TW201336923A - 預浸體、電路基板及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之預浸體之特徵在於具有纖維基材與含浸於上述纖維基材中之樹脂組成物，上述樹脂組成物含有熱硬化性樹脂與含酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑，且銨離子濃度為30ppm以下。藉此，可提供一種可製造防止電子遷移之產生且高電連接可靠性之電路基板之預浸體。又，可提供一種高電連接可靠性之電路基板、及具備該電路基板之高可靠性的半導體裝置。熱硬化性樹脂較佳為環氧樹脂。

Description

預浸體、電路基板及半導體裝置
本發明係關於一種預浸體、電路基板及半導體裝置。
於電子機器中，較常使用形成有電子電路等之電路基板。於製造該電路基板之情形時，通常使用被稱為預浸體之構件，其係使熱硬化性樹脂含浸於玻璃纖維基材等纖維基材中並進行乾燥而形成半硬化狀態。藉由將1片以上該預浸體與銅箔等重疊並進行加熱、加壓，可製造覆銅積層板。進而，對該覆銅積層板之銅箔進行加工，形成含有複數條配線之電子電路，藉此可獲得電路基板。
作為此種預浸體，例如已知有使含有環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂之清漆含浸於使用有玻璃纖維等之纖維基材中並進行乾燥而成者(例如，參照專利文獻1)。
近年來，伴隨著電子零件、電子機器等之小型化、薄壁化等，對於使用於其之電路基板等亦要求小型化、薄膜化。因此，必需於電路基板以更高密度之圖案形成電子電路。
然而，於使用先前之預浸體之電路基板中，有產生如下現象等之問題：構成電子電路之金屬材料的一部分於電路基板移動，而使接近之電子電路配線彼此導通，即電子遷移。其導致電路基板之電連接可靠性下降。
[專利文獻1]日本特開2004-216784號公報
本發明之目的在於提供一種可製造防止電子遷移之產生且高電連接可靠性之電路基板的預浸體、及高電連接可靠性之電路基板、以及具備該電路基板之高可靠性的半導體裝置。
此種目的係藉由下述(1)~(11)之本發明而達成。
(1)一種預浸體，具有：纖維基材、含浸於上述纖維基材中之樹脂組成物，上述樹脂組成物含有熱硬化性樹脂與含酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑，且銨離子濃度為30ppm以下。
(2)如上述(1)之預浸體，其中，上述銨離子濃度為25ppm以下。
(3)如上述(1)之預浸體，其中，上述銨離子濃度未達15ppm。
(4)如上述(1)之預浸體，其中，上述熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
(5)如上述(4)之預浸體，其中，上述環氧樹脂為雙酚型環氧樹脂或其衍生物。
(6)如上述(1)之預浸體，其中，上述預浸體中之上述樹脂組成物的反應率為50%以下。
(7)如上述(1)之預浸體，其中，上述纖維基材由玻璃纖維構成。
(8)如上述(1)之預浸體，其中，上述纖維基材實施有開纖加工。
(9)如上述(1)之預浸體，其中，上述纖維基材未實施 開纖加工。
(10)一種電路基板，具備上述(1)之預浸體。
(11)一種半導體裝置，具備上述(10)之電路基板。
根據本發明，可提供一種預浸體，其可製造下述高電連接可靠性之電路基板：防止構成電子電路之金屬材料的一部分於電路基板上移動而造成接近之電子電路配線彼此導通之現象，即所謂電子遷移之產生。
又，根據本發明，可提供一種高電連接可靠性之電路基板及半導體裝置。
1‧‧‧預浸體
2‧‧‧樹脂層
3‧‧‧電路基板
4‧‧‧半導體裝置
11‧‧‧片狀基材
12‧‧‧樹脂組成物
31‧‧‧絕緣基板
32‧‧‧電路圖案
33‧‧‧凸塊
41‧‧‧半導體元件
42‧‧‧焊錫球
圖1係表示本發明之預浸體之實施形態的縱剖面圖。
圖2係表示本發明之半導體裝置及本發明之電路基板之實施形態的縱剖面圖。
以下，基於隨附圖式所示之較佳實施形態，對本發明之預浸體、電路基板及半導體裝置進行詳細地說明。
<預浸體>
首先，對本發明之預浸體進行說明。
本發明之預浸體具有纖維基材與含浸於纖維基材中之樹脂組成物。該預浸體係藉由使樹脂組成物含浸於纖維基材中並成形(整形)為片狀而獲得。
