다.
열경화성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지 또는 시아네이트 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 등의 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
시아네이트 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지가 저열팽창성의 점에서 바람직하다. 또, 추가로 다른 시아네이트 수지를 1 종류 혹은 2 종류 이상 병용하거나 할 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
(A) 열경화성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물 전체의 15중량% 이상 65중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 18중량% 이상 60중량% 이하이다. 또, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 액상 에폭시 수지를 병용하면, 섬유 기재에 대한 함침성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 병용하면, 도체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(B) 충전재는 무기 충전재, 유기 충전재 중 어느 것이어도 된다.
무기 충전재로는, 예를 들면 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 운모, 유리 등의 규산염, 산화 티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 메타 붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
이들 중에서도, 특히 실리카가 바람직하고, 용융 실리카(특히 구상 용융 실리카)가 저열팽창성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 그 형상은 파쇄상, 구상이 있지만, 섬유 기재에 대한 함침성을 확보하기 위해서 열경화성 수지 조성물의 용융 점도를 낮추려면 구상 실리카를 사용하는 등, 그 목적에 맞춘 사용 방법이 채용된다.
무기 충전재의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하가 바람직하다. 무기 충전재의 입경을 0.01㎛ 이상으로 함으로써, 바니시를 저점도로 하고, 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물을 양호하게 함침시킬 수 있다. 또, 5㎛ 이하로 함으로써, 바니시 중에서 무기 충전재의 침강 등을 억제할 수 있다. 이 평균 입자 지름은, 예를 들면 입도 분포계(시마즈 제작소사 제, 제품명: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD 시리즈)에 의해 측정할 수 있다.
평균 입경이 5㎛ 이하인 작은 무기 충전재를 사용한 프리프레그에 있어서는 수지 성분과 무기 충전재의 유동성의 차이에 의해, 성형 줄무늬가 발생하기 쉽지만, 소정값 이상의 광택도를 가지기 때문에, 적층시의 가열 가압시의 외관 이상을 억제할 수 있다.
또, 무기 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 지름이 단분산인 무기 충전재를 사용할 수도 있고, 평균 입자 지름이 다분산인 무기 충전재를 사용할 수 있다. 또한 평균 입자 지름이 단분산 및/또는 다분산인 무기 충전재를 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
또한, 평균 입자 지름 5㎛ 이하의 구상 실리카(특히 구상 용융 실리카)가 바람직하고, 특히 평균 입자 지름 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하의 구상 용융 실리카가 바람직하다. 이것에 의해 무기 충전재의 충전성을 향상시킬 수 있다.
한편, 유기 충전재로는 불소 수지류, 아라미드 수지 섬유 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중의 (B) 충전재의 함유량은 35중량% 이상, 80중량% 이하이다. 35중량% 이상으로 함으로써, 프리프레그의 강도를 확보할 수 있다. 또, 35중량% 이상으로 함으로써, 내열성도 확보할 수 있다. 한편, 80중량% 이하, 나아가서는 76중량% 이하, 특히는 70중량% 이하로 함으로써, 가열 가압 성형에 필요한 유동 특성을 확보할 수 있다.
그 중에서도, 저열팽창이라는 관점에서 (B) 충전재의 함유량은 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50중량% 이상이다.
열경화성 수지 조성물은 (C) 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 커플링제는 (A) 열경화성 수지와 (B) 충전재의 계면의 습윤성을 향상시킴으로써, 섬유 기재에 대해서 (A) 열경화성 수지 및 (B) 충전재를 균일하게 정착시켜 내열성, 특히 흡습 후의 납땜 내열성을 개량할 수 있다.
(C) 커플링제로는 통상 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있지만, 구체적으로는 에폭시실란 커플링제, 양이온성 실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, (B) 충전재의 계면과의 습윤성을 높게 할 수 있고, 그것에 따라 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
(C) 커플링제의 첨가량은 (B) 충전재의 비표면적에 의존하므로, 특별히 한정되지 않지만, (B) 충전재 100중량부에 대해서 0.05중량% 이상 3중량% 이하가 바람직하고, 특히 0.1중량% 이상 2중량% 이하가 바람직하다. 함유량을 0.05중량% 이상으로 함으로써, (B) 충전재를 충분히 피복할 수 있고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 3중량% 이하로 함으로써, 반응이 양호하게 진행해 굴곡 강도 등의 저하를 막을 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 추가로 (D) 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제로는 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등 공지 관용의 것을 단독 혹은 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
(D) 페놀계 경화제의 배합량은 (A)에 에폭시 수지가 포함되는 경우, 에폭시 수지와의 당량비(페놀성 수산기 당량/에폭시기 당량)가 0.1~1.0이면 바람직하다. 이것에 의해, 미반응된 페놀 경화제의 잔류가 없어지고, 흡습 내열성이 향상된다.
