KR100567714B1 - 프리프레그, 금속장 적층판 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 - Google Patents

프리프레그, 금속장 적층판 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 Download PDF

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KR100567714B1
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Abstract

수지, 수지 조성물 고형분의 총량에 대하여 25 부피％ 이상의 무기 충전제 및 실리콘 중합체를 포함하는 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어진 프리프레그, 및 이 프리프레그 또는 둘 이상의 이 프리프레그층으로 구성된 적층체의 한쪽 또는 양쪽에 금속박을 적층하고 가열 가압하여 얻어지는 금속장 적층판이 제공된다.
프리프레그, 금속장 적층판

Description

프리프레그, 금속장 적층판 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 {Prepreg, Metal-clad Laminate, and Printed Circuit Board Obtained from These}
본 발명은 프리프레그, 금속장 적층판 및 이들을 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보 단말 전자기기 보급에 따라, 이들에 탑재되는 인쇄 배선판은 소형화, 고밀도화가 진행되고 있다. 인쇄 배선판에 전자부품을 실장하는 형태는 종래의 핀 삽입형에서 표면 실장형으로, 최근에는 플라스틱 기판을 사용한 BGA (볼 그리드 어레이)에 대표되는 영역 어레이형으로 진행되고 있다. 그 중에서도, BGA와 같이 베어 칩을 직접 실장한 기판에는 칩과 기판의 접속은 초음파 병용 열 압착 와이어 본딩으로 행하는 것이 일반적이다. 이 때문에, 베어 칩을 실장하는 기판은 150 ℃ 이상의 고온에 노출되게 되어 압착시 소정의 표면 경도를 구비할 필요가 있다. 또한, 처리 속도의 고속화에 따라 MPU (마이크로 프로세싱 유닛)의 I/0수가 증가하여 와이어 본딩으로 접속하는 단자 수의 증가와 단자폭의 협소화가 진행되고 있다. 즉, 매우 작은 단자에 지금보다 단시간에 와이어 본딩 접속을 행할 필요가 있고 이에 사용되는 적층판에는 고속 와이어 본딩에 대응할 수 있는 우수한 특성이 요구되고 있다. 고속 와이어 본딩에 대응하는 적층 판의 특성으로서는 고온에서 우수한 표면 경도와 협소화하는 접속 단자를 포함하는 기판이 우수한 표면 평활성을 들 수 있다.
고온에서의 표면 경도를 향상시키는 방법으로서 종래부터 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 등 수지 물성의 개량이 폭넓게 행해져 왔다 (일본 특허공개 (소)63-312316). 그러나, 가교 밀도를 높게 하여 Tg를 높이는 방법에는 한계가 있고 Tg 이상의 온도 영역에서의 표면 경도의 저하가 매우 크기 때문에 금후 점점 더 심해지는 고속 와이어 본딩에의 대응으로는 곤란하다. 또한, Tg가 높은 수지는 일반적으로 수지 골격 부피가 크고 경화나 냉각에 의한 수축량이 커서, 이것을 적층판에 사용하면 기재 표면이 요철이 되기 쉽고, 표면 거칠기가 증가하는 문제가 발생한다.
표면 경도와 표면 평활성을 동시에 향상시키는 방법으로 금속장 적층판의 기재에 사용하는 직포를 변경하는 방법이 있다. 표면 경도의 향상에는 탄성율이 높은 직포가 유효하고, 표면 평활성의 향상에는 직포의 짜여진 형태를 편평하게 하는 것이 유효하다. 그러나, 직포를 변경하는 방법만으로는 표면 경도와 표면 평활성을 소정의 레벨 이상으로 향상시키는 것이 곤란하다. 한편, 수지 조성물 중에 무기 충전제를 배합하는 방법이 있다 (일본 특허공개 (평)2-45348호). 이 방법으로 표면 경도와 표면 평활성을 향상시키기 위해서는 소정량 이상의 무기 충전제를 배합할 필요가 있다. 그러나, 수지 조성물 중의 무기 충전제의 충전량을 증가시키면, 무기 충전제 자체의 응집이나 수지 조성물 용액의 고점도화가 발생하여 기재에 수지를 함침한 후 가열, 가압하여 제작한 금속장 적층판에는 마이크로보이드나 미 함침 부분이 다량 발생하고 이것이 금속장 적층판의 내열성이나 절연성을 현저하게 저화시키는 문제를 초래한다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고 고속 와이어 본딩에 대응 가능한, 고온에서 표면 경도가 높고 표면 평활성이 우수한 프리프레그, 금속장 적층판 및 이를 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.