然而，於使用先前之預浸體之電路基板中，有產生如下現象等之問題：構成電子電路之金屬材料的一部分於電路基板上移動，而使接近之電子電路配線彼此導通，即電子遷移。其導致電路基板之電連接可靠性下降。
因此，本發明人等鑒於上述問題而進行努力研究，結果發現：藉由使用含有熱硬化性樹脂與含酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑，且銨離子濃度為30 ppm以下者作為含浸於纖維基材中之樹脂組成物，可抑制電子遷移之產生。
以下，對本發明之預浸體之較佳實施形態進行詳細地說明。
圖1係表示本發明之預浸體之實施形態之縱剖面圖。
圖1所示之預浸體1係由片狀基材(纖維基材)11與含浸於該片狀基材11中之樹脂組成物12構成。
<片狀基材11>
片狀基材11例如可列舉：玻璃織布、玻璃不織布、玻璃紙等玻璃纖維基材；由紙(紙漿)、芳族聚醯胺、聚酯、氟樹脂等有機纖維構成之織布或不織布；由金屬纖維、碳纖維、礦物纖維等構成之織布、不織布、纖維氈(mat)類等。再者，該等基材可單獨使用，亦可混合或積層複數種而使用。
於使用玻璃纖維基材作為片狀基材11之情形時，可更為有效地防止電子遷移之產生。又，於使用有機纖維基材(例如有機纖維不織布)作為片狀基材11之情形時，於預浸體1或使用預浸體1而製造之電路基板等中，可提高利用雷射之通孔(via)之加工性(通孔之加工容易性或加工精度)。
又，片狀基材11較佳為纖維之集合體，特佳為將縱纖維之束與橫纖維之束編在一起之織布。就該片狀基材11而言，可使樹脂組成物12容易均勻地含浸於其中，且於使樹脂組成物12硬化後，其硬化物進入纖維之織眼中而產生錨固效應(anchor effect)，藉此可獲得樹脂組成物12與片狀基材11牢固接合的狀態。
再者，該片狀基材11可為實施有開纖加工者，亦可為未實施開纖加工者。再者，所謂開纖加工，係指使纖維束變平坦之加工。於片狀基材11為織布之情形時，藉由開纖加工，使縱絲(縱纖維之束)及橫絲(橫纖維之束)中相鄰之纖維彼此實質上無間隙地進行排列。
此處，藉由對片狀基材11實施開纖加工，可使所含浸之樹脂組成物12難以自片狀基材11脫落，而高度維持樹脂組成物12對片狀基材11之含浸狀態(提高樹脂組成物12之含浸性)。其結果，可抑制亦為電子遷移產生原因之一的空隙於預浸體1中產生。又，於預浸體1或使用預浸體1而製造之電路基板等中，可進一步提高雷射通孔加工性。
另一方面，亦可藉由省略對片狀基材11之開纖加工，而減低片狀基材11(預浸體1)之製造成本，並且防止預浸體1之機械強度下降。
於該片狀基材11中含浸樹脂組成物12。該樹脂組成物12係含有熱硬化性樹脂與含酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑，且銨離子濃度為30 ppm以下者。關於樹脂組成物12，於下文進行詳述。
又，預浸體1中所含有之銨離子濃度較佳為25 ppm以下，更佳為20 ppm以下，進而較佳為未達15 ppm。藉此，於使用預浸體1而製造之電路基板等中，可更確實地防止電子遷移之產生，而進一步提高電路基板等之電連接可靠性。
繼而，對預浸體1之製造方法進行說明。
預浸體1係藉由如下方式製造，即，製備使樹脂組成物12溶解於溶劑中而成之樹脂清漆，使其含浸於片狀基材11中，其後進行乾燥。
樹脂清漆所使用之溶劑較理想為對樹脂組成物12顯示良好之溶解性，但於不帶來不良影響之範圍內亦可使用不良溶劑。作為顯示良好溶解性之溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇等醇類、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二 甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙二醇、賽路蘇系、卡必醇系等。
該等中，作為溶劑，較佳為於化學式中不含有氮原子之有機化合物，特佳為醇類、甲基乙基酮、甲苯。若使用化學式中不含有氮原子之有機化合物作為溶劑，則不會成為銨離子之產生源，因此可容易地使樹脂組成物12中之銨離子濃度為30 ppm以下。
樹脂清漆中之固形物成分之比例並無特別限定，較佳為40~80質量%左右，更佳為50~70質量%左右。藉此，可進一步提高樹脂清漆對片狀基材11之含浸性。
再者，樹脂清漆之製備例如可於不存在氮氣之環境下(例如，氧氣環境下或氬氣環境下等)進行。藉此，可容易地使預浸體1中之銨離子濃度為30 ppm以下。