열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 (E) 경화 촉매를 사용해도 된다. (E) 경화 촉매로는 공지된 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토네이트코발트(Ⅱ), 트리스아세틸아세토네이트코발트(Ⅲ) 등의 유기 금속염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 3급 아민류, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 1,2-비스-(디페닐포스피노)에탄 등의 유기 인 화합물, 페놀, 비스페놀 A, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산 등, 또는 이 혼합물을 들 수 있다. 경화 촉매로서, 이들 중의 유도체도 포함해 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 유도체도 포함해 2 종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
(E) 경화 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물 전체의 0.05중량% 이상 5중량% 이하가 바람직하고, 특히 0.2중량% 이상 2중량% 이하가 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 아크릴 변성 폴리부타디엔, 메타크릴 변성 폴리부타디엔 등의 디엔계 엘라스토머를 병용해도 된다. 이들 중, 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르설폰 수지 등의 내열성의 고분자 수지가 바람직하고, 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 이것에 의해서, 프리프레그의 두께 균일성이 뛰어나고, 배선 기판으로서 내열성, 및 미세 배선의 절연성이 뛰어나다. 또, 이 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 포착제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가해도 된다.
다음에, 이상과 같은 프리프레그의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상술한 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킴으로써, 상술한 프리프레그를 얻을 수 있다.
보다, 상세하게 설명하면, 열경화성 수지 조성물을 용매에 용해시켜 수지 바니시를 얻는다.
수지 바니시에 사용되는 용매는 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분을 양호하게 용해하는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매를 사용해도 상관없다. 양호한 용해성을 나타내는 용매는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계, 카르비톨계 등을 들 수 있다. 이들 중, 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 열경화성 수지 조성물과 용매를 혼합한 후, 가열하면서, 소정 시간 이상 숙성시킨다. 예를 들어, 수지 바니시를 40~80℃로 하고, 2시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 12시간 이하에서 교반시킨다. 또는 실온 하에서 조제한 후의 수지 바니시를 40~80℃로 하고, 2시간 이상, 바람직하게는 20시간 이상, 48시간 이하 이 온도로 방치한다. 수지 바니시의 온도, 숙성 시간을 적절히 조정함으로써, 상술한 광택을 가지는 프리프레그를 얻을 수 있다.
이상과 같은 숙성을 실시함으로써, 충전재 표면에 부착한 수분이 제거되어 수지 성분 중에 분산해, 충전재와 열경화성 수지의 혼화성을 양호하게 할 수 있다고 추측되고 상술한 광택을 가지는 프리프레그를 얻을 수 있다고 생각된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 바니시에 섬유 기재를 함침시키고, 그 후 예를 들어, 90℃ 이상 220℃ 이하에서 건조시켜 프리프레그를 얻는다.
수지 바니시를 섬유 기재에 함침시키는 방법은, 예를 들어 섬유 기재를 수지 바니시 중에 침지하는 방법, 각종 코터에 의해 수지 바니시를 섬유 기재에 도포하는 방법, 수지 바니시를 섬유 기재에 대해 스프레이에 의해 분사하는 방법 중 어느 하나를 들 수 있다.
프리프레그의 열경화성 수지 조성물은 섬유 기재에 대해서, 수지 바니시를 함침해 건조시킨 것이고, 열경화성 수지 조성물의 필름을 섬유 기재에 대해서 붙인 것은 아니다. 또, 프리프레그의 표면은 다른 부재에 의해 가압된 면은 아니다. 이 때문에, JIS B 0601에 의거한 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.15㎛ 이상, 특히 0.20㎛ 이상이 된다. 또한, 산술 평균 표면 조도 Ra의 상한값은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어 2㎛ 이하가 된다.
수지 바니시의 고형분은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물의 고형분 20중량% 이상 85중량% 이하가 바람직하고, 특히 50중량% 이상 75중량% 이하가 바람직하다. 이것에 의해, 수지 바니시의 섬유 기재에 대한 함침성을 더욱 향상시킬 수 있다. 프리프레그의 두께는 반도체 장치의 박형화의 관점에서, 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 프리프레그의 두께는 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 프리프레그의 열경화성 수지는 B-스테이지(반경화) 상태이다.
