JP4924326B2

JP4924326B2 - プリント配線板用の銅箔

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Publication number: JP4924326B2
Application number: JP2007247643A
Authority: JP
Inventors: 希高野; 富男福田; 道俊荒田; 健一富岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JP2008044377A

Description

本発明は、銅張積層板の製造方法及びそれを用いたプリント配線板、多層プリント配線板に関する。

銅張積層板は、樹脂を含浸した基材（以下、プリプレグと称す）を所定枚数積層してその片面又は両面に銅箔を配置して平行熱盤で加熱加圧成形して製造する。このようにして成形した銅張積層板は、エッチング等により回路加工を施し、そのままプリント配線板として使用される場合と、このプリント配線板を内層基板としてこの両側にさらにプリプレグを積層しその外側に金属箔を配置して平行熱盤で加熱加圧し、多層プリント配線板を形成する場合がある。

一般に銅箔が樹脂と接する面は、樹脂との接着性を向上させる目的で、数μｍ程度の凸凹形状に粗化された形状となっており、さらには防錆処理や場合によってはカップリング剤等で処理されている。

パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、ＭＰＵを搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用途のプリント配線板を中心に大容量の情報を高速に処理することが求められており、信号処理の高速化や低伝送損失化が必要になっている。そして、これらの大容量の情報を処理するためプリント配線板の配線密度も高密度化が進み、さらには表層に１〜４層程度のビルドアップ層を形成し、直径０．２ｍｍ以下の小径ＩＶＨが付いた多層プリント配線板が主流となりつつあり、これまで以上の微細配線が要求されるようになった。具体的には、樹脂材料として、高速処理のために低誘電率（低εｒ）材料が、低伝送損失化のために低誘電正接（低ｔａｎδ）材料が、そして高多層品やＭＰＵ回りのパッケージ分野では優れた接続信頼性を確保するために高Ｔｇ材料が要求されている。一方、使用する銅箔も絶縁層間距離の確保やインピーダンスコントロールの重要性から、粗化形状が小さくなっている（ロープロファイル化）。

低誘電率樹脂や低誘電正接樹脂は極性基が非常に少なく、また、高Ｔｇ樹脂は硬くて脆い特性を有する等により、いずれの樹脂材料とも銅箔との接着性が低下する傾向にある。また、銅箔粗化面のロープロファイル化により、この傾向はさらに助長されている。このような接着性の低さは、今後ますます必要となるライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ以下の微細回路加工時や多層化成形時の銅箔のラインスイミングやライン剥離、断線等により顕在化し、さらにはプリント配線板としての耐熱性の低下にも直接影響する。

銅箔と樹脂の接着性を向上させる手法としては、特開平５−５１４３３号公報や特開平５−２７１３８６号公報のように樹脂材料による改良があるが、樹脂組成が限定されるため誘電特性の向上や高Ｔｇ化が困難となる。また、特開昭５４−４８８７９号公報のようなカップリング剤等による銅箔処理が以前から行なわれてきたが、ここ数年使用され始めている低誘電率樹脂材料のような極性基の少ない樹脂系や高Ｔｇ樹脂材料のような硬くて脆い樹脂系では市販のカップリング剤で処理した程度の樹脂との化学的結合の強化では従来のＦＲ−４材の接着性よりも劣り、銅箔のロープロファイル化とも相俟って、ますます低下する傾向を示している。

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、高密度化に対応する微細回路加工工程時や多層化成形時等に優れた樹脂と銅箔の接着性を発現する銅張積層板の製造方法及びそれを用いたプリント配線板、多層プリント配線板を提供するものである。

