JP4245197B2

JP4245197B2 - 印刷配線板用プリプレグの製造方法及びこれを用いた金属張積層板

Info

Publication number: JP4245197B2
Application number: JP27572997A
Authority: JP
Inventors: 希高野; 茂雄佐瀬; 道俊荒田; 富男福田; 健一富岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2017-10-08
Also published as: JPH11106530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷配線板用等の金属箔張積層板や多層印刷配線板に用いられる印刷配線板用プリプレグの製造方法及びそれを用いた金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化・高性能化に伴い、印刷配線板に用いられる積層板は、高多層化、薄型化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進んでいる。一方、ベアチップを直接積層板に実装するフリップチップ化やＴＳＯＰ等の極薄低熱膨張率部品の実装も急増している。このため、積層板の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等の向上はもとより、スルーホール信頼性の向上を含めた積層板の低熱膨張率化は重要な特性となってきた。
積層板の低熱膨張率化の従来の手法としては、樹脂硬化物の高ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す。）化や低熱膨張率化及び基材の低熱膨張率化や織り形態の改良、積層板の低樹脂分化を目的とした無機充填剤の併用等が広く行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂や基材の個々の改良だけでは他の特性を満足しつつ十分な低熱膨張率化を得ることは困難であり、無機充填剤を併用して低熱膨張率化を図るためには通常ではワニス化が困難となる量まで配合する必要がある。
このような状況において、無機材料／樹脂の界面（以下、界面と略す。）の制御は、目的とする特性を有効に引き出すための重要な技術である。
通常、各種充填剤をワニスに配合すると、充填剤は徐々に沈降しはじめ、充填剤の種類によっては、充填剤の凝集等により撹拌だけでは十分な分散は困難となる。特に、低熱膨張率化を目的として大量の充填剤を配合する場合にはこのような現象が顕著となる。
【０００４】
一方、通常使用する基材（ガラス布等）の表面は基材と化学的に吸着したシランカップリング剤層の形成を目的とした処理が施されている。しかしながら、工業的に行われる無機材料への処理は、非常に短時間で完結させるため、化学的に吸着したシランカップリング剤は不均一に薄く表面を被っていると推定されている。このような欠陥の多い化学的吸着層では本来の接着性は期待できず、樹脂の絶対量が少なくなる充填剤を配合したワニスではこの傾向は顕著になり、ドリル加工時のクラックの増大や耐熱性やスルーホール信頼性の低下を招く。
【０００５】
充填剤の分散性を向上させる手法としては、カップリング剤等の処理剤により予め表面を処理した充填剤を用いる方法がある。しかしながら、処理充填剤はコストが高く、市販されている処理充填剤の種類も非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理充填剤を選択するのは困難であった。また、充填剤を処理する場合、通常は処理剤の希釈溶液等に浸漬またはスプレー等による噴霧後、加熱乾燥させる。この乾燥工程は、次の２つの問題を持っている。一つは、処理充填剤の表面にカップリング剤がオリゴマ化して物理的吸着層を形成する。もう一つは、充填剤が凝集するため、ワニス等への配合時に微粉砕する必要があり、このため充填剤の表面は不均一に処理層が残ってしまう。物理的吸着層や不均一な処理層は、積層板とした場合に界面の接着性を低下させる。この解決策として、ワニス配合時に直接カップリング剤を添加する方法（特開昭６１−２７２２４３号公報）がある。この方法では予め樹脂が配合されているためワニスの粘度が高く、カップリング剤が選択的に充填剤表面に均一に配向できず、十分な分散性や界面接着性を発現できない。
【０００６】
一方、基材／樹脂界面の接着性を向上させる手法としては、通常の表面処理剤が有する有機官能基の種類や数を調整し樹脂との反応性を高める方法（特開昭６３−２３０７２９号公報、特公昭６２−４０３６８号公報）があるが、樹脂との反応性を高くするだけでは基材表面の処理の不均一さは解消できず、かつ樹脂との反応性が向上してもより剛直な接着層が形成されるだけで接着性の顕著な向上は期待できない。また、表面処理剤に加えて低応力化のために長鎖のポリシロキサンを併用するもの（特開平３−６２８４５号公報、特開平３−２８７８６９号公報）があるが、通常の処理条件では表面処理剤と長鎖ポリシロキサンの反応性が非常に低いこと、また一般的な長鎖ポリシロキサンは基材と反応するアルコキシル基を有していないこと、長鎖ポリシロキサンが有するメチル基等の疎水性の影響によるプリプレグの含浸性の低下等により界面の高接着性を発現することは非常に困難である。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、プリプレグを製造する際に充填剤の分散性がよく外観が良好となり、積層板や多層印刷配線板を成形した際に低熱膨張率で、かつ優れたドリル加工性及び耐電食性等を発現する印刷配線板用プリプレグの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機充填剤を表面処理剤の溶剤処理液中で処理した後、これに印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合して溶解ないし分散させた樹脂ワニスを作製し、この樹脂ワニスに予め３官能以上のアルコキシシランを少なくとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応させかつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有するシリコーンオリゴマで処理した基材を含浸し乾燥することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法である。また、本発明は、上記で得られた印刷配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上用いて、この片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られる金属張積層板である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の処理液としては、通常カップリング剤溶液が用いられる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等がある。シラン系カップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等がある。添加剤は何種類かを併用してもよく、その配合量も特に制限はない。
