JPH1171475A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法及びこれを用いた金属張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷配線板用積層板の機械加工性及び耐電食
性等を向上させ、かつ低熱膨張率化を図る。 【解決手段】 無機充填剤を表面処理剤の溶剤処理液中
で処理した後、これに印刷配線板用硬化性樹脂材料を配
合して溶解ないし分散させた樹脂ワニスを作製し、この
樹脂ワニスに予め３官能以上のアルコキシシランを少な
くとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応さ
せかつ基材表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有
するシリコーンオリゴマで処理した基材を含浸し乾燥す
ることにより印刷配線板用プリプレグを製造し、金属箔
と積層し金属張り積層板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板用等の
金属箔張積層板や多層印刷配線板に用いられる印刷配線
板用プリプレグの製造方法及びそれを用いた金属張積層
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化・高性能化に伴い、印
刷配線板に用いられる積層板は、高多層化、薄型化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の滅少などによる高密度
化が進んでいる。一方、ベアチップを直接積層板に実装
するフリップチップ化やＴＳＯＰ等の極薄低熱膨張率部
品の実装も急増している。このため、積層板の耐熱性や
ドリル加工性、絶縁特性等の向上はもとより、スルーホ
ール信頼性の向上を含めた積層板の低熱膨張率化は重要
な特性となってきた。積層板の低熱膨張率化の従来の手
法としては、樹脂硬化物の高ガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇと称す。）化や低熱膨張率化及び基材の低熱膨張率化
や織り形態の改良、積層板の低樹脂分化を目的とした無
機充填剤の併用等が広く行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂や
基材の個々の改良だけでは他の特性を満足しつつ十分な
低熱膨張率化を得ることは困難であり、無機充填剤を併
用して低熱膨張率化を図るためには通常ではワニス化が
困難となる量まで配合する必要がある。このような状況
において、無機材料／樹脂の界面（以下、界面と略
す。）の制御は、目的とする特性を有効に引き出すため
の重要な技術である。通常、各種充填剤をワニスに配合
すると、充填剤は徐々に沈降しはじめ、充填剤の種類に
よっては、充填剤の凝集等により攪拌だけでは十分な分
散は困難となる。特に、低熱膨張率化を目的として大量
の充填剤を配合する場合にはこのような現象が顕著とな
る。

【０００４】一方、通常使用する基材（ガラス布等）の
表面は基材と化学的に吸着したシランカップリング剤層
の形成を目的とした処理が施されている。しかしなが
ら、工業的に行われる無機材料への処理は、非常に短時
間で完結させるため、化学的に吸着したシランカップリ
ング剤は不均一に薄く表面を被っていると推定されてい
る。このような欠陥の多い化学的吸着層では本来の接着
性は期待できず、樹脂の絶対量が少なくなる充填剤を配
合したワニスではこの傾向は顕著になり、ドリル加工時
のクラックの増大や耐熱性やスルーホール信頼性の低下
を招く。

【０００５】充填剤の分散性を向上させる手法として
は、カップリング剤等の処理剤により予め表面を処理し
た充填剤を用いる方法がある。しかしながら、処理充填
剤はコストが高く、市販されている処理充填剤の種類も
非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理
充填剤を選択するのは困難であった。また、充填剤を処
理する場合、通常は処理剤の希釈溶液等に浸漬またはス
プレー等による噴霧後、加熱乾燥させる。この乾燥工程
は、次の２つの問題を持っている。一つは、処理充填剤
の表面にカップリング剤がオリゴマ化して物理的吸着層
を形成する。もう一つは、充填剤が疑集するため、ワニ
ス等への配合時に微粉砕する必要があり、このため充填
剤の表面は不均一に処理層が残ってしまう。物理的吸着
層や不均一な処理層は、積層板とした場合に界面の接着
性を低下させる。この解決策として、ワニス配合時に直
接カップリング剤を添加する方法（特開昭６１−２７２
２４３号公報）がある。この方法では予め樹脂が配合さ
れているためワニスの粘度が高く、カップリング剤が選
択的に充填剤表面に均一に配向できず、十分な分散性や
界面接着性を発現できない。

