JPH1160951A

JPH1160951A - 印刷配線板用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板

Info

Publication number: JPH1160951A
Application number: JP9221851A
Authority: JP
Inventors: Mare Takano; 希高野; Shigeo Sase; 茂雄佐瀬; Michitoshi Arata; 道俊荒田; Tomio Fukuda; 富男福田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1999-03-05
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JP4164883B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属張り積層板のドリル加工性、耐電食性等
を向上させる。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物に、予め３官能性
(ＲＳｉＯ_3/2；式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基を
示す)シロキサン単位又は４官能性（ＳｉＯ_4/2)シロキ
サン単位を少なくとも１種類以上含有し酸性下で加熱反
応させることにより３次元縮合反応したシリコーンオリ
ゴマであって、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基
及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有するシリコ
ーンオリゴマを配合した印刷配線板用樹脂組成物。この
組成物をワニスにし、基材に含浸後、８０〜２００℃で
乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグの１枚な
いし複数枚を積層し、その片面ないし両面に金属箔を積
層し加熱加圧して金属張り積層板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板等の金
属張り積層板や多層印刷配線板に用いられる樹脂組成物
及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化・高性能化に伴い、印
刷配線板に用いられる積層板は、高多層化、薄型化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進んでいる。このため、積層板の耐熱性やドリル加
工性、絶縁特性等に対する要求はますます厳しくなって
いる。耐熱性や絶縁特性を向上させる手法としては、従
来から樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温度）化等による樹脂
硬化物物性の改良が広く行われてきた。しかしながら、
上記特性を十分に満足させるためには樹脂の改良だけで
は不十分となってきた。一方、樹脂の改良と並行して、
基材／樹脂界面の接着性の向上を目的とした検討も古く
から行われている。特に、耐湿耐熱性やドリル加工性及
び耐電食性は、この界面接着性の良否が直接影響するた
め、界面制御は非常に重要な技術となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】基材／樹脂界面の接着
性を向上させる手法としては、ガラス織布等の基材に予
めカップリング剤等の表面処理を施す方法が一般的であ
る。表面処理剤としては、処理剤が有する有機官能基の
種類や数を調整し樹脂との反応性を高める方法（例え
ば、特開昭６３−２３０７２９号公報、特公昭６２−４
０３６８号公報参照）が一般的であるが、樹脂との反応
性を高くするだけでは界面にリジッドな薄い層ができる
だけで、ドリル加工時や打ち抜き加工時に界面に生じる
応力の緩和や加熱加圧成形時や配線板への部品のはんだ
接続時に界面に生じる残留応力等の低減は困難であり接
着性の顕著な向上は期待できない。界面の残留応力の低
減も含めた改良手法としては、表面処理剤に加えて低応
力化のために長鎖のポリシロキサンを併用するもの（特
開平３−６２８４５号公報、特開平３−２８７８６９号
公報）があるが、通常の処理条件では表面処理剤と長鎖
ポリシロキサンの反応性が非常に低いこと、また一般的
な長鎖ポリシロキサンは基材と反応するアルコキシル基
を有していないこと、長鎖ポリシロキサンが有するメチ
ル基等の疎水性の影響によるプリプレグへのワニス樹脂
含浸性の低下等により界面の高接着性を発現することは
非常に困難である。

【０００４】図１に一般的なシランカップリング剤処理
された基材表面の理想的なモデル形態を示す。化学的に
吸着したシランカップリング剤がある程度の層を形成
し、樹脂層との接着性を発現するものである。しかしな
がら、工業的に行われる無機材料への処理は、非常に短
時間で完結させるため、図２に示すように多くの欠陥を
含んだ処理形態になっているといわれている。化学的に
吸着したシランカップリング剤も均一に表面を被ってお
らず、樹脂層へ溶け出しやすい物理的に吸着したシラン
カップリング剤も多く存在する。このような欠陥の多い
化学的吸着層では本来の接着性は期待できず、逆に物理
的吸着層によって界面近傍の樹脂硬化物の不均一化や低
強度化による接着性の低下を引き起こす可能性が高い。

