KR100272785B1 - 인쇄배선판용프리프래그,수지니스,수지조성물및상기물질을사용하여제조된인쇄배선판용적층판 - Google Patents

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Abstract

드릴 가공성 및 절연성이 개선된 인쇄 배선판은 기재나 무기 충전제의 표면을 특정한 구조를 갖는 실리콘 올리고머, 특히 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머로 처리하거나, 아니면 이러한 표면 처리용 실리콘 올리고머 용액 내에 무기 충전제를 담그고 나서 이 용액과 수지 물질을 직접 혼합함으로써 제조된다.

Description

인쇄 배선판용 프리프래그, 수지 니스, 수지 조성물 및 상기 물질을 사용하여 제조된 인쇄 배선판용 적층판{PREPREG FOR PRINTED WIRING BOARDS, RESIN VARNISH, RESIN COMPOSITION, AND LAMINATE FOR PRINTED WIRING PRODUCED BY USING THESE SUBSTANCES}
전자 제품이 소형화되고 고성능화됨에 따라, 인쇄 배선판용 적층판의 설치 밀도는 적층판의 박형화(薄型化) 및 고다층화에 의해 그리고 관통 구멍(through hole)의 직경과 구멍 간격의 감소에 의해 증가되었다. 따라서, 내열성, 드릴 가공성(drilling processability) 및 절연성에 대한 적층판의 조건은 점점 엄격해지고 있다.
적층판은 통상 기재(base material)에 수지 니스를 함침시키고 건조시켜 프리프래그를 만들고, 목적하는 수의 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고 금속 호일을 그의 한면 또는 양면에 적층시키고 평행 가열기로 가열하고 가압한다. 다층 인쇄 배선판은 통상 양면 금속-피복 적층판의 회로 가공(circuit patterning)에 의해 생성된 내층 인쇄 배선판의 양면에 프리프래그를 적층시키고, 프리프래그 위에 금속 호일을 적층시킨 다음, 적층된 복합물을 평행 가열기 사이에서 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된다.
내열성과 절연성을 향상시키기 위해, 예컨대, 수지의 Tg (유리 전이 온도) 를 증가시킴으로써 적층판의 경화 수지의 성질을 개선시키려는 노력이 광범위하게 이루어졌다. 그러나, 이러한 수지 성질의 개선은 요구되는 성질을 만족시키기에는 불충분하다.
수지 성질의 개선과 병행하여, 기재/수지 계면의 접착성을 개선시키려는 연구가 오랜 기간 진행되어 왔다. 계면 접착도가 적층판의 내습 내열성, 드릴 가공성, 절연성 및 내전식성(electrolytic corrosion resistance)에 직접적인 영향을 주기 때문에 계면 제어는 매우 중요한 기술이다.
또다른 수단은 무기 충전제의 첨가이다. 무기 충전제는 증량제로서뿐만 아니라 치수 안정성 및 내습 내열성을 개선시키는데도 사용되며, 최근 특정한 충전제를 선택적으로 사용함으로써 고유전 상수, 고방열(高放熱) 및 고강도와 같은 우수한 특성을 획득할 수 있는 것으로 조사되었다. 그러나, 수지 니스에 첨가된 충전제는 천천히 침전되며, 코팅시에 교반 등으로 다시 분산시켜야 한다. 침전이 상당할 경우, 침전된 충전제는 용기 바닥상에서 응집하여 교반만으로는 분산시키기 어렵다. 프리프래그를 제조하는 동안, 충전제는 또한 니스가 머무르는 장치, 예컨대 니스 탱크 및 함침 탱크에서도 침전되며, 점차적으로 롤 등에 접착한다. 이것은 프리프래그의 외관의 질을 상당히 저하시킨다. 적층판에서, 불균일하게 분산된 충전제는 기재와 수지 또는 충전제와 수지 사이의 계면 접착력을 감소시키므로, 드릴 가공성 및 절연성을 저하시킨다.
기재/수지 계면 접착력을 개선시키는 일반적인 방법은 기재를 유리 직포와 같은 기재를 커플링제 등의 표면 처리제로 예비처리하는 것이다. 프리프래그는 표면 처리된 기재에 수지 니스를 함침시키고 건조시켜 수지를 반-경화시킴으로써 제조된다. 기재와 수지 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 기재의 표면상의 표면 처리제와 수지의 반응은, 건조 단계 동안 어느 정도 진행되고, 적층판 또는 다층 인쇄 배선판을 형성하는 이후의 가열 단계 동안 더 진행된다. 접착력을 더욱 향상시키는 공지된 방법은 통상적인 표면 처리제, 예컨대 실란 커플링제(일본 특허 공개 제 63-230729 호 및 일본 특허 공고 제 62-40368 호) 의 유기 관능기의 수와 종류를 변화시킴으로써 수지와 표면 처리제의 반응성을 향상시키는 것이다. 그러나 향상된 수지와의 반응성은 단순히 계면상에 단단하고 얇은 층을 제공할 뿐이며, 계면상에 생긴 잔류응력(residual stress)을 감소시킬 수 없고 접착력도 현저히 향상시킬 수 없다.
계면상의 잔류응력의 감소를 포함한 또다른 향상법은, 이러한 응력을 감소시키는 긴 사슬 폴리실록산과 함께 표면 처리제를 사용하는 것이다 (일본 특허 공개 제 3-62845 호 및 3-287869 호). 그러나 상기 방법은, 긴 사슬 폴리실록산과 표면 처리제의 반응성이 통상적인 처리 조건하에서 매우 나쁘고, 긴 사슬 폴리실록산은 기재와 반응하는 알콕시기를 갖지 않으며, 긴 사슬 폴리실록산 상의 메틸기와 같은 소수성기가 긴 사슬 폴리실록산의 기재에의 함침을 방해하기 때문에, 계면 접착력을 향상시키는데 있어서 효과적이지 않다.
또한 표면 처리제, 예컨대 커플링제로 처리한 충전제를 사용하여 충전제의 분산성을 향상시키려는 노력이 있어왔다. 그러나, 시판하는 표면 처리된 충전제는 비싸고, 다양한 수지 배합물 각각에 적합한 충전제를 선택하기에는 그 종류가 너무 작다. 기능면에서 추가적인 개선을 위해, 수지에 배합된 충전제의 양은 증가 추세에 있다. 충전제의 양이 증가할수록, 상기 언급된 침전과 롤에의 접착이 더 심각해지고, 이것은 분산성과 틱소트로피(thixotropy)의 향상을 더욱 요구한다. 통상적인 커플링제 처리는 이러한 요구를 만족시킬 수 없다.
또한, 표면 처리제로 충전제를 처리하는 것은 통상적으로 표면 처리제의 희석 용액을 사용하여 담그거나 분무하고, 이어서 가열 건조시킴으로써 수행된다. 건조 단계는, 커플링제가 올리고머화되어 충전제 표면상에 물리적 흡착층을 형성하고, 수지 니스의 혼합시에 분쇄를 요하는 충전제의 응집을 발생시키는 두 가지의 문제점을 유발한다. 이러한 분쇄는 충전제의 표면 처리제층을 불균일하게 만든다. 물리적 흡착층 및 불균일 표면 처리제층은 적층판의 계면 접착력을 감소시킨다.
또한 커플링제를 제조하의 수지 니스에 직접 첨가하는 것이 일본 특허 공개 제 61-272243 호에 제안되어 있다. 시판 커플링제로부터 형성된 층은 또한 기재/수지의 계면 접착력을 향상시키기에는 너무 단단하고 얇다. 반대로, 이 방법은 수지를 함유하는 수지 니스의 점도가 높기 때문에 충전제의 응집을 어느 정도 방지한다. 충전제/수지 계면 접착력의 관점에서, 상기 커플링제는 충전제 표면상에서 선택적으로 그리고 균일하게 배향될 수 없으며 충전제 및 수지와 충분히 결합할 수 없다.
도 1 은 통상적인 실란 커플링제로 처리한 충전제 또는 기재의 표면의 이상적인 상태를 설명하는 개략도이다. 화학적으로 흡착된 실리콘 사슬 (2) (기재 또는 충전제와의 화학 결합을 통해 흡착된 실리콘 사슬) 은 기재나 무기 충전제 (1) 의 표면상에서 특정한 두께의 층을 형성하며, 수지층 (4) 에의 접착력을 향상시킨다. 상기의 화학적으로 흡착된 실리콘 사슬층 (2) 위에 물리적으로 흡착된 실리콘 사슬 (3) (기재 또는 충전제와 화학 결합을 갖지 않는 실리콘 사슬) 이 있다. 그러나, 도 2 에 보여진 상태는 단시간에 형성되는, 기재나 충전제의 공업적인 표면 처리에 의해 만들어진 실제 상태임이 통상적으로 인식되어 있다. 즉, 화학적으로 흡착된 실리콘 사슬 (2) 조차 기재나 충전제 (1) 의 표면을 균일하게 덮지 못하며, 수지층 (4) 로 쉽게 용출되는 많은 물리적으로 흡착된 실리콘 사슬 (3) 이 있다. 이러한 결함을 갖는 화학적으로 흡착된 층은 그의 결합 기능을 완전히 발현할 수 없다. 상기의 물리적으로 흡착된 층은 계면 근처에서 경화되는 수지를 불균일화 및 저강도화시킬 수 있으며, 접착력을 감소시킬 수도 있다.
일본 특허 공개 제 1-204953 호에는, 무기 충전제와 반응하는 트리알콕시기및 수지와 반응하는 유기 관능기 둘 다를 갖는 선형 폴리실록산으로 무기 충전제를 처리함으로써 이러한 문제점을 해결하는 것이 제안되었다. 도 3 에서 보여진 대로, 화학적으로 흡착된 선형의 긴 폴리실록산 사슬 (6) 은 메틸기 등의 소수성기의 배향으로 인해 충전제 표면 상에 펼쳐져 있어, 수지층 (4) 로 거의 스며들지 못하는 경향이 있다. 또한 이러한 긴 사슬은 분자 당 몇몇의 위치에서 무기 충전제 표면과 결합하고, 강직층을 형성하는 경향이 있다. 수지로 스며든다 할지라도, 실록산 사슬은 수지로 둘러싸이고, 계면 응력의 감소는 사슬 길이에 상응하지 않는다. 또한 물리적으로 흡착된 긴 폴리실록산 사슬 (7) 은 경화된 수지의 질을 저하시키는 경향이 있는 큰 환형 사슬 (5) 를 쉽게 형성한다.
본 발명은 다층 인쇄 배선판을 포함하는 인쇄 배선판의 제조에 사용되는 프리프래그(preprag) 및 수지 니스의 제조에 관한 것이다. 또한 본 발명은 인쇄 배선판의 제조에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기의 프리프래그나 수지 니스를 사용하여 제조된 인쇄 배선판용 적층판에 관한 것이다.