作為使樹脂清漆含浸於片狀基材11中之方法，例如可列舉：將片狀基材11浸漬於樹脂清漆中之方法；藉由各種塗佈機將樹脂清漆塗佈於片狀基材11之方法；藉由噴霧將樹脂清漆噴附於片狀基材11之方法等。該等中，作為使樹脂清漆含浸於片狀基材11中之方法，可較佳地使用將片狀基材11浸漬於樹脂清漆中之方法。根據該方法，可提高樹脂清漆對片狀基材11之含浸性。再者，於將片狀基材11浸漬於樹脂清漆中之情形時，可使用通常之含浸塗佈設備。
含浸有樹脂清漆之片狀基材11可藉由使樹脂清漆基本上完全硬化而製成預浸體1，亦可藉由使樹脂清漆乾燥至未達硬化之程度而成為未硬化狀態，由此製成預浸體1，進而，亦可藉由使樹脂清漆些許硬化而成為硬化與未硬化之間之狀態(半硬化之狀態)，由此製成預浸體1。
該情形時，預浸體1中之樹脂組成物之反應率並無特別限定，較佳為50%以下，更佳為0.1~40%左右。藉此，除上述效果外，亦可於預浸體1中防止粉之產生。又，於使用預浸體1而製造之電路基板等中， 可更為有效地防止電子遷移之產生。
再者，該反應率可藉由示差掃描熱量測定(DSC)而求出。即，對未反應之樹脂組成物12與預浸體1中之樹脂組成物12兩者，測定DSC之基於反應之發熱峰面積，並將其測定結果代入下式(A)中，藉此可求出反應率。再者，發熱峰面積之測定係於升溫速度10℃/min、氮氣環境下進行。
反應率(%)=(1-預浸體1中之樹脂組成物12的發熱峰面積/未反應之樹脂組成物12的發熱峰面積)×100 (A)
再者，含有未硬化或半硬化狀態之樹脂組成物12的預浸體1可藉由在積層金屬箔後使樹脂組成物12硬化而製造例如覆銅積層板之類的電路用積層板。
<樹脂組成物12>
繼而，對樹脂組成物12進行詳細地說明。
樹脂組成物12係含有熱硬化性樹脂與含酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑，且銨離子濃度為30 ppm以下者。
再者，銨離子濃度之測定可以下述方式進行。
將樹脂組成物12浸漬於純水中，進行熱水萃取而獲得試液。使用離子層析裝置對該試液進行分析，藉此可測定銨離子濃度。
以下，對構成樹脂組成物12之各成分進行詳細地說明。
[熱硬化性樹脂]
樹脂組成物含有熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三環之樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并環之樹脂、氰酸酯樹脂等。
上述中，作為熱硬化性樹脂，較佳為使用環氧樹脂。藉此，可於使用預浸體1而製造之電路基板等中，更為有效地防止電子遷移之產生，同時提高使用樹脂組成物12而形成之預浸體1(電路基板)之耐熱性。
作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂或該等之衍生物；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳基伸烷基型環氧樹脂；萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等中，作為環氧樹脂，較佳為雙酚型環氧樹脂或其衍生物。雙酚型環氧樹脂或其衍生物因與硬化劑所含有之酚醛清漆型酚樹脂之反應性高，故而較佳。又，雙酚型環氧樹脂或其衍生物於其結構中具有經極化之部分，於該部分容易吸附銨離子。因此，於使用預浸體1而製造之電路基板等中，可更為有效地防止電子遷移之產生。
又，環氧樹脂之重量平均分子量並無特別限定，但較佳為300~10000左右，更佳為500~5000左右。於重量平均分子量未達上述下限值之情形時，有於樹脂組成物12之硬化物中產生黏性之虞。另一方面，於重量平均分子量超過上述上限值之情形時，有因片狀基材11之種類等，樹脂組成物12對片狀基材11之密合性或耐熱性下降之虞。
於樹脂組成物12中，上述熱硬化性樹脂之含量並無特別限定，較佳為樹脂組成物12整體之40~60質量%左右，更佳為50質量%左右。藉此，可效率良好地提高預浸體1(電路基板)之耐熱性，並且於使用預浸體1而製造之電路基板等中防止電子遷移之產生。
[硬化劑]
樹脂組成物12含有含酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑。