【０００６】一方、基材／樹脂界面の接着性を向上させ
る手法としては、通常の表面処理剤が有する有機官能基
の種類や数を調整し樹脂との反応性を高める方法（特開
昭６３−２３０７２９号公報、特公昭６２−４０３６８
号公報）があるが、樹脂との反応性を高くするだけでは
基材表面の処理の不均一さは解消できず、かつ樹脂との
反応性が向上してもより剛直な接着層が形成されるだけ
で接着性の顕著な向上は期待できない。また、表面処理
剤に加えて低応力化のために長鎖のポリシロキサンを併
用するもの（特開平３−６２８４５号公報、特開平３−
２８７８６９号公報）があるが、通常の処理条件では表
面処理剤と長鎖ポリシロキサンの反応性が非常に低いこ
と、また一般的な長鎖ポリシロキサンは基材と反応する
アルコキシル基を有していないこと、長鎖ポリシロキサ
ンが有するメチル基等の疎水性の影響によるプリプレグ
の含浸性の低下等により界面の高接着性を発現すること
は非常に困難である。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
し、プリプレグを製造する際に充填剤の分散性がよく外
観が良好となり、積層板や多層印刷配線板を成形した際
に低熱膨張率で、かつ優れたドリル加工性及び耐電食性
等を発現する印刷配線板用プリプレグの製造方法及びそ
れを用いた金属張積層板を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機充填剤を
表面処理剤の溶剤処理液中で処理した後、これに印刷配
線板用硬化性樹脂材料を配合して溶解ないし分散させた
樹脂ワニスを作製し、この樹脂ワニスに予め３官能以上
のアルコキシシランを少なくとも一種類以上含むアルコ
キシシラン化合物を反応させかつ基材表面の水酸基と反
応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマで処
理した基材を含浸し乾燥することを特徴とする印刷配線
板用プリプレグの製造方法である。また、本発明は、上
記で得られた印刷配線板用プリプレグを少なくとも１枚
以上用いて、この片面又は両面に金属箔を積層し、加熱
加圧成形して得られる金属張積層板である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の処理液としては、通常カ
ップリング剤溶液が用いられる。カップリング剤として
は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリン
グ剤等がある。シラン系カップリング剤としては、一般
にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシ
ラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプ
トシラン系及びこれらの複合系等がある。添加剤は何種
類を併用してもよく、その配合量も特に制限はない。

【００１０】本発明では、より優れた塗工性を発現する
目的で、従来のカップリング剤の代わりにシリコーンオ
リゴマを使用することもできる。シリコーンオリゴマと
しては、シロキサン繰り返し単位が２個以上で、末端に
基材表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有するも
のであればその分子量や骨格等に特に制限はないが、シ
ロキサン繰り返し単位が２〜７０のものが好ましい。シ
ロキサン繰り返し単位が大きいと処理むらが起こりやす
く耐熱性が低下する。２官能性、３官能性、４官能性シ
ロキサン単位のＲ₂Ｓｉ０_2/2、ＲＳｉ０_3/2、Ｓｉ０_4/2
は、それぞれ次のような構造を意味する。 ここで、Ｒは同じか又は別な有機基であり、具体的にメ
チル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等を例示する
ことができる。

【００１１】シリコーンオリゴマの基材表面の水酸基と
反応する官能基は特に制限はないが、アルコキシル基や
シラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコ
ーンオリゴマは分子内に３官能性或いは４官能性シロキ
サン単位を１種類以上含有していることが好ましい。こ
れらシリコーンオリゴマは上記カップリング剤等とも併
用することができる。併用する種類等及びそれらの配合
量は、特に制限はない。

【００１２】これら処理剤を希釈する場合にはしばしば
溶剤が用いられる。この溶剤は特に制限はなく、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、メタノール、エタノール等があり、これらは何種類
かを混合しても良い。また、処理液の固形分濃度は特に
制限はなく、処理剤の種類や充填剤への付着量等により
適宜変更できるが、０．１〜５０重量％の範囲が好まし
い。０．１重量％未満では処理剤の効果は発現しにく
く、５０重量％を超えると耐熱性等が低下するおそれが
ある。

【００１３】本発明で用いる無機充填剤は特に制約はな
く、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、
マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス
短繊維、ホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィ
スカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても
良く、配合量も特に制限するものではない。