<발명의 요지>
본 발명은 수지, 수지 조성물 고형분의 총량에 대하여 25 부피％ 이상의 무기 충전제 및 실리콘 중합체를 포함하는 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그이다. 또한, 무기 충전제가 미리 실리콘 중합체 또는 실리콘 중합체와 커플링제로 표면 처리되어 있으면, 바람직한 프리프레그가 얻어진다. 또한, 수지 조성물이 커플링제를 포함하고 무기 충전제를 분산한 실리콘 중합체 용액 또는 실리콘 중합체와 커플링제를 포함하는 용액에 수지를 배합한 수지 조성물이면 보다 바람직하다. 또한, 본 발명은 실리콘 중합체가 3차원 가교된 중합체이고 그 분자 내에 3관능성 실록산 단위 R1SiO3/2 (식 중 R1은 동일하거나 별도의 다른 유기기임) 또는 4관능성 실록산 단위 SiO4/2를 1종 이상 함유하고 전체 실록산 단위에 대하여 4관능성 실록산 단위 또는 3관능성 실록산 단위의 l 종 이상을 15 내지 100 몰％로, 2관능성 실록산 단위를 0 내지 85 몰％로 함유하고 전체 실록산 단위에 대하여 4관능성 실록산 단위 15 내지 100 몰％와, 3관능성 실록산 단위 0 내지 85 몰％와, 2관능성 실록산 단위 0 내지 85 몰％를 함유하면 바람직한 프리프레그가 얻어진다. 본 발명은 이 프리프레그 또는 이의 적층체의 양면 또는 한 면에 금속박을 적층하여 가열, 가압하여 얻어지는 금속장 적층판, 적층판의 금속박을 포함하지 않은 부분의 표면 경도가 200 ℃ 에서의 바콜 경도로 30 이상인 금속장 적층판 및 이러한 금속장 적층판을 이용하여 회로가공을 실시하여 이루어지는 인쇄 배선판이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에서 사용하는 수지의 종류는 한정되지 않지만 수지로서는 열경화성수지가 바람직하고, 내열성이 풍부한 열가소성 수지도 바람직하다. 수지로서는 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 트리아진 수지, 이러한 수지의 변성 수지 등을 이용할 수 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 각종 용제의 용액으로 할 수 있다. 용제로서는 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 이용할 수 있고 2종 이상의 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 각종 경화제, 촉진제 등을 수지에 배합할 수 있다.
경화제로서는 여러 가지 공지된 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물 화합물, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 다관능성 페놀 화합물 등을 예를 들 수 있다. 이러한 경화제는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지나 트리아진 수지 등의 경우는 에폭시 수지와 마찬가지로 아민 화합물 등의 경화제를 이용하는 것이 일반적이지만 이에 한정되는 것은 아니다. 경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만 에폭시 수지 등의 주 재료 수지의 관능기에 대하여 0.5 내지 1.5 당량 배합하는 것이 바람직하다. 촉진제 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 이용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 촉진제 배합량도 특별히 한정되지 않지만 주 재료 수지 100 중량부에 대하여 0.0l 내지 l0.0 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
상기 이미다졸계 화합물 중 이미다졸 화합물로서는 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들은 마스크제에 의해 마스크되어 있을 수도 있다. 마스크화제로서는 아크릴로니트릴, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루이딘 이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스페닐 이소시아네이트, 멜라민 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 유기인계 화합물로서는 트리페닐포스핀 등이, 제2급 아민으로서는 피페리딘 등이, 제3급 아민으로서는 디메틸벤질아민, 트리스(디메틸아미노메틸) 페놀등이, 그리고 제4급 암모늄염으로서는 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명은 고온에서의 표면 경도와 표면 평활성 향상을 목적으로 수지 조성물 고형분의 총량에 대하여 무기 충전제를 25 부피％ 이상 사용한다. 무기 충전제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티타늄, 운모, 탄산알루미늄, 수산화알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 소성클레이, 탈크, 실리카, 유리 단섬유, 및 붕산알루미늄 위스카, 탄화규소 위스카 등의 위스카 등을 이용할 수 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한 무기 충전제의 배합량은 수지 조성물 고형분 총량에 대하여 25 부피％ 이상인 것이 바람직하다. 적층판의 금속박을 포함하지 않은 부분의 표면 경도는 200 ℃에서 바콜 경도로 30 이상인 것이 바람직하고 또한 요구되는 표면 거칠기도 함께 만족시키기 위해서는 무기 충전제의 배합량은 수지 조성물 고형분 총량에 대하여 25 내지 65 부피％인 것이 바람직하다.
또, 무기 충전제의 부피％에서 규정되는 배합량은 여러 가지 방법으로 측정할 수 있지만, 일반적으로 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물 고형분 중량과 그것을 400 내지 700 ℃에서 여러 시간 가열 처리한 후에 잔류하는 무기 충전제의 중량과의 비율을 구하여, 무기 충전제를 포함하지 않은 수지 조성물의 비중과 무기충전제의 비중으로부터 부피로 환산하여 산출할 수 있다.
본 발명은 수지 조성물 중에서의 무기 충전제의 분산성을 향상시키는 것을 목적으로 실리콘 중합체를 사용한다. 무기 충전제는 이 실리콘 중합체에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 실리콘 중합체는, 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물에 직접 첨가할 수 있고 이에 따라 실리콘 중합체에 의한 무기 충전제의 표면 처리의 효과도 생긴다.