藉由含有該硬化劑，可促進熱硬化性樹脂之交聯，提高樹脂組成物12之硬化物之機械強度。又，酚醛清漆型酚樹脂不會成為銨離子產生之主要原因，因此於使用預浸體1而製造之電路基板等中，可有效地抑制電子遷移之產生。
作為酚醛清漆型酚系樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等。
又，酚醛清漆型酚樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為400~18,000左右，更佳為500~15,000左右。藉此，可進一步促進熱硬化性樹脂之交聯反應，而可進一步提高預浸體1(電路基板)之機械強度。
於樹脂組成物12中，上述硬化劑之含量並無特別限定，較佳為樹脂組成物12整體之0.5~50質量%左右，更佳為1~40質量%左右。藉由使硬化劑之含量為上述範圍內，可使樹脂組成物12對片狀基材11之密合性得到特別提高。
再者，硬化劑除酚醛清漆型酚樹脂外，亦可含有可溶酚醛型酚樹脂、芳基伸烷基型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂之類的其他酚樹脂、脂肪族胺、芳香族胺、雙氰胺、二醯肼化合物、酸酐等。
[其他成分]
樹脂組成物12除上述成分外，亦可含有例如硬化促進劑、無機填充材料、偶合劑等。
(硬化促進劑)
樹脂組成物12亦可含有硬化促進劑。藉由含有硬化促進 劑，可促進熱硬化性樹脂之交聯，從而提高樹脂組成物12之硬化物(預浸體1)的機械強度。
作為硬化促進劑，例如可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、三乙醯丙酮鈷(III)等有機金屬鹽；三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等三級胺類；2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基咪唑等咪唑類；苯酚、雙酚A、壬基苯酚等酚化合物；乙酸、苯甲酸、水楊酸、對甲苯磺酸等有機酸；三苯基膦、三甲苯基膦等磷化合物等；或該等之混合物。
於樹脂組成物12中，上述硬化促進劑之含量並無特別限定，相對於熱硬化性樹脂100質量份，較佳為0.1~5質量份左右，更佳為0.15~3質量份左右。藉由使硬化促進劑之含量為上述範圍內，可使樹脂組成物12對片狀基材11之密合性得到特別提高。
(無機填充材料)
又，樹脂組成物12亦可含有無機填充材料。藉此，即便使預浸體1薄膜化(厚度35μm以下)，亦可確保充分之強度。進而，亦可提高預浸體1之低熱膨脹化，即，將預浸體1之熱膨脹係數抑制得較低。
作為無機填充材料，例如可列舉：滑石、氧化鋁、玻璃、二氧化矽、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。該等中，作為無機填充材料，較佳為二氧化矽，更佳為熔融二氧化矽。其原因在於，熔融二氧化矽具有優異之低熱膨脹性。又，作為二氧化矽之形狀，可列舉破碎狀、球狀等，較佳為球狀。
因此，作為無機填充材料，可較佳地使用球狀二氧化矽(特別是球狀熔融二氧化矽)。藉由使用該球狀二氧化矽作為無機填充材料，可降低樹脂組成物12之熔融黏度，而可更確實地確保對片狀基材11之含浸 性。再者，亦可根據目的而使用其他無機填充材料。
無機填充材料之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01~5.0μm，更佳為0.2~2.0μm。若無機填充材料之平均粒徑未達上述下限值，則有因樹脂組成物12(樹脂清漆)之黏度變高，故影響預浸體1製作時之作業性的情形。又，若無機填充材料之平均粒徑超過上述上限值，則有於樹脂清漆中產生無機填充材料之沈澱等現象之情形。
該平均粒徑例如可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈計(例如，HORIBA製造，LA-500等)而進行測定。
根據上述情況，就無機填充材料而言，較佳為使用平均粒徑5.0μm以下之球狀二氧化矽(特別是球狀熔融二氧化矽)，更佳為使用平均粒徑0.01~2.0μm之球狀熔融二氧化矽。藉此，可提高無機填充材料對片狀基材11之填充性。
無機填充材料之含量並無特別限定，較佳為樹脂組成物12整體之2~70質量%，更佳為5~60質量%。若無機填充材料之含量為上述範圍內，則可對預浸體1賦予特別是低熱膨脹性、低吸水性。
(偶合劑)
又，樹脂組成物12亦可含有偶合劑。