【００１４】本発明は、充填剤を処理液中で処理後、乾
燥工程を経ないでそのまま印刷配線板用硬化性樹脂材料
を配合し、溶解ないし分散させて樹脂ワニスにすること
を一つの要件としている。その際、処理温度や処理時間
等に制限はなく、充填剤や処理剤の種類及び付着量等に
より適宜調整できるが、通常は室温〜８０℃で３０分以
上処理することが好ましい。

【００１５】本発明で用いる印刷配線板用硬化性樹脂材
料の樹脂は特に制限されず、例えばエポキシ樹脂系、ポ
リイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂
系、メラミン樹脂系、これら樹脂の変性系等が用いられ
る。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよ
く、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、
これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。

【００１６】硬化剤としては、従来公知の種々のものを
使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を
用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレ
ゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげるこ
とができる。これら硬化剤は何種類かを併用することも
可能である。促進剤の種類や配合量は特に限定するもの
ではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化
合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いら
れ、２種類以上を併用しても良い。

【００１７】前記各成分を配合して得たワニスは、基材
に含浸させ、乾燥炉中で８０℃〜２００℃の範囲で乾燥
させることにより、印刷配線板用プリプレグを得る。基
材としては、予め３次元架橋させた基材表面の水酸基と
反応する官能基を末端に１個以上有するシリコーンオリ
ゴマで処理した基材であれば特に制限されないが、通常
織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材とし
ては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロ
ン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭
化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等
の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊
維の織布や不織布が好ましく用いられる。

【００１８】これらシリコーンオリゴマで処理される基
材の表面処理状態は特に制限はなく、通常のシランカッ
プリング剤等を含んだ表面処理剤で処理されたものでも
かまわないが、基材表面にシリコーンオリゴマと反応で
きる水酸基が存在する処理前の基材が好ましい。ここで
シリコーンオリゴマとは、重合体の中でシロキサン単位
の重合度が２〜７０程度のものをいう。２官能性、３官
能性、４官能性シロキサン単位のＲ₂Ｓｉ０_2/2、ＲＳｉ
０_3/2、Ｓｉ０_4/2は、前記した構造であり、ここで、Ｒ
は同じか又は別な有機基である。具体的には、メチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基等を例示すること
ができる。

【００１９】これら基材に処理されるシリコーンオリゴ
マは、予め３次元架橋しており末端に基材表面の水酸基
と反応する宮能基を１つ以上有していればその分子量や
骨格等に特に制限はない。基材表面の水酸基と反応する
官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノー
ル基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリ
ゴマは分子内に２官能性や３官能性或いは４官能性シロ
キサン単位を１種類以上含有していることが好ましい。

【００２０】シリコーンオリゴマの処理液や処理条件等
の基材への処理方法は特に制限されないが、基材に対す
る付着量は０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
０．０１重量％未満では界面接着性向上の効果は得にく
く、５．０重量％を超えると耐熱性等が低下する。ま
た、基材に処理する際の処理液は、シリコーンオリゴマ
に加えて各種溶剤やシランカップリング剤等を含めた添
加剤を配合してもよい。シランカップリング剤として
は、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオ
ニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、
メルカプトシラン系及びこれらの複合系等が任意の付着
量で多々用いられる。更に、上記処理液で処理した基材
の表面にシランカップリング剤を処理してもよく、その
際のシランカップリング剤の種類や処理条件は特に限定
しないが、シランカップリング剤の付着量は５．０重量
％以下が好ましい。

【００２１】本発明のプリプレグは、金属張積層板にお
いては、その１枚ないし複数枚を重ね、その片面あるい
は両面に銅箔などの金属箔を積層し、１５０〜２００
℃、１〜８ＭＰａ、０．１〜３時間程度の範囲で加熱加
圧して金属張積層板とし、また、片面ないし両面金属張
積層板を回路加工した内層板にプリプレグを重ね更に内
層板ないし金属箔を積層し前記条件で加熱加圧して多層
印刷配線板を製造することに用いられる。