무기 충전제는 미리 실리콘 중합체에 의해서 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고 이 때문에 무기 충전제를 실리콘 중합체 용액에 직접 배합하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 무기 충전제를 배합한 실리콘 중합체 용액과 그 밖의 수지 재료를 배합하여 프리프레그 제조용 수지 조성물을 조제하는 것이 가장 바람직하다. 이상으로 혼합시 온도에는 특히 제한은 없지만, 상온 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전제를 실리콘 중합체 용액에 배합하고 실리콘 중합체가 표면에 부착된 무기 충전제를 분리 건조하여, 실리콘 중합체에 의해 표면 처리된 무기 충전제를 조제하고 이것을 다른 수지 재료와 혼합할 수 있다. 이 때, 건조 온도는 50 내지 200 ℃가 바람직하고 80 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 5 내지 60 분간이 바람직하고 10 내지 30 분간이 보다 바람직하다.
실리콘 중합체는 무기 충전제에 대해 0.0l 내지 lO 중량％ 사용하는 것이 바람직하고 O.05 내지 5 중량％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실리콘 중합체는 3관능성 실록산 단위 R1SiO3/2 (식 중 R1은 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R1기는 상호 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음) 또는 4관능성 실록산 단위 SiO4/2로부터 선택되는 한 종류 이상의 실록산 단위를 분자 중에 함유하고 중합도는 2 내지 7000가 바람직하다. 보다 바람직한 중합도의 하한은 3이다. 보다 바람직한 중합도는 5 내지 5000, 특히 바람직한 중합도는 10 내지 l00이고, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 포함하는 것이다. 여기서 중합도란 저중합도인 경우, 중합체의 분자량을 이용하고, 고 중합도인 경우는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌글리콜의 검량선을 이용하여 측정한 수 평균 분자량으로부터 산출한 것이다.
실록산 단위로서는 3관능성 또는 4관능성의 1종 이상 외에 2관능성 실록산 단위 R2 2SiO2/2 (식 중 R2는 유기기이고, 실리콘 중합체 중의 R2기는 상호 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)가 전체 단위수에 대하여 0 내지 85 몰％ 포함될 수도 있다.
상기 유기기 R1, R2로서는 탄소수 l 내지 4의 알킬기, 페닐기 등이, 수산기와 반응하는 관능기는 실라놀기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 5의 아실옥시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 실리콘 중합체는 3차원 가교된 중합체이다. 예를 들면, 3관능성 실록산 단위만으로 이루어진 것, 4관능성 실록산 단위만으로 이루어진 것, 2관능성 실록산 단위와 3관능성 실록산 단위로 이루어진 것, 2관능성 실록산 단위와 4관능성 실록산 단위로 이루어진 것, 3관능성 실록산 단위와 4관능성 실록산 단위로 이루어진 것, 및 2관능성 실록산 단위와 3관능성 실록산 단위와 4관능성 실록산 단위로 이루어진 것이 바람직하다.
구체적인 함유량은 전체 실록산 단위에 대해 4관능성 실록산 단위 또는 3관 능성 실록산 단위의 1종 이상 15 내지 100 몰％와 2관능성 실록산 단위 0 내지 85 몰％가 바람직하고, 4관능성 실록산 단위 또는 3관능성 실록산 단위의 1종 이상 20 내지 100 몰％와 2관능성 실록산 단위 0 내지 80 몰％가 보다 바람직하다.
특히, 전체 실록산 단위에 대해 4관능성 실록산 단위 15 내지 100 몰％, 3관능성 실록산 단위 0 내지 85 몰％ 및 2관능성 실록산 단위 0 내지 85 몰％가 바람직하고, 4관능성 실록산 단위 20 내지 100 몰％, 3관능성 실록산 단위 0 내지 80 몰％ 및 2관능성 실록산 단위 0 내지 80 몰％를 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리콘 중합체는 하기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물을 가수 분해, 중축합하여 얻을 수 있다.
R4 nSiX4-n
식 중, X는 염소, 브롬 등의 할로겐 또는 -OR3을 나타내며, R3은 탄소수 l 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 카르보닐기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I에서 표시되는 실란 화합물은 구체적으로는
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7 )4, Si(OC4H9)4 등의 테트라알콕시실란 등의 4관능성 실란 화합물 (이하, 실란 화합물에서의 관능성이란 축합 반응성의 관능기를 갖는 것을 의미함);
H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3, H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3, H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3, H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3, H3CSi(OC3H7)3, H5C2Si(OC3H7)3, H7C3Si(OC3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3, H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3, H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3 등의 모노알킬트리알콕시실란, PhSi(OCH3)3, PhSi(OC2H5)3, PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3 (단, Ph는 페닐기를 표시함, 이하 동일) 등의 페닐트리 알콕시실란, (H3CCOO)3SiCH3, (H3CCOO)3SiC2H5, (H3CCOO)3SiC3H7, (H3CCOO)3SiC4H9 등의 모노알킬트리아실옥시실란, Cl3SiCH3, Cl3SiC2H5, Cl3SiC3H7, Cl3SiC4H9, Br3SiCH3, Br3SiC2H5, Br3SiC3H7, Br3SiC4H9 등의 모노알킬트리할로게노실란 등의 3관능성 실란 화합물;
(H3C)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2, (H7C3)2Si(OCH3)2, (H9C4)2Si(OCH3)2, (H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2, (H7C3)2Si(OC2H5)2, (H9C4)2Si(OC2H5)2, (H3C)2Si(OC3H7)2, (H5C2)2Si(OC3H7)2, (H7C3)2Si(OC3H7)2, (H9C4)2Si(OC3H7)2, (H3C)2Si(OC4H9)2, (H5C2)2Si(OC4H9)2, (H7C3)2Si(OC4H9)2, (H9C4)2Si(OC4H9)2 등의 디알킬디알콕시실란, Ph2Si(OCH3)2, Ph2Si(OC2H5)2 등의 디페닐디알콕시실란, (H3CCOO)2Si(CH3)2, (H3CCOO)2Si(C2H5)2, (H3CCOO)2Si(C3H7)2, (H3CCOO)2Si(C4H9)2 등의 디알킬디아실옥시실란, Cl2Si(CH3)2, Cl2Si(C2H5)2, Cl2Si(C3H7)2, Cl2Si(C4H9)2, Br2Si(CH3)2, Br2Si(C2H5)2, Br2Si(C3H7)2, Br2Si(C4H9)2 등의 디알킬디할로게노실란 등의 2관능성 실란 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물은 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물의 l종 이상이 필수 성분으로 이용되고 2관능성 실란 화합물은 필요에 따라 적절하게 사용된다. 4관능성 실란 화합물로서는 테트라알콕시실란이, 3관능성 실란 화합물로서는 모노알킬트리알콕시실란이, 2관능성 실란 화합물로서는 디알킬디알콕시실란이 바람직하다.