偶合劑可藉由提高熱硬化性樹脂與無機填充材料之界面的潤濕性，而使熱硬化性樹脂及無機填充材料均勻地固定於片狀基材11，從而改良預浸體1之耐熱性、特別是吸濕後之焊錫耐熱性。
作為偶合劑，若為通常所使用者，則可使用任意者，具體而言，較佳為使用選自環氧矽烷偶合劑、陽離子矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑及聚矽氧油型偶合劑中之1種以上。藉此，可提高熱硬化性樹脂與無機填充材料之界面之潤濕性，由此可進一步提高預浸體1之耐熱性。
偶合劑之含量依賴於無機填充材料之表面積，因此並無特別限定，相對於無機填充材料100質量份，較佳為0.05~3質量份，特佳為0.1~2質量份。若偶合劑之含量未達上述下限值，則有如下情形：因無法利用偶合劑充分地覆蓋無機填充材料，故無法充分地獲得提高預浸體1之耐熱性之效果。另一方面，若偶合劑之含量超過上述上限值，則有如下情形：影響熱硬化性樹脂之反應，使用預浸體1而製造之電路基板等之彎曲強度等下降。
又，樹脂組成物12除以上所說明之成分外，亦可根據需要含有消泡劑、調平劑等添加劑。
<半導體裝置及電路基板>
本發明之電路基板係使用上述預浸體1而製造者。根據本發明，可獲得一種防止電子遷移之產生而電連接可靠性高之電路基板。
又，本發明之半導體裝置係具有本發明之電路基板與搭載於其上之半導體元件者。
圖2係表示本發明之半導體裝置及本發明之電路基板之實施形態的縱剖面圖。
圖2所示之半導體裝置4係具有電路基板3、搭載於其上之半導體元件41、接合於電路基板3之下面的焊錫球42者。
其中，電路基板3具有：由預浸體1(本發明之預浸體)獲得之絕緣基板31；於絕緣基板31之上面及下面分別各積層3層之樹脂層2；設置於絕緣基板31與樹脂層2之間、樹脂層2彼此之間及樹脂層2上下面之電路圖案32；貫通絕緣基板31及樹脂層2而連接於電路圖案32之導電性凸塊33。即，電路基板3由多層印刷配線板構成。
又，半導體元件41係以與設置於電路基板3之上面之電路圖案32(焊墊)電連接之方式進行搭載。
另一方面，於設置於電路基板3之下面之電路圖案32(焊墊)接合有BGA用之焊錫球42。
再者，樹脂層2可由如上所述之樹脂組成物12構成。
於此種半導體裝置4中，可防止電路圖案32中之電子遷移之產生，而防止鄰接之電路圖案32彼此間之短路。藉此，半導體裝置4成為高電連接可靠性者。又，半導體裝置4成為機械強度優異者。
繼而，對電路基板3之製造方法進行說明。
首先，於金屬箔塗佈樹脂清漆，並使其乾燥，藉此製造附有樹脂之金屬箔。
繼而，藉由各種圖案化法(光微影法及蝕刻等)而於附有樹脂之金屬箔之金屬箔形成電子電路。
繼而，對附有樹脂之金屬箔及預浸體1，藉由雷射加工等而形成通孔，對該通孔實施鍍金處理等，藉此形成凸塊。
繼而，於預浸體1之兩面各積層3層附有樹脂之金屬箔，並使用平板壓製裝置等進行加熱加壓成形。藉此，樹脂組成物12硬化，而獲得電路基板3。
再者，加熱加壓成形中之加熱條件例如可設為溫度150~250℃、時間60~240分鐘左右。又，作為加壓條件，例如設為壓力1~4 MPa左右。
以上，對本發明之預浸體、電路基板及半導體裝置進行了說明，但本發明並不限定於其，例如亦可於電路基板或半導體裝置附加任意之構成物。
[實施例]
繼而，對本發明之具體實施例進行說明。
[1]預浸體之製造
(實施例1)
1.樹脂組成物之清漆之製備
於高壓釜中，添加溴化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，5047，環氧當量560)28.1質量份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，828，環氧當量190)20.0質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製造，TD-2090，羥基當量105)16.3質量份、2-苯基-4-甲基咪唑(四國化成公司製造)0.03質量份、環氧矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，KBM-403)0.8質量份、熔融二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-E2，平均粒徑0.5μm)1.5質量份、氫氧化鋁(日本輕金屬公司製造，BE-033，平均粒徑3.0μm)33.3質量份。