본 실시 형태에서는 섬유 기재의 표리면을 열경화성 수지 조성물로 구성되는 수지층이 피복하고 있다. 예를 들어, 프리프레그의 두께는 섬유 기재의 두께의 1.1~2.5배가 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 프리프레그는 충전재의 함유량이 35중량% 이상, 80중량% 이하이다. 이와 같이 충전재의 충전율이 높은 프리프레그에서는 다층 적층할 때 등에 있어서, 가열 성형을 실시했을 때에, 가열 가압 후의 성형체의 외주부에 성형 줄무늬가 발생하기 쉽다. 프리프레그의 강도를 확보하기 위해서는 충전재를 일정량 이상 첨가할 필요가 있지만, 충전재의 충전율이 높은 프리프레그에서는 성형 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 종래 외관 이상 발생 방지와 프리프레그 강도 확보와는 양립하는 것이 매우 어려웠다. 특히, 프리프레그를 구성하는 무기 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 비율(이하 RC로 약기함)이 작아지는 것에 따라 이 경향은 현저했다.
본 발명자들이 검토한 결과, 성형 줄무늬는 수지 성분과 충전재가 분리해 흐름으로써, 발생하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 충전재와 수지 성분의 혼화성이 양호하면, 성형 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
충전재와 수지 성분의 혼화성 정도에 대해서 검토를 실시한 결과, 충전재와 수지 성분의 혼화성 정도는 프리프레그의 표면 광택도와 관련되어 있는 것을 알 수 있었다. 프리프레그의 표면 광택도가 높은 프리프레그는 표면에 충전재가 노출되어 있지 않고, 충전재와 수지 성분의 혼화성이 양호해지고 있다. 이와 같이 수지 성분과 충전재의 혼화성이 양호한 광택도가 30 이상의 프리프레그에서는 충전재의 함유량을 35중량% 이상으로 해도, 성형 줄무늬의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 외관 이상의 발생 방지와 프리프레그의 강도 확보의 양립을 도모할 수 있다. 특히 RC를 0.50~0.85(바람직하게는 0.55 이상)으로 했을 경우에, 외관 이상의 발생 방지와 프리프레그의 강도 확보의 양립을 도모할 수 있다.
여기서 RC는 이하에 나타내는 계산식에 의해 구해진다.
(프리프레그 중량 - 섬유 기재 중량)/프리프레그 중량
또한, 표면 광택도가 30 미만, 특히 10 미만인 프리프레그는 표면에 충전재가 노출해 충전재가 수지 성분을 튕겨 버리고 있어 충전재와 수지 성분의 혼화성이 나쁘다. 이 때문에, 다층 적층할 때 등에 있어서, 가열 성형을 실시했을 때에, 수지 성분과 충전재가 분리해 흐르기 쉬워지고 있다.
그 중에서도, 확실히 성형 줄무늬의 발생을 억제하는 관점에서, JIS Z 8741에 준거하여, 입사각 60°에서 측정한 표면 광택도는 65 이상인 것이 바람직하다. 입사각 60°에서 측정한 표면 광택도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 100 이하인 것이 바람직하다.
입사각은 프리프레그 표면에 직교하는 선(수선)과 광 축이 이루는 각도이다.
또, JIS Z 8741에 준거하여, 입사각 20°에서 측정한 표면 광택도는 25 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 보다 확실히 성형 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. JIS Z 8741에 준거하여, 입사각 20°에서 측정한 표면 광택도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 100 이하인 것이 바람직하다.
또한, 광택도는 HORIBA사 제의 IG-331을 사용해 측정할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 광택도가 높은 프리프레그는 고습도 하에서의 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 광택도가 높은 경우에는 흡습하기 어려워지므로, 고습도 하에서의 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
또, 본 실시 형태의 프리프레그는 그 표면에 충전재가 노출되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이 점을 도 1(A), (B)를 참조해 설명한다. 부호 1은 본 실시 형태의 프리프레그, 부호 11은 본 실시 형태의 섬유 기재, 부호 12는 수지층이고, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물로 구성된 것이다. 부호 F는 본 실시 형태의 충전재를 나타낸다. 도 1(A)는 프리프레그의 표면과 직교하는 방향의 단면도이고, 도 1(B)는 섬유 기재의 평면도이며, 세로 실과 가로 실이 교차한 상태를 나타내고 있다. 부호 B는 바스켓 홀을 나타낸다. 수지층(12)은 섬유 기재(11) 내부에까지 함침하는 것과 함께, 섬유 기재(11)의 한쪽 표면 및 다른 쪽 표면을 덮고 있다. 충전재(F)는 프리프레그(1)의 표면에 형성되는 굴곡에 따라 배치되지만, 수지로 덮여 있어 프리프레그(1) 표면에서는 노출되어 있지 않다.
여기서, 프리프레그 표면의 임의의 개소를 3.50㎛×2.85㎛에서 SEM에 의해 3500배로 관찰했을 때에, 관찰된 충전재(F)의 개수 중 90%가 노출되어 있지 않으면 되지만, 관찰된 모든 충전재(F)가 노출되어 있지 않은 것이 바람직하다. 나아가서는, 프리프레그 표면의 전면에서, 충전재(F)가 노출되어 있지 않은 것이 바람직하다.