【０００５】これらに対して、予め樹脂組成物にカップ
リング剤を配合する方法（特開昭６１−２７２２４３号
公報）もある。樹脂組成物に配合することにより、ガラ
ス基材等のみならず、無機充填剤を併用した場合でも樹
脂／充填剤界面の接着性が制御可能となる。しかしなが
ら、市販されている通常のカップリング剤では、上記問
題と同じように界面にリジッドな薄い層ができるだけ
で、接着性の向上は期待できない。

【０００６】一方、特開平１−２０４９５３号公報は、
無機充填剤と反応するトリアルコキシル基及び樹脂と反
応する有機官能基を併せ持つ鎖状ポリシロキサンを用い
ることを特徴としている。しかしながら、図３に示すよ
うにポリシロキサンの鎖を長くした場合、メチル基等の
疎水性基の配向等により基材表面に横向きとなる可能性
が高く、樹脂中への鎖の入り込みは難しくかつ数箇所で
基材に吸着するためリジッドな層を形成しやすい。樹脂
内に侵入しても、鎖の回りを樹脂が取り囲むため、鎖の
長さに見合った界面の低応力化を実現するのは困難であ
る。また、物理的に吸着した層は大環状になりやすいた
め、樹脂硬化物の物性低下を引き起こしやすい。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
し、積層板や多層印刷配線板を成形した際に優れたドリ
ル加工性及び絶縁特性等を発現する樹脂組成物及びそれ
を用いたプリプレグ、金属張り積層板を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化性樹脂
組成物に、予め３官能性(ＲＳｉＯ_3/2；式中、Ｒ基は同
じか又は別異な有機基を示す)シロキサン単位又は４官
能性（ＳｉＯ_4/2) シロキサン単位を少なくとも１種類
以上含有し酸性下で加熱反応させることにより３次元縮
合反応したシリコーンオリゴマであって、かつ基材表面
の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基を
各々１個以上有するシリコーンオリゴマを配合する印刷
配線板用樹脂組成物である。そして、基材表面の水酸基
と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基が、メチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メ
ルカプト基、アクリル基、アミノ基、アミノ基含有有機
酸塩及びアミノ基含有無機酸塩の中から選ばれる少なく
との１種類以上であると好ましい印刷配線板用樹脂組成
物である。さらに、シリコーンオリゴマが分子内に含有
するシロキサン単位として２官能性（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）、
３官能性（ＲＳｉＯ_3/2）及び４官能性（ＳｉＯ_4/2）を
組み合わせた印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同
じか又は別異な有機基である）であり、シリコーンオリ
ゴマが分子内に含有する４官能性（ＳｉＯ_4/2）シロキ
サン単位が全体の５ｍｏｌ％以上であると好ましい印刷
配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有
機基である）である。また、シリコーンオリゴマが有す
る樹脂と反応する官能基がエポキシ基、アミノ基、アミ
ノ基含有有機酸塩又はアミノ基含有無機酸塩のうちいず
れか１以上であると好ましい印刷配線板用樹脂組成物で
ある。そして、さらに、シリコーンオリゴマを配合する
際に、カップリング剤を併用することが好ましく、樹脂
組成物に予め無機充填剤が配合されていると好ましい印
刷配線板用樹脂組成物である。また、本発明は、上記の
印刷配線板用樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、８０
〜２００℃で乾燥して得られるプリプレグで、多層プリ
ント配線板の層間接着用絶縁体としても使用することが
できる。そして、このプリプレグの１枚ないし複数枚を
積層し、その片面ないし両面に金属箔を積層し加熱加圧
して得られる金属張り積層板である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、熱硬化性樹脂組成物
に、予め３官能性(ＲＳｉＯ_3/2；式中、Ｒ基は同じか又
は別異な有機基を示す)シロキサン単位又は４官能性
（ＳｉＯ_4/2) シロキサン単位を少なくとも１種類以上
含有し酸性下で加熱反応させることにより３次元縮合反
応したシリコーンオリゴマであって、かつ基材表面の水
酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基を各々
１個以上有するシリコーンオリゴマを配合し、図４に示
すように基材表面にシリコーンオリゴマの層を付与し、
成形、加工時の応力を緩和する層を設けることを特徴と
する。