【００１０】
本発明では、より優れた塗工性を発現する目的で、従来のカップリング剤の代わりにシリコーンオリゴマを使用することもできる。シリコーンオリゴマとしては、シロキサン繰り返し単位が２個以上で、末端に基材表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有するものであればその分子量や骨格等に特に制限はないが、シロキサン繰り返し単位が２〜７０のものが好ましい。シロキサン繰り返し単位が大きいと処理むらが起こりやすく耐熱性が低下する。
２官能性、３官能性、４官能性シロキサン単位のＲ₂ＳｉＯ_2/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2は、それぞれ次のような構造を意味する。

ここで、Ｒは同じか又は別な有機基であり、具体的にメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等を例示することができる。
【００１１】
シリコーンオリゴマの基材表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に３官能性或いは４官能性シロキサン単位を１種類以上含有していることが好ましい。これらシリコーンオリゴマは上記カップリング剤等とも併用することができる。併用する種類等及びそれらの配合量は、特に制限はない。
【００１２】
これら処理剤を希釈する場合にはしばしば溶剤が用いられる。この溶剤は特に限定はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等があり、これらは何種類かを混合してもよい。また、処理液の固形分濃度は特に制限はなく、処理剤の種類や充填剤への付着量等により適宜変更できるが、０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満では処理剤の効果は発現しにくく、５０重量％を超えると耐熱性等が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明で用いる無機充填剤は特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量も特に限定するものではない。
【００１４】
本発明は、充填剤を処理液中で処理後、乾燥工程を経ないでそのまま印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合し、溶解ないし分散させて樹脂ワニスにすることを一つの要件としている。その際、処理温度や処理時間等に制限はなく、充填剤や処理剤の種類及び付着量等により適宜調整できるが、通常は室温〜８０℃で３０分以上処理することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる印刷配線板用硬化性樹脂材料の樹脂は特に制限されず、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、これら樹脂の変性系等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。
【００１６】
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することも可能である。促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
前記各成分を配合して得たワニスは、基材に含浸させ、乾燥炉中で８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、印刷配線板用プリプレグを得る。基材としては、予め３官能以上のアルコキシシランを少なくとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応させ、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有するシリコーンオリゴマで処理した基材であれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布や不織布が好ましく用いられる。
【００１８】
これらシリコーンオリゴマで処理される基材の表面処理状態は特に制限はなく、通常のカップリング剤等を含んだ表面処理剤で処理されたものでもかまわないが、基材表面にシリコーンオリゴマと反応できる水酸基が存在する処理前の基材が好ましい。ここでシリコーンオリゴマとは、重合体の中でシロキサン単位の重合度が２〜７０程度のものをいう。２官能性、３官能性、４官能性シロキサン単位のＲ₂ＳｉＯ_2/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2は、前記した構造であり、ここで、Ｒは同じか又は別な有機基である。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基、アミノ基、アミノ基含有塩酸塩等を例示することができる。有機基としては、少なくとも１個以上樹脂と反応する有機官能基を有したものであり、具体的には、エポキシ基、アミノ基、アミノ基含有塩酸塩または無機酸塩等が一般的であり好ましい。基材表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に２官能性や３官能性或いは４官能性シロキサン単位を１種類以上含有していることが好ましい。
【００１９】
シリコーンオリゴマの処理液や処理条件等の基材への処理方法は特に制限されないが、基材に対する付着量は０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満では界面接着性向上の効果は得にくく、５．０重量％を超えると耐熱性等が低下する。また、基材に処理する際の処理液は、シリコーンオリゴマに加えて各種溶剤やカップリング剤等を含めた添加剤を配合してもよい。カップリング剤としては、シラン系やチアネート系等があり特に制限されないが、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系のシランカップリング剤及びこれらの複合系等が任意の付着量で多々用いられる。更に、上記処理液で処理した基材の表面にカップリング剤を処理してもよく、その際のカップリング剤の種類や処理条件は特に制限しないが、シランカップリング剤の付着量は５．０重量％以下が好ましい。