進而，於該等成分中加入環己酮28.0質量份而獲得混合物，將高壓釜內部減壓至100 mmHg。其後，利用高壓釜所具備之高速攪拌裝置，對高壓釜中之混合物進行攪拌，而獲得以固形物成分基準計含有樹脂組成物78質量%之清漆。再者，混合物之攪拌係藉由將高壓釜之內部設為氬氣環境而進行。以下述要領進行測定之樹脂組成物中之銨離子濃度為檢測極限(=1.0 ppm)以下。
(樹脂組成物中之銨離子濃度/溶出離子濃度之測定)
使用真空乾燥機，使溶劑自清漆中揮發，稱量殘存物2.0 g而作為試樣。將該試樣裝入鐵氟龍(「鐵氟龍」為註冊商標)製之萃取容器中，進而加入超純水40 g。繼而，以手動方式來振動萃取容器後，投入125℃之恆溫器中，進行連續20小時之熱水萃取後，放置冷卻至室溫為止，將萃取容器內之液體作為試液。
於離子層析裝置(DIONEX製造，ICS-2000離子層析儀)中導入上述所獲得之試液及標準溶液，藉由校準曲線法而求出各離子濃度，從而算出自試樣之溶出離子濃度。再者，陰離子分離管柱使用IonPac AS20，陽離子分離管柱使用IonPac CS12A。
2.預浸體之製造
準備未實施開纖加工之玻璃織布(厚度0.16 mm，基重208.0 g/m2，透氣度10.1 cm3/cm2/sec，NANYA GLASS FABRIC公司製造)作為纖維基材，並使上述清漆以樹脂組成物量成為192.0質量份之方式含浸於該玻璃織布208.0質量份中，其後利用180℃之乾燥爐進行5分鐘乾燥，而製作預浸體。再者，所得預浸體中之樹脂組成物之含量為48.0質量%。
玻璃織布之透氣度係藉由如下方式求出，即，將玻璃織布切割成200 mm×500 mm而製作試樣，將該試樣設置於弗雷澤(Frazier)型測定器(大榮科學公司製造之AP-360S)中，於水之壓力下降為1.27 cm時，測定1秒鐘通過試樣1平方cm之空氣量。
(實施例2)
準備未實施開纖加工之玻璃織布(厚度0.18 mm，基重220.0 g/m2，透氣度15.2 cm3/cm2/sec，NANYA GLASS FABRIC公司製造)作為纖維基材，並使上述清漆以樹脂組成物量成為180.0質量份之方式含浸於該玻璃織布220.0質量份中，除此以外，以與實施例1相同之方式製造預浸體。再者，所得預浸體中之樹脂組成物含量為45.0質量%。
(實施例3)
於樹脂組成物之清漆之製備中，代替苯酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製造，TD-2090，羥基當量105)16.3質量份而添加雙酚A酚醛清漆樹脂(DIC公司製造，VH-4170，羥基當量105)16.3質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製造預浸體。再者，樹脂組成物中之銨離子濃度為檢測極限(=1.0 ppm)以下。
(實施例4)
於樹脂組成物之清漆之製備中，將溴化雙酚A型環氧樹脂 (三菱化學公司製造，5047，環氧當量560)之添加量自28.1質量份變更為31.1質量份，添加雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製造，830S，環氧當量170)17.0質量份來取代雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，828，環氧當量190)20.0質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製造預浸體。再者，樹脂組成物中之銨離子濃度為檢測極限(=1.0 ppm)以下。
(實施例5)
使用實施有開纖加工之玻璃織布(厚度0.16 mm，基重208.0 g/m2，透氣度5.1 cm3/cm2/sec，日東紡澳門公司製造)作為纖維基材，除此以外，以與實施例1相同之方式製造預浸體。
(比較例1)
於樹脂組成物之清漆之製備中，將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，828，環氧當量190)於高壓釜中之添加量自20.0質量份變更為35.9質量份，且將2-苯基-4-甲基咪唑(四國化成公司製造)於高壓釜中之添加量自0.03質量份變更為0.5質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製造預浸體。再者，樹脂組成物中之銨離子濃度為15 ppm。