【００１０】本発明で用いる熱硬化性樹脂は特に制限さ
れず、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリ
アジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、ポ
リエステル樹脂系やこれら樹脂の変性系等が用いられ
る。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよ
い。

【００１１】熱硬化性樹脂の硬化剤としては、従来公知
の種々のものを使用することができ、例えば樹脂として
エポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノ
ボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノー
ル等をあげることができる。また、樹脂と硬化剤との反
応等を促進させる目的で促進剤が用いられるが、促進剤
の種類や配合量は特に制限するものではなく例えばイミ
ダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用
してもよい。

【００１２】本発明のシリコーンオリゴマは、予め３官
能性(ＲＳｉＯ_3/2；式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機
基を示す)シロキサン単位又は４官能性（ＳｉＯ_4/2) シ
ロキサン単位を少なくとも１種類以上含有し酸性下で加
熱反応させることにより３次元縮合反応したシリコーン
オリゴマであって、かつ基材表面の水酸基と反応する官
能基及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有してい
ればその分子量や骨格等に特に制限はなく、重合体の中
でシロキサン単位の重合度が２〜７０程度が好ましく、
更には５〜３０程度がより好ましい。重合度は、ＧＰＣ
（ゲル透過クロマトグラフィー）により数平均分子量或
いは重量平均分子量から換算して得られる。重合度が２
未満であると加熱乾燥等に揮発もしくは飛散しやすく、
重合度が７０を超えると耐熱性等が低下するおそれがあ
る。２官能性、３官能性、４官能性シロキサン単位のＲ
₂ＳｉＯ_2/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2は、それぞれ次の
ような構造を意味する。│ ここで、Ｒは同じか又は別な有機基であり、具体的にメ
チル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ
基、メルカプト基、アクリル基、アミノ基、アミノ基含
有有機酸塩またはアミノ基含有無機酸塩のうちいずれか
１以上であると好ましい。有機基としては、基材表面の
水酸基と反応する官能基は、アルコキシル基やシラノー
ル基等が主としてその役割を担い、シロキサン結合を有
するシリコーンオリゴマには既に含まれる可能性が高い
ので、少なくとも１個以上樹脂と反応する官能基を含ん
でいれば特に制限はないが、エポキシ基やアミノ基及び
アミノ基含有有機酸、無機酸特に塩酸塩等が一般的であ
り好ましい。有機官能基をシリコーンオリゴマ骨格の中
に取り込む方法としては特に制限はなく、例えばヒドロ
シリル化反応等により付加する方法や市販のシランカッ
プリング剤と併用してオリゴマ化する方法等がある。基
材表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが、
アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好まし
い。また、シリコーンオリゴマは分子内に、３官能性ま
たは４官能性シロキサン単位を１種類以上含有し、それ
と２官能性シロキサン単位と組合せ３次元縮合反応して
いることが好ましく、更には４官能性シロキサン単位が
シリコーンオリゴマ全体の５ｍｏｌ％以上であるとより
好ましい。シリコーンオリゴマは、予め３次元縮合反応
しているものであるが、配合前にゲル状態とならない程
度に反応させたものを用いる。このためには、反応温
度、反応時間、オリゴマ組成比、触媒の種類や量を変え
て調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、
リン酸等の酸性溶液で合成することが好ましい。

【００１３】シリコーンオリゴマの配合量は特に制限さ
れないが、樹脂固形分に対して０．１重量部〜５０重量
部の範囲が好ましい。０．１重量部未満では界面接着性
向上の効果は得られず、５０重量％を超えると耐熱性等
が低下するおそれがある。また、シリコーンオリゴマに
加えて各種カップリング剤等を含めた添加剤を配合して
もよい。カップリング剤としてはシラン系カップリング
剤やチタネート系カップリング剤等があり、シラン系カ
ップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミ
ノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、
アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複
合系等がある。