【００２０】
本発明のプリプレグは、金属張積層板においては、その１枚ないし複数枚を重ね、その片面あるいは両面に銅箔などの金属箔を積層し、１５０〜２００℃、１〜８ＭＰａ、０．１〜３時間程度の範囲で加熱加圧して金属張積層板とし、また、片面ないし両面金属張積層板を回路加工した内層板にプリプレグを重ね更に内層板ないし金属箔を積層し前記条件で加熱加圧して多層印刷配線板を製造することに用いられる。
【００２１】
本発明によれば、無機充填剤の表面を処理した溶液に直接樹脂材料を配合することにより、充填剤を処理した後の乾燥工程がないため充填剤の凝集等がなくワニス中に均一に分散し、充填剤表面には均一な処理剤層が形成され、かつ樹脂との相溶性が向上する。更に基材に予め適度に３次元架橋した基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に有するシリコーンオリゴマで処理しているため、プリプレグ製造時に従来のシランカップリング剤等による薄く不均一でリジッドな処理剤層に対して、基材と均一に化学結合した３次元架橋のシリコーンオリゴマ層が応力緩和層としてはたらき、樹脂が本来有している優れた接着性を引き出すことができる。その結果、低熱膨張率を発現し、かつドリル加工性や耐電食性及び絶縁特性等が向上する。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７：日本ユニカー株式会社製商品名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に後で配合する印刷配線板用硬化性樹脂材料の樹脂固形分に対し、タルクを５０重量％となるように配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を５０℃に加熱し、以下に示す印刷配線板用硬化性樹脂材料、メチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分７０重量％のワニスを作製した。
（印刷配線板用硬化性樹脂材料）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：５３０）１００重量部
ジシアンジアミド４重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部
【００２３】
攪拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、ジメトキシメチルシランを１４ｇ、メタノールを１２６ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５０ｇ、蒸留水を２２ｇ配合して５０℃で１時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを１５gと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間攪拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は１３であった（ＧＰＣによる数平均分子量から換算、以下同じ）。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％の処理液を作製した。この処理液に、ガラス繊維基材として熱処理脱脂した厚さ０．２ｍｍのガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ²）を浸漬後、１２０℃で加熱乾燥してシリコーンオリゴマを表面処理したガラス布を得た。シリコーンオリゴマの付着量は０．０８〜０．１１重量％であった。
【００２４】
このガラス布を上記ワニスに含浸後、１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂分４１重量％のプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。
【００２５】
（実施例２）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２：東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００２６】
（実施例３）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、チタネートカップリング剤としてイソプロピル−トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（ＫＲ４６Ｂ：味の素株式会社製商品名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液にタルクを実施例１と同様に５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００２７】
（実施例４）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．４７ｇ、蒸留水を１８．９ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２０であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００２８】
（実施例５）
実施例４と同様に、ジメトキシジメチルシランを２０ｇ、テトラメトキシシランを２５ｇ、メタノールを１０５ｇ配合した溶液に、酢酸を０．６０ｇ、蒸留水を１７．８ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は３０であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液にタルクを実施例１と同様に５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００２９】
（実施例６）