충전재(F)와 수지 성분이 혼화함으로써, 프리프레그 표면에서 충전재(F)가 노출되기 어려워진다. 따라서, 이와 같은 프리프레그는 성형 줄무늬가 발생하기 어려운 것이 된다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 충전재(F)가 프리프레그 표면에서 노출되는 경우에는 충전재의 표면에 비치는 광이 난반사하고, 광택도가 낮아지기 쉽다.
또, 이상과 같이 하여 제조된 프리프레그는 200℃ 60분(200℃에 도달한 후, 60분간 가열)에서 경화시킨 후의 주파수 1Hz에서 측정했을 때의 온도 25℃에서의 저장 탄성률 E'(25℃)가 13GPa 이상, 50GPa 이하이고, 또한 200℃ 60분에서 경화시킨 후의 주파수 1Hz에서 측정했을 때의 260℃에서의 저장 탄성률 E'(260℃)가 5GPa 이상, 20GPa 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 탄성률로 하기 위해서는 충전재의 양이나, 프리프레그 중에서의 수지 조성물의 양을 적절히 조정하면 된다.
또한, 저장 탄성률 E'(25℃) 및 저장 탄성률 E'(260℃)는 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 것이다. 저장 탄성률 E'(25℃) 및 저장 탄성률 E'(260℃)는 각각 200℃ 60분에서 경화시킨 프리프레그에 인장 하중을 걸고, 주파수 1Hz, 승온 속도 5~10℃/분으로 -50℃ 내지 300℃에서 측정했을 때의 25℃, 260℃의 저장 탄성률 값이다.
저장 탄성률 E'(25℃)를 13GPa 이상으로 함으로써, 프리프레그의 강도를 확보할 수 있다. 또, 저장 탄성률 E'(25℃)를 50GPa 이하로 함으로써, 응력 완화시킬 수 있다고 하는 효과가 있다.
저장 탄성률 E'(260℃)를 5GPa 이상으로 함으로써 가열시, 예를 들어 리플로우 등을 실시하는 경우에 프리프레그에 휨이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 저장 탄성률 E'(260℃)를 20GPa 이하로 함으로써 가열시, 예를 들어 리플로우 등을 실시하는 경우에 발생하는 응력을 완화해 크랙이 발생해 버리는 것을 방지할 수 있다.
저장 탄성률 E'(25℃)가 13GPa 이상, 저장 탄성률 E'(260℃)가 5GPa 이상인 프리프레그는 일반적으로 충전재량이 비교적 높아지는 경향이 있고, 종래 이와 같은 프리프레그에서는 성형 줄무늬가 현저하게 발생하고 있었다. 성형 줄무늬의 발생을 억제하면서, 소정값 이상의 저장 탄성률을 얻으려고 했을 경우, 충전재의 함유량을 낮게 하고, 또한 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 비율을 낮게 하는 것이 생각된다. 그렇지만, 이 경우에는 회로의 매입성이 악화될 가능성이 있다.
이것에 대해, 본 실시 형태에서는 프리프레그의 표면 광택도를 30 이상으로 하고 있기 때문에, 충전재의 함유량을 35중량% 이상으로 하고, 저장 탄성률 E'(25℃)를 13GPa 이상, 저장 탄성률 E'(260℃)를 5GPa 이상으로 해도, 성형 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 외관 이상의 발생 방지와 고탄성률을 양립할 수 있다. 또, 충전재의 함유량을 35중량% 이상으로 비교적 높게 할 수 있으므로, 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 비율을 낮게 하지 않아도, 저장 탄성률 E'(25℃)가 13GPa 이상, 저장 탄성률 E'(260℃)가 5GPa 이상이라는 높은 탄성률을 확보할 수 있다.
예를 들어, 프리프레그의 RC를 상술한 0.50~0.85(바람직하게는 0.55 이상)으로 높은 것으로 할 수 있다. 이것에 의해, 회로의 매입성이 뛰어난 프리프레그로 할 수 있어 빌드업층용의 프리프레그로 할 수 있다.
그 중에서도, 저장 탄성률 E'(25℃)는 15GPa 이상, 40GPa 이하인 것이 바람직하다. 또, 저장 탄성률 E'(260℃)는 7GPa 이상, 16GPa 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 프리프레그를 사용해 적층판을 형성할 수 있다.
상기 프리프레그 위에 금속층을 마련해 가열 가압하고, 프리프레그를 경화해 적층판을 얻을 수 있다. 상기 프리프레그를 복수매 포개어 겹친 후, 최외층에 금속층을 마련한 적층판으로 해도 된다.
