WO2000049070A1

WO2000049070A1 - Preimpregne, stratifie a revetement metallique et carte a circuit imprime obtenue a partir de ceux-ci

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Publication number: WO2000049070A1
Application number: PCT/JP2000/000891
Authority: WO
Inventors: Nozomu Takano; Tomio Fukuda; Masato Miyatake; Masahisa Ose
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2000-08-24
Also published as: MY129283A; EP1178074A1; US6524717B1; KR20010102259A; KR100567714B1; EP1178074A4; TWI264448B

Description

明細書プリプレグ、金属張積層板およびこれらを用いた印刷配泉板技術分野

本発明は、プリプレグ、金属張積層板およびこれらを用いた印刷配線板に関する。冃景技術

パーソナルコンピュータや携帯電話などの情報端末電子機器の普及に伴い、それらに搭載される印刷配線板は小型化、高密度化が進んでいる。印刷配線板に電子部品を実装する形態は、従来のピン挿入型から表面実装型へ、そして最近ではプラスチック基板を使用した B G A (ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。中でも、 B G Aのようにベアチップを直接実装する基板では、チップと基板の接続は超音波併用熱圧着ワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は 1 5 0 °C以上の高温に曝されることになり、圧着時に所定の表面硬度を備える必要がある。さらに、処理速度の高速化に伴い M P U (マイクロプロセッシングュニット）の I ZO数が増加し、ワイヤボンディングで接続する端子数の増加と端子幅の狭小ィ匕が進んでいる。つまり、非常に小さな端子に、これまで以上に短時間でワイヤボンディング接続を行う必要があり、これに用いられる積層板には高速ワイヤボンディングに対応できる優れた特性が要求されている。高速ヮィャボンディングに対応する積層板の特性としては、高温での優れた表面硬度と、狭小化する接続端子を含む基板の優れた表面平滑性が挙げられる。

高温での表面硬度を向上させる方法として、従来から、樹脂の高ガラス転移温度 (T g ) 化などによる樹脂物性の改良が広く行われてきた（特開昭 6 3 _ 3 1 2 3 1 6 ) 。しかしながら、架橋密度を高くして T gを高める方法には限界がぁり、また T g以上の温度領域での表面硬度の低下が非常に大きいため、今後ますます厳しくなる高速ワイヤボンディングへの対応は困難である。さらに、高 T g系の樹脂は一般に樹脂骨格の嵩高さが高く、硬化や冷却による収縮量が大きいことから、それを積層板に使用すると、基材表面が凹凸になりやすく、表面粗さが増加するという問題を生じる。

表面硬度と表面平滑性を同時に向上させる方法として、金属張積層板の基材に使用する織布を変更する方法がある。表面硬度の向上には弾性率の高い織布が有効であり、表面平滑性の向上には織布の織り形態を偏平にすることが有効である。し力、し、織布を変更する方法だけでは、表面硬度と表面平滑性を所定のレベル以上に向上させることが困難である。一方、樹脂組成物中に無機充填剤を配合する方法がある（特公平 2 — 4 5 3 4 8号）。この方法で表面硬度と表面平滑性を向上させるためには、所定量以上の無機充填剤を配合する必要がある。しかし、樹脂組成物中の無機充填剤の充填量を増加すると、無機充填剤自体の凝集や樹脂組成物溶液の高粘度化が起こり、基材に樹脂を含浸しその後加熱 ·加圧して作製した金属張積層板には、ミクロボイドゃ未含浸部分が多発し、これが金属張積層板の耐熱性や絶縁性が著しく劣化させるという問題を招

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本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、高速ワイヤボンディングに対応可能な、高温での表面硬度が高く、表面平滑性に優れたプリプレダ、金属張積層板およびそれらを用いた印刷配線板を提供するものである。発明の要旨

本発明は、樹脂、樹脂組成物固形分の総量に対して 2 5体積％以上の無機充填剤およびシリコーン重合体を含む樹脂組成物を、基材に含浸させてなるプリプレグである。また、無機充填剤があらかじめシリコーン重合体でまたはシリコーン重合体とカツプリング剤とで表面処理されていると、好ましいプリプレグが得られる。さらに、樹脂組成物が、カップリング剤を含むと、そして無機充填剤を分散したシリコーン重合体溶液またはシリコーン重合体とカップリング剤とを含む溶液に樹脂を配合した樹脂組成物であると、より好ましい。また、本発明は、シリコーン重合体が 3次元架橋している重合体であると、そしてその分子内に、 3官能性シロキサン単位（R i O R_3/2) (式中 R ¹は同一かま^は別異な有機基である）または 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2)を 1種以上含有すると、また、全シロキサン単位に対して、 4官能性シロキサン単位または 3官能性シロキサン単位の 1種以上を 1 5〜 1 0 0モル％と 2官能性シロキサン単位を 0〜8 5モル⁰ /₀含有すると、さらに全シロキサン単位に対して、 4官能性シロキサン単位 1 5〜 1 0 0モル⁰ /₀と、 3官能性シロキサン単位 0〜8 5モル⁰ /₀と、 2官能性シロキサン単位 0〜 8 5モル⁰ /₀とを含有すると、好ましいプリプレダが得られる。そして、本発明は、このプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張積層板、さらに積層板の金属箔を含まない部分の表面硬度が 2 0 0 °Cでのバーコ一ル硬度で 3 0以上である金属張積層板、ならびに、これらの金属張積層板を用いて回路加工を施してなる印刷配線板である。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いる樹脂の種類は限定されないが、樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、耐熱性に富む熱可塑性樹脂も好ましい。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フヱノール樹脂、メラミン樹脂、トリアジン樹脂、これらの樹脂の変性樹脂などを用いることができ、 2種以上を混合して使用することもできる。また、必要に応じて各種の溶剤の溶液とすることができる。溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、ァミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、二トリル系溶剤などを用いることができ、また 2種以上の溶剤を混合した混合溶剤を使用することもできる。さらに、必要に応じて各種の硬ィ匕剤、促進剤などを樹脂に配合することもできる。