実施例４と同様に、トリメトキシメチルシランを２０ｇ、テトラメトキシシランを２２ｇ、メタノールを９８ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５２ｇ、蒸留水を１８．３ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２５であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３０】
（実施例７）
実施例４と同様に、ジメトキシジメチルシランを１０ｇ、トリメトキシメチルシランを１０ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５２ｇ、蒸留水を１６．５ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２３であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３１】
（実施例８）
実施例４の溶剤処理液を用いて、無機充填剤に焼成クレーを用いた以外は、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３２】
（実施例９）
実施例４の溶剤処理液を用いて、無機充填剤にシリカを用いた以外は、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３３】
（実施例１０）
実施例４で得られたシリコーンオリゴマ溶液に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７：日本ユニカー株式会社製商品名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％（シリコーンオリゴマ：Ａ−１８７＝５０：５０重量比）の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３４】
（実施例１１）
実施例４で得られたシリコーンオリゴマ溶液に、チタネートカップリング剤としてイソプロピル−トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（ＫＲ４６Ｂ：味の素株式会社製商品名）とメチルエチルケトンを加えて、固形分１０重量％（シリコーンオリゴマ：ＳＺ−６０３２＝５０：５０重量比）の表面処理剤の溶剤処理液を作製した。この溶剤処理液に実施例１と同様にタルクを５０重量％配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３５】
（実施例１２）
実施例４のガラス布処理用としてジメトキシジメチルシランを３２ｇ、テトラメトキシシランを８ｇ、ジメトキシメチルシランを１７ｇ、メタノールを９８ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５０ｇ、蒸留水を１６．２ｇ配合して５０℃で１時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを１８．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間攪拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位は１８であった。このシリコーンオリゴマ溶液を用いて、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３６】
（実施例１３）
実施例１２で得られたガラス布処理用シリコーンオリゴマ溶液に、シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２：東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）を加えた以外は実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３７】
（実施例１４）
実施例１２で処理したガラス布に、シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２：東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）を固形分０．５重量％、酢酸を０．５重量％含有する水溶液で更に処理し、１２０℃で加熱乾燥した以外は、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３８】
（実施例１５）
実施例１２で作製した処理液に、ガラス繊維基材としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２：，東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）が０．１重量％付着した厚さ０．２ｍｍのガラス布を浸漬後、１２０℃で加熱乾燥してシリコーンオリゴマを表面に付着させたガラス布を用いた以外は実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００３９】
（実施例１６）
実施例４で使用したガラス繊維基材としてＳ−ガラス繊維を使用した以外は実施例４と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００４０】
（比較例１）
ガラス繊維基材として、実施例１５で使用したシリコーンオリゴマで処理されていないガラス布（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２）が０．１重量％付着した厚さ０．２ｍｍのガラス布）を用いた以外は実施例１５と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００４１】
（比較例２）
無機充填剤として焼成クレーを用い、表面処理剤を配合しない溶剤処理液に印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合し、溶解ないし分散させ樹脂ワニスとしたこと以外実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００４２】
（比較例３）
比較例２の樹脂ワニスにシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７：日本ユニカー株式会社製商品名）を２重量部配合し、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００４３】
（比較例４）
比較例２のワニスにＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）が０．１重量％付着した厚さ０．２ｍｍのガラス布ガラス繊維基材を使用した以外は、実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。