(比較例2)
1.樹脂組成物之清漆之製備
於高壓釜中，添加溴化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，5047，環氧當量560)36.4質量份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，828，環氧當量190)25.9質量份、雙氰胺(DEGUSA公司製造，DICYANEDIAMIDE，硬化劑當量21)2.1質量份、2-苯基-4-甲基咪唑(四國化成公司製造)0.03質量份、環氧矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，KBM-403)0.8質量份、熔融二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-E2，平均粒徑0.5μm)1.5質量份、氫氧化鋁(日本輕金屬公司製造，BE-033，平均粒徑3.0μm)33.3質量份。
進而，於該等成分中加入環己酮28.0質量份而獲得混合物，將高壓釜內部減壓至100 mmHg。其後，利用高壓釜所具備之高速攪拌裝置，對高壓釜中之混合物進行攪拌，而獲得以固形物成分基準計含有樹脂組成物78質量%之清漆。再者，樹脂組成物中之銨離子濃度為85 ppm。
2.預浸體之製造
準備實施有開纖加工之玻璃織布(厚度0.16 mm，基重208.0 g/m2，透氣度5.1 cm3/cm2/sec，日東紡澳門公司製造)作為纖維基材，並使上述清漆以樹脂組成物量成為192.0質量份之方式含浸於該玻璃織布208.0質量份中，其後利用180℃之乾燥爐進行5分鐘乾燥，而製作預浸體。再者，所得預浸體中之樹脂組成物之含量為48.0質量%。
玻璃織布之透氣度係藉由如下方式求出，即，將玻璃織布切割成200 mm×500 mm而製作試樣，將該試樣設置於弗雷澤型測定器(大榮科學公司製造之AP-360S)中，於水之壓力下降為1.27 cm時，測定1秒鐘通過試樣1平方cm之空氣量。
(比較例3)
使用未實施開纖加工之玻璃織布(厚度0.16 mm，基重208.0 g/m2，透氣度10.1 cm3/cm2/sec，NANYA GLASS FABRIC公司製造)作為纖維基材，除此以外，以與比較例2相同之方式製造預浸體。
再者，將各實施例及比較例中之樹脂組成物之摻合比示於表1中。又，各實施例及比較例中獲得之預浸體中之樹脂組成物的反應率為50%以下。
[2]印刷配線板(電路基板)之製造
1.積層板之製造
將各實施例及比較例中獲得之預浸體分別重疊4片，且於上下重疊厚度18μm之電解銅箔(Furukawa Circuit Foil公司製造，GTSMP)， 於壓力4 MPa、溫度200℃進行180分鐘加熱加壓成形。藉此獲得厚度0.8 mm之雙面覆銅積層板。
2.印刷配線板之製造
於上述所獲得之雙面覆銅積層板，使用65 μm之鑽頭進行通孔加工，其後於70℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造，Swelling Dip Securiganth P)中浸漬5分鐘，進而於80℃之過錳酸鉀水溶液(Atotech Japan公司製造，Concentrate Compact CP)中浸漬15分鐘，其後進行中和而進行通孔內之除膠渣(desmear)處理。
繼而，藉由快速蝕刻將電解銅箔表面蝕刻1μm左右後，以厚度0.5μm形成非電解鍍銅層。其後，於非電解鍍銅層上，以厚度18μm形成電解鍍銅用之抗蝕劑層，形成特定圖案之電解鍍銅層後，於溫度200℃加熱60分鐘而進行後熱處理(post cure)。繼而，剝離電解鍍銅用之抗蝕劑層後，對包含非電解鍍銅層及電解鍍銅層之整面進行快速蝕刻，而形成具有L/S=75/75μm之圖案之電路。最後，於該電路之表面，以厚度20μm成膜阻焊劑(太陽油墨公司製造之PSR4000/AUS308)，而獲得雙面印刷配線板。
[3]積層板(預浸體)之評價
(1)預浸體中之銨離子濃度/溶出離子濃度
剝離上述所獲得之雙面覆銅積層板之表面背面之銅箔，切割成1×1 mm，並於液態氮中進行冷凍粉碎，而獲得粉末試樣。自該粉末試樣稱量2.0 g，裝入鐵氟龍(「鐵氟龍」為註冊商標)製萃取容器中，進而加入超純水40 g。繼而，以手動方式來振動萃取容器後，投入125℃之恆溫器中，進行連續20小時之熱水萃取後，放置冷卻至室溫，將萃取容器內之液體作為試液。