실란 화합물의 사용 비율은 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물의 1종 이상 15 내지 100 몰％ 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰％이 바람직하고 4관능성 실란 화합물 또는 3관능성 실란 화합물의 1종 이상 20 내지 100 몰％ 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 80 몰％이 보다 바람직하다.
특히 4관능성 실란 화합물 15 내지 100 몰％, 3관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰％ 및 2관능성 실란 화합물 0 내지 85 몰％의 비율로 사용하는 것이 바람직하고 4관능성 실란 화합물 20 내지 100 몰％, 3관능성 실란 화합물 O 내지 80 몰％, 2관능성 실란 화합물 O 내지 8O 몰％의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
실리콘 중합체는 상기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물을 가수분해, 중축합하여 제조된다. 이 때 촉매는 염산, 황산, 인산, 질산, 불산 등의 무기산, 옥살산, 말레산, 술폰산, 포름산, 아세트산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하고 암모니아, 트리메틸암모늄 등의 염기성 촉매를 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 화 학식 I로 표시되는 실란 화합물 배합량에 따라서 적절한 양이 사용되지만 적합하게는 화학식 I로 표시되는 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.5 몰의 범위에서 사용된다.
상기의 가수 분해ㆍ중축합은 후술하는 와니스화에 사용할 용제 속에서 행하는 것이 바람직하고 특히 알코올계 용제, 케톤계 용제속에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 반응시에는 물이 필요하다. 물의 양도 적절하게 정해지지만, 지나치게 많으면 도포액의 보존 안정성이 저하하는 등의 문제가 생기기 때문에 물의 양은 화학식 I로 표시되는 실란 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 몰의 범위이다.
이러한 실리콘 중합체는 각종 커플링제와 병용할 수 있다. 커플링제로서는 실란계 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 실란계 커플링제는 일반적으로 에폭시 실란계 커플링제, 아미노 실란계 커플링제, 양이온성 실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 아크릴 실란계 커플링제, 머캅토 실란계 커플링제 및 상기 커플링제 2 종 이상의 혼합물 등이다.
커플링제는 여러 가지 조제 작업에 있어서 실리콘 중합체와 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 커플링제는 무기 충전제에 대하여 0.01 내지 l0 중량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하고 0.05 내지 5 중량％의 범위가 보다 바람직하다.
이러한 수지 재료, 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물은 용제로 희석하여 와니스화하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용제이고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 와니스의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고 수지 화합물이나 무기 충전제의 종류와 배합량 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 고형분 농도가 50 중량％ 미만이면 와니스 점도가 낮고 프리프레그의 수지분이 낮아지는 경향이 있고 80 중량％을 초과하면 와니스 점도가 증가하여 프리프레그의 외관이 저하하는 경향이 있기 때문에 일반적으로 50 내지 80 중량％의 범위가 바람직하고 55 내지 75 중량％의 범위가 보다 바람직하다.
수지와 무기 충전제와 실리콘 중합체를 포함하는 수지 조성물의 와니스를 기재에 함침시켜, 80 내지 200 ℃의 범위에서 건조시켜 프리프레그를 제조한다. 기재는 금속장 적층판이나 다층 인쇄 배선판을 제조할 때에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 직포나 부직포 등의 섬유 기재가 이용된다. 섬유 기재 재질은 유리, 알루미나, 아스베스토스 (asbestos), 붕소, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노 (Tyranno), 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유 또는 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유 또는 이들을 2종 이상 조합할 수 있는 섬유를 들 수 있고 특히 유리 섬유의 직포가 바람직하다. 프리프레그에 사용되는 기재로서는 두께 30 내지 200 ㎛의 유리 천이 특히 적합하다.
프리프레그의 제조 조건은 특별히 한정되지 않지만 와니스에 사용하는 용제의 80 중량％ 이상이 휘발하는 조건이 바람직하다. 성형 방법이나 건조 조건 등도 특별히 한정되지 않지만 건조 온도는 80 내지 200 ℃가 바람직하고 건조 시간은 와니스의 겔화 시간과의 균형으로 정해진다.