硬化剤としては、種々の公知の硬化剤を使用することができる。例えば、ェポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルフォンなどのアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、フエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂などの多官能性フエノール化合物などを挙げることができる。これらの硬化剤は 2種以上を併用して用いることもできる。また、ポリイミド樹脂やトリアジン榭脂などの場合は、エポキシ樹脂の場合と同様に、アミン化合物などの硬ィ匕剤を用いることが一般的であるが、これに限定されるものではない。硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂などの主材樹脂の官能基に対して、 0 . 5〜1 . 5当量配合することが好ましい。促進剤の種類は特に限定されない。例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第 2級ァミン、第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩などを用いることができ、また 2種以上を併用することもできる。促進剤の配合量も特に限定されないが、主材樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0 . 0重量部配合することが好ましい。

前記イミダゾ一ル系化合物のうち、イミダゾール化合物としては、イミダゾ

—ル、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2— フエ二ルイミダゾ一ル、 2—ゥンデシルイミダゾ一ル、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 4， 5—ジフエニルイミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾリン、 2—フエ二ルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダゾリン、 2—ヘプタデシルイミダゾリン、 2—イソプロピルイミダゾール、 2， 4 一ジメチルイミダゾール、 2 —フエ二ルー 4ーメチルイミダゾ —ル、 2—ェチルイミダゾリン、 2 —ィソプロピルイミダゾリン、 2， 4 —ジメチルイミダゾリン、 2 —フヱニルー 4ーメチルイミダゾリンなどが'挙げられる。これらは、マスク剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フエ二レンジイソシァネート、トルイジンイソシァネ —ト、ナフタレンジイソシァネ一ト、メチレンビスフエ二ルイソシァネート、メラミンァクリレートなどが挙げられる。

前記有機リン系化合物としてはトリフヱニルホスフィンなどが、第 2級アミンとしてはピペリジンなどが、第 3級ァミンとしてはジメチルペンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールなどが、そして第 4級アンモニゥム塩としてはテトラブチルアンモニゥムブロマイド、テトラブチルアンモニゥムクロライトなどが、挙げられる。

本発明は、高温での表面硬度と表面平滑性の向上を目的として、樹脂組成物固形分の総量に対して無機充填剤を 2 5体積％以上使用する。無機充填剤の種類は特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、焼成クレイ、タルク、シリカ、ガラス短繊維、およびホウ酸ァルミ二ゥムゥイス力、炭化ケィ素ゥイス力などのウイスカ、などを用いることができ、これらを 2種以上併用することもできる。また無機充填剤の配合量は、樹脂組成物固形分の総量に対して 2 5体積％以上であることが好ましい。積層板の金属箔を含まない部分の表面硬度は、 2 0 0 °Cにおけるバーコール硬度で 3 0以上であることが好ましく、また要求される表面粗さを合せて満たすためには、無機充填剤の配合量は、樹脂組成物固形分の総量に対して 2 5〜6 5体積％であることが好ましい。

なお、無機充填剤の体積％で規定される配合量は種々の方法で測定することができるが、一般に、無機充填剤を含む樹脂組成物固形分の重量と、それを 4 0 0〜 7 0 0 °Cで数時間加熱処理した後に残留する無機充填剤の重量との比率を求め、無機充填剤を含まない樹脂組成物の比重と無機充填剤の比重から体積に換算して算出することができる。

本発明は、また、樹脂組成物中での無機充填剤の分散性を向上させることを目的に、シリコーン重合体を用いる。無機充填剤は、このシリコーン重合体により表面処理されていることが好ましい。シリコーン重合体は、無機充填剤を含む樹脂組成物に直接添加することができ、これによりシリコーン重合体による無機充填剤の表面処理の効果も生じる。

無機充填剤は、あらかじめシリコーン重合体によって表面処理されていることが好ましく、このためには、無機充填剤をシリコーン重合体溶液に直接配合することが好ましい。そして、この無機充填剤を配合したシリコーン重合体溶液とその他の樹脂材料とを配合して、プリプレグ製造用の樹脂組成物を調製す -

6 ることが最も好ましい。以上において、混合時の温度には、特に制限はないが、常温以上 2 0 0 °C以下であることが好ましく、 1 5 0 °C以下であることがより好ましい。