本発明は、基材に樹脂を含浸し加熱、乾燥して得られるプリプレグを少なくとも１枚以上積層し、さらにその両面若しくは片面に銅箔を配置し加熱、加圧して銅張積層板を製造する方法において、予め３次元縮合反応させた基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有するシリコーンオリゴマで処理した銅箔を用いる銅張積層板の製造方法である。そして、予め３次元縮合反応させた基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有するシリコーンオリゴマが分子内に含有するシロキサン単位として、（１）３官能性（ＲＳｉＯ_３／２）或いは４官能性（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位を１種類以上含有する、（２）２官能性（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）と４官能性（ＳｉＯ_４／２）、（３）３官能性（ＲＳｉＯ_３／２）と４官能性（ＳｉＯ_４／２）、（４）２官能性（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）と３官能性（ＲＳｉＯ_３／２）、（５）２官能性（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）と３官能性（ＲＳｉＯ_３／２）及び４官能性（ＳｉＯ_４／２）からなると好ましい銅張積層板の製造方法であり、また、シリコーンオリゴマが分子内に含有する４官能性（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位が全体の５ｍｏｌ％以上であると好ましい銅張積層板の製造方法である。さらに、シリコーンオリゴマで処理する際に、シランカップリング剤を併用、若しくはシリコーンオリゴマで処理した後，シランカップリング剤で処理すると好ましい銅張積層板の製造方法である。また、リコーンオリゴマが有する有機官能基がエポキシ基又はアミノ基であると好ましく、シリコーンオリゴマが有する有機官能基がアミノ基含有有機酸塩または無機酸塩であると好ましい銅張積層板の製造方法である。そして、本発明は、上記で得られた銅張積層板を回路加工して得られたプリント配線板である。また、プリント配線板を内層基材として用いた多層プリント配線板である。

本発明の銅張積層板の製造方法により得られる銅張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、加熱時及び塩酸処理後の銅箔接着性に優れるため微細回路加工性が向上しロープロファイルの銅箔の使用も可能となる。

以下、本発明について詳述する。本発明で用いられる銅箔は、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば、その組成や形状等は特に制限されず、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した複合箔を用いることができる。

予め３次元縮合反応させた基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有するシリコーンオリゴマで処理される銅箔の表面状態や処理状態は特に制限はなく、粗化表面にシランカップリング剤等を含んだ表面処理剤で処理されたものでもかまわないが、粗化表面にシリコーンオリゴマと反応できる水酸基等が存在するとより好ましく、また粗化形状が小さい（ロープロファイル）系ではその効果を発現しやすい。

銅箔に処理されるシリコーンオリゴマは、予め３次元縮合反応しており末端に基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有していればその分子量や骨格等に特に制限はないが、ＧＰＣにより数平均分子量或いは重量平均分子量から換算して得られる重合度が２〜７０程度が好ましく、これより低いと乾燥時等に揮発しやすく、７０を超えると耐熱性等が低下する。２官能性、３官能性、４官能性シロキサン単位のＲ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＳｉＯ_４／２は、それぞれ次のような構造を意味する。

ここで、Ｒは同じか又は別な有機基であり、具体的にメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基、アミノ基、アミノ基含有塩酸塩等を例示することができる。有機基としては、少なくとも１個以上樹脂と反応する有機官能基を含んでいれば特に制限はないが、エポキシ基やアミノ基及びアミノ基含有塩酸塩等が一般的であり好ましい。基材表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に２官能性や３官能性或いは４官能性シロキサン単位を１種類以上含有していることが好ましく、更には４官能性シロキサン単位がシリコーンオリゴマ全体の５ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。シリコーンオリゴマは、予め３次元縮合反応しているものであるが、配合前にゲル状態とならない程度に反応させたものを用いる。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマ組成比、触媒の種類や量を変えて調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等の酸性溶液で合成することが好ましい。

シリコーンオリゴマの処理液や処理条件等の基材への処理方法は特に制限されないが、銅箔に対する付着量は０．０１重量％〜１０．００重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満では接着性向上の効果は得にくく、１０．００重量％を超えると耐熱性等が低下する。また、銅箔に処理する際の処理液は、シリコーンオリゴマに加えて各種溶剤や各種カップリング剤等を含めた添加剤を配合してもよい。カップリング剤としてはシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等があり、シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等が任意の付着量で多々用いられる。更に、上記処理液で処理した銅箔の表面にカップリング剤を処理してもよく、その際のカップリング剤の種類や処理条件は特に限定しないが、カップリング剤の付着量は５．００重量％以下が好ましい。