도 1 내지 4 는 수지와 기재 또는 표면 처리제로 처리한 무기 충전제 사이의 계면 상태를 설명하는 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 양태
인쇄 배선판용 프리프래그의 제조 방법
본 발명에 의한 인쇄 배선판용 프리프래그의 제조 방법에서, 먼저 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머로 기재를 처리한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기재는 금속-피복 적층판 또는 다층 인쇄 배선판의 제조에 통상적으로 사용되는 것들일 수 있으며, 일반적으로 직포와 부직포를 포함한 섬유 기재이다. 섬유 기재의 비제한적 예로는 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유, 알루미나 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 실리카 알루미나 유리 섬유, 실리카 유리 섬유, 티라노 섬유, 탄화 규소 섬유, 질화 규소 섬유, 지르코니아 섬유 및 탄소 섬유, 유기 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유, 폴리에테르이미드 섬유, 폴리에테르술폰 섬유 및 셀룰로오스 섬유, 및 그의 혼합 섬유가 있으며, 특히 바람직한 예로는 유리 섬유의 직포이다.
실리콘 올리고머로 처리된 기재의 표면 상태는 제한되지 않으며, 통상적인 표면 처리제, 예컨대 실란 커플링제로 예비처리될 수 있다. 일반적으로 다른 통상적인 표면 처리제로 처리되지 않았으며, 표면상에 실리콘 올리고머와 반응하는 히드록실기를 갖는 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리콘 올리고머는, 그들이 기재상에 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 한, 분자량과 구조에 제한이 없다. 기재 표면상의 히드록실기와 반응하는 관능성 말단기의 바람직한 예로는 탄소수가 1 또는 2 인 알콕시기 혹은 실라놀기가 있다.
바람직한 실리콘 올리고머는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 유기기 R 은 서로 동일하거나 상이할 수 있다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2), 그리고 선택적으로 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 2 내지 70 의 중합도를 갖는다 (GPC 로부터 측정한 중량 평균 분자량으로부터 계산). 중합도가 70 을 초과하는 실리콘 올리고머는 내열성을 감소시키는 불균일 처리를 초래할 수 있다.
각각 R2SiO2/2, RSiO3/2및 SiO4/2로 표현되는 두 개, 세 개 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위는 하기의 구조를 갖는다:
바람직한 실리콘 올리고머는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로부터 선택된 실록산 단위를 1 종 이상 함유하고, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로부터 선택된 실록산 단위를 1 종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원적으로 가교 결합된 올리고머이다. 즉, 바람직한 실리콘 올리고머는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유한다. 또한 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위는 전체 실록산 단위를 기준으로, 바람직하게 15 몰% 이상, 좀 더 바람직하게 20 내지 60 몰% 이다. 기재 표면을 3차원 가교결합률이 높은 층으로 코팅하기 위해, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및/또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 6 내지 70 인, 좀 더 바람직하게 10 내지 50 인 실리콘 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 올리고머는 예컨대 목적하는 실록산 단위에 상응하는 1 종 이상의 클로로 또는 알콕시실란을 물과 산 촉매 존재하에 중축합함으로써 합성된다. 중축합은, 반응 온도, 반응 시간, 올리고머의 조성 및 촉매의 양과 종류를 변화시키거나 통제함으로써, 수득되는 실리콘 올리고머가 표면 처리 전에 겔화되지 않게 할 정도로 수행된다. 적절한 촉매로는, 예컨대 아세트산, 염화수소산, 말레산 및 인산이 있다.
실리콘 올리고머를 함유하는 처리액의 조성 및 처리 조건을 포함하여, 기재의 처리 방법이 특별히 제한되지는 않음에도 불구하고, 기재상에 실리콘 올리고머의 접착량은 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 좀 더 바람직하게 0.05 내지 2.00 중량% 이다. 여기에서, 표면 처리제의 접착량은 기재 또는 무기 충전제의 중량을 기준으로, 기재 또는 무기 충전제에 부착된 표면 처리제의 중량% 를 의미한다. 0.01 중량% 미만의 접착량은 계면 접착력을 향상시키는데 비효율적일 수 있으며, 5 중량% 초과의 접착량은 내열성을 저하시킬 수 있다.
기재를 처리하는데 사용되는 처리액은 실리콘 올리고머 외에, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제와 같은 커플링제를 포함한 첨가제와 용매를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 실란 커플링제의 예로는 에폭시실란 커플링제, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노실란 커플링제, 예컨대 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드, 양이온성 실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 아크릴실란 커플링제, 메르캅토실란 커플링제, 및 그의 혼합물이 있다. 티타네이트 커플링제의 예로는 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트가 있다. 이러한 커플링제의 접착량은 특별히 제한되지는 않는다. 기재를 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제로 표면 처리하는 것은 실리콘 올리고머로 처리하기 전이나 후에 수행될 수도 있다. 이러한 경우, 커플링제의 접착량은 바람직하게 5 중량% 이하, 좀 더 바람직하게 0.01 내지 5 중량% 이다. 이러한 성분을 안정화하기 위해, 처리액은 산, 예컨대 아세트산, 인산, 말레산, 염화수소산 및 황산을 함유할 수 있다. 산의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 처리액의 pH 를 3 내지 6 의 범위로 조절하는 정도의 양이다.
실리콘 올리고머를 함유하는 처리액의 조성 및 처리 조건을 포함하여, 기재의 처리 방법이 특별히 제한되지는 않음에도 불구하고, 기재를 용매에 녹인 실리콘 올리고머를 함유하는 처리액에 담그고, 이어서 50 내지 200 ℃, 바람직하게 80 내지 150 ℃ 에서, 5 내지 60 분간, 바람직하게 10 내지 30 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 용매가 사용되는 경우, 용매의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 실리콘 올리고머와 같은 고체의 농도가 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게 0.05 내지 10 중량% 가 될 정도의 양이 바람직하다. 용매의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직한 예로는 물, 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 그리고 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 있다.
실리콘 올리고머로 처리된 기재에 수지 니스를 함침시키고 건조시켜 프리프래그를 얻는다.
수지 니스는 통상적으로 수지, 또는 수지와 이의 경화제를 필수 성분으로 함유한다. 요구 조건에 따라 수지 니스는 용매, 수지와 경화제의 반응을 가속하는 경화 가속제, 무기 충전제 등을 추가로 함유할 수 있다.
프리프래그의 제조를 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 수지는 특별히 제한되지는 않으며, 몇몇 예로는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 그의 개질 수지가 있다. 이러한 수지는 바람직하게 200 내지 100,000, 좀 더 바람직하게 200 내지 10,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 에폭시 수지는 100 내지 5,000, 바람직하게 150 내지 600 의 에폭시 당량 중량을 갖는다. 이러한 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
경화제는 다양한 공지의 것들로부터 선택될 수 있으며, 에폭시 수지가 수지로서 사용될 경우, 예컨대 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 다관능기성 페놀, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락이 적합하다. 경화 가속제는 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 3차 아민 및 4차 암모늄 염이 있고, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
경화제와 경화 가속제의 양은 수지와 경화제의 종류, 조성 등에 따라 다르다. 경화제의 양은 수지 100 중량부 당, 통상적으로 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게 3.0 내지 100 중량부이고, 경화 가속제의 양은 수지 100 중량부 당, 통상적으로 0.01 내지 10.0 중량부, 바람직하게 0.1 내지 5.0 중량부이다.
사용될 수 있는 용매는 특별히 제한되지는 않으며, 몇몇 예로는 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 및 니트릴이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 무기 충전제는 특별히 제한되지는 않으며, 몇몇 예로는 탄산 칼슘, 알루미나, 산화 티탄, 운모, 탄산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 점토, 예컨대 하소된 점토, 탈크, 실리카, 유리 단섬유 및 다양한 위스커(whiskers), 예컨대 붕산 알루미늄 위스커 및 탄화 규소 위스커가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 무기 충전제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 수지 100 중량부 당, 1.0 내지 500 중량부, 바람직하게 10 내지 100 중량부 이다. 무기 충전제의 모양과 입자 크기에 특별한 제한은 없지만, 입자크기는 0.01 내지 50 μm, 바람직하게 0.1 내지 15.0 μm 가 바람직하다.
표면 처리된 기재에, 담금 처리, 코팅, 분무 등에 의해 상기에 기술한 성분의 혼합물인 수지 니스를 함침시키고 나서 건조시켜 인쇄 배선판용 프리프래그를 수득한다. 건조 온도와 시간이 수지 니스의 조성에 따라 변함에도 불구하고, 건조 단계는 통상적으로 용매가 있다면 그 용매가, 3 내지 30 분간, 바람직하게 5 내지 15 분간 증발할 수 있는 온도 이상의 온도에서, 80 내지 200 ℃ 의 온도에서, 바람직하게 100 내지 180 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 의한 프리그래그는 기재 표면상에 존재하는 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머로 예비처리된 기재를 사용하여 제조된다. 프리프래그를 사용하여 제조된 적층판 또는 다층 인쇄 배선판에서, 실리콘 올리고머는 기재와 경화 수지 사이의 완충물로서 작용하는 반면, 실란 커플링제를 포함한 통상적인 커플링제는 단단하고 얇은 층을 형성한다. 따라서, 실리콘 올리고머층은 기재와 경화 수지 사이의 계면상의 비틀림을 완화시켜, 수지의 우수한 접착성이 발현되도록 해 준다.
인쇄 배선판용 적층판 (a)
본 발명의 적층판 (a) 는 인쇄 배선판의 제조에 유용하며, 상기에서 제조된 두 개 이상의 프리프래그 시이트를 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된다.
적층된 프리프래그를 가열 및 가압하고, 일면에 금속 호일을 적층시킴으로써, 한면 금속-피복 적층판이 제조된다. 양면에 금속 호일을 적층시킨채 적층된 프리프래그를 가열 및 가압하여, 양면 금속-피복 적층판이 제조된다. 금속 호일은 인쇄 배선판의 제조에 통상적으로 사용되는 것들로부터 제한 없이 선택할 수 있으며, 일반적으로 구리 호일이 적합하다. 일반적으로, 결합은 1 내지 10 MPa 의 압력하에 150 내지 200 ℃ 의 온도에서 150 분 이하로 가열함으로써 적절히 수행된다.
도 4 는 본 발명의 방법으로 제조한 프리프래그, 특히 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및/또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유하는 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머를 사용하여 만들어진 프리프래그를 사용하여 제조된 적층판에서 기재 (1) 과 수지층 (4) 사이의 계면의 상태를 설명하는 개략도이다. 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머 (8) 은 기재 (1) 의 표면상에 균일하게 화학적으로 흡착되어 기재 표면을 완전히 코팅하고, 기재와 수지층 사이의 계면상의 비틀림을 완화시켜 수지의 우수한 흡착 성능이 발현되도록 한다.
인쇄 배선판용 수지 니스의 제조 방법
본 발명에 의한 인쇄 배선판용 수지 니스의 제조 방법에서, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 유기기 R 은 서로 동일하거나 상이하다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 2 내지 70 의 중합도를 가지며, 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머 용액을 함유하는 처리액 내에 표면 처리를 위해 무기 충전제를 담그고 난 후, 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액과 수지 물질을 직접 혼합된다.