금속층으로는 구리, 알루미늄, 스테인리스 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 적층판을 사용해 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
예를 들어, 미리 상기 적층판에 드릴 가공, 또는 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저를 조사하여 스루홀을 형성하고, 추가로 스루홀 내에 도금을 실시해 표리를 전기적으로 접속한다. 그 후, 상기 적층판의 금속층을 에칭하여 회로를 형성해 내층 회로판(코어층)으로 한다.
다음에, 상기 프리프레그를 내층 회로판의 표리면에 배치하고, 추가로 최외층에 금속층을 배치해 가열 가압 성형한다. 이것에 의해, 프리프레그의 경화가 진행된다. 그 후, 내층 회로판의 외측의 프리프레그에 비아를 형성하고, 도금을 실시해 내층 회로와 최외(最外) 금속층을 전기적으로 접속한다. 또, 프리프레그 표면에 외층 회로를 형성한다. 이상에 의해, 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 그 후, 다층 프린트 배선판 위에 반도체소자를 탑재함으로써, 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
이 출원은 2011년 11월 25일에 출원된 일본 특허 출원2011-257093을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 공개를 모두 여기에 포함한다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
<제조 공정>
(실시예 1)
(바니시의 조제)
비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(일본 화약사 제, NC-3000) 28중량부, 노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬(주) 제, PT-30) 12중량부, 구상 용융 실리카(아드마텍스사 제 SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 60중량부, 유기 인 화합물(호코카 화학 제, TPP-S) 0.2중량부, 에폭시실란형 커플링제(신에츠 화학공업사 제, KBM-403E) 0.5중량부를 메틸에틸케톤에 함유 용해·혼합시켰다. 그 다음에, 고속교반 장치를 이용해 내온 45℃에서 6시간 교반하여 불휘발분 72중량%의 수지 바니시 A를 조제했다.
또한, 무기 충전재의 평균 입경은 수중에 무기 충전재를 1분간 초음파 처리함으로써 분산시켜 입도 분포계(시마즈 제작소사 제, 제품명: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD 시리즈)에 의해 측정한(D50) 것이다. 이하의 실시예, 비교예에 있어서도 동일하다.
(프리프레그의 제조)
섬유 기재로서 유리 직포(닛토 방적사 제, T 유리 직포, WTX-1027, 평중량 20g/m2, 두께 20㎛, 편평률 0.036, 세로 실의 방직 밀도 75개/25mm, 가로 실의 방직 밀도 75개/25mm, 가로 실 방직 밀도/세로 실 방직 밀도 1.00)에 상기에서 조정한 바니시 A에 유리 직포를 함침시키고, 잉여의 바니시를 코터로 제거하며, 180℃의 가열로에서 2분 건조시켜 두께 0.04mm, RC 0.73의 프리프레그를 얻었다.
또한, 편평률은 전술한 바와 같이, 유리 클로스를 구성하는 실의 실 다발 폭, 실 다발 두께 각각에 대해서 3다발의 실의 평균값을 산출해, 평균 실 다발 폭 A와 평균 실 다발 두께 B의 비 B/A로부터 얻어진 것이다. 후술하는 실시예, 비교예에 있어서도 동일하다.
(구리 장판(張板)의 제조)
상기에서 얻어진 프리프레그의 양면에 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사 제)을 포개고, 압력 3MPa, 온도 200℃에서 60분(200℃에 도달한 후, 60분간 가열) 가열 가압 성형함으로써 양면에 구리박을 가지는 구리 장판을 얻었다.
(다층 적층판의 제조)
표리면에 구리박이 마련된 내층 기판(스미토모 베이클라이트사 제, ELC-4785 GS, 0.15mm)를 준비했다. 그리고, 이 내층 기판의 각 구리박 표면을 L/S=30㎛/30㎛, 잔동율(殘銅率) 70%에서 회로 가공해 구리 회로의 표면 조화를 실시했다. 각 구리 회로 위에 상기에서 얻어진 프리프레그를 포개고, 추가로 그 각 프리프레그 위에 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사 제)을 포개며, 압력 3MPa, 온도 200℃에서 60분(200℃에 도달한 후, 60분간 가열) 가열 가압 성형했다. 이것에 의해, 530mm×530mm 사이즈의 다층 적층판을 얻었다.