本発明で用いる銅張積層板の樹脂は特に限定されず、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂系、これら樹脂の変性系等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種溶剤溶液としてもかまわない。溶剤としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等どのようなものでもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。

硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげることができる。しばしば、樹脂と硬化剤との反応等を促進させる目的で促進剤が用いられる。促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いる銅箔を配置した銅張積層板のプレス条件は特に制約はなく、一般に樹脂が溶融した後硬化可能な温度、時間で、使用する基材に溶融した樹脂が含浸する圧力等であればよい。具体的には、通常温度は、１３０〜１８０℃の範囲で、場合によっては１００〜２５０℃の範囲で、また圧力は、通常０．５〜６ＭＰａの範囲で、場合によっては０．１〜２０ＭＰａの範囲で、プレス機の能力、目的の積層板の厚さ等により適宜選択される。

以上で述べた本発明によれば、銅箔に予め適度に３次元縮合反応させた基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有するシリコーンオリゴマで処理するため、銅張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板にした場合に、従来の薄くてリジッドな銅箔／樹脂の接着層に対して、適度に３次元架橋したシリコーンオリゴマ層が効率よく銅箔／樹脂の界面でクッション的な役割をはたし、界面に発生する歪みを緩和させ、樹脂が本来有している優れた接着性を引き出すことができる。この傾向は、ロープロファイル化した面でも同様である。

以下，本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、ジメトキシメチルシランを１４ｇ、メタノールを１２６ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を２２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１５ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１３であった（ＧＰＣによる数平均分子量から換算、以下同じ）。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％の処理液を作製した。

（実施例２）
実施例１と同様に、トリメトキシメチルシランを４０ｇ、ジメトキシメチルシランを１５．６ｇ、メタノールを１３０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１３．２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１７ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１１であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％の処理液を作製した。

（実施例３）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを３２ｇ、テトラメトキシシランを８ｇ、ジメトキシメチルシランを１７ｇ、メタノールを９８ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１６．２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１８．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１８であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％の処理液を作製した。

（実施例４）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１１．８ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は２０であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて，固形分１重量％の処理液を作製した。

（実施例５）
実施例１と同様に、トリメトキシメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９２ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１３．２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１１．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１６であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％の処理液を作製した。

（実施例６）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルアミンを５．９ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０２ｇ添加し更に７時間撹拌してアミン変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１８であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて，固形分１重量％の処理液を作製した。

（実施例７）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、塩酸アリルアミンを９．７ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間撹拌してカチオニック変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１７であった。このシリコーンオリゴマ溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％の処理液を作製した。

（実施例８）
実施例４で得られたシリコーンオリゴマ溶液に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）とメタノールを加えて、固形分１重量％の処理液を作製した。

次に、実施例１〜８で作製した処理液を、厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面（粗さ：Ｒａ（中心線平均粗さ）０．８μｍ、Ｒｚ（十点平均粗さ）３．７μｍ）に塗布後、１２０℃で加熱乾燥してシリコーンオリゴマを粗化表面に付着させた銅箔を得た。シリコーンオリゴマの付着量は０．１１重量％であった。

（実施例９）
実施例４で処理した銅箔の粗化表面（粗さ：Ｒａ０．８μｍ，Ｒｚ３．７μｍ）に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）を固形分で０．５重量％、酢酸を０．５重量％含有する水溶液で更に処理し、１２０℃で加熱乾燥した銅箔を得た。シランカプリング剤の付着量は０．０８重量％であった。

（実施例１０）
実施例４で作製した処理液を、予め粗化面にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）が０．０５重量％付着した厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面（粗さ：Ｒａ０．８μｍ、Ｒｚ３．７μｍ）に塗布後、１２０℃で加熱乾燥してシリコーンオリゴマを粗化表面に付着させた銅箔を得た。シリコーンオリゴマの付着量は０．０７重量％であった。