통상적으로, 이 방법에서 사용될 수 있는 실리콘 올리고머는 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머이다. 예컨대, 바람직한 실리콘 올리고머는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유한다. 또한 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위는 전체 실록산 단위를 기준으로, 바람직하게 15 몰% 이상, 좀 더 바람직하게 20 내지 60 몰% 이다. 기재 표면을 3차원 가교결합률이 높은 층으로 코팅하기 위해, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및/또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 6 내지 70 인, 좀 더 바람직하게 10 내지 50 인 실리콘 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 통상적인 커플링제가 실리콘 올리고머와 함께 표면 처리제로서 사용될 수도 있다. 이러한 커플링제로는 예컨대 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 있다. 사용될 수 있는 실란 커플링제의 몇몇 예로는 에폭시실란 커플링제, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노실란 커플링제, 예컨대 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드, 양이온성 실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 아크릴실란 커플링제, 메르캅토실란 커플링제, 및 그의 혼합물이 있다. 티타네이트 커플링제의 예로는 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트가 있다. 상기물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
이러한 커플링제가 실리콘 올리고머와 함께 사용될 경우, 커플링제:실리콘 올리고머의 중량비에 특별한 제한은 없으며, 이들 각각의 성질을 완전히 발현시키기 위해 0.001:1 내지 1:0.001, 바람직하게 0.001:1 내지 1:1 이 바람직하다.
상기 언급된 직접 혼합 방법은 통상적인 커플링제만으로 처리한 무기 충전제의 분산성을 향상시키는데에도 어느 정도 효과가 있다.
처리액을 제조하는데 사용될 수 있는 용매에 특별한 제한은 없으며, 몇몇 예로는 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤,아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 니트릴, 및 물이 포함되며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 처리액 내의 용매의 농도에 특별한 제한은 없으며, 사용되는 표면 처리제의 종류 및 목적하는 무기 충전제의 접착량에 따라 변화할 수 있다. 통상적으로, 적절한 고체 농도는 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게 0.1 내지 20 중량% 이다. 고체 농도가 0.1 중량% 미만일 경우, 표면 처리는 거의 인지될만한 효과를 나타내지 못할 수 있으며, 50 중량% 를 초과하는 고체 농도는 내열성 등의 저하를 유도할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 무기 충전제에 제한은 없으며, 비제한적이고 바람직한 예는 상기에 예시된 대로이다.
본 발명의 방법은 무기 충전제를 처리액으로 처리한 후, 건조시키지 않으나 수지 물질을 처리액과 직접 혼합하여 수지 니스를 제조하는 것을 특징으로 한다. 표면 처리의 시간 및 온도는 제한되지 않으며 사용된 무기 충전제 및 표면 처리제의 종류에 따라 변화될 수 있다. 통상적으로 실온 내지 80 ℃ 의 온도 범위에서 30 분 이상, 바람직하게 30 내지 120 분간 처리하는 것이 적절하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수지 물질에 특별한 제한은 없으며, 상기에 예시된 수지 또는 수지와 경화제를 함유하는 수지 물질이 통상적으로 사용된다. 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 요구 조건에 따라, 경화 가속제가 또한 거기에 첨가될 수도 있다. 이러한 성분을 함유하는 수지 물질은 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액과 직접 혼합되고 이에 용해된다.
경화 가속제는 공지된 것들로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 예는 상기에 예시된 바와 같다. 또한 수지 니스 중의 수지, 무기 충전제, 경화제 및 경화 가속제의 비는 상기에 기술된 대로이다.
수지 물질을 처리액과 혼합하여 수지 니스를 제조할 때, 비휘발성 고체 농도를 조절하기 위해 추가로 용매를 첨가할 수 있다. 용매는 제한되지 않으며, 몇몇 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 및 에탄올이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 추가 용매의 양에 특별한 제한은 없으며, 비휘발성 고체 농도가 20 내지 90 중량%, 바람직하게 50 내지 80 중량% 가 될 정도가 바람직하다.
무기 충전제가 처리되고 분리나 건조 없이 방치되는 처리액과 수지 물질의 직접 혼합에 의해 수지 니스가 제조되는 본 발명의 방법에 따라, 무기 충전제는 응집되지 않고 수지 니스중에 균일하게 분산되어, 표면 처리제 층이 무기 충전제 표면상에서 균일하게 유지된다. 표면 처리된 무기 충전제와 수지의 상용성도 향상되므로, 무기 충전제의 배합량은 증가될 수 있다. 또한, 이 방법에 의해서는, 통상적인 커플링제의 올리고머화에 의해 형성되고 계면 접착력에 악영향을 주는 물리적으로 흡착된 층은 형성되지 않으며, 비평탄 표면 처리층도 형성되지 않는다. 또한, 니스 탱크 내 등에의 무기 충전제의 침전 또는 그의 롤에의 접착을 효과적으로 방지하기 때문에, 외관이 양호한 프리프래그가 수득될 수 있다. 적층판의 제조에 사용될 때, 이 방법으로 제조한 수지 니스는 적층판의 계면 접착을 향상시키고, 내전식성을 포함한 절연성 및 드릴 가공성이 우수한 적층판을 만든다. 수지 니스를 사용하여 제조된 적층판 내의 무기 충전제/수지 계면은 또한 도 4 에 보여진 대로의 상태에 있다.
인쇄 배선판용 적층판 (b)
본 발명의 적층판 (b) 는 인쇄 배선판의 제조에 유용하며, 상기에 기술한 방법으로 제조한 수지 니스를 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조시켜 프리프래그를 만들고, 두 개 이상의 프리프래그 시이트를 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된다.
기재에 수지 니스를 함침시키는 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 담금 처리, 코팅 또는 분무가 적당하다. 기재는 금속-피복 적층판 또는 다층 인쇄 배선판의 제조에 통상적으로 사용되는 것들로부터 제한 없이 선택할 수 있으며, 적절한 예로는 상기에 예시된 것이 있다. 유리 섬유의 직포 또는 부직포가 바람직하다.
수지 니스가 함침된 기재는 예컨대 건조 용광로에서 80 내지 200 ℃, 바람직하게 100 내지 180 ℃ 에서, 3 내지 30 분간, 바람직하게 5 내지 15 분간 건조되어, 프리프래그를 형성한다.
많은 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 본 발명의 양면 금속-피복 적층판 (b) 를 수득한다. 결합 단계는 통상 150 내지 200 ℃ 에서 1 내지 10 MPa 의 압력하에 30 내지 150 분간 수행된다.
인쇄 배선판용 수지 조성물 (A)
본 발명의 수지 조성물 (A) 는 인쇄 배선판의 제조에 유용하며, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (식중, 각 R 은 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 유기기 R 은 서로 동일하거나 상이하다), 2 내지 70 의 중합도를 가지며, 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머 및 수지 물질을 함유한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수지 물질은 통상 수지 또는 수지와 그의 경화제를 포함한다. 수지에 특별한 제한은 없지만, 상기에 예시된 수지가 통상 사용되며, 상기에 예시된 경화제가 통상 사용된다. 또한 요구 조건에 따라 경화 가속제가 혼입될 수도 있다. 경화 가속제의 예로는 상기에 예시된 것이 있다. 경화제와 경화 가속제의 양은 예컨대 이들의 조성과 수지에 따라 다르다. 바람직한 혼합비는 상기에 기술한 대로이다.
통상, 본 발명의 수지 조성물 (A) 는 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머를 함유한다.
예컨대, 바람직한 실리콘 올리고머는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유한다. 또한 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위는 전체 실록산 단위를 기준으로, 바람직하게 15 몰% 이상, 좀 더 바람직하게 20 내지 60 몰% 이다. 기재 표면을 3차원 가교결합률이 높은 층으로 코팅하기 위해, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및/또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 6 내지 70 인, 좀 더 바람직하게 10 내지 50 인 실리콘 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 중합도가 70 을 초과하는 실리콘 올리고머는 기재 표면상에 비평탄층을 형성할 수 있다.
실리콘 올리고머의 양에 특별한 제한은 없지만, 수지 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 실리콘 올리고머의 양이 0.1 중량부 미만일 경우, 계면 접착성의 향상이 불충분할 수 있으며, 실리콘 올리고머의 양이 50 중량부를 초과할 경우, 내열성의 감소가 발생할 수 있다.
실리콘 올리고머 외에, 다양한 커플링제와 같은 첨가제를 배합할 수도 있다. 적절한 커플링제로는 예컨대 상기에 예시한 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 이러한 커플링제가 있다면, 그 양은 특별히 제한되지는 않지만, 수지 100 중량부 당 통상 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게 0.001 내지 20 중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 (A) 는 또한 무기 충전제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 무기 충전제에 특별한 제한은 없으며, 예로는 상기에 예시한 것이 있다. 무기 충전제의 양에 특별한 제한은 없으며, 바람직한 양은 상기에 개시된 대로이다.
본 발명의 수지 조성물 (A) 는 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 기재에의 코팅 또는 함침용 수지 니스로 사용될 때, 그것은 용매중에 용해된 희석 용액으로 사용될 수 있다. 용매에 제한은 없으며, 몇몇 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 및 물이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 추가 용매의 양에 특별한 제한은 없으며, 비휘발성 고체 농도가 20 내지 90 중량%, 바람직하게 50 내지 80 중량% 가 될 정도가 바람직하다.
인쇄 배선판용 적층판 (c)
본 발명의 적층판 (c) 는 인쇄 배선판의 제조에 유용하며, 수지 조성물 (A) 를 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조시켜 프리프래그를 만들고, 두 개 이상의 프리프래그 시이트를 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된다.
수지 조성물 (A) 를 기재에 함침시키는 방법에 특별한 제한은 없다. 예컨대, 요구 조건에 따라 용매와 다른 첨가제를 첨가하여 수지 니스를 제조하고, 담금 처리, 코팅 또는 분무에 의해 수지 니스를 기재에 함침시킨다. 기재는 금속-피복 적층판 또는 다층 인쇄 배선판의 제조에 통상적으로 사용되는 것들로부터 제한없이 선택할 수 있으며, 적절한 예로는 상기에 예시한 것들이 있다. 유리 섬유의 직포 또는 부직포가 바람직하다.
수지 니스가 함침된 기재는 예컨대 건조 용광로에서 80 내지 200 ℃ (용매가 사용될 경우, 용매가 증발될 수 있는 온도 이상의 온도에서), 바람직하게 100 내지 180 ℃ 에서, 3 내지 30 분간, 바람직하게 5 내지 15 분간 건조되어, 프리프래그를 형성한다.
수득된 많은 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시키고 가열 가압하에 결합시켜, 본 발명의 한면 또는 양면 금속-피복 적층판 (c) 를 수득한다. 결합 단계는 통상 150 내지 200 ℃ 에서 1 내지 10 MPa 의 압력하에 30 내지 150 분간 수행된다.
본 발명의 수지 조성물 (A) 는 기재와 무기 충전제 표면상의 히드록실기와 반응하는 관능성 말단기를 갖는 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머을 함유한다. 따라서, 기재/수지 계면 및 무기 충전제/수지 계면 상에 형성된 표면 처리제 층은 통상적인 실란 커플링제 등에 의해 형성된 것만큼 얇고 단단한 층이 아니라, 오히려 계면상에서 발생하는 비틀림을 완화시켜 수지의 우수한 접착 성능이 완전히 발휘되도록 하는, 가교 결합된 실리콘 올리고머의 완충 층이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 (A) 에 의해 제조된 적층판 및 다층 인쇄 배선판은 드릴 가공성 및 절연성이 우수하다.
수지 조성물 (A) 를 사용하여 제조한 적층판 내의 기재/수지 계면 및 무기 충전제/수지 계면은 또한 도 4 에 보여진 상태에 있다.