【００２２】本発明によれば、無機充填剤の表面を処理
した溶液に直接樹脂材料を配合することにより、充填剤
を処理した後の乾燥工程がないため充填剤の凝集等がな
くワニス中に均一に分散し、充填剤表面には均一な処理
剤層が形成され、かつ樹脂との相溶性が向上する。更に
基材に予め適度に３次元架橋した基材表面の水酸基と反
応する官能基を末端に有するシリコーンオリゴマで処理
しているため、プリプレグ製造時に従来のシランカップ
リング剤等による薄く不均一でリジッドな処理剤層に対
して、基材と均一に化学結合した３次元架橋のシリコー
ンオリゴマ層が応力緩和層としてはたらき、樹脂が本来
有している優れた接着性を引き出すことができる。その
結果、低熱膨張率を発現し、かつドリル加工性や耐電食
性及び絶縁特性等が向上する。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 （実施例１）撹件装置、コンデンサ及び温度計を備えた
ガラスフラスコに、シランカップリング剤としてγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、
日本ユニカー株式会社製商品名）とメチルエチルケトン
を加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液
を作製した。この溶剤処理液に後で配合する印刷配線板
用硬化性樹脂材料の樹脂固形分に対しタルクを５０重量
％となるように配合して室温で１時間攪拌し、処理充填
剤入り溶液を作製した。この溶液を５０℃に加熱し、以
下に示す印刷配線板用硬化性樹脂材料、メチルエチルケ
トン及びエチレングリコールモノメチルエーテルを加え
て固形分７０重量％のワニスを作製した。 （印刷配線板用硬化性樹脂材料） 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：５３０） １００重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５重量部

【００２４】攪拌装置、コンデンサ及び温度計を備えた
ガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、メ
タノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．４７ｇ、
蒸留水を１８．９ｇ配合後５０℃で８時間攪拌し、シリ
コーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴ
マのシロキサン繰り返し単位の平均は２０であった。こ
のシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形
分１重量％の処理液を作製した。この処理液に、ガラス
繊維基材として熱処理脱脂した厚さ０．２ｍｍのガラス
布（坪量２１０ｇ／ｍ²）を浸漬後、１２０℃で加熱乾
燥してシリコーンオリゴマで表面処理したガラス布を得
た。シリコーンオリゴマの付着量は０．０８〜０．１１
重量％であった。

【００２５】このガラス布を上記ワニスに含浸後、１４
０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂分４１重量％のプリ
プレグを得た。このプリプレグ４枚を重ね、その両側に
厚みが３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．
０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板
を作製した。

【００２６】（実施例２）攪拌装置、コンデンサ及び温
度計を備えたガラスフラスコに、シランカップリング剤
としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ
−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会
社製商品名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１
０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶
剤処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％配合し
て室温で１時間攪拌し、処理充填剤入り溶液を作製し
た。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層
板を作製した。

【００２７】（実施例３）攪拌装置、コンデンサ及び温
度計を備えたガラスフラスコに、チタネートカップリン
グ剤としてイソプロピル−トリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート（ＫＲ４６Ｂ、味の素株式会社
製商品名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１０
重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤
処埋液にタルクを実施例１と同様に５０重量％配合して
室温で１時間攪拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。
この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を
作製した。

【００２８】（実施例４）攪拌装置、コンデンサ及び温
度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン
を４０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を
０．４７ｇ、蒸留水を１８．９ｇ配合後５０℃で８時間
攪拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリ
コーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２０
であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチル
ケトンを加えて、固形分１０重量％の処理液を作製し
た。この処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％
配合して室温で１時間攪拌し、処理充填剤入り溶液を作
製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張
積層板を作製した。

【００２９】（実施例５）実施例４と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを２０ｇ、テトラメトキシシランを２
５ｇ、メタノールを１０５ｇ配合した溶液に、酢酸を
０．６０ｇ、蒸留水を１７．８ｇ配合後５０℃で８時間
攪拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリ
コーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は３０
であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチル
ケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤
処理液を作製した。この溶剤処理液にタルクを実施例１
と同様に５０重量％配合して室温で１時間攪拌し、処理
充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて実施例１
と同様に両面銅張積層板を作製した。

【００３０】（実施例６）実施例４と同様に、トリメト
キシメチルシランを２０ｇ、テトラメトキシシランを２
２ｇ、メタノールを９８ｇ配合した溶液に、酢酸を０．
５２ｇ、蒸留水を１８．３ｇ配合後５０℃で８時間攪拌
し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコー
ンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２５であ
った。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケト
ンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理
液を作製した。この溶剤処理液にタルクを実施例１と同
様に５０重量％配合して室温で１時間攪拌し、処理充填
剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と
同様に両面銅張り積層板を作製した。