また、無機充填剤をシリコーン重合体溶液に配合し、次いでシリコーン重合体が表面に付着した無機充填剤を分離乾燥して、シリコーン重合体により表面処理された無機充填剤を調製し、これを他の樹脂材料と混合することもできる。このとき、乾燥温度は、 5 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、 8 0〜： 1 5 0 °Cがより好ましい。また、乾燥時間は、 5〜 6 0分間が好ましく、 1 0〜 3 0分間がより好ましい。

シリコーン重合体は、無機充填剤に対して 0 . 0 1〜 1 0重量⁰ /₀使用することが好ましく、 0 . 0 5〜 5重量⁰ /₀使用することがより好ましい。

本発明におけるシリコーン重合体は、 3官能性シロキサン単位（R i O^ (式中 R ¹は有機基であり、シリコーン重合体中の R ¹基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもょレまたは 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2) から選ばれる 1種以上のシロキサン単位を分子中に含有し、重合度は 2〜 7 0 0 0が好ましい。より好ましい重合度の下限は 3である。さらに好ましい重合度は 5〜 5 0 0 0、特に好ましい重合度は 1 0〜 1 0 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するものである。ここで、重合度とは、低重合度の場合はその重合体の分子量を利用して、高重合度の場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィ一により標準ポリスチレンまたはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から、算出したものをいう。シロキサン単位としては、 3官能性または 4官能性の 1種以上のほかに、 2 官能性シロキサン単位（R² ₂ S i 0_2/2) (式中 R²は有機基であり、シリコーン重合体中の R²基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよレ力、全体の単位数に対して 0〜 8 5モル⁰ /₀含まれていてもよい。

前記の有機基 R R²としては、炭素数 1〜 4のアルキル基、フヱニル基などが、また水酸基と反応する官能基は、シラノール基、炭素数 1〜 4のアルコキシル基、炭素数 2〜 5のァシルォキシ基、塩素、臭素などのハロゲンなどが挙げられる。

本発明におけるシリコーン重合体は、 3次元架橋している重合体である。例えば、 3官能性シロキサン単位のみからなるもの、 4官能性シロキサン単位のみからなるもの、 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位からなるもの、 2官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、 3官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、および 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるものが好ましい。

具体的な含有量は、全シロキサン単位に対して、 4官能性シロキサン単位または 3官能性シロキサン単位の 1種以上を 1 5〜 1 00モル⁰ /₀および 2官能性シロキサン単位を 0〜 85モル⁰ /₀が好ましく、 4官能性シロキサン単位または 3官能性シ口キサン単位の 1種以上を 20〜 100モル⁰ /₀および 2官能性シ口キサン単位を 0〜80モル⁰ /₀がより好ましい。

特に、全シロキサン単位に対して、 4官能性シロキサン単位 1 5〜1 00モル⁰ /₀、 3官能性シロキサン単位を 0〜 85モル⁰ /₀および 2官能性シロキサン単位を 0〜 85モル％が好ましく、 4官能性シロキサン単位 20〜 1 00モル⁰ /₀、 3官能性シ口キサン単位を 0〜 80モル⁰ /₀および 2官能性シロキサン単位を 0〜80モル⁰ /₀を含有することがより好ましい。

本発明おけるシリコーン重合体は、一般式（I)

R⁴ _nS i X₄__n (I)

(式中 Xは、塩素、臭素などのハロゲンまたは一 OR³を、 R³は炭素数 1〜4 のアルキル基を有するアルキルカルボニル基を、 R⁴は炭素数 1〜 4のアルキル基、フエニル基などのァリール基を、 nは 0〜 2の整数を表わす）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合して得ることができる。