인쇄 배선판용 수지 조성물 (B)
본 발명의 수지 조성물 (B) 는 인쇄 배선판의 제조에 유용하며,
수지 물질과 무기 충전제를 필수 성분으로 함유하고,
무기 충전제가, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (식중, 각 R 은 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 유기기 R 은 서로 동일하거나 상이하다), 2 내지 70 의 중합도를 가지며, 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머로 예비처리되는 것을 특징으로 한다.
통상, 상기에 기술한 실리콘 올리고머는 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머이다. 예컨대, 바람직한 실리콘 올리고머는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위만을, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위와 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 또는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유한다. 또한 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위는 전체 실록산 단위를 기준으로, 바람직하게 15 몰% 이상, 좀 더 바람직하게 20 내지 60 몰% 이다. 기재 표면을 3차원 가교결합률이 높은 층으로 코팅하기 위해, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 및/또는 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 6 내지 70 인, 좀 더 바람직하게 10 내지 50 인 실리콘 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 중합도가 70 을 초과하는 실리콘 올리고머는 기재 표면상에 비평탄층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 무기 충전제에 특별한 제한은 없으며, 바람직한 예로는 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이러한 무기 충전제는 단독으로 또는 목적하는 비율의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
무기 충전제를 실리콘 올리고머로 처리하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 적절한 방법은, 예컨대 실리콘 올리고머가 무기 충전제에 직접 첨가되는 건조법, 그리고 실리콘 올리고머의 희석 용액이 사용되는 습윤법이 있다. 무기 충전제에의 실리콘 올리고머의 접착량은 무기 충전제를 기준으로, 통상 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2.00 중량% 이다. 접착량이 0.01 중량% 미만일 경우, 계면 접착력의 향상 효과는 불충분하고, 5 중량% 를 초과할 경우, 내열성의 감소를 초래할 수 있다.
표면 처리는 실리콘 올리고머와 함께, 다양한 커플링제를 포함한 첨가제를 사용하여 수행될 수 있다. 적절한 커플링제로는 상기에 예시된 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 있다. 첨가제는 단독으로 또는 목적하는 비율의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 커플링제가 있다면 그 양은, 커플링제 대 실리콘 올리고머의 중량비가 0.001:1 내지 1:0.001, 바람직하게 0.001:1 내지 1:1 이 될 정도의 양이다.
희석 용액을 사용하는 습윤법에 의해 표면 처리가 수행되는 경우, 적절한 용매로는 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 니트릴 및 물이 포함된다. 용매가 있다면 그 양은 특별히 제한되지는 않지만, 실리콘 올리고머를 포함한 비휘발성 고체의 농도가 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게 0.05 내지 10 중량% 가 될 정도가 바람직하다. 실리콘 올리고머 및 선택적으로 커플링제를 건조법 또는 습윤법으로 무기 충전제 표면에 접착시킨 후, 50 내지 200 ℃, 바람직하게 80 내지 150 ℃ 에서, 5 내지 60 분간, 바람직하게 10 내지 30 분간 가열 건조를 수행한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수지 물질에 특별한 제한은 없으며, 상기에 예시한 수지가, 요구 조건에 따라 경화제 및 경화 가속제와 같은 첨가제와 함께 통상적으로 사용된다.
경화제 및 경화 가속제의 적절한 예로는 상기에 예시한 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 경화제와 경화 가속제의 양은 예컨대 수지와 상기 제제의 조성에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 양은 상기에 예시한 대로이다.
본 발명의 수지 조성물 (B) 에서, 처리된 무기 충전제 대 수지 물질의 비는 통상, 처리된 무기 충전제가 수지 물질중의 수지 100 중량부 당 1.0 내지 500 중량부, 바람직하게 10 내지 100 중량부가 될 정도의 양이다.
본 발명의 수지 조성물 (B) 는 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 수지 니스를 기재에 코팅하거나 함침시키는데 사용될 때, 그것은 용매중에 용해된 희석 용액으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 특별히 제한되지는 않으며, 몇몇 예로는 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 및 니트릴이 포함되며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 추가 용매의 양에 특별한 제한은 없으며, 비휘발성 고체 농도가 20 내지 90 중량%, 바람직하게 50 내지 80 중량% 가 될 정도가 바람직하다.
인쇄 배선판용 적층판 (d)
본 발명의 적층판 (d) 는 인쇄 배선판의 제조에 유용하며, 수지 조성물 (B) 를 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조시켜 프리프래그를 만들고, 두 개 이상의 프리프래그 시이트를 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된다.
수지 조성물 (B) 를 기재에 함침시키는 방법에 특별한 제한은 없다. 예컨대, 요구 조건에 따라 용매와 다른 첨가제를 첨가하여 수지 니스를 제조하고, 담금 처리, 코팅 또는 분무에 의해 수지 니스를 기재에 함침시킨다. 기재는 금속-피복 적층판 또는 다층 인쇄 배선판의 제조에 통상적으로 사용되는 것들로부터 제한없이 선택할 수 있으며, 적절한 예로는 상기에 예시한 것들이 있다. 유리 섬유의 직포 또는 부직포가 바람직하다.
수지 니스가 함침된 기재는 예컨대 건조 용광로에서 80 내지 200 ℃ (용매가 사용될 경우, 용매가 증발될 수 있는 온도 이상의 온도에서), 바람직하게 100 내지 180 ℃ 에서, 3 내지 30 분간, 바람직하게 5 내지 15 분간 건조되어, 프리프래그를 형성한다.
많은 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 본 발명의 적층판 (d) 를 수득한다. 금속 호일을 일면에 적층시킬 경우, 한면 금속-피복 적층판이 수득되며, 금속 호일을 양면에 적층시킬 경우, 양면 금속-피복 적층판이 수득된다. 결합 단계는 통상 150 내지 200 ℃ 에서 1 내지 10 MPa 의 압력하에 30 내지 150 분간 수행된다.
본 발명의 수지 조성물 (B) 는 기재와 무기 충전제 표면상의 히드록실기와 반응하는 관능성 말단기를 갖는 3차원적으로 가교 결합된 실리콘 올리고머를 함유한다. 따라서, 무기 충전제/수지 계면 상에서 형성된 표면 처리제 층은 통상적인 실란 커플링제 등에 의해 형성된 것만큼 얇고 단단한 층이 아니라, 오히려 계면상에서 발생하는 비틀림을 완화시켜 수지의 우수한 접착 성능이 완전히 발휘되도록 하는 가교 결합된 실리콘 올리고머의 완충 층이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 (B) 에 의해 제조된 적층판 및 다층 인쇄 배선판은 드릴 가공성 및 절연성이 우수하다.
수지 조성물 (B) 를 사용하여 제조한 적층판 내의 무기 충전제/수지 계면도 또한 도 4 에 보여진 대로의 상태에 있다.
이후, 본 발명은 실시예를 참고로 상세히 설명될 것이나, 이 실시예가 본 발명의 영역을 한정하지는 않는다.
본 발명의 목적은 기재 또는 무기 충전제와 수지 사이의 계면 접착력을 향상시키는 신규한 방법을 제공함으로써 상기에 기술한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 드릴 가공성 및 절연성이 우수한 적층판 및 다층 인쇄 배선판의 제조를 가능하게 하는 것이다.
본 발명자들은 기재 및 무기 충전제용 표면 처리제로서, 기재 및 무기 충전제가 구조상에, 또는 흡습에 의해 표면에 존재하는 히드록실기와 반응하는 관능기를 갖는 실리콘 올리고머를 사용하거나, 이러한 실리콘 올리고머로 처리한 무기 충전제를 함유하는 수지 니스를 제조하는 신규한 방법을 사용하여 상기에 기술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였고, 결과적으로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은, 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (식중, 각 R 은 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 유기기 R 은 서로 동일하거나 상이하다), 2 내지 70 의 중합도를 가지며, 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머로 기재를 처리하고, 처리된 기재에 수지 니스를 함침시키고, 함침된 기재를 건조시키는 것을 특징으로 하는, 인쇄 배선판용 프리프래그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 상기에 기술한 프리프래그 시이트를 2 개 이상 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된, 인쇄 배선판용 적층판 (이후 "적층판 (a)" 로 칭함) 을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 표면 처리를 위해 무기 충전제를 표면 처리용 처리액에 담그고, 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액과 수지 물질을 직접 혼합하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 니스의 제조 방법을 제공하는 것이며, 여기에서 상기 처리액은 용매에 녹인 실리콘 올리고머를 함유하고, 이 실리콘 올리고머는 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (식중, 각 R 은 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 유기기 R 은 서로 동일하거나 상이하다), 2 내지 70 의 중합도를 가지며, 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는다.
본 발명의 목적은 또한 상기에 기술한 방법으로 제조한 수지 니스를 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조시켜 프리프래그를 만들고, 두 개 이상의 프리프래그 시이트를 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된, 인쇄 배선판용 적층판 (이후 "적층판 (b)" 로 칭함) 을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기에 기술된 실리콘 올리고머 및 수지 물질을 함유하는, 인쇄 배선판용 수지 조성물 (이후 "인쇄 배선판용 수지 조성물 (A)" 또는 "수지 조성물 (A)" 로 칭함) 을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 수지 조성물 (A) 를 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조시켜 프리프래그를 만들고, 두 개 이상의 프리프래그 시이트를 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된, 인쇄 배선판용 적층판 (이후 "적층판 (c)" 로 칭함) 을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (식중, 각 R 은 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 유기기 R 은 서로 동일하거나 상이하다), 2 내지 70 의 중합도를 가지며, 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머로 처리한 무기 충전제 및 수지 물질을 함유하는, 인쇄 배선판용 수지 조성물 (이후 "인쇄 배선판용 수지 조성물 (B)" 또는 "수지 조성물 (B)" 로 칭함) 을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 수지 조성물 (B) 를 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조시켜 프리프래그를 만들고, 두 개 이상의 프리프래그 시이트를 적층시키고, 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 금속 호일을 적층시켜, 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조된, 인쇄 배선판용 적층판 (이후 "적층판 (d)" 로 칭함) 을 제공하는 것이다.
(Ⅰ) 인쇄 배선판용 프리프래그의 제조 방법의 실시예 및 이 프리프래그를 사용하여 제조된 적층판의 실시예, 그리고 비교예
실시예 Ⅰ-1
교반 장치, 응축기 및 온도계를 장치한 유리 플라스크에, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 테트라메톡시실란 용액을 도입하고 여기에 0.47 g 의 아세트산과 18.9 g 의 증류수를 첨가한 후, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 20 인 (GPC 로 측정한 중량평균 분자량으로부터의 계산, 이후에도 동일한 조건을 적용할 것이다) 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅰ-2
실시예 Ⅰ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 트리메톡시메틸실란 용액에 0.53 g 의 아세트산과 15.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 15 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅰ-3
실시예 Ⅰ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 34 g 의 디메톡시디메틸실란과 8 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 14.0 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 28 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅰ-4
실시예 Ⅰ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 105 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 디메톡시디메틸실란과 25 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 17.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 30 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅰ-5
실시예 Ⅰ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 트리메톡시메틸실란과 22 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 18.3 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 25 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅰ-6
실시예 Ⅰ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 10 g 의 디메톡시디메틸실란, 10 g 의 트리메톡시메틸실란 및 20 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 16.5 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 23 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅰ-7
실시예 Ⅰ-4 에서 수득한 실리콘 올리고머 용액에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제), 및 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다 (실리콘 올리고머 : A-187 = 1 : 0.5 중량비).