또한, 기재에의 와니스 함침량은 와니스 고형분과 기재와의 총량에 대한 와니스 고형분이 35 내지 70 중량％이 되도록 함침되는 것이 바람직하다. 절연판, 적층판 또는 금속장 적층판의 제조 방법은 다음과 같다.
본 발명에서의 프리프레그 또는 그것을 복수매 적층한 적층체에 필요에 따라 한면 또는 양면에 금속박을 중첩하고 온도 130 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃에서 압력 0.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 내지 8 MPa의 조건으로 가열 가압 성형함으로써 절연판, 적층판 또는 금속장 적층판을 제조할 수 있다. 금속박을 사용하여 금속장 적층판으로 함으로써, 이것에 회로 가공을 실시하여 인쇄 회로판으로 할 수 있다.
금속장 적층판은 금속박을 포함하지 않은 부분의 표면 경도, 바꿔 말하면 금속이 아닌 표면 또는 금속박을 제외한 표면의 경도가 200 ℃에서의 바콜 경도로 30 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 일반적으로 이용되고 통상 적층판에 이용되는 두께 5 내지 200 ㎛의 박을 사용할 수 있다. 또한, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하여, 이 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄박과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속장 적층판을 이용하여 금속박 표면 또는 금속박 에칭면에 공지의 방법을 이용하여 회로 가공함으로써, 인쇄 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 양면 또는 한면 배선판을 내층판으로 하여 양면 또는 한면에 프리프레그를 배치하여 프레스 성형 후, 층간 접속을 위한 드릴 등에 의한 구멍뚫기, 도금 등을 행하여 상기와 같이 회로 가공등을 실시함으로써 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
회로 가공은 공지 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 드릴을 이용하여 필요한 관통 구멍을 형성하고 도통시키기 위한 도금을 실시하여, 레지스트 패턴 형성 후, 에칭에 의해 불필요한 부분의 도금을 제거하고 마지막으로 레지스트 패턴을 박리함으로써 행할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 인쇄 배선판 표면에 금속장 적층판을 상기와 마찬가지 조건으로 적층하고 동일한 회로 가공을 실시하여 다층 인쇄 배선판으로 할 수 있다. 이 경우, 관통 구멍을 형성하는 것은 반드시 필요한 것은 아니고 비아 홀을 형성할 수도 있고 양쪽을 형성할 수도 있다. 이러한 다층화는 소정 매수를 적층화하여 행해진다.
본 발명의 실시예에 관해서 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반 장치와 콘덴서와 온도계를 구비한 유리 플라스크에 테트라메톡시실란을 40 g, 메탄올을 93 g 배합한 용액에 아세트산을 0.47 g, 증류수를 18.9 g 배합하고 이어서 50 ℃에서 8시간 교반하여 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균은 20이었다. 이 실리콘 중합체 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 lO 중량％의 처리액을 제조하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성 크레이를 1300 g 배합하여 실온에서 1 시간 교반하여 처리 충전제가 들어간 용액을 제조하였다.
결과로 처리 충전제가 들어간 용액을 50 ℃로 가열하여, 이 용액 중 무기 충전제 180 중량부에 대해 하기에 표시하는 배합량 수지와 화합물 및 중량비 50 : 50의 메틸에틸케톤 및 에틸렌 글리콜모노메틸에테르의 용제를 첨가하여 고형분 70 중량％의 수지 조성물 와니스를 제조하였다. 여기에서 수지 조성물 고형분 총량에 대한 무기 충전제의 비율은 약 37 부피％이었다.