前記一般式（I) で表されるシラン化合物は、具体的には

S i (OCH₃) ₄、 S i (OC₂H₅) ₄、

S i (OC₃H₇) ₄、 S i (OC₄H₉) ₄

などのテトラアルコキシシランなどの 4官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）、

一 H₃CS i (OCH₃) 3、 H₅C₂S i (OCH3) 3、

H₇C₃S i (OCH3) ₃、 H₉C₄S i (OCH3) ₃、

H₃CS i (OC₂H₅) ₃、 H₅C₂S i (OC₂H₅) ₃、

H₇C₃S i (OC₂H₅) ₃、 H₉C₄S i (OC₂H₅) ₃、

H₃CS i (OC₃H₇) ₃、 H₅C₂S i (OC₃H₇) ₃、

H₇C₃S i (OC₃H₇) ₃、 H₉C₄S i (OC₃H₇) ₃、

H₃CS i (OC₄H₉) ₃、 H₅C₂S i (OC₄H₉) ₃、

H₇C₃S i (OC₄H₉) ₃、 H₉C₄S i (OC₄H₉) 3

などのモノアルキルトリアルコキシシラン、

P h S i (〇CH₃) 3、 P h S i (OC₂H₅) ₃、

P h S i (0 C₃H₇) ₃、 P h S i (0 C₄H₉) ₃

(ただし、 P hはフヱニル基を示す。以下同様）

などのフエニルトリアルコキシシラン、

(H₃CCOO) ₃S i CH₃、（H₃CCOO) ₃S i C₂H₅、

(H3CCOO) ₃S i C₃H₇, (H3CCOO) ₃S i C₄H₉

などのモノアルキルトリァシルォキシシラン、

C 1₃S i CH₃、 C 1₃S i C₂H₅、

C 1₃S i C₃H₇、 C 1₃S i C₄H₉

B r₃S i CH₃、 B r₃S i C₂H₅、

B r₃S i C₃H₇、 B r₃S i C₄H₉

などのモノアルキルトリハロゲノシランなどの 3官能性シラン化合物、

(H₃C) ₂S i (〇CH₃) ₂、 (H₅C₂) ₂S i (OCH₃) ₂、

(H₇C₃) ₂S i (OCH₃) ₂、 (H₉C₄) ₂S i (OCH₃) ₂、

(H₃C) ₂S i (OC₂H₅) ₂、 (H₅C₂) ₂S i (OC₂H₅) ₂、

(H₇C₃) ₂S i (OC₂H₅) ₂、 (H₉C₄) ₂S i (OC₂H₅) ₂、

(H₃C) ₂S i (OC₃H₇) ₂、 (H₅C₂) ₂S i (OC₃H₇) ₂、 (H₇C₃) ₂S i (〇C₃H₇) ₂、 (H₉C₄) ₂S i (OC₃H₇) ₂、

(H₃C) ₂S i (OC₄H₉) ₂、 (H₅C₂) ₂S i (OC₄H₉) ₂、

一 (H₇C₃) ₂S i (OC₄H₉) ₂、 (H₉C₄) ₂S i (OC₄H₉) ₂

などのジアルキルジアルコキシシラン、

P h₂S i (OCH₃) ₂、 P h₂S i (OC₂H₅) ₂

などのジフエ二ルジアルコキシシラン、

(H₃CCOO) ₂S i (CH₃) (H₃CCOO) ₂S i (C₂H₅) ₂、 (H3CCOO) ₂S i (C₃H₇) ₂、 (H3CCOO) ₂S i (C₄H₉) ₂ などのジアルキルジァシルォキシシラン、

C 1₂S i (CH₃) ₂、 C 1₂S i (C₂H₅) ₂、

C 1₂S i (C₃H₇) ₃、 C 1₂S i (C₄H₉) ₂、

B r₂S i (CH₃) ₂、 B r₂S i (C₂H₅) ₂、

B r₂S i (C₃H₇) ₂、 B r₂S i (C₄H₉) ₂

などのァルキルジハロゲノシランなどの 2官能性シラン化合物である。

本発明で使用される前記一般式（I) で表されるシラン化合物は、 4官能性シラン化合物または 3官能性シラン化合物の 1種以上が必須成分として用いられ、 2官能性シラン化合物は必要に応じて適宜使用される。 4官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが、 3官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが、そして 2官能性シラン化合物としてはジァルキルジアルコキシシランか、好ましい。

シラン化合物の使用割合は、 4官能性シラン化合物または 3官能性シラン化合物の 1種以上を 1 5〜 1 00モル⁰ /₀および 2官能性シラン化合物を 0〜 85 モル⁰ /₀が好ましく、 4官能性シラン化合物または 3官能性シラン化合物の 1種以上を 20〜 100モル⁰ /₀および 2官能性シラン化合物を 0〜 80モル⁰ /₀がより好ましい。

また、特に、 4官能性シラン化合物を 1 5〜1 00モル％、 3官能性シラン化合物 0〜 85モル⁰ /₀および 2官能性シラン化合物 0〜 85モル⁰ /₀の割合で使用することが好ましく、 4官能性シラン化合物を 20〜 1 00モル⁰ /₀、 3官能 -

10 性シラン化合物を 0〜 8 0モル⁰ /₀と、 2官能性シラン化合物を 0〜 8 0モル％の割合で使用することがより好ましい。

一シリコーン重合体は、前記した一般式（I ) で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合して製造される。このとき、触媒は、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸などの無機酸、シユウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を使用することが好ましく、また、アンモニア、トリメチルアンモニゥムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これらの触媒は、一般式

( I ) で表されるシラン化合物の配合量に応じて適切な量力使用される力、好適には一般式（I ) で表されるシラン化合物 1モルに対し、 0 . 0 0 1〜0 . 5モルの範囲で使用される。

また、上記の加水分解 ·重縮合は、後記のワニス化に使用する溶剤中で行うことが好ましく、特にアルコール系溶剤、ケトン系溶剤中で行なうことがより好ましい。

さらに、この反応に際して、水が存在することがある。水の量も適宜定められるが、多すぎると塗布液の保存安定性が低下するなどの問題が生ずるので、水の量は、一般式（I ) で表されるシラン化合物 1モルに対して、好ましくは 0〜 5モル％、より好ましくは 0 . 5〜4モルの範囲である。

また、これらのシリコーン重合体は、各種カップリング剤と併用することができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタネート系力ップリング剤などが挙げられる。シラン系カツプリング剤は、一般に、ェポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カツプリング剤、カチォニックシラン系力ップリング剤、ビニルシラン系力ップリング剤、アクリルシラン系力ップリング剤、メルカプトシラン系カツプリング剤およびこれらの複合系などである。