【００４４】
得られた両面銅張積層板について、ドリル加工性、はんだ耐熱性、耐電食性及び面方向の熱膨張率を測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
試験方法は以下の通りに行った。
塗工性及びプリプレグの外観：予め目視により評価した。塗工性は、塗工時に充填剤がロールに付着しないものを○、多少とも付着したものを×とした。また、プリプレグの外観は、充填剤を配合しないものと同等の表面平滑性の有るものをを○、それ以外は×として評価した。
積層板の評価は、耐電食性以外の試験片はすべて銅箔をエッチングしたものを使用した。
ドリル加工性：直径０．４ｍｍのドリルを用いて、回転数：８０，０００ｒｐｍ、送り速度：３，２００ｍｍ／分で穴あけを行い、基材／樹脂界面の剥離等による穴壁クラックを評価した。穴壁クラックは、穴あけした試験片をレッドチェック液で１時間煮沸後、顕微鏡による表面観察により穴面積に対する穴回りに染み込んだ面積の割合を画像処理装置で測定した（２０穴の平均、単位：％）。
はんだ耐熱性：プレッシャークッカー試験機中に２時間保持した後、２６０℃のはんだに２０秒間浸漬して、外観を目視で調べた。ミーズリング、ふくれがないものを○、あるものを×とした。
耐電食性：ドリル加工性で評価した穴壁間隔３００μｍのスルーホールを使用し、８５℃／８５％ＲＨ、１００Ｖ印加での導通破壊までの時間を測定した。そして、導通破壊した部位を調べたところ、導通破壊場所は全てスルーホール間のＣＡＦ(CONDUCTIVE ANODIC FILAMENT)で起こっていることを確認した。
面方向の熱膨張率：積層板の面方向について、デュポン社製２０００型熱分析システム９４３ＴＭＡで、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し歪みを除去した後、５℃／分で測定した際の５０℃〜１２０℃までの熱膨張率を測定した。その際の荷重は５ｇとした。
【００４６】
【表１】

【００４７】
以上の結果から，次のことが分かる。
実施例１〜１６は、プリプレグの外観が良好となり、はんだ耐熱性の低下がなく、ドリル加工時の内壁クラックが小さい。また、耐電食性が向上し、かつ熱膨張率が小さくなる。更に、シリコーンオリゴマを用いた実施例４〜１６は、ロールへの充填剤の付着もなく塗工性がより向上し、熱膨張率がさらに小さくなった。また、ガラス繊維基材としてＳ−ガラス繊維を用いた実施例１６は、耐熱性やドリル加工性及び耐電食性等の特性を低下させることなく熱膨張率が最も小さくなった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の印刷配線板用プリプレグの製造方法及びこれを用いた金属張積層板は、充填剤を処理した後の乾燥工程がないため、ワニス中に充填剤が均一に分散し、充填剤表面には均一な処理剤層が形成され樹脂との相溶性が向上する。更にシリコーンオリゴマの処理層が応力緩和層となり、積層板とした場合にガラス布界面との接着性が向上し、低熱膨張率でかつドリル加工等による界面剥離が少なく、耐熱性や耐電食性等の絶縁特性が向上する。またプリプレグの外観が良好となり、かつ、積層板とした場合に、これまでの積層板が有する特性を下げることなく、上述したドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させ、熱膨張率を小さくすることができる。

Claims

無機充填剤を表面処理剤の溶剤処理液中で処理した後、これに印刷配線板用硬化性樹脂材料を配合して溶解ないし分散させた樹脂ワニスを作製し、この樹脂ワニスに予め３官能以上のアルコキシシランを少なくとも一種類以上含むアルコキシシラン化合物を反応させたシリコーンオリゴマであって、シロキサン繰り返し単位が２個以上で、分子内に３官能性（ＲＳｉＯ_３／２）或いは４官能性（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位を少なくとも１種類以上含有し（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基である。）、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及びエポキシ基である樹脂と反応する有機官能基を各々１個以上有するシリコーンオリゴマで処理した基材を含浸し乾燥することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。
溶剤処理液が、シラン系カップリング剤の溶剤溶液であることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
溶剤処理液が、チタネート系カップリング剤の溶剤溶液であることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
溶剤処理液が、シロキサン繰り返し単位が２個以上で、末端に基材表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマ溶液であることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
溶剤処理液が、分子内に２官能性（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、３官能性（ＲＳｉＯ_３／２）或いは４官能性（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位を１種類以上含有するシリコーンオリゴマ溶液である請求項４に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基である。）。
溶剤処理液がシリコーンオリゴマとシラン系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
溶剤処理液がシリコーンオリゴマとチタネート系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
シリコーンオリゴマで処理した基材が、シリコーンオリゴマとカップリング剤で処理することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
シリコーンオリゴマで処理した基材が、シリコーンオリゴマで処理した後、カップリング剤で処理したことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。