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 제품 ESB 40OT, 에폭시 당량:400)
오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 ESCN195,에폭시 당량:195)
페놀 노볼락 수지 42 중량부
(히타치 가세이고교가부시키가시야 제품 HP850N, 수산기 당량:108)
2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5 중량부
제조한 와니스를 두께 약 0.l mm의 유리 천(스타일 2116, E-유리)에 함침 후 150 ℃에서 5분 가열, 건조하여 수지분 43 중량％의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 4매 중첩하여 양측에 두께 18 ㎛의 동박을 중첩하고 170 ℃, 90 분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 마찬가지로 트리메톡시메틸실란을 40 g, 메탄올 93 g 배합한 용액에 아세트산을 0.53 g, 증류수를 15.8 g 배합하고 이어서 50 ℃에서 8시간 교반하여 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균은 15이었다. 이 실리콘 중합체 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 10 중량％의 처리액을 제조하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성 크레이를 1300 g 배합하고 실온에서 1 시간 교반하여 처리 충전제가 들어있는 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어 있는 용액을 이용하여 이후는 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 l과 마찬가지로 디메톡시디메틸실란을 34 g, 테트라메톡시실란을 8 g, 메탄올을 98 g 배합한 용액에 아세트산을 0.60 g, 증류수를 14.0 g 배합하고 50 ℃에서 8시간 교반하여 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균은 28이었다. 이 실리콘 중합체 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분 10 중량％의 처리액을 제조하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성크레이를 1300 g 배합하고 실온에서 l 시간 교반하여 처리 충전제가 들어 있는 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어 있는 용액을 이용하여 이 후에는 실시 예 1과 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 마찬가지로 디메톡시디메틸실란을 20 g, 테트라메톡시실란을 25 g, 메탄올을 105 g 배합한 용액에, 아세트산을 0.60 g, 증류수를 17.8 g 배합하고 50 ℃에서 8시간 교반하여 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균은 30이었다. 이 실리콘 중합체 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 10 중량％의 처리액을 제조하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성크레이를 1300 g 배합하고 실온에서 1 시간 교반하여 처리 충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 마찬가지로 트리메톡시메틸실란을 20 g, 테트라메톡시실란을 22 g, 메탄올을 98 g 배합한 용액에 아세트산을 0.52 g, 증류수를 18.3 g 배합하고 이어서 50 ℃에서 8시간 교반하여 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균은 25이었다. 이 실리콘 중합체 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 10 중량％의 처리액을 제조하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성크레이를 1300 g 배합하여 실온에서 1 시간 교반하여 처리 충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이 다음은 실시예 l과 같이 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 마찬가지로, 디메톡시디메틸실란을 1O g, 트리메톡시메틸실란을 10 g, 테트라메톡시실란을 20 g, 메탄올을 93 g 배합한 용액에, 아세트산 0.52 g, 증류수를 16.5 g 배합하고 이어서 50 ℃에서 8시간 교반하여 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균은 23이었다. 이 실리콘중합체 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 10 중량％의 처리액을 제조하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성크레이를 1300 g 배합하여 실온에서 l 시간 교반하여 처리충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이 다음은 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 7>
무기 충전제로서 소성크레이를 1300 g을 대신하여 2000 g 배합한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이후는 실시예 l과 같이 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다. 다만, 용액 중의 무기 충전제 200 중량부에 대한 수지 및 화합물의 배합량은 아래와 같고 이 때의 수지 조성물 고형분의 총량에 대한 무기 충전제의 비율은 약 40 부피％이었다.
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 제품 ESB 40OT, 에폭시 당량:400)
오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 ESCN195,에폭시 당량:195)
페놀 노볼락 수지 42 중량부
(히타치 가세이 고교 가부시키가시야 제품 HP850N, 수산기 당량:108)
2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5 중량부
<실시예 8>
무기 충전제로서 소성크레이를 대신해서 탈크를 배합한 것이외는 실시예 1과 마찬가지로 처리 충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이 후는 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다. 이 때의 수지 조성물 고형분의 총량에 대한 무기 충전제의 비율은 약 37 부피％이었다.
<실시예 9>
무기 충전제로서 소성크레이를 대신해서 실리카를 배합한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 처리 충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이후는 실시예 l과 같이 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다. 이 때의 수지 조성물 고형분의 총량에 대한 무기 충전제의 비율은 약 31 부피％이었다.
<실시예 10>
실시예 1의 결과물인 실리콘 중합체 용액에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란(상품명:A-187, 일본 유니카(주) 제품)와 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 10 중량％의 처리액을 제조하였다. 여기에서, 실리콘 중합체와 A-187는 중량비 50:50로 배합하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성크레이를 1300 g 배합하고 실온에서 l 시간 교반하여 처리 충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이후는 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 11>
실시예 4의 결과물인 실리콘 중합체 용액에 티타네이트 커플링제로서 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트 (상품명:KR46B, 아지노모또(주)제품)와 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 10 중량％의 처리액을 제조하였다. 여기에서, 실리콘 중합체와 KR46B는 중량비 50:50로 배합하였다. 이 처리액에 무기 충전제로서 소성크레이를 1300 g 배합하고 실온에서 l시간 교반하여 처리 충전제가 들어간 용액을 제조하였다. 이 처리 충전제가 들어간 용액을 이용하여 이후는 실시예 l과 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 1의 결과물인 실리콘 중합체 용액 2 중량부와 메틸에틸케톤 및 에틸렌 글리콜모노메틸에테르를 이하에 표시하는 수지, 화합물 및 무기 충전제에 첨가하여 고형분 70 중량％의 와니스를 제조하였다. 제조한 와니스를 두께 약 0.l mm의 유리 천(스타일 2116, E-유리)에 함침 후, 150 ℃에서 5분 가열, 건조하여 수지분 43 중량％의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 4매 중첩하여 양측에 두께 18 ㎛의 동박을 중첩하여 170 ℃, 90 분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다.