力ップリング剤は、種々の調製作業においてシリコーン重合体と同時に使用することが好ましい。また、カップリング剤は、無機充填剤に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量％の割合で使用することが好ましく、 0 . 0 5〜 5重量％の範囲がより好ましい。これら樹脂材料、無機充填剤を含む樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。このとき使用される溶剤の種類は特に限定されない。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのェ一テル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、 N， N—ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭ィ匕水素系溶剤、酢酸ェチルなどのエステル系溶剤、プチロニトリルなどの二トリル系溶剤であり、これらの 2種以上を混合して使用することもできる。また、ワニスの固形分濃度は特に限定されず、樹脂化合物や無機充填剤の種類と配合量などにより適宜選択できる。し力、し、固形分濃度が 5 0重量％未満では、ワニス粘度が低くプリプレグの樹脂分が低くなる傾向があり、 8 0重量％を超えるとヮニス粘度が増しプリプレダの外観が低下する傾向があるので、一般に 5 0〜 8 0 重量⁰ /₀の範囲が好ましく、 5 5〜 7 5重量⁰ /₀の範囲がより好ましい。

樹脂と無機充填剤とシリコーン重合体とを含む樹脂組成物のヮニスを基材に含浸させ、 8 0〜2 0 0 °Cの範囲で乾燥させて、プリプレグを製造する。基材は、金属張積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に限定されない。通常、織布ゃ不織布などの繊維基材が用いられる。繊維基材の材質は、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケィ素、窒化ケィ素、ジルコニァなどの無機繊維、もしくはァラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロースなどの有機繊維、またはこれらを 2種以上組合わせた繊維が挙げられ、特にガラス繊維の織布が好ましい。プリプレグに使用される基材としては、厚さ 3 0〜2 0 0 mのガラスクロス力⁵'特に好適である。

プリプレダの製造条件は特に限定されないが、ワニスに使用する溶剤の 8 0 重量％以上が揮発する条件が好ましい。成形方法や乾燥条件なども特に限定されないが、乾燥温度は 8 0〜2 0 0 °Cが好ましく、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで定められる。また、基材へのワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材との総量に対するヮニス固形分が、 3 5〜 7 0重量％になるように含浸されることが好ましい。絶縁板、積層板または金属張積層板の製造方法は次の通りである。

本発明におけるプリプレグまたはそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面または両面に金属箔を重ね、一般に、温度 1 3 0〜 2 5 0 ° (：、好ましくは 1 5 0〜 2 0 0 で、圧力 0 . 5〜 2 0 M P a、好ましくは 1〜 8 M P aの条件で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層板または金属張積層板を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施して印刷回路板とすることができる。

金属張積層板は、金属箔を含まない部分の表面硬度、言い換えれば、金属でない表面または金属箔を除いた表面の硬度が、 2 0 0 °Cでのバーコール硬度で 3 0以上であることが'好ましい。

本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられ、通常積層板に用いられている厚さ 5〜 2 0 0 mの箔を使用することができる。また、ニッケル、ニッケル一リン、ニッケル—スズ合金、ニッケル—鉄合金、鉛、鉛ースズ合金などを中間層とし、この両面に、 0 . 5〜 1 5 mの銅層と 1 0〜 3 0 0 / mの銅層を設けた 3層構造の複合箔またはアルミニウム箔と銅箔を複合した 2層構造の複合箔を用いることができる。

本発明における金属張積層板を用いて、金属箔表面または金属箔エッチング面に、公知の方法を用いて回路加工することにより、印刷配線板を製造することができる。また、これらの両面あるいは片面配線板を内層板として、その両面または片面にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリルなどによる穴あけ、めっきなどを行い、上記と同様に回路加工などを施すことにより多層印刷配線板を製造することもできる。

回路加工は、公知の方法により行なうことができる。例えば、ドリルを用いて必要なスルーホールを形成し、そこに導通させるためのメツキを施し、レジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分のメツキを除去し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。こうして得られた印刷配線板の表面に、金属張積層板を上記と同様の条件で積層し、さらに同様の回路加工を施して多層印刷配線板とすることができる。この場合、スルホールを形成することは必ずしも必要でなく、バイァホールを形成してもよく、または両方を形成してもよい。このような多層化は所定枚数を積層化して行われる。

実施例

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。

実施例 1

撹拌装置とコンデンサと温度計とを備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを 4 0 g、メタノールを 9 3 g配合した溶液に、酢酸を 0 . 4 7 g、蒸留水を 1 8 . 9 g配合し、ついで 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は 2 0であった。このシリコーン重合体溶液にメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量％の処理液を作製した。この処理液に無機充填剤として焼成クレーを 1 3 0 0 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。得られた処理充填剤入り溶液を 5 0 °Cに加熱し、この溶液中の無機充填剤 1 8 0重量部に対して、下記に示す配合量の樹脂と化合物および重量比 5 0 ： 5 0のメチルェチルケトンおよびエチレングリコ一ルモノメチルエーテルの溶剤を加えて、固形分 7 0重量⁰ /₀の樹脂組成物ワニスを作製した。ここで、樹脂組成物固形分の総量に対する無機充填剤の比率は約 3 7体積％であった。

臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 5 0重量部

(住友化学工業株式会社製 ESB400T、エポキシ当量： 4 0 0 ) オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂 5 0重量部

(住友化学工業株式会社製 ESCN195、エポキシ当量： 1 9 5 ) フエノールノボラック樹脂 4 2重量部

(日立化成工業株式会社製 HP850N、水酸基当量： 1 0 8 )

2—ェチル一 4一メチルイミダゾ一ル 0 . 作製したワニスを厚さ約 0. 1 mmのガラス布（スタイル 21 1 6、 E—ガラス）に含浸後、 1 50°Cで 5分加熱、乾燥して樹脂分 43重量％のプリプレグ.を得た。このプリプレグを 4枚重ね、その両側に厚さ 18 mの銅箔を重ね、 1 70で、 90分、 4. OMP aのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。

実施例 2

実施例 1と同様に、トリメトキシメチルシランを 40 g、メタノールを 93 g配合した溶液に、酢酸を 0. 53 g、蒸留水を 1 5. 8 g配合し、ついで 5 0 で 8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は 1 5であった。このシリコーン重合体溶液にメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量％の処理液を作製した。この処理液に無機充填剤として焼成クレ一を 1300 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。実施例 3

実施例 1と同様に、ジメトキシジメチルシランを 34 g、テトラメトキシシランを 8 g、メタノールを 98 g配合した溶液に、酢酸を 0. 60 g、蒸留水を 14. 0 g配合し、ついで 50°Cで 8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は 28であつた。このシリコーン重合体溶液にメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0 重量％の処理液を作製した。この処理液に無機充填剤として焼成クレーを 1 3 00 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

実施例 4

実施例 1と同様に、ジメトキシジメチルシランを 20 g、テトラメトキシシランを 25 g、メタノールを 105 g配合した溶液に、酢酸を 0. 60 g、蒸留水を 1 7. 8 g配合し、ついで 50°Cで 8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は 3 0 であった。このシリコーン重合体溶液にメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量％の処理液を作製した。この処理液に無機充填剤として焼成クレーを 1 3 0 0 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

実施例 5

実施例 1 と同様に、トリメトキシメチルシランを 2 0 g、テトラメトキシシランを 2 2 g、メタノールを 9 8 g配合した溶液に、酢酸を 0 . 5 2 g、蒸留水を 1 8 . 3 g配合し、ついで 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は 2 5であった。このシリコーン重合体溶液にメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量％の処理液を作製した。この処理液に無機充填剤として焼成クレーを 1 3 0 0 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレダおよび両面銅張積層板を作製した。

実施例 6

実施例 1 と同様に、ジメトキシジメチルシランを 1 0 g、トリメトキシメチルシランを 1 0 g、テトラメトキシシランを 2 0 g、メタノールを 9 3 g配合した溶液に、酢酸を 0 . 5 2 g、蒸留水を 1 6 . 5 g配合し、ついで 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は 2 3であった。このシリコーン重合体溶液にメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量⁰ /₀の処理液を作製した。この処理液に無機充填剤として焼成クレーを 1 3 0 0 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

実施例 7

無機充填剤として、焼成クレーを 1 3 0 0 gに代えて 2 0 0 0 g配合したこと以外は実施例 1と同様にして、充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレグおよび両面銅 51«層板を作製した。ただし、溶液中の無機充填剤 2 0 0重量部に対する樹脂およぴィ匕合物の配合量は下記であり、このときの樹脂組成物固形分の総量に対する無機充填剤の比率は約 4 0体積％であった。

臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 5 0重量部

(住友化学工業株式会社製 ESB400T、エポキシ当量： 4 0 0 )

オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂 5 0重量部

(住友化学工業株式会社製 ESCN195、エポキシ当量： 1 9 5 )

フヱノールノボラック樹脂 4 2重量部

(日立化成工業株式会社製 HP850N、水酸基当量： 1 0 8 )

2—ェチル一 4—メチルイミダゾール 0 . 5重量部

実施例 8

無機充填剤として、焼成クレーに代えてタルクを配合したこと以外は、実施例 1と同様に処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1 と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。このときの樹脂組成物固形分の総量に対する無機充填剤の比率は約 3 7 体積％であった。

実施例 9

無機充填剤として、焼成クレーに代えてシリカを配合したこと以外は、実施例 1と同様に処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1 と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。このときの榭脂組成物固形分の総量に対する無機充填剤の比率は約 3 1 体積％であった。

実施例 1 0

実施例 1で得られたシリコーン重合体溶液に、シランカツプリング剤としてァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： A— 1 8 7、日本ュ二カー（株）製）とメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量％の処理液を作製した。ここで、シリコーン重合体と A— 187は重量比 50 ： 50で配合した。この処理液に無機充填剤として焼成クレーを 1300 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