(실시예 2)
섬유 기재로서 유리 직포(닛토 방적사 제, T 유리 직포, WTX-1037, 평중량 23g/m2, 두께 25㎛, 편평률 0.037, 세로 실의 방직 밀도 69개/25mm, 가로 실의 방직 밀도 72개/25mm, 가로 실 방직 밀도/세로 실 방직 밀도 1.04)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 0.04mm, RC 0.67의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(실시예 3)
섬유 기재로서 유리 직포(닛토 방적사 제, T 유리 직포, WTX-1078, 평중량 48g/m2, 두께 45㎛, 편평률 0.046, 세로 실의 방직 밀도 53개/25mm, 가로 실의 방직 밀도 53개/25mm, 가로 실 방직 밀도/세로 실 방직 밀도 1.00)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 0.06mm, RC 0.58의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(실시예 4)
실온 하에서, 바니시 내온 25℃에서 6시간 교반 후에, 50℃ 환경 하에서 24시간 방치하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정하고(수지 바니시 B로 함), 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 0.04mm, RC 0.73의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(실시예 5)
비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(일본 화약사 제, NC-3000FH) 20중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제, HP4032D) 5중량부, 나프톨형 시아네이트 수지(토토 화성사 제, SN485의 유도체) 17중량부, 비스말레이미드 수지(케이아이카세 공업사 제, BMI-70) 7.5중량%, 실리카 입자(도쿠야마사 제 NSS-5N, 평균 입경 70nm) 7중량부, 구상 용융 실리카(아드마텍스사 제 SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 35.5중량부, 실리콘 입자(신에츠 화학공업사 제, KMP600, 평균 입경 5㎛) 7.5중량부, 옥틸산아연 0.01중량부, 에폭시실란형 커플링제(신에츠 화학공업사 제, KBM-403E) 0.5중량부를 메틸에틸케톤에 함유 용해·혼합시킨 점 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시(수지 바니시 C로 함)를 조정하고, 이 수지 바니시 C를 사용하여 실시예 1과 동일하게 두께 0.04mm, RC 0.73의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(실시예 6)
(바니시의 조제)
실시예 1에서 사용한 바니시 A에서의 각 성분의 배합량을 바니시 A와는 상이한 것으로 했다. 구체적으로는 이하와 같다.
비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(일본 화약사 제, NC-3000) 21중량부, 노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬(주) 제, PT-30) 9중량부, 구상 용융 실리카(아드마텍스사 제 SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 95중량부, 유기 인 화합물(호코카 화학 제, TPP-S) 0.15중량부, 에폭시실란형 커플링제(신에츠 화학공업사 제, KBM-403E) 1.3중량부를 메틸에틸케톤에 함유 용해·혼합시켰다. 그 다음에, 고속교반 장치를 이용해 내온 45℃에서 6시간 교반하여 불휘발분 70중량%의 수지 바니시 F를 조제했다.
이 바니시 F를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.04mm, RC 0.73의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(실시예 7)
(바니시의 조제)
실시예 1에서 사용한 바니시 A에서의 각 성분의 배합량을 바니시 A와는 상이한 것으로 했다. 구체적으로는 이하와 같다.
비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(일본 화약사 제, NC-3000) 56중량부, 노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬(주) 제, PT-30) 24중량부, 구상 용융 실리카(아드마텍스사 제 SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 55중량부, 유기 인 화합물(호코카 화학 제, TPP-S) 0.15중량부, 에폭시실란형 커플링제(신에츠 화학공업사 제, KBM-403E) 0.15중량부를 메틸에틸케톤에 함유 용해·혼합시켰다. 그 다음에, 고속교반 장치를 이용해 내온 45℃에서 6시간 교반하여 불휘발분 70중량%의 수지 바니시 G를 조제했다.
이 바니시 G를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.04mm, RC 0.73의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(비교예 1)
실온 하에서, 바니시 내온 25℃에서 6시간 교반하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정(수지 바니시 D로 함)하고, 이 수지 바니시 D를 사용하여 실시예 1과 동일하게 두께 0.04mm, RC 0.73의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(비교예 2)
섬유 기재로서 유리 직포(닛토 방적사 제, T 유리 직포, WTX-1078, 평중량 48g/m2, 두께 45㎛, 편평률 0.046, 세로 실의 방직 밀도 53개/25mm, 가로 실의 방직 밀도 53개/25mm, 가로 실 방직 밀도/세로 실 방직 밀도 1.00)를 사용하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정, 두께 0.06mm, RC 0.58의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(비교예 3)
비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(일본 화약사 제, NC-3000) 52중량부, 노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬(주) 제, PT-30) 23중량부, 구상 용융 실리카(아드마텍스사 제 SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 25중량부, 유기 인 화합물(호코카 화학 제, TPP-S) 0.35중량부, 에폭시실란형 커플링제(신에츠 화학공업사 제, KBM-403E) 0.2중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정하고(수지 바니시 E로 함), 수지 바니시 E를 사용하여 실시예 1과 동일하게 두께 0.06mm, RC 0.73의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
(비교예 4)
각 성분의 배합량을 실시예 6의 바니시 F와 동일하게 했지만, 각 성분을 메틸에틸케톤에 함유 용해·혼합시킨 후, 고속교반 장치를 이용해 내온 35℃에서 2시간 교반했다. 이것에 의해, 불휘발분 70중량%의 수지 바니시 H를 조제했다.