【００３１】（実施例７）実施例４と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを１０ｇ、トリメトキシメチルシラン
を１０ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、メタノール
を９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５２ｇ、蒸留水を
１６．５ｇ配合後５０℃で８時間撹絆し、シリコーンオ
リゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロ
キサン繰り返し単位の平均は２３であった。このシリコ
ーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形
分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。こ
の溶剤処理液にタルクを実施例１と同様に５０重量％配
合して室温で１時間攪拌し、処理充填剤入り溶液を作製
した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積
層板を作製した。

【００３２】（実施例８）実施例４の処理液を用いて、
無機充填剤に焼成クレーを用いた以外は、実施例１と同
様に両面銅張積層板を作製した。

【００３３】（実施例９）実施例４の処理液を用いて、
無機充填剤にシリカを用いた以外は、実施例１と同様に
両面銅張積層板を作製した。

【００３４】（実施例１０）実施例４で得られたシリコ
ーンオリゴマ溶液に、シランカップリング剤としてγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８
７、日本ユニカー株式会社製商品名）とメチルエチルケ
トンを加えて、固形分１０重量％（シリコーンオリゴ
マ：Ａ−１８７＝５０：５０重量比）の表面処理剤の溶
剤処理液を作製した。この溶剤処理液にタルクを実施例
１と同様に５０重量％配合して室温で１時間攪拌し、処
理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施
例１と同様に両面銅張積層板を作製した。

【００３５】（実施例１１）実施例４で得られたシリコ
ーンオリゴマ溶液に、チタネートカップリング剤として
イソプロピル−トリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート（ＫＲ４６Ｂ、味の素株式会社製商品
名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％
（シリコーンオリゴマ：ＫＲ４６Ｂ＝５０：５０重量
比）の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処
理液にタルクを実施例１と同様に５０重量％配合して室
温で１時間攪拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。こ
の溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作
製した。

【００３６】（実施例１２）実施例４のガラス布処理用
としてジメトキシジメチルシランを２０ｇ、テトラメト
キシシランを２５ｇ、メタノールを１０５ｇ配合した溶
液に、酢酸を０．６０ｇ、蒸留水を１７．８ｇ配合後５
０℃で８時間攪拌し、シリコーンオリゴマを合成した。
得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位
は３０であった。このシリコーンオリゴマ溶液を用い
て、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。

【００３７】（実施例１３）実施例１２で得られたガラ
ス布処理用シリコーンオリゴマ溶液に、シランカップリ
ング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ一アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩
（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製商品名）を加えた以外は実施例１と同様に両
面銅張積層板を作製した。

【００３８】（実施例１４）実施例１２で処理したガラ
ス布に、シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社製商品名）を固形分
０．５重量％、酢酸を０．５重量％含有する水溶液で更
に処理し、１２０℃で加熱乾燥した以外は、実施例１と
同様に両面銅張積層板を作製した。

【００３９】（実施例１５）実施例１２で作製した処理
液に、シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン株式会社製商品名）が０．１重量
％付着した厚さ０．２ｍｍのガラス布を浸漬後、１２０
℃で加熱乾燥してシリコーンオリゴマを表面に付着させ
たガラス布を用いた以外は実施例１と同様に両面銅張積
層板を作製した。

【００４０】（実施例１６）実施例４で使用したガラス
繊維基材としてＳ−ガラス繊維を使用した以外は実施例
４と同様に両面銅張積層板を作製した。

【００４１】（比較例１）ガラス繊維基材として、実施
例１５で使用したシリコーンオリゴマで処理されていな
いガラス布（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩
（ＳＺ−６０３２）が０．１重量％付着した厚さ０．２
ｍｍのガラス布）を用いた以外は実施例１５と同様に両
面銅張積層板を作製した。

【００４２】（比較例２）無機充填剤として焼成クレー
を用い、表面処理剤を配合しない溶剤処理液に印刷配線
板用硬化性樹脂材料を配合し、溶解ないし分散させ樹脂
ワニスとしたこと以外実施例１と同様に両面銅張積層板
を作製した。