実施例 1 1

実施例 4で得られたシリコーン重合体溶液に、チタネートカツプリング剤としてイソプロビルトリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名： KR46B、味の素（株）製）とメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量⁰ /₀の処理液を作製した。ここで、シリコーン重合体と KR46Bは重量比 50 ： 50で配合した。この処理液に無機充填剤として焼成クレーを 130 0 g配合して室温で 1時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この処理充填剤入り溶液を用いて、このあとは実施例 1と同様にしてプリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

実施例 12

実施例 1で得られたシリコーン重合体溶液 2重量部とメチルェチルケトンぉよびエチレングリコールモノメチルエーテルとを、以下に示す樹脂、化合物および無機充填剤に加えて、固形分 70重量％のワニスを作製した。作製したヮニスを厚さ約 0. 1mmのガラス布（スタイル 2 1 16、 E—ガラス）に含浸後、 1 50°Cで 5分加熱、乾燥して樹脂分 43重量⁰ /₀のプリプレグを得た。このプリプレグを 4枚重ね、その両側に厚さ 18 mの銅箔を重ね、 1 70° (：、 90分、 4. OMP aのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。

臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 50重量部

(住友化学工業株式会社製 ESB400T、エポキシ当量： 400) オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂 50重量部

(住友化学工業株式会社製 ESCN195、エポキシ当量： 1 95) フエノールノボラック樹脂 42重量部

(日立化成工業株式会社製 HP850N、水酸基当量： 1 08) 2 —ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0 . 5重量部

焼成クレー（約 3 7体積％) 1 8 0重量部

実施例 1 3

実施例 1 0で得られたシリコ一ン重合体溶液 2重量部とメチルェチルケトンおよびエチレングリコールモノメチルエーテルとを、実施例 1 2に示した榭月旨、化合物および無機充填剤に加えて、固形分 7 0重量％のワニスを作製した。作製したワニスを用いて、実施例 1 2と同様にして、プリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

実施例 1 4

実施例 1 1で得られたシリコーン重合体溶液 2重量部とメチルェチルケトンおよびエチレングリコールモノメチルエーテルとを、実施例 1 2に示した樹脂、化合物および無機充填剤に加えて、固形分 7 0重量％のワニスを作製した。作製したワニスを用いて、実施例 1 2と同様にして、プリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

比較例 1

下記に示す配合量の、処理溶液で処理されていない未処理の焼成クレー、樹脂、化合物、メチルェチルケトンおよびエチレングリコールモノメチルエーテルを混合して、固形分 7 0重量⁰ /₀のワニスを作製した。このワニスを用いて、実施例 1 2と同様にして、プリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 5 0重量部

(住友化学工業株式会社製 ESCN195、エポキシ当量： 1 9 5 ) フェノールノボラック樹脂 4 2重量部

(日立化成工業株式会社製 HP850N、水酸基当量： 1 0 8 )

2 —ェチルー 4—メチルイミダゾール 0 . 5重量部焼成クレー（約 3 7体積％) 1 8 0重量部比較例 2 比較例 1のワニスに、さらにシランカツプリング剤としてァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： A— 1 8 7、日本ュニカー（株）製）を 2重量部配合したこと以外は、比較例 1と同様にしてワニスを作製した。このワニスを用いて、実施例 1 2と同様にして、プリプレグおよび両面銅張積層板を作製した。

比較例 3

シリコーン重合体のかわりに、エポキシ変性シリコ一ンオイル（商品名： K F 1 0 1、信越化学工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして充填剤入り溶液を作製した。この充填剤入り溶液を用いて、実施例 1と同様にして、プリプレダおよび両面銅張積層板を作製した。

比較例 4

シラン力ップリング剤（ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： A _ 1 8 7、日本ュニカー（株）製））とメタノールで固形分 1重量⁰ /₀ の処理液を作製し、これに未処理の焼成クレーを室温で 1時間浸漬 ·撹拌した後、 1 2 0 °Cで 1時間乾燥して表面処理を施した。この処理済み焼成クレーを用いて、比較例 1と同様にしてワニスを作製した。このワニスを用いて、実施例 1 2と同様にして、プリプレダおよび両面銅張積層板を作製した。

比較例 5

無機充填剤の配合量を 1 8 0重量部に代えて 1 0 0重量部（樹脂組成物固形分の総量に対して約 2 0体積％) としたこと以外は全て実施例 1と同様にヮニスを作製した。このワニスを用いて、実施例 1 2と同様にして、プリプレダおよび両面銅張積層板を作製した。

次に、実施例 1〜 1 4および比較例 1 〜 5で作製した両面銅張積層板を用いて、回路加工を施して印刷配線板を製造した。回路加工は、ドリルにより両面銅張積層板に必要なスルーホールを形成し、スルーホールに導通させるためのめっきを施し、レジストパターンを形成後、エッチングにより不要な銅箔やめつきを除去し、最後にレジストパターンを剥離することにより行なった。その際、めっきを施す前の穴径は、場所により直径 0 . 0 5〜 1 . O mmから選択 ..