실시예 Ⅰ-8
실시예 Ⅰ-4 에서 수득한 실리콘 올리고머 용액에 실란 커플링제로서 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드(상표명 : SZ-6032, Toray· Dow Corning·Silicone 사제), 및 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다 (실리콘 올리고머 : SZ-6032 = 1 : 0.5 중량비).
400 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하여 수지(獸脂)를 제거한 0.2 mm 두께의 유리 직물을 실시예 Ⅰ-1 내지 8 에서 수득한 처리액 각각에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 표면이 실리콘 올리고머 또는 실리콘 올리고머/커플링제 혼합물로 코팅된 유리 직물을 수득한다. 처리된 유리 직물의 실리콘 올리고머의 접착량은 0.08 내지 0.11 중량% 이다.
실시예 Ⅰ-9
실시예 Ⅰ-4 의 처리액으로 처리한 유리 직물 (실리콘 올리고머의 접착량 : 0.08 중량%) 을 추가로 실란 커플링제로서 0.5 중량% 의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제), 및 0.5 중량% 의 아세트산을 함유하는 수용액에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 표면이 실리콘 올리고머와 실란 커플링제로 처리된 유리 직물을 수득한다. 실란 커플링제의 접착량은 0.05 중량% 이다.
실시예 Ⅰ-10
실시예 Ⅰ-4 의 처리액으로 처리한 유리 직물 (실리콘 올리고머의 접착량 : 0.08 중량%) 을 추가로 실란 커플링제로서 0.5 중량% 의 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드(상표명 : SZ-6032, Toray· Dow Corning·Silicone 사제), 및 0.5 중량% 의 아세트산을 함유하는 수용액에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 표면이 실리콘 올리고머와 실란 커플링제로 처리된 유리 직물을 수득한다. 실란 커플링제의 접착량은 0.04 중량% 이다.
실시예 Ⅰ-11
400 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하여 수지(獸脂)를 제거한 0.2 mm 두께의 유리 직물을 실시예 Ⅰ-9 에서 사용된 것과 동일하고 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제) 을 함유하는 수용액에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 0.1 중량% 접착량의 커플링제로 표면이 코팅된 유리 직물을 수득한다. 표면-처리된 유리 직물을 실시예 Ⅰ-4 에서 생성된 처리액에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 표면이 실리콘 올리고머로 추가 코팅된 유리 직물을 수득한다. 실리콘 올리고머의 접착량은 0.04 중량% 이다.
실시예 Ⅰ-12
400 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하여 수지(獸脂)를 제거한 0.2 mm 두께의 유리 직물을 실시예 Ⅰ-10 에서 사용된 것과 동일하고 실란 커플링제로서 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드(상표명 : SZ -6032, Toray· Dow Corning·Silicone 사제)를 함유하는 수용액에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 0.1 중량% 접착량의 커플링제로 표면이 코팅된 유리 직물을 수득한다. 표면-처리된 유리 직물을 실시예 Ⅰ-4 에서 생성된 처리액에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 표면이 실리콘 올리고머로 코팅된 유리 직물을 수득한다. 실리콘 올리고머의 접착량은 0.03 중량% 이다.
비교예 Ⅰ-1
유리 직물 기재로서, 실시예 Ⅰ-11 에서 사용된 것과 동일한, 두께가 0.2 mm 이고 0.1 중량% 접착량의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Ni- ppon Unicar 사제) 을 갖는 유리 직물을 사용한다.
비교예 Ⅰ-2
유리 직물 기재로서, 실시예 Ⅰ-12 에서 사용된 것과 동일한, 두께가 0.2 mm 이고 0.1 중량% 접착량의 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드(상표명 : SZ-6032, Toray·Dow Corning·Silicone 사제)를 갖는 유리 직물을 사용한다.
비교예 Ⅰ-3
실리콘 올리고머 처리액 대신에, 1.0 중량% 의 에폭시-개질 실리콘 오일 (상표명 : KF101, Shin-Etsu Chemical 사제) 을 함유하는 메탄올 용액을 처리액으로서 제조한다. 400 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하여 수지(獸脂)를 제거한 0.2 mm 두께의 유리 직물을 처리액에 담그고, 120 ℃ 에서 30 분간 가열에 의해 건조시켜, 표면이 실리콘 오일로 코팅된 유리 직물을 수득한다. 실리콘 오일의 접착량은 0.12 중량% 이다.
실시예 Ⅰ-1 내지 12, 그리고 비교예 Ⅰ-1 내지 3 에서 수득한 유리 직물에 하기의 에폭시 수지 니스를 함침시키고, 140 ℃ 에서 5 내지 10 분간 가열에 의해 건조시켜, 수지성 고체 함량이 41 중량% 인 프리프래그를 수득한다. 4 개의 프리프래그의 시이트 각각을 서로 적층시키고, 35 μm 두께의 구리 호일을 적층된 프리프래그의 각 면에 적층시키고 나서, 170 ℃, 90 분 및 4.0 MPa 의 가압 조건하에서 결합을 형성시켜, 양면 구리-피복 적층판을 수득한다.
브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 530) : 100 중량부
디시안디아미드 : 4 중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸 : 0.5 중량부
상기 화합물을 메틸 에틸 케톤/에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (1/1 중량비) 의 용매 혼합물에 녹여 비휘발성 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조하며, 이것을 상기에 언급된 에폭시 수지 니스로서 사용한다.
수득된 양면 구리-피복 적층판의 드릴 가공성, 흡수성, 땜납내열성(soldering heat resistance) 및 절연저항을 조사한다. 결과는 표 Ⅰ-1 에 보여진다.
적층판의 성질
번호 드릴 가공성(균열 %) 흡수성(중량%) 땜납 내열성 절연저항 (Ω)
정상 상태 5h PCT 후
실시예Ⅰ-1 20 0.72 OK 6.1×1015 6.7×1013
실시예Ⅰ-2 25 0.70 OK 6.4×1015 6.9×1013
실시예Ⅰ-3 27 0.70 OK 7.3×1015 7.2×1013
실시예Ⅰ-4 23 0.68 OK 7.0×1015 6.9×1013
실시예Ⅰ-5 22 0.71 OK 6.2×1015 7.0×1013
실시예Ⅰ-6 19 0.69 OK 6.9×1015 7.3×1013
실시예Ⅰ-7 28 0.61 OK 7.1×1015 7.1×1013
실시예Ⅰ-8 26 0.62 OK 7.2×1015 7.2×1013
실시예Ⅰ-9 22 0.65 OK 7.5×1015 7.4×1013
실시예Ⅰ-10 21 0.66 OK 8.0×1015 7.5×1013
실시예Ⅰ-11 30 0.70 OK 6.8×1015 7.0×1013
실시예Ⅰ-12 29 0.72 OK 7.0×1015 7.1×1013
비교예Ⅰ-1 48 0.69 OK 7.6×1015 8.5×1012
비교예Ⅰ-2 45 0.71 OK 8.1×1015 1.5×1013
비교예Ⅰ-3 63 1.05 NG 5.5×1014 5.5×1011
각각의 시험을 하기와 같이 수행한다. 내전식성(electrolytic corro- sion resistance) 시험을 제외하고는, 구리 호일을 완전히 제거한 시험편을 사용한다.
드릴 가공성 : ψ0.4 mm 의 드릴을 사용하여, 80,000 r.p.m. 및 3,200 mm/분의 공급 속도로 관통 구멍을 만들고, 예컨대 기재/수지 계면상의 박리에 의해 만들어진 구멍벽의 균열을 조사한다. 구멍벽의 균열에 대한 조사는 드릴 가공한 시험편 각각을 적색의 검사액중에서 1 시간 동안 가열함으로써 수행되며, 벽면을 현미경으로 관찰하고 구멍벽상에서 액체를 빨아들인 면적의 퍼센트를 측정한다 (20 개 구멍의 평균값). 단위 : %
흡수성 : 정상 상태에서의 중량과 2 시간 동안의 프레셔 쿠커 시험 (pressure cooker test, 121 ℃, 2 atm) 후의 중량 사이의 차이로부터 계산. 단위 : %.
땜납 내열성 : 2 시간 동안의 프레셔 쿠커 시험 (121 ℃, 2 atm) 후, 각 시험편을 260 ℃ 의 땜납조에 20 초간 담그고, 표면을 육안으로 관찰한다. 표에서 "OK" 란 빨간 반점이나 수포가 없는 것을 의미한다.
절연저항 : 정상 상태에서 그리고 5 시간 동안의 프레셔 쿠커 시험 (121 ℃, 2 atm) 후에, 각 시험편을 500 V 의 전압을 1 분간 적용하고, 절연저항을 측정한다. 단위 : Ω
실시예 Ⅰ-1 과 비교예 Ⅰ-2 에 대해, 내전식성 시험을 수행한다.
내전식성 : ψ0.4 mm 의 드릴을 사용하여 각 적층판의 구멍을 뚫어, 각각 횡방향으로 50 개의 구멍을 갖는 (구멍간 간격: 1.0 mm) 여섯 개의 라인을 일렬로 배열하여 종방향으로 0.7 mm 의 구멍 간격이 되게 한 총 300 개의 관통 구멍을 만든다. 관통 구멍은 통상적인 무전해 또는 전기 도금에 의해 35 μm 두께의 구리 도금된다. 그후 사진석판에 의해 랜드 직경 0.6 mm 에서 연결 라인폭이 0.1 mm 가 되도록 적층판을 배선하고, 각 라인의 50 개의 관통 구멍이 연결 크랭크 모양으로 연결되게 한다. 1 열 간격으로 배선을 연결하고, 연결된 라인의 한 조를 애노드로 나머지 한 조를 캐쏘드로 사용하여 85 ℃/85 %RH 에서 100 V 를 적용한다.
비교예 Ⅰ-2 에서, 약 1200 시간 후 CAF (Conductive Anodic Filament) 로 인한 연속성의 손상이 발생한 반면, 실시예 Ⅰ-1 에서는 절연저항이 1500 시간 후에조차 1010Ω 이상이다.
상기 결과는 실시예 Ⅰ-1 내지 12 에서 수득된 구리-피복 적층판이 충분한 땜납 내열성을 가지고, 드릴 작업에 의해 거의 균열을 일으키지 않으며, 흡수(吸水)에 의해 절연저항을 거의 잃지 않고, 향상된 내전식성을 가지는 것을 보여준다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 인쇄 배선판용 프리프래그는, 통상적인 적층판의 성질을 저하시키지 않으면서, 이 프리프래그를 사용하여 생성된 적층판의 드릴 가공성 및 내전식성을 포함한 절연성을 향상시킬 수 있게 한다.