그 후, 이 바니시 H를 사용하여 실시예 1과 동일하게 두께 0.06mm, RC 0.73의 프리프레그, 구리 장판, 다층 적층판을 얻었다.
Figure 112014044472550-pct00001
<평가 방법>
(광택도 측정)
상기에서 얻어진 프리프레그의 표면 광택도를 HORIBA사 제의 IG-331(입사각 60°및 20)을 이용하여 JIS Z 8741에 준거해 측정했다. 또한, 측정은 프리프레그의 동일한 개소에서, IG-331의 측정부의 방향을 유리 직포의 섬유의 방향에 대해서, 세로 실 방향과 가로 실 방향에서 각각 측정한 값의 평균값을 취했다.
(표면 상태)
상기에서 얻어진 프리프레그의 표면 상태(= 충전재(필러) 노출의 유무)를 SEM(전자현미경)으로 3500배의 배율로 관찰했다. 관찰한 개소는 열경화성 수지 조성물의 바니시에 섬유 기재를 함침시켰을 때의 섬유 기재 폭 방향의 중앙부에 해당하는 부분에서 3.5㎛×2.85㎛의 범위를 관찰했다.
(저장 탄성률)
DMA 장치(TA 인스트루먼트사 제 DMA983)를 이용하여, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정해 25℃와 260℃의 저장 탄성률 E'를 측정했다.
또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 구리 장판의 구리박(프리프레그가 200℃ 60분 가열된 것)을 에칭 제거 후, 소정의 크기로 절단해 사용했다.
(최대 성형 줄무늬 길이)
각 실시예, 각 비교예에서 얻어진 530mm×530mm 사이즈의 다층 적층판의 외주부를 재단하여 500mm×500mm사이즈로 해 외층 구리박을 에칭 제거했다. 그 다음에, 외주부에서 보이는 성형 줄무늬의 최대 길이를 직접 자로 측정했다.
(기판 수율)
상기의 최대 성형 줄무늬 길이를 측정한 샘플을 50mm×50mm 사이즈로 재단하여 100개로 개편화(個片化)했다. 개편화한 샘플에 성형 줄무늬가 혼입해 있는 것을 카운트하고, 줄무늬가 들어가 있는 것을 NG로 하여 기판 수율을 구했다.
(납땜 내열성)
상기에서 얻어진 다층 적층판을 121℃/100%/2atm/2시간의 PCT 환경 하에 노출한 후, 288℃의 납땜욕(浴)에 30초 침지하여, 구리박·절연층의 팽창의 유무를 관찰했다. 또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 양면에 구리박을 가지는 적층판을 소정의 크기로 절단해 사용했다.
이하의 표 2에 실시예 1~7, 비교예 1~4의 결과를 나타낸다.
또한, 모든 실시예에서 얻어진 프리프레그의 표면을 광학식 표면조도계로 측정한 결과, 표면 조도 Ra는 0.15㎛ 이상이었다. 실시예 1의 프리프레그는 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.6㎛, 실시예 3의 프리프레그는 산술 평균 표면 조도 Ra는 1.2㎛였다. 실시예 2에서는 산술 평균 표면 조도 Ra는 0.6㎛와 1.2㎛의 사이의 값이었다.
레이저 현미경(Veeco사 제, WYKO NT1100, 조건; 샘플링 808.15nm, 관찰 시야면 594㎛×452㎛)에서, JIS B0601: 2001에 준해 표면 조도(산술 평균 표면 조도 Ra)를 측정했다.
Figure 112014044472550-pct00002
수지 조성물 중의 충전재의 함유량이 많은 바니시를 가온 처리한 실시예 1~7에서는 모두 입사각 60°에서 측정한 프리프레그 표면 광택도가 30 이상이었다. 이들 프리프레그를 사용해 다층 성형한 4층의 적층판은 성형 줄무늬가 짧고, 기판 수율이 높은 결과였다. 또 납땜 내열성도 뛰어나 외관 이상 방지와 납땜 내열성의 양립을 할 수 있었다. 이들 프리프레그는 구성하는 수지 조성물 중의 충전재의 함유량이 많기 때문에, 탄성률이 높은 점에서, 프리프레그 자체의 강도가 확보되고 있다. 이 때문에, 외관 이상 방지와 강도의 밸런스가 뛰어난 프리프레그가 되어 있다.