【００４３】（比較例３）比較例２の樹脂ワニスにシラ
ンカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製
商品名）を２重量部配合し、実施例１と同様に両面銅張
積層板を作製した。

【００４４】（比較例４）比較例２のワニスにＮ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２、東
レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）が
０．１重量％付着した厚さ０．２ｍｍのガラス布ガラス
繊維基材を使用した以外は、実施例１と同様に両面銅張
積層板を作製した。

【００４５】得られた両面銅張積層板について、ドリル
加工性、はんだ耐熱性、耐電食性及び面方向の熱膨張率
を測定し評価した。その結果を表１に示す。

【００４６】試験方法は以下の通りに行った。 塗工性及びプリプレグの外観：予め目視により評価し
た。塗工性は、塗工時に充填剤がロールに付着しないも
のを○、多少とも付着したものを×とした。また、プリ
プレグの外観は、充填剤を配合しないものと同等の表面
平滑性の有るものを○、それ以外を×として評価した。
積層板の評価は、耐電食性以外の試験片はすべて銅箔を
エッチングしたものを使用した。 ドリル加工性：直径０．４ｍｍのドリルを用いて、回転
数：８０，０００ｒｐｍ、送り速度：３，２００ｍｍ／
分の条件で穴あけを行い、基材／樹脂界面の剥離等によ
る穴壁クラックを評価した。穴壁クラックは、穴あけし
た試験片をレッドチェック液で１時間煮沸後、顕微鏡に
よる表面観察より穴面積に対する穴回りに染み込んだ面
積の割合を画像処理装置で測定した（２０穴の平均、単
位：％） はんだ耐熱性：プレッシャークッカーテスター中に２時
間保持した後、２６０℃のはんだに２０秒間浸漬して、
外観を目視で調べた。ミーズリング、ふくれがないもの
を○、あるものを×とした。 耐電食性：ドリル加工性で評価した穴壁間隔３００μｍ
のスルーホールを使用し、８５℃／８５％ＲＨ、１００
Ｖ印加での導通破壊までの時間を測定した。そして、導
通破壊した部位を調べたところ、導通破壊場所は全てス
ルーホール間のＣＡＦ（CONDUCTIVE ANODIC FILAMENT）
で起こっていることを確認した。 面方向の熱膨張率：積層板の面方向について、デュポン
社製２０００型熱分析システム９４３ＴＭＡで、昇温速
度１０℃／分で２００℃まで昇温し歪みを除去した後、
５℃／分で測定した際の５０℃〜１２０℃までの熱膨張
率を測定した。その際の荷重は５ｇとした。

【００４７】

【表１】 項目 ロール 付 フ゜リフ゜レク゛ ドリル加工性 はんだ 耐電食性 熱膨張率 着性 外観 クラック(%) 耐熱性 （時間） (ppm/℃) 実施例１ × ○ ２４ ○ >500 １０ 実施例２ × ○ ２３ ○ >500 １０ 実施例３ × ○ ２４ ○ >500 １０ 実施例４ ○ ○ １８ ○ >500 ９ 実施例５ ○ ○ ２１ ○ >500 １０ 実施例６ ○ ○ ２０ ○ >500 １０ 実施例７ ○ ○ ２１ ○ >500 １０ 実施例８ ○ ○ ２２ ○ >500 １１ 実施例９ ○ ○ ２０ ○ >500 ９ 実施例10 ○ ○ ２４ ○ >500 １０ 実施例11 ○ ○ ２３ ○ >500 ９ 実施例12 ○ ○ ２５ ○ >500 １０ 実施例13 ○ ○ ２５ ○ >500 １０ 実施例14 ○ ○ ２１ ○ >500 １０ 実施例15 ○ ○ ２８ ○ >500 １０ 実施例16 ○ ○ ２６ ○ >500 ０８ 比較例１ ○ ○ ３８ ○ 288 １２ 比較例２ × × ２５ ○ 288 １５ 比較例３ × × ２７ ○ 216 １４ 比較例４ ○ ○ ２６ ○ 360 １６