(Ⅱ) 인쇄 배선판용 수지 니스 및 이 수지 니스를 사용하여 생성된 적층판의 제조 방법의 실시예, 참고예 및 비교예
참고예 Ⅱ-1
교반 장치, 응축기 및 온도계를 장치한 유리 플라스크에, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제), 및 메틸 에틸 케톤을 도입하여, 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 제조한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
참고예 Ⅱ-2
교반 장치, 응축기 및 온도계를 장치한 유리 플라스크에, 실란 커플링제로서 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드(상표명 : SZ-6032, Toray· Dow Corning·Silicone 사제), 및 메틸 에틸 케톤을 도입하여, 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 제조한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
참고예 Ⅱ-3
교반 장치, 응축기 및 온도계를 장치한 유리 플라스크에, 티타네이트 커플링제로서 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트 (상표명 : KR46B, Ajinomoto 사제), 및 메틸 에틸 케톤을 도입하여, 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 제조한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-1
교반 장치, 응축기 및 온도계를 장치한 유리 플라스크에, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 테트라메톡시실란 용액을 도입하고 여기에 0.47 g 의 아세트산과 18.9 g 의 증류수를 첨가한 후, 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 20 인 (GPC 로 측정한 중량평균 분자량으로부터의 계산, 이후에도 동일한 조건을 적용할 것이다) 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머 용액에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 수득한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-2
실시예 Ⅱ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 트리메톡시메틸실란 용액에 0.53 g 의 아세트산과 15.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 15 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머 용액에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 수득한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-3
실시예 Ⅱ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 34 g 의 디메톡시디메틸실란과 8 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 14.0 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 28 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머 용액에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 수득한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-4
실시예 Ⅱ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 105 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 디메톡시디메틸실란과 25 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 17.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 30 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머 용액에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 수득한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-5
실시예 Ⅱ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 트리메톡시메틸실란과 22 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 18.3 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 25 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머 용액에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 수득한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-6
실시예 Ⅱ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 10 g 의 디메톡시디메틸실란, 10 g 의 트리메톡시메틸실란 및 20 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 16.5 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 23 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머 용액에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 수득한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-7
실시예 Ⅱ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 테트라에톡시실란을 함유하는 용액에 0.34 g 의 아세트산과 13.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 19 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 에톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머 용액에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 수득한다. 하소시킨 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
참고예 Ⅱ-4
탈크 (평균 입자 크기 : 12 μm) 를 무기 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는 참고예 Ⅱ-1 과 동일한 방법을 반복하여, 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 제조한다.
참고예 Ⅱ-5
실리카 (평균 입자 크기 : 1.0 μm) 를 무기 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는 참고예 Ⅱ-1 과 동일한 방법을 반복하여, 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅱ-8
실시예 Ⅱ-1 에서 수득한 실리콘 올리고머 용액에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제), 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 제조한다 (실리콘 올리고머 : A-187 = 1 : 1 중량비). 하소시킨 점토를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-9
실시예 Ⅱ-1 에서 수득한 실리콘 올리고머 용액에 티타네이트 커플링제로서 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트 (상표명 : KR46B, Ajinomoto 사제), 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 10 중량% 인 처리액을 제조한다 (실리콘 올리고머 : KR46B = 1 : 1 중량비). 하소시킨 점토를, 수지성 고체를 기준으로 50 중량% 의 양으로 처리액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 수득한다.
실시예 Ⅱ-1 내지 9 및 참고예 Ⅱ-1 내지 5 에서 수득되며 표면 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액을 50 ℃ 로 가열하고, 이어서 메틸 에틸 케톤/에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (1:1 중량비) 의 용매 혼합물 및 수지 물질을 여기에 첨가하여, 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조한다.
브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 530): 100 중량부
디시안디아미드: 4 중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸: 0.5 중량부
비교예 Ⅱ-1
표면 처리를 하지 않고 하소시킨 점토를, 메틸 에틸 케톤/에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (1:1 중량비) 의 용매 혼합물과 50 중량% 의 함량으로 혼합하고, 상기 언급한 수지 물질을 여기에 첨가하여, 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅱ-2
비교예 Ⅱ-1 에서 제조한 수지 니스 100 중량부에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 2 중량부 첨가한다.
비교예 Ⅱ-3
하소시킨 점토를, 실란 커플링제 대신에 에폭시-개질 실리콘 오일 (상표명 : KF101, Shin-Etsu Chemical 사제) 로 처리하는 것을 제외하고는 참고예 Ⅱ-1 과 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅱ-4
참고예 Ⅱ-1 에서 사용된 실란 커플링제, 즉 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 메탄올에 용해시켜 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조하고, 이 용액에 표면이 처리되지 않은 하소 점토를 교반과 함께 1 시간 동안 담그고 나서 120 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨다. 처리된, 하소 점토를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 Ⅱ-1 과 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
두께가 약 0.2 mm 인 유리 직물에 실시예 Ⅱ-1 내지 4, 참고예 Ⅱ-1 내지 5 그리고 비교예 Ⅱ-1 내지 4 에서 제조한 수지 니스 각각을 함침시켜 함침된 유리 직물을 수득하고, 이것을 140 ℃ 에서 5 내지 10 분간 가열 건조시켜, 수지 함량이 41 중량% 인 프리프래그를 수득한다. 4 개의 프리프래그의 시이트 각각을 서로 적층시키고, 35 μm 두께의 구리 호일을 적층된 프리프래그의 각 면에 적층시키고 나서, 170 ℃, 90 분 및 4.0 MPa 의 가압 조건하에서 결합을 형성시켜, 양면 구리-피복 적층판을 수득한다.
수득된 양면 구리-피복 적층판의 드릴 가공성, 흡수성, 땜납 내열성 및 내전식성을 조사한다. 결과는 표 Ⅱ-1 과 Ⅱ-2 에 나열되어 있다.
참고예 실시예
Ⅱ-1 Ⅱ-2 Ⅱ-3 Ⅱ-1 Ⅱ-2 Ⅱ-3 Ⅱ-4 Ⅱ-5 Ⅱ-6
코팅 질 불량 불량 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호
프리프래그의 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
드릴 가공성(균열%) 24 22 25 18 22 21 17 18 16
흡수성(중량%) 0.71 0.70 0.75 0.74 0.71 0.70 0.73 0.73 0.71
땜납 내열성 OK OK OK OK OK OK OK OK OK
내전식성 (hr) 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500
실시예 참고예 실시예 비교예
Ⅱ-7 Ⅱ-4 Ⅱ-5 Ⅱ-8 Ⅱ-9 Ⅱ-1 Ⅱ-2 Ⅱ-3 Ⅱ-4
코팅 질 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량 불량
프리프래그의 외관 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량 불량
드릴 가공성(균열%) 19 23 24 23 23 38 37 40 36
흡수성(중량%) 0.70 0.74 0.73 0.69 0.68 0.88 0.88 0.95 0.80
땜납 내열성 OK OK OK OK OK OK OK OK OK
내전식성 (hr) 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 288 288 216 360
각각의 시험을 하기와 같이 수행한다. 코팅 질 및 프리프래그의 외관은 육안으로 미리 평가한다. 코팅 질에 대해서, 무기 충전제의 롤에의 접착을 초래하지 않는 프리프래그는 "양호" 로 평가하고, 다소의 접착을 초래하는 프리프래그는 "불량" 으로 평가한다. 프리프래그의 외관에 대해서, 무기 충전를 함유하지 않는 것과 동일한 평탄면을 가지면 "양호", 아니면 "불량" 으로 평가한다.
내전식성 시험을 제외하고는, 구리 호일이 완전히 박리된 시험편을 사용한다.
드릴 가공성 : ψ0.4 mm 의 드릴을 사용하여, 80,000 r.p.m. 및 3,200 mm/분의 공급 속도로 관통 구멍을 만들고, 예컨대 기재/수지 계면상의 박리에 의해 만들어진 구멍벽의 균열을 조사한다. 구멍벽의 균열에 대한 조사는 드릴 가공한 시험편 각각을 적색의 검사액중에서 1 시간 동안 가열함으로써 수행되며, 벽면을 현미경으로 관찰하고 구멍벽상에서 액체를 빨아들인 면적의 퍼센트를 측정한다 (20 개 구멍의 평균). 단위 : %
흡수성 : 정상 상태에서의 중량과 2 시간 동안의 프레셔 쿠커 시험 (pressure cooker test, 121 ℃, 2 atm) 후의 중량 사이의 차이로부터 계산. 단위 : %.
땜납내열성 : 2 시간 동안의 프레셔 쿠커 시험 (121 ℃, 2 atm) 후, 각 시험편을 260 ℃ 의 땜납조에 20 초간 담그고, 표면을 육안으로 관찰한다. 표에서 "OK" 란 빨간 반점이나 수포가 없는 것을 의미한다.
내전식성 : 상기와 동일한 방법에서, 85 ℃/85 %RH 에서 100 V 를 적용하여 연속성의 파괴를 초래하는데 걸리는 시간을 측정한다. 또한, 연속성의 파괴는 관통 구멍 사이의 CAF (Conductive Anodic Filament) 에 기인한다는 것이 확증되었다.
상기 결과는 실시예 Ⅱ-1 내지 9 그리고 참고예 Ⅱ-1 내지 5 의 프리프래그가 양호한 외관을 가지고, 이 프리프래그를 사용하여 제조된 적층판이 충분한 땜납 내열성을 가지고, 물을 거의 흡수하지 않으며, 드릴 작업에 의해 거의 균열을 일으키지 않고, 향상된 내전식성을 가진다는 것을 보여준다. 특히 실시예 Ⅱ-1 내지 9 에서 제조된 프리프래그는 무기 충전제가 롤에 접착하지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 수지 니스를 사용하여 제조된 프리프래그는, 통상적인 적층판의 성질을 저하시키지 않으면서, 이 프리프래그를 사용하여 생성된 적층판의 드릴 가공성 및 내전식성을 포함한 절연성을 향상시킬 수 있다.
(Ⅲ) 인쇄 배선판용 수지 조성물 (A) 및 수지 조성물 (A) 를 사용하여 생성된 적층판의 실시예, 그리고 비교예
실시예 Ⅲ-1
교반 장치, 응축기 및 온도계를 장치한 유리 플라스크에, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 테트라메톡시실란 용액을 도입하고 여기에 0.47 g 의 아세트산과 18.9 g 의 증류수를 첨가한 후, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 20 인 (GPC 로 측정한 중량평균 분자량으로부터의 계산, 이후에도 동일한 조건을 적용할 것이다) 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실시예 Ⅲ-2
실시예 Ⅲ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 트리메톡시메틸실란 용액에 0.53 g 의 아세트산과 15.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 15 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실시예 Ⅲ-3
실시예 Ⅲ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 34 g 의 디메톡시디메틸실란과 8 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 14.0 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 28 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실시예 Ⅲ-4
실시예 Ⅲ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 105 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 디메톡시디메틸실란과 25 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 17.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 30 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실시예 Ⅲ-5
실시예 Ⅲ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 트리메톡시메틸실란과 22 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 18.3 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 25 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실시예 Ⅲ-6
실시예 Ⅲ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 10 g 의 디메톡시디메틸실란, 10 g 의 트리메톡시메틸실란 및 20 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 16.5 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 23 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실시예 Ⅲ-7
실시예 Ⅲ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 테트라에톡시실란을 함유하는 용액에 0.34 g 의 아세트산과 13.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 19 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 에톡시기 및/또는 실라놀기이다.
실시예 Ⅲ-1 내지 7 에서 합성한 실리콘 올리고머를 사용하여, 하기의 성분을 함유하는 에폭시 수지 니스를 제조한다.
브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 530): 100 중량부
디시안디아미드: 4 중량부
실리콘 올리고머: 2 중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸: 0.5 중량부
상기 화합물을 메틸 에틸 케톤/에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (1:1 중량비) 의 용매 혼합물에 용해시켜, 비휘발성 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조한다.
실시예 Ⅲ-8
실시예 Ⅲ-1 의 실리콘 올리고머의 양을 1 중량부로 바꾸고, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제)을 1 중량부 첨가하여, 비휘발성 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조하는 것을 제외하고는, 상기에 기술한 성분과 동일한 비로 수지 니스를 제조한다.