그리고, 이들 프리프레그를 사용해 만들어지는 다층 프린트 배선판도 또한 탄성률이 높은 것이 되고, 강도가 뛰어나 리플로우 등의 가열시의 휨도 억제할 수 있을 것이라고 생각된다.
또, 입사각 60°에서 측정한 프리프레그 표면 광택도가 30 이상인 실시예 1~7의 프리프레그에서는 표면 상태를 관찰했을 때, 프리프레그 표면에 충전재가 노출되어 있지 않고, 관찰된 충전재 모든 표면이 수지 성분에 의해 덮여 있었다. 도 3(A)에 실시예 1에서 제조한 프리프레그의 표면을 SEM에 의해 관찰한 도면을 나타낸다(3500배). 도 3(A)에 나타내는 바와 같이, 충전재가 노출되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
이것에 대해, 수지 조성물 중의 충전재의 함유량이 많은 바니시를 가온 처리하지 않았던 비교예 1과 2에서는 입사각 60°에서 측정한 프리프레그 표면 광택도가 낮은 결과이고, 성형 줄무늬가 길며, 기판 수율이 나쁘고, 외관 이상 방지와 납땜 내열성의 양립, 및 외관 이상 방지와 강도 확보의 양립을 할 수 없는 결과가 되었다.
또한, 충전재의 함유량이 약 25중량%로 매우 낮은 비교예 3에서는 탄성률이 낮고, 또 납땜 내열성이 나쁜 것이 되었다.
또, 비교예 4에서는 입사각 60°에서 측정한 프리프레그 표면 광택도가 30 미만이고, 성형 줄무늬가 길며, 기판 수율이 나쁘고, 외관 이상 방지와 납땜 내열성의 양립, 및 외관 이상 방지와 강도 확보의 양립을 할 수 없는 결과가 되었다.
또한, 입사각 60°에서 측정한 프리프레그 표면 광택도가 30 미만인 비교예 1, 2, 4의 프리프레그에서는 그 표면에 대부분의 충전재(관찰된 충전재의 개수 중, 90% 이상)가 노출되어 있고, 충전재가 수지 성분에 의해 덮이지 않았었다. 도 3(B)에 비교예 1에서 제조한 프리프레그의 표면을 SEM에 의해 관찰한 도면을 나타낸다(3500배). 도 3(B)에 나타내는 바와 같이, 충전재가 노출되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 섬유 기재와, 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서,
    상기 열경화성 수지 조성물 중의 상기 충전재의 함유량이 35중량% 이상, 80중량% 이하이고,
    (프리프레그 중량 - 섬유 기재 중량)/프리프레그의 중량으로 나타내는 값(RC)이 0.5 이상, 0.85 이하이며,
    JIS Z 8741에 준거하여, 입사각 60°에서 측정한 표면 광택도가 30 이상인 프리프레그.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 기재에 대해, 상기 열경화성 수지 조성물의 바니시를 함침시킨 것인 프리프레그.
  3. 청구항 1에 있어서,
    200℃ 60분에서 경화시킨 후, 주파수 1Hz에서 측정했을 때의 25℃의 저장 탄성률 E'가 13GPa 이상, 50GPa 이하이고, 또한
    200℃ 60분에서 경화시킨 후, 주파수 1Hz에서 측정했을 때의 260℃의 저장 탄성률 E'가 5GPa 이상, 20GPa 이하인 프리프레그.
  4. 청구항 1에 있어서,
    두께가 20㎛ 이상, 100㎛ 이하인 프리프레그.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 충전재는 무기 충전재이고,
    상기 무기 충전재의 평균 입경이 5㎛ 이하인 프리프레그.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 기재가 유리 클로스(cloth)이고,
    실 다발(絲束) 폭 A와 실 다발 두께 B의 비 B/A인 편평률이 0.07 이하인 프리프레그.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 기재는 유리 클로스이고,
    방직 밀도가 세로 실 40개/25mm 이상, 가로 실 40개/25mm 이상인 프리프레그.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 기재는 유리 클로스이고, 상기 유리 클로스는 E 유리, T 유리, S 유리, NE 유리, UT 유리, L 유리 및 석영 유리로부터 선택되는 유리로 구성되는 프리프레그.
  9. 삭제
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그와 이 프리프레그 위에 마련된 금속층을 가지는 적층판.
  11. 청구항 10에 기재된 적층판을 가지는 다층 프린트 배선판.
  12. 청구항 11에 기재된 다층 프린트 배선판과, 이 다층 프린트 배선판 위에 마련된 반도체소자를 가지는 반도체 장치.
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