【００４８】以上の結果から、次のことが分かる。実施
例１〜１６は、プリプレグの外観が良好となり、はんだ
耐熱性の低下がなく、ドリル加工時の内壁クラックが小
さい。また、耐電食性が向上し、かつ熱膨張率が小さく
なる。更に、シリコーンオリゴマを用いた実施例４〜１
６はロールヘの充填剤の付着もなく塗工性がより向上
し、熱膨張率がさらに小さくなった。また、ガラス繊維
基材としてＳ−ガラス繊維を用いた実施例１６は、耐熱
性やドリル加工性及び耐電食性等の特性を低下させるこ
となく熱膨張率が最も小さくなった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用プリプレグの製造
方法及びそれを用いた金属箔張積層板は、充填剤を処理
した後の乾燥工程がないため、ワニス中に充填剤が均一
に分散し、充填剤表面には均一な処理剤層が形成され樹
脂との相溶性が向上する。更にシリコーンオリゴマの処
理層が応力緩和層となり、積層板とした場合にガラス布
界面との接着性が向上し、低熱膨張率でかつドリル加工
等による界面剥離が少なく、耐熱性や耐電食性等の絶縁
特性が向上する。またプリプレグの外観が良好となり、
かつ、積層板とした場合に、これまでの積層板が有する
特性を下げることなく、上述したドリル加工性や耐電食
性等の絶縁特性を向上させ、熱膨張率を小さくすること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 富男 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 富岡 健一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機充填剤を表面処理剤の溶剤処理液中
   で処理した後、これに印刷配線板用硬化性樹脂材料を配
   合して溶解ないし分散させた樹脂ワニスを作製し、この
   樹脂ワニスに予め３官能以上のアルコキシシランを少な
   くとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応さ
   せ、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基を１個以上
   有するシリコーンオリゴマで処理した基材を含浸し乾燥
   することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方
   法。
2. 【請求項２】 溶剤処理液が、シラン系カップリング剤
   の溶剤溶液であることを特徴とする請求項１に記載の印
   刷配線板用プリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 溶剤処理液が、チタネート系カップリン
   グ剤の溶剤溶液であることを特徴とする請求項１に記載
   の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】 溶剤処理液が、シロキサン繰り返し単位
   が２個以上で、末端に基材表面の水酸基と反応する官能
   基を１個以上有するシリコーンオリゴマ溶液であること
   を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板用プリプレグ
   の製造方法。
5. 【請求項５】 溶剤処理液が、分子内に２官能性（Ｒ₂
   Ｓｉ０_2/2）、３官能性（ＲＳｉ０_3/2）或いは４官能性
   （Ｓｉ０_4/2）シロキサン単位を１種類以上含有するシ
   リコーンオリゴマ溶液である請求項４に記載の印刷配線
   板用プリプレグの製造方法。（式中，Ｒ基は同じか又は
   別異な有機基である。）
6. 【請求項６】 溶剤処理液がシリコーンオリゴマとシラ
   ン系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項
   ４または請求項５に記載の印刷配線板用プリプレグの製
   造方法。
7. 【請求項７】 溶剤処理液がシリコーンオリゴマとチタ
   ネート系カップリング剤を併用することを特徴とする請
   求項４または請求項５に記載の印刷配線板用プリプレグ
   の製造方法。
8. 【請求項８】 シリコーンオリゴマで処理した基材がシ
   ロキサン繰り返し単位が２個以上で、分子内に３官能性
   （ＲＳｉ０_3/2）或いは４官能性（Ｓｉ０_4/2）シロキサ
   ン単位を少なくとも１種類以上含有し（式中、Ｒ基は同
   じか又は別異な有機基である。）基材表面の水酸基と反
   応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマ溶液
   で処理した基材であることを特徴とする請求項１ないし
   請求項７のうちいずれかに記載の印刷配線板用プリプレ
   グの製造方法。
9. 【請求項９】 シリコーンオリゴマで処理した基材がシ
   リコーンオリゴマとシランカップリング剤で処理するこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記
   載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
10. 【請求項１０】 シリコーンオリゴマで処理した基材
    が、シリコーンオリゴマで処理した後、シランカップリ
    ング剤で処理したことを特徴とする請求項１ないし請求
    項９のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグの製造
    方法。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし請求項１０のうちいず
    れかに記載の印刷配線板用プリプレグの少なくとも１枚
    以上の片面若しくは両面に金属箔を積層し加熱、加圧成
    形して得られる金属張積層板。