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 제품 ESB 40OT, 에폭시 당량:400)
오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 ESCN195,에폭시 당량:195)
페놀 노볼락 수지 42 중량부
(히타치 가세이고교가부시키가시야 제품 HP850N, 수산기 당량:108)
2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5 중량부
소성크레이 (약 37 부피％) 180 중량부
<실시예 13>
실시예 10의 결과물로 얻어진 실리콘 중합체 용액 2 중량부와 메틸에틸케톤 및 에티렌 글리콜모노메틸에테르를 실시예 12에 표시한 수지, 화합물 및 무기 충전제에 첨가하여 고형분 70 중량％의 와니스를 제조하였다. 제조한 와니스를 이용하여 실시예 12와 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<실시예 14>
실시예 11의 결과물로 얻어진 실리콘 중합체 용액 2 중량부와 메틸에틸케톤 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 실시예 12에 표시한 수지, 화합물 및 무기 충전제에 첨가하여 고형분 70 중량％의 와니스를 제조하였다. 제조한 와니스를 이용하여 실시예 12와 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
<비교예 1>
다음에 표시하는 배합량의 처리 용액으로 처리되지 않은 미처리 소성 크레이, 수지, 화합물, 메틸에틸케톤 및 에틸렌 글리콜모노메틸에테르를 혼합하여 고형 분 70 중량％의 와니스를 제조하였다. 이 와니스를 이용하여, 실시예 12와 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 제품 ESB 40OT, 에폭시 당량:400)
오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 50 중량부
(스미토모 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 ESCN195,에폭시 당량:195)
페놀 노볼락 수지 42 중량부
(히타치 가세이 고교 가부시키가시야 제품 HP850N, 수산기 당량:108)
2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5 중량부
소성크레이 (약 37 부피％) 180 중량부
<비교예 2>
비교예 1의 와니스에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명:A-l87, 일본 유니카 (주)제품)를 2 중량부 배합한 것이외는 비교예 l과 동일하게 와니스를 제조하였다. 와니스를 이용하여 실시예 12와 마찬가지로 하여 프리프레그 및 양면 구리장 적층판을 제조하였다.
<비교예 3>
실리콘 중합체를 대신하여 에폭시 변성 실리콘 오일(상품명 KFl01, 신에츠가가쿠 고교(주) 제품)를 이용한 것이외는 실시예 l과 동일하게 하여 충전제가 들어 있는 용액을 제조하였다. 이 충전제가 들어 있는 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 구리장 적층판을 제조하였다.
<비교예 4>
실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명:A-l87, 일본 유니카 (주)제품)과 메탄올로 고형분 1 중량％의 처리액을 제조하여 미처리의 소성 크레이를 실온에서 1 시간 침적, 교반한 후 120 ℃에서 1 시간 건조하여 표면 처리를 실시하였다. 처리가 종료된 소성 크레이를 이용하여 비교예 l과 동일하게 하여 와니스를 제조하였다. 이 와니스를 이용하여 실시예 12와 동일하게 하여 프리프레그 및 양면 구리장 적층판을 제조하였다.
<비교예 5>
무기 충전제의 배합량을 180 중량부를 대신하여 100 중량부(수지 조성물 고형분의 총량에 대해 약 20 부피％)으로 한 것이외는 전부 실시예 1과 동일하게 와니스를 제조하였다. 이 와니스를 이용하여, 실시예 12와 같이 하여 프리프레그 및 양면 동장 적층판을 제조하였다.
다음으로 실시예 l 내지 14 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양면 동장 적층판을 이용하여 회로 가공을 실시하여 인쇄 배선판을 제조하였다. 회로 가공은 드릴에 의해 양면 동장 적층판에 필요한 관통 구멍을 형성하고 관통 구멍에 도통시키기 위한 도금을 실시하여 레지스트 패턴을 형성 후 에칭에 의해 불필요한 동박이나 도금을 제거하고 마지막으로 레지스트 패턴을 박리함으로써 행하였다. 그 때, 도금을 행하기 전 구멍 직경은 장소에 따라 직경 0.05 내지 1.0 mm에서 선택하였다. 또한, 패턴 형성에 의한 라인(L) /스페이스(S)를, L/S= l00 ㎛/100 ㎛ 내지 L/S= 25 ㎛/25 ㎛에서 적절하게 선택하여 가공하였다.
이렇게 해서 얻어진 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 양면 동장 적층판에 관해 표면 평활성, 바콜 경도, 와이어 본딩성, 땜납 내열성 및 내전기 부식성을 평가하였다. 그 결과를 표 l에 표시한다.
시험 방법은 이하와 같다. 표면 평활성은, 양면 동장 적층판의 가로 방향을 접촉식 표면 거칠기 계측에 의해 측정하고 표면 거칠기는 JIS B060l에 기초하여 기준 길이 8 mm 에서의 Rmax (최대 높이)로 표시하였다. 바콜 경도는 동박을 전면 에칭한 적층판을 이용하여 핫 플레이트에 의해 가열하여 기판 표면이 200 ℃가 되었을 때의 바콜 경도를 측정하였다. 와이어 본딩성은 양면 동장 적층판을 이용하여 와이어 본딩 평가용의 패턴을 갖는 인쇄 배선판을 제조하여 l00개의 와이어 본딩 중의 부착율과 밀착 강도를 평가하였다. 땜납 내열성은 압력 쿡커 테스터 중에 2 시간 유지한 후 260 ℃의 땜납에 20 초 간 침적하여 외관을 눈으로 확인하였다. 표 중의「양호」는 미즈링(유리 섬유의 짜기의 중첩된 부분의 열변형에 따르는 수지의 박리)나 팽창이 없는 것을 의미한다. 내전기 부식성은 직경 0.4 mmφ의 드릴을 이용하여 회전수: 80,000 rpm, 이송 속도: 3,200 mm/min에서 구멍벽 간격 300 ㎛로 구멍뚫기를 행하고, 이를 통해 내부에 두께 약 20 ㎛의 도금을 실시한 후, 온도 85 ℃ 상대 습도 85％, 인가 전압 100 V에서, 도통 파괴까지의 시간을 측정하였다. 도통 파괴 장소는 전부 관통 구멍 사이의 CAF(CONDUTIVE ANDODIC FILAMENT)에서 발생하고 있는 것을 확인하였다.