20 した。また、パターン形成によるライン（L) スペース（S) を、 LZS = l O O/imZl O O/ m LZS-Z S /zm/S S mから適宜選択して加工し 7^

こうして得られた実施例 1〜 1 4および比較例 1〜 5の両面銅張積層板について、表面平滑性、バーコール硬度、ワイヤボンディング性、はんだ耐熱性および耐電食性を評価した。その結果を表 1に示す。

試験方法は以下の通りである。表面平滑性は、両面銅張積層板の横方向を接触式表面粗さ計により測定し、表面粗さは、 J I S B 060 1に基づき基準長さ 8mmにおける Rma X (最大高さ）で表示した。バ一コール硬度は、銅箔を全面エッチングした積層板を用いてホットプレートにより加熱し、基板表面が 200°Cになった際のバーコール硬度を測定した。ワイヤボンディング性は、両面銅張積層板を用いてワイヤボンディング評価用のパターンを有する印刷配線板を作製し、 1 00本のワイヤボンディング中の付着率と密着強度を評価した。はんだ耐熱性は、プレッシャークッカーテスタ一中に 2時間保持した後、 260°Cのはんだに 20秒間浸漬して、外観を目視で調査した。表中の「〇K」は、ミーズリング（ガラス繊維の織り目の重なり部分の熱ひずみに伴う樹脂の剥離）やふくれがないことを意味する。耐電食性は、直径 4 mm のドリルを用いて、回転数： 80， O O O r pm、送り速度： 3， 200m /m i nで穴あけを行い、約 2 0 mのめつきを施した後の穴壁間隔 300 / mのスルーホールを使用し、温度 8 5°C、相対湿度 85%、印加電圧 1 00 Vで、導通破壊までの時間を測定した。なお、導通破壊場所は全てスルーホール間の C A F (CONDUCTIVE ANODIC FILAMENT)で起こっていることを確認した。表 1

以上の結果から、次のことが分かる。

実施例 1〜 1 4は、はんだ耐熱性や耐電食性の低下がなく、また表面粗さが以下と小さく、かつ 2 0 0 °Cでのバーコール硬度は 3 0以上であった。さらに、 2 0 0 °Cでのワイャボンディング時の付着率は 1 0 0 % (不良率 0%) であり、その密着強度も十分に高く、優れたワイヤボンディング性を有する。産業上の利用可能性

本発明におけるプリプレグを用いて得られる金属張積層板およびそれを用いた-印刷配線板は、無機充填剤を多量に充填しても、はんだ耐熱性や耐電食性の低下がなく、表面平滑性に優れ、かつ高温での表面硬度が高いため、優れたヮィャボンディング性を発揮する。

Claims

23 請求の範囲

1 , 樹脂、樹脂組成物固形分の総量に対し 2 5体積％以上の無機充填剤およびシリコーン重合体を含む樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレダ。

2 . 無機充填剤があらかじめシリコーン重合体で表面処理されている無機充填剤である請求の範囲第 1項に記載のプリプレダ。

3 . 樹脂組成物がさらに力ップリング剤を含む樹脂組成物である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のプリプレグ。

4 · 無機充填剤があらかじめシリコーン重合体とカップリング剤とで表面処理されている無機充填剤である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のプリプレグ。

5 . 樹脂組成物が、無機充填剤を分散したシリコーン重合体を含む溶液に樹脂を配合してなる樹脂組成物である請求の範囲第 1項または第 2項記載のプリプレグ。

6 . 榭脂組成物が、無機充填剤を分散したシリコーン重合体とカップリング剤とを含む溶液に樹脂を配合してなる樹脂組成物である請求の範囲第 1項または第 2項記載のプリプレグ。

7 . シリコーン重合体が 3次元架橋している重合体である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のプリプレダ。

8 . シリコーン重合体が、分子内に、 3官能性シロキサン単位（R i〇R_3/ ₂) (式中 R ¹は同一かまたは別異な有機基である）または 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2)を 1種以上含有するシリコーン重合体である請求の範囲第 7項に記載のプリプレグ。

9 . シリコーン重合体が、分子内に、全シロキサン単位に対して、 4官能性シロキサン単位または 3官能性シロキサン単位の 1種以上を 1 5〜 1 0 0モル⁰ /oと 2官能性シ口キサン単位 0〜 8 5モル⁰ /₀とを含有するシリコーン重合体である請求の範囲第 8項記載のプリプレグ。

1 0 . シリコーン重合体が、分子内に、全シロキサン単位に対して、 4官能性シロキサン単位を 1 5〜1 0 0モル⁰ /₀、 3官能性シロキサン単位を 0〜8 5 モル％および 2官能性シ口キサン単位を 0〜 8 5モル％含有するシリコーン重合一体である請求の範囲第 9項記載のプリプレダ。

1 1 . 請求の範囲第 1項または第 2項に記載のプリプレグまたはその積層板の両面または片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。

1 2 . 金属張積層板の金属箔を含まない部分の表面硬度が、 2 0 0 °Cでのバ一コール硬度で 3 0以上である請求の範囲第 1 1項に記載の金属張積層板。

1 3 . 請求の範囲第 1 1項に記載の金属張積層板を用いて回路加工を施してなる印刷配線板。

1 4 . 請求の範囲第 1 2項に記載の金属張積層板を用いて回路加工を施してなる印刷配線板。