실시예 Ⅲ-9
실시예 Ⅲ-1 의 실리콘 올리고머의 양을 1 중량부로 바꾸고, 실란 커플링제로서 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드(상표명 : SZ-6032, Toray· Dow Corning·Silicone 사제)를 1 중량부 첨가하여, 비휘발성 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조하는 것을 제외하고는, 상기에 기술한 성분과 동일한 비로 수지 니스를 제조한다.
실시예 Ⅲ-10
2 중량부의 실리콘 올리고머를 함유하는 실시예 Ⅲ-1 의 수지 니스에, 무기 충전제로서 하소된 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를 에폭시 수지 100 중량부 당 50 중량부의 양으로 첨가하여, 비휘발성 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅲ-1
실리콘 올리고머를 첨가하지 않는다는 것만 제외하고는, 실시예 Ⅲ-1 내지 7 에서와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅲ-2
실리콘 올리고머 대신에 2 중량부의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한다는 것만 제외하고는, 실시예 Ⅲ-1 내지 7 에서와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅲ-3
실리콘 올리고머 대신에 2 중량부의 에폭시-개질 실리콘 오일(상표명 : KF101, Shin-Etsu Chemical 사제)을 사용한다는 것만 제외하고는, 실시예 Ⅲ-1 내지 7 에서와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅲ-4
실리콘 올리고머를 사용하지 않는다는 것만 제외하고는, 실시예 Ⅲ-9 에서와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅲ-5
비교예 Ⅲ-2 의 수지 니스에, 무기 충전제로서 하소된 점토를 에폭시 수지 100 중량부 당 50 중량부의 양으로 첨가하여, 비휘발성 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조한다.
두께가 약 0.2 mm 인 유리 직물에 실시예 Ⅲ-1 내지 10 그리고 비교예 Ⅲ-1 내지 5 에서 제조한 수지 니스 각각을 함침시켜 함침된 유리 직물을 수득하고, 이것을 140 ℃ 에서 5 내지 10 분간 가열 건조시켜, 수지 함량이 41 중량% 인 프리프래그를 수득한다. 4 개의 프리프래그의 시이트 각각을 서로 적층시키고, 35 μm 두께의 구리 호일을 적층된 프리프래그의 각 면에 적층시키고 나서, 170 ℃, 90 분 및 4.0 MPa 의 가압 조건하에서 결합을 형성시켜, 양면 구리-피복 적층판을 수득한다.
수득된 양면 구리-피복 적층판의 드릴 가공성, 흡수성, 땜납 내열성 및 내전식성을 조사한다. 결과는 표 Ⅲ-1 과 Ⅲ-2 에 나열되어 있다.
실시예
Ⅲ-1 Ⅲ-2 Ⅲ-3 Ⅲ-4 Ⅲ-5 Ⅲ-6 Ⅲ-7
디메톡시디메틸실란 (g) - - 34 20 - 10 -
트리메톡시메틸실란 (g) - 40 - - 20 10 -
테트라메톡시실란 (g) 40 - 8 25 22 20 -
테트라에톡시실란 (g) - - - - - - 40
메탄올 (g) 93 93 98 105 98 93 93
아세트산 (g) 0.47 0.53 0.60 0.60 0.52 0.52 0.34
증류수 (g) 18.9 15.8 14.0 17.8 18.3 16.5 13.8
합성 조건 50 ℃, 80 시간
실록산 반복 단위 20 15 28 30 25 23 19
에폭시 수지 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
실리콘 올리고머 (중량부) 2 2 2 2 2 2 2
A-187 (중량부) - - - - - - -
SZ-6032 (중량부) - - - - - - -
에폭시-개질 실리콘 오일(중량부) - - - - - - -
하소된 점토 (중량부) - - - - - - -
드릴 가공성 (균열%) 22 26 25 21 22 20 23
흡수성 (중량%) 0.71 0.68 0.67 0.70 0.71 0.68 0.73
땜납 내열성 OK OK OK OK OK OK OK
내전식성 (hr) 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500
실시예 비교예
Ⅲ-8 Ⅲ-9 Ⅲ-10 Ⅲ-1 Ⅲ-2 Ⅲ-3 Ⅲ-4 Ⅲ-5
에폭시 수지 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
실리콘 올리고머(실시예 Ⅲ-1) (중량부) 1 1 2 - - - - -
A-187 (중량부) 1 - - - 2 - - 2
SZ-6032 (중량부) - 1 - - - - 1 -
KF101 (중량부) - - - - - 2 - -
하소된 점토 (중량부) - - 50 - - - - 50
드릴 가공성 (균열%) 28 25 19 43 41 48 38 37
흡수성 (중량%) 0.63 0.62 0.75 0.70 0.69 0.75 1.05 0.88
땜납 내열성 OK OK OK OK OK OK OK OK
내전식성 (hr) 〉500 〉500 〉500 360 336 315 192 288
A-187: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란SZ-6032: N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드KF101: 에폭시-개질 실리콘 오일
실시예 Ⅱ-1 내지 9, 참고예 Ⅱ-1 내지 5 그리고 비교예 Ⅱ-1 내지 4 에서와 동일한 방법으로 시험을 수행한다. 내전식성 시험을 제외하고는, 구리 호일이 완전히 박리된 시험편을 사용한다.
결과는 실시예 Ⅲ-1 내지 10 의 적층판이 양호한 외관을 가지고, 이 프리프래그를 사용하여 생성된 적층판이 충분한 땜납 내열성을 가지며, 드릴 가공에 의해 균열이 거의 발생하지 않고, 향상된 내전식성을 갖는 것을 보여준다.
본 발명의 수지 조성물 (A) 는, 통상적인 적층판의 성질을 저하시키지 않으면서, 이를 사용하여 생성된 적층판의 내전식성을 포함하여 드릴 가공성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
(Ⅳ) 인쇄 배선판용 수지 조성물 (B) 및 수지 조성물 (B) 를 사용하여 제조된 적층판의 실시예, 그리고 비교예
실시예 Ⅳ-1
교반 장치, 응축기 및 온도계를 장치한 유리 플라스크에, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 테트라메톡시실란 용액을 도입하고 여기에 0.47 g 의 아세트산과 18.9 g 의 증류수를 첨가한 후, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 20 인 (GPC 로 측정한 중량평균 분자량으로부터의 계산, 이후에도 동일한 조건을 적용할 것이다) 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅳ-2
실시예 Ⅳ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 트리메톡시메틸실란 용액에 0.53 g 의 아세트산과 15.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 15 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅳ-3
실시예 Ⅳ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 34 g 의 디메톡시디메틸실란과 8 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 14.0 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 28인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅳ-4
실시예 Ⅳ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 105 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 디메톡시디메틸실란과 25 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.60 g 의 아세트산과 17.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 30 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅳ-5
실시예 Ⅳ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 98 g 의 메탄올에 녹인 20 g 의 트리메톡시메틸실란과 22 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 18.3 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 25 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅳ-6
실시예 Ⅳ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 10 g 의 디메톡시디메틸실란, 10 g 의 트리메톡시메틸실란 및 20 g 의 테트라메톡시실란 용액에 0.52 g 의 아세트산과 16.5 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 23 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 메톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅳ-7
실시예 Ⅳ-1 에 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여, 93 g 의 메탄올에 녹인 40 g 의 테트라에톡시실란을 함유하는 용액에 0.34 g 의 아세트산과 13.8 g 의 증류수를 첨가하고, 이 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 실록산 단위의 중합도가 19 인 실리콘 올리고머를 합성한다. 히드록실기와 반응하는 실리콘 올리고머의 관능성 말단기는 에톡시기 및/또는 실라놀기이다.
수득된 실리콘 올리고머에 메탄올을 첨가하여 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다.
실시예 Ⅳ-8
실시예 Ⅳ-4 에서 수득된 실리콘 올리고머 용액에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제), 및 메탄올을 첨가하여, 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다 (실리콘 올리고머:A-187 = 1:1 중량비).
실시예 Ⅳ-9
실시예 Ⅳ-4 에서 수득된 실리콘 올리고머 용액에 실란 커플링제로서 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드(상표명 : SZ-6032, Toray· Dow Corning·Silicone 사제), 및 메탄올을 첨가하여, 고체 함량이 1 중량% 인 처리액을 제조한다 (실리콘 올리고머:SZ-6032 = 1:1 중량비).
무기 충전제로서 하소된 점토 (평균 입자 크기 : 1.2 μm) 를 교반과 함께 1 시간 동안 실시예 Ⅳ-1 내지 9 에서 생성된 처리액에 담그고, 120 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 건조시켜, 실리콘 올리고머로 처리한 무기 충전제를 수득한다. 실리콘 올리고머의 접착량은 0.08 내지 0.11 중량% 이다.
실시예 Ⅳ-10
탈크 (평균 입자 크기 : 12 μm) 를 무기 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅳ-1 에서와 동일한 방법으로, 실리콘 올리고머로 처리한 무기 충전제를 제조한다. 실리콘 올리고머의 접착량은 0.10 중량% 이다.
실시예 Ⅳ-11
실리카 (평균 입자 크기 : 1.0 μm) 를 무기 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅳ-1 에서와 동일한 방법으로, 실리콘 올리고머로 처리한 무기 충전제를 제조한다. 실리콘 올리고머의 접착량은 0.09 중량% 이다.
실시예 Ⅳ-12
하소된 점토에 실시예 Ⅳ-1 에서 제조한 실리콘 올리고머 용액을 직접 담그고 메탄올로 추가로 희석하지는 않으며 (실리콘 올리고머:하소된 점토 = 1.0:100 중량비), 이 혼합물을 충분히 교반하고, 120 ℃ 에서 1 시간 동안 건조하여, 실리콘 올리고머로 처리한 무기 충전제를 수득한다. 실리콘 올리고머의 접착량은 0.05 중량% 이다.
실시예 Ⅳ-1 내지 12 에서 제조한 표면 처리된 무기 충전제 각각을 하기의 비율의 수지 성분과 혼합한다.
브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 530): 100 중량부
디시안디아미드: 4 중량부
실리콘 올리고머 처리된 무기 충전제: 50 중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸: 0.5 중량부
상기 화합물을 메틸 에틸 케톤/에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (1:1 중량비) 의 용매 혼합물에 용해 또는 분산시켜, 비휘발성 고체 함량이 70 중량% 인 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅳ-1
표면 처리하지 않은 하소된 점토를 무기 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅳ-2
실리콘 올리고머-함유 처리액 대신에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상표명 : A-187, Nippon Unicar 사제)을 사용하여, 실란 커플링제 함량이 0.07 중량% 인 하소된 점토를 제조하고, 이렇게 수득된 하소된 점토를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
비교예 Ⅳ-3
실리콘 올리고머-함유 처리액 대신에 에폭시-개질 실리콘 오일(상표명 : KF101, Shin-Etsu Chemical 사제)을 사용하여, 실란 커플링제 함량이 0.06 중량% 인 하소된 점토를 제조하고, 이렇게 수득된 하소된 점토를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 수지 니스를 제조한다.