Rmax 바콜 경도 와이어 본딩 땜납 내열성 내전기 부식성
㎛ 200 ℃ 부착율 (％) 밀착 강도 (g)
실시예 1 5 38 100 12∼16 양호 >500
실시예 2 4 36 100 12∼17 양호 >500
실시예 3 4 37 100 12∼18 양호 >500
실시예 4 3 40 100 12∼18 양호 >500
실시예 5 4 39 100 12∼16 양호 >500
실시예 6 4 38 100 12∼17 양호 >500
실시예 7 3 43 100 14∼18 양호 >500
실시예 8 3 40 100 12∼17 양호 >500
실시예 9 3 45 100 14∼18 양호 >500
실시예 10 5 38 100 12∼16 양호 >500
실시예 11 4 39 100 12∼18 양호 >500
실시예 12 5 36 100 12∼16 양호 >500
실시예 13 5 37 100 12∼17 양호 >500
실시예 14 5 37 100 12∼16 양호 >500
비교예 1 7 32 100 12∼16 불량 156
비교예 2 6 33 100 12∼17 불량 288
비교예 3 6 33 100 12∼17 불량 216
비교예 4 6 32 100 12∼17 불량 360
비교예 5 15 20 73 7∼10 양호 >500
상기의 결과로부터 다음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 14는 땜납 내열성이나 내전기 부식성의 저하가 없고, 표면 거칠기가 5 ㎛ 이하로 작고, 200 ℃에서의 바콜 경도는 30 이상이었다. 또한, 200 ℃에서의 와이어 본딩시의 부착율은 100 ％(불량율 0％)이고, 밀착 강도도 충분히 높고, 우수한 와이어 본딩성을 갖는다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 있어서의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 금속장 적층판 및 그것을 이용한 인쇄 배선판은 무기 충전제를 다량으로 충전해도 땜납 내열성이나 내전기 부식성의 저하가 없고 표면 평활성이 우수하고, 고온에서의 표면 경도가 높기 때문에 우수한 와이어 본딩성을 발휘한다.

Claims (16)

  1. 수지, 25 부피% 이상의 무기 충전제, 무기 충전제에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 실리콘 중합체를 포함하는 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 사전에 실리콘 중합체로 표면 처리되어 있는 무기 충전제인 프리프레그.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 수지 조성물이 커플링제를 더 포함하는 수지 조성물인 프리프레그.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 무기 충전제가 사전에 실리콘 중합체와 커플링제로 표면 처리되어 있는 무기 충전제인 프리프레그.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 수지 조성물이 무기충전제를 분산한 실리콘 중합체를 포함하는 용액에 수지를 배합하여 이루어진 수지 조성물인 프리프레그.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 수지 조성물이 무기 충전제를 분산한 실리콘 중합체와 커플링제를 포함하는 용액에 수지를 배합하여 이루어진 수지 조성물인 프리프레 그.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 실리콘 중합체가 3차원 가교된 중합체인 프리프레그.
  8. 제7항에 있어서, 실리콘 중합체가 분자 내에 3관능성 실록산 단위 R1SiO3/2 (식 중 R1은 동일 또는 상이한 유기기임) 또는 4관능성 실록산 단위 SiO4/2을 1종 이상 함유하는 실리콘 중합체인 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서, 실리콘 중합체가 분자 내에 전체 실록산 단위에 대하여 4관능성 실록산 단위 또는 3관능성 실록산 단위의 l 종 이상을 15 내지 100 몰％ 및 2관능성 실록산 단위 0 내지 85 몰％을 함유하는 실리콘 중합체인 프리프레그.
  10. 제9항에 있어서, 실리콘 중합체가 분자 내에 전체 실록산 단위에 대하여 4관능성 실록산 단위를 15 내지 100 몰％, 3관능성 실록산 단위를 0 내지 85 몰％, 및 2관능성 실록산 단위를 0 내지 85 몰％ 함유하는 실리콘 중합체인 프리프레그.
  11. 제1 또는 2항에 기재된 프리프레그 또는 이의 적층판의 양면 또는 한 면에 금속박을 적층하고 가열 가압하여 얻어지는 금속장 적층판.
  12. 제11항에 있어서, 금속장 적층판의 금속박을 포함하지 않은 부분의 표면 경도가 200 ℃에서의 바콜 경도로 30 이상인 금속장 적층판.
  13. 제11항에 기재된 금속장 적층판을 이용하여 회로 가공을 실시하여 이루어진 인쇄 배선판.
  14. 제12항에 기재된 금속장 적층판을 이용하여 회로 가공을 실시하여 이루어진인쇄 배선판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지가 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 이들 수지를 변성시킨 변성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 및 이 수지의 경화제를 함유하는 것인 프리프레그.
  16. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전제를 수지 조성물 고형분의 총량에 대해 25 내지 65 부피% 함유하는 프리프레그.
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