於離子層析裝置(DIONEX製造，ICS-2000離子層析儀) 中導入上述所獲得之試液及標準溶液，藉由校準曲線法而求出各離子濃度，從而算出自試樣之溶出離子濃度。再者，陰離子分離管柱使用IonPac AS20，陽離子分離管柱使用IonPac CS12A。
(2)機械強度
剝離上述所獲得之雙面覆銅積層板之表面背面之銅箔，切割成60×10 mm而獲得試片。於該試片之57 mm之位置安裝20 g之鉛錘，於150℃之環境中進行處理。經15分鐘後測定試片之彎曲量，對耐潛變性進行評價，藉此作為機械強度之指標。各符號係如下所述。
[評價基準]
A：彎曲量未達5 mm
B：彎曲量為5 mm以上
[4]印刷配線板之評價
(1)焊錫耐熱性
利用研磨機，將以上述方式獲得之各印刷配線板切割成50 mm×50 mm而獲得試片。將該試片以85℃、85%處理96小時後，於260℃之焊錫槽中浸漬試片30秒鐘。其後，調查試片之外觀有無異常。
[評價基準]
A：無異常(無問題)
B：有鼓出(整體上有鼓出之部位)
(2)耐電子遷移性
於85℃、85%之條件下，對以上述方式獲得之各印刷配線板之通孔部分施加32 V之電壓，於該狀態下測定絕緣電阻。再者，通孔之壁與通孔之壁之間的相隔距離為0.35μm。此處，將絕緣下降至5.0 MΩ以下之情形規定為「絕緣下降」，且基於到達該「絕緣下降」之時間而評價耐電子遷移性。
[評價基準]
A：即便經過1500小時以上亦無「絕緣下降」
B：於1000小時以上且未達1500小時之間有「絕緣下降」
C：於500小時以上且未達1000小時之間有「絕緣下降」
D：未達500小時而有「絕緣下降」
(3)連接可靠性
對於以上述方式獲得之各印刷配線板之通孔部分，將於-50℃保持10分鐘、於125℃保持10分鐘之操作設為1個循環而實施溫度循環(TC)試驗。TC試驗1000個循環結束後，對通孔部分評價有無斷線不良。
[評價基準]
A：無斷線不良(無問題)
B：有斷線不良(有問題)
將評價結果一併示於表1。
由表1可明確，於使用本發明之預浸體之印刷配線板中，電子遷移之產生受到抑制。相對於此，於比較例中未獲得滿足之結果。再者，顯示如下傾向：藉由省略對玻璃織布之開纖加工，可提高印刷配線板之機械強度。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得一種預浸體，其藉由使樹脂組成物中之銨離子濃度為30 ppm以下，可製造防止電子遷移之產生且高電連接可靠性之電路基板。又，若使用該預浸體，則可獲得高電連接可靠性之電路基板及半導體裝置。因此，本發明具有產業上之可利用性。

Claims (11)

  1. 一種預浸體，具有：纖維基材、含浸於該纖維基材中之樹脂組成物，該樹脂組成物含有熱硬化性樹脂與含酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑，且銨離子濃度為30ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該銨離子濃度為25ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該銨離子濃度未達15ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之預浸體，其中，該環氧樹脂為雙酚型環氧樹脂或其衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該預浸體中之該樹脂組成物的反應率為50%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該纖維基材由玻璃纖維構成。
  8. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該纖維基材實施有開纖加工。
  9. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該纖維基材未實施開纖加工。
  10. 一種電路基板，具備申請專利範圍第1項之預浸體。
  11. 一種半導體裝置，具備申請專利範圍第10項之電路基板。
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