두께가 약 0.2 mm 인 유리 직물에 실시예 Ⅳ-1 내지 12 그리고 비교예 Ⅳ-1 내지 3 에서 제조한 수지 니스 각각을 함침시켜 함침된 유리 직물을 수득하고, 이것을 140 ℃ 에서 5 내지 10 분간 가열 건조시켜, 수지 함량이 41 중량% 인 프리프래그를 수득한다. 4 개의 프리프래그의 시이트 각각을 서로 적층시키고, 35 μm 두께의 구리 호일을 적층된 프리프래그의 각 면에 적층시키고 나서, 170 ℃, 90 분 및 4.0 MPa 의 가압 조건하에서 결합을 형성시켜, 양면 구리-피복 적층판을 수득한다.
수득된 양면 구리-피복 적층판의 드릴 가공성, 흡수성, 땜납 내열성 및 내전식성을 조사한다. 결과는 표 Ⅳ-1 과 Ⅳ-2 에 나열되어 있다.
실시예
Ⅳ-1 Ⅳ-2 Ⅳ-3 Ⅳ-4 Ⅳ-5 Ⅳ-6 Ⅳ-7
디메톡시디메틸실란 (g) - - 34 20 - 10 -
트리메톡시메틸실란 (g) - 40 - - 20 10 -
테트라메톡시실란 (g) 40 - 8 25 22 20 -
테트라에톡시실란 (g) - - - - - - 40
메탄올 (g) 93 93 98 105 98 93 93
아세트산 (g) 0.47 0.53 0.60 0.60 0.52 0.52 0.34
증류수 (g) 18.9 15.8 14.0 17.8 18.3 16.5 13.8
합성 조건 50 ℃, 80 시간
실록산 반복 단위 20 15 28 30 25 23 19
하소된 점토 사용 사용 사용 사용 사용 사용 사용
드릴 가공성 (균열%) 19 23 22 18 19 17 20
흡수성 (중량%) 0.75 0.72 0.71 0.74 0.74 0.72 0.70
땜납 내열성 OK OK OK OK OK OK OK
내전식성 (hr) 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500
실시예 비교예
Ⅳ-8 Ⅳ-9 Ⅳ-10 Ⅳ-11 Ⅳ-12 Ⅳ1 Ⅳ-2 Ⅳ-3
실리콘 올리고머(실시예 번호) 사용Ⅳ-4 사용Ⅳ-4 사용Ⅳ-1 사용Ⅳ-1 사용Ⅳ-1 - - -
A-187 사용 - - - - - 사용-
SZ-6032 - 사용 - - - - - -
KF101 - - - - - - - 사용
하소된 점토 사용 사용 - - 사용 사용 사용 사용
탈크 - - 사용 - - - - -
실리카 - - - 사용 - - - -
드릴 가공성 (균열%) 24 24 18 19 24 38 36 44
흡수성 (중량%) 0.68 0.67 0.74 0.73 0.77 0.88 0.80 0.92
땜납 내열성 OK OK OK OK OK OK OK OK
내전식성 (hr) 〉500 〉500 〉500 〉500 〉500 288 360 240
A-187: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란SZ-6032: N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드KF101: 에폭시-개질 실리콘 오일
실시예 Ⅱ-1 내지 9, 참고예 Ⅱ-1 내지 5 그리고 비교예 Ⅱ-1 내지 4 에서와 동일한 방법으로 시험을 수행한다. 내전식성 시험을 제외하고는, 구리 호일이 완전히 박리된 시험편을 사용한다.
결과는 실시예 Ⅳ-1 내지 12 의 적층판의 땜납 내열성이 감소하지 않으며, 물을 거의 흡수하지 않으며, 드릴 가공에 의해 균열이 거의 발생하지 않고, 내전식성이 향상됨을 보여준다.
본 발명의 수지 조성물 (B) 는, 통상적인 적층판의 성질을 저하시키지 않으면서, 이를 사용하여 생성된 적층판의 내전식성을 포함한 절연성 및 드릴 가공성 을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 프리프래그는 기재와 수지 사이의 계면에서 접착력이 우수하다. 본 발명에 의해 제공되는 수지 니스는 무기 충전제의 분산성 및 무기 충전제와 수지 사이의 계면에서의 접착력이 우수하다. 본 발명에 의해 제공되는 수지 조성물은 또한 무기 충전제의 분산성 및 무기 충전제와 수지 사이 그리고 기재와 수지 사이의 계면에서의 접착력이 우수하다. 본 발명에 의해 제공되는 프리프래그, 수지 니스 및 수지 조성물은 인쇄 배선판과 다층 인쇄 배선판용 적층판의 제조에 유용하고, 이렇게 제조된 인쇄 배선판과 다층 인쇄 배선판은 내열성과 내습성뿐만 아니라 내전식성을 포함한 절연성 및 드릴 가공성도 우수하므로, 다양한 전기 전자 공학적 장치의 부품으로서 적합하다.

Claims (84)

  1. 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 비닐기로부터 선택된 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 R 기는 서로 동일하거나 상이하다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (단, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로만 이루어진 것 제외), 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 실리콘 올리고머로 기재(base material)를 처리하고, 처리된 기재에 수지 니스를 함침시키고, 함침된 기재를 건조시키는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 프리프래그의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 니스가, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 및 상기 수지의 개질 수지로 구성된 군으로부터 선택된 수지, 및 이 수지의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항, 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서, 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 가 실리콘 올리고머의 총 실록산 단위의 15 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 기재를 처리하기 위해, 실리콘 올리고머가 실란 커플링제와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머로 처리한 후, 처리된 기재를 실란 커플링제로 추가 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 내지 제 6 항 또는 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 2 개 이상의 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고, 금속 호일을 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 적층시켜 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 적층판.
  13. 무기 충전제를 표면 처리용 처리액에 담그고, 처리된 무기 충전제를 함유하는 처리액과 수지 물질을 직접 혼합함을 특징으로 하는 수지 니스의 제조 방법으로서,
    상기 처리액은 용매중에 용해된 실리콘 올리고머를 함유하고,
    상기 실리콘 올리고머는 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) (식중, 각 R 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 비닐기로부터 선택된 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 R 기는 서로 동일하거나 상이하다) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (단, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로만 이루어진 것 제외), 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 수지 물질이, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 및 상기 수지의 개질 수지로 구성된 군으로부터 선택된 수지 및 이 수지의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항, 제 16 항 또는 제 18 항에 있어서, 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 가 실리콘 올리고머의 총 실록산 단위의 15 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 13 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 13 항에 있어서, 처리액이 용매중에 용해된 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 13 항에 있어서, 처리액이 용매중에 용해된 티타네이트 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 13 항 내지 제 18 항 또는 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수지 니스를 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조하여 프리프래그를 만들고, 2 개 이상의 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고, 금속 호일을 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 적층시켜 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 적층판.
  25. 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 가지며, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 비닐기로부터 선택된 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 R 기는 서로 동일하거나 상이하다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하는 (단, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로만 이루어진 것 제외) 실리콘 올리고머, 및 수지 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 수지 물질이, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 및 상기 수지의 개질 수지로 구성된 군으로부터 선택된 수지, 및 이 수지의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  29. 제 25 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  30. 제 25 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  31. 제 27 항, 제 28 항 또는 제 30 항에 있어서, 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 가 실리콘 올리고머의 총 실록산 단위의 15 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  32. 제 25 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  33. 제 25 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  34. 제 25 항에 있어서, 추가로 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  35. 제 25 항에 있어서, 추가로 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  36. 제 25 항에 있어서, 추가로 커플링제 및 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  37. 제 25 항 내지 제 30 항 또는 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조하여 프리프래그를 만들고, 2 개 이상의 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고, 금속 호일을 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 적층시켜 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 적층판.
  38. 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 비닐기로부터 선택된 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 R 기는 서로 동일하거나 상이하다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고(단, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로만 이루어진 것 제외), 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 가지는 실리콘 올리고머로 처리된 무기 충전제, 및 수지 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 수지 물질이, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 및 상기 수지의 개질 수지로 구성된 군으로부터 선택된 수지, 및 이 수지의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  40. 제 38 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  41. 제 38 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  42. 제 38 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  43. 제 38 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  44. 제 40 항, 제 41 항 또는 제 43 항에 있어서, 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 가 실리콘 올리고머의 총 실록산 단위의 15 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  45. 제 38 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  46. 제 38 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  47. 제 38 항에 있어서, 무기 충전제를 실리콘 올리고머 및 커플링제로 처리하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  48. 제 38 항 내지 제 43 항 또는 제 45 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 기재에 함침시키고, 함침된 기재를 건조하여 프리프래그를 만들고, 2 개 이상의 프리프래그 시이트를 서로 적층시키고, 금속 호일을 적층된 프리프래그 시이트의 한면 또는 양면에 적층시켜 적층된 복합물을 만들고, 적층된 복합물을 가열 가압하여 결합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 적층판.
  49. 제 1 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 2 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 13 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 2 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 25 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 2 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  52. 제 38 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 2 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  53. 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 가지고 있으며, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 비닐기로부터 선택된 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 R 기는 서로 동일하거나 상이하다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하는 (단, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로만 이루어진 것 제외) 실리콘 올리고머로 처리된 기재.
  54. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 2 내지 70의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
  55. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 기재.
  56. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 기재.
  57. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 기재.
  58. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2)를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 기재.
  59. 제 55 항, 제 56 항 또는 제 58 항에 있어서, 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 가 실리콘 올리고머의 총 실록산 단위의 15 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 기재.
  60. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
  61. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
  62. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 기재를 처리하기 위해, 실란 커플링제와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 기재.
  63. 제 53 항에 있어서, 실리콘 올리고머로 처리한 후, 처리된 기재가 실란 커플링제로 추가로 처리되는 것을 특징으로 하는 기재.
  64. 표면 처리용 처리액에 무기 충전제를 담그는 것을 포함하는 처리된 무기 충전제의 제조 방법으로서, 처리액이 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 비닐기로부터 선택된 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 R 기는 서로 동일하거나 상이하다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하고 (단, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로만 이루어진 것 제외), 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 가지는 실리콘 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 2 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제 64 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 64 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 64 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제 64 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 66 항, 제 67 항 또는 제 69 항에 있어서, 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO4/2) 가 실리콘 올리고머의 총 실록산 단위의 15 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 64 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제 64 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제 64 항에 있어서, 처리액이 용매에 용해된 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 64 항에 있어서, 처리액이 용매에 용해된 티타네이트 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 히드록실기와 반응하는 1 개 이상의 관능성 말단기를 가지며, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) (식중, 각 R 은 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 및 비닐기로부터 선택된 유기기이고, 실리콘 올리고머 내의 R 기는 서로 동일하거나 상이하다) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 로부터 선택된 1 종 이상의 실록산 단위를 함유하는 (단, 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위로만 이루어진 것 제외) 실리콘 올리고머로 처리된 무기 충전제.
  76. 제 75 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 2 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  77. 제 75 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  78. 제 75 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  79. 제 75 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2) 및 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  80. 제 75 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 두 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (R2SiO2/2), 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 및 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  81. 제 77 항, 제 78 항 또는 제 80 항에 있어서, 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 가 실리콘 올리고머의 총 실록산 단위의 15 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  82. 제 75 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 네 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (SiO4/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  83. 제 75 항에 있어서, 실리콘 올리고머가 세 개의 관능기를 갖는 실록산 단위 (RSiO3/2) 를 함유하고, 6 내지 70 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  84. 제 75 항에 있어서, 처리액이 용매에 용해된 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
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