（実施例１１）
実施例４で作製した処理液を、厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面（粗さ：Ｒａ０．２μｍ、Ｒｚ２．１μｍ）に塗布後、１２０℃で加熱乾燥した銅箔を得た。シリコーンオリゴマの付着量は０．１１重量％であった。

（比較例１）
実施例１〜実施例１０で使用した粗化面が未処理の厚さ１８μｍ電解銅箔（粗さ：Ｒａ０．８μｍ、Ｒｚ３．７μｍ）を用いた。

（比較例２）
実施例１１で使用した粗化面が未処理の厚さ１８μｍ電解銅箔（粗さ：Ｒａ０．２μｍ、Ｒｚ２．１μｍ）を用いた。

（比較例３）
銅箔として、粗化面に実施例１０で使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）が０．１重量％付着した厚さ１８μｍの電解銅箔（粗さ：Ｒａ０．８μｍ，Ｒｚ３．７μｍ）を用いた。

（比較例４）
シリコーンオリゴマ処理液のかわりに，エポキシ変性シリコーンオイル（ＫＦ１０１、信越化学工業株式会社製商品名）を固形分で１．０重量％含有する溶液を作製し、この処理液を厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面（粗さ：Ｒａ０．８μｍ、Ｒｚ３．７μｍ）に塗布後、１２０℃で加熱乾燥してシリコーンオイルを粗化表面に付着させた銅箔を得た。シリコーンオイルの付着量は０．２０重量％であった。

以下に示すエポキシ樹脂ワニスを厚さ０．２ｍｍのガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ^２）に含浸後、１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂分４１重量％のプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を重ね，その両側に実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。

臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部
（エポキシ当量：５３０）
ジシアンジアミド４重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部
上記化合物をメチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテル（５０重量％）に溶解し、不揮発分７０重量％のワニスを作製した。

得られた両面銅張積層板について、常態、１５０℃及び塩酸処理後の銅箔接着性と耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。

試験片はすべて銅箔を１ｍｍ巾のラインにエッチングしたものを使用した。各条件での銅箔の接着性は引張試験により評価した。銅箔ラインの端部を試験機のチャックに固定し、９０度方向の引き剥がし強さを測定した。引張速度は５０ｍｍ／分とした。１５０℃での測定は、試験片を引張試験機付属の高温槽に５分放置後に行った。塩酸処理は、３０℃の１８重量％塩酸水溶液に３０分浸漬した。

以上の結果から、次のことが分かる。比較例１、２は銅箔の粗化面が未処理の状態であり、比較例１は、比較例２より表面粗さが大きい銅箔を使用した場合であり、表面粗さが小さい比較例２の方が接着性が小さくなる。また、未処理の場合塩酸処理後の接着性が低下する。比較例３は、銅箔の粗化面にシランカップリング剤処理を行ったものであり、同じ銅箔の比較例１と比べ接着性は高くなっている。一方、本発明の予め３次元縮合反応させた基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する有機官能基を各々末端に１個以上有するシリコーンオリゴマで処理した銅箔を用いた実施例は、シランカップリング処理した比較例３に比べ、常態、１５０℃、塩酸処理後のいずれの場合でも接着性が高い。また、実施例１１の表面粗さの小さい銅箔を用いた場合でも、良好な接着性を示す。この様に実施例１〜１１は、常態の接着性が高く、１５０℃時及び塩酸処理後の接着性の劣化が少ない。

Claims

基材に樹脂を含浸し加熱、乾燥して得られるプリプレグの両面若しくは片面に配置する銅箔であって、
前記銅箔のＲｚ３．７μｍ以下の表面を、基材表面の水酸基と反応する官能基及びエポキシ基及び／又はアミノ基を各々末端に１個以上有し、重合度が２〜７０である予め３次元縮合反応させたシリコーンオリゴマで処理した銅箔。
さらにシランカップリング剤で処理したことを特徴とする請求項１に記載の銅箔。