【００１４】本発明においては、さらに無機充填剤を配
合することも可能であり、好ましい。無機充填剤として
は特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化
ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これら
を数種類併用しても良く、配合量も特に制限するもので
はない。

【００１５】本発明に係る印刷配線板用樹脂組成物は、
各種の形態で利用されるが基材に塗布、含浸する際には
しばしば溶剤が用いられる。それらの溶剤としては特に
制限はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等があ
り、これらは何種類かを併用してもよい。

【００１６】前記各成分を配合して得たワニスは、基材
に含浸させ、乾燥炉中で８０℃〜２００℃の範囲で任意
時間乾燥させ室温で粘着性を有しないＢステージ状態と
することにより、プリプレグを得る。基材としては、金
属張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられ
るものであれば特に制限されず、通常織布や不織布等の
繊維基材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガ
ラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナ
ガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ
素，ジルコニア等の無機繊維やアラミド，ポリエーテル
エーテルケトン，ポリエーテルイミド、ポリエーテルサ
ルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこ
れらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく
用いられる。

【００１７】本発明で作製されるプリプレグの塗工条件
は特に制約はないが、溶剤溶液を用いる場合には、溶剤
が揮発可能な温度以上での乾燥が好ましい。得られたプ
リプレグは、これを１枚ないし複数枚積層し、その片面
若しくは両面に銅箔のような金属箔を積層し、１５０℃
〜２００℃、１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度の範囲で加熱加
圧して金属張り積層板を製造し、印刷配線板や多層プリ
ント配線板に供される。

【００１８】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に予め３次
元縮合反応した基材表面の水酸基と反応する官能基及び
樹脂と反応する官能基を各々１個以上有するシリコーン
オリゴマを配合することにより、積層板や多層印刷配線
板にした場合に、従来のシランカップリング剤等による
薄くてリジッドな基材表面の処理剤層に対してシリコー
ンオリゴマが基材／樹脂の界面でクッション的な役割を
はたし、界面に発生する歪みや応力を緩和させ、熱硬化
性樹脂が本来有している優れた接着性を引き出すことが
可能となる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２０】（実施例１）撹拌装置、コンデンサ及び温
度計を備えたガラスフラスコに、４官能性シロキサン単
位であるテトラメトキシシランを４０ｇ、２官能性シロ
キサン単位であるジメトキシメチルシランを１４ｇ、メ
タノールを１２６ｇ配合した溶液に、触媒として酢酸を
０．５ｇ、蒸留水を２２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌
した後、官能基を付与するためアリルグリシジルエーテ
ルを１５ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアル
コール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエ
ポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られた
シリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１３で
あった（ＧＰＣによる数平均分子量から換算，以下同
じ）。

【００２１】（実施例２）実施例１と同様に，トリメト
キシメチルシランを４０ｇ、ジメトキシメチルシランを
１５．６ｇ、メタノールを１３０ｇ配合した溶液に、酢
酸を０．５ｇ、蒸留水を１３．２ｇ配合して５０℃で１
時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１７ｇと
塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）
を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性の
シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオ
リゴマのシロキサン単位の重合度は１１であった。

【００２２】（実施例３）実施例１と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを３２ｇ、テトラメトキシシランを８
ｇ、ジメトキシメチルシランを１７ｇ、メタノールを９
８ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１６．
２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシ
ジルエーテルを１８．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イ
ソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７
時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成
した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の
重合度は１８であった。

【００２３】（実施例４）実施例１と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０
ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９
３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ
配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジル
エーテルを１１．８ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプ
ロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間
撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成し
た。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重
合度は２０であった。

【００２４】（実施例５）実施例１と同様に、トリメト
キシメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０
ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９
２ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１３．
２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシ
ジルエーテルを１１．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イ
ソプロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７
時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成
した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の
重合度は１６であった。

【００２５】（実施例６）実施例１と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０
ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９
３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ
配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルアミンを
５．９ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコ
ール溶液）を０．０２ｇ添加し更に７時間撹拌してアミ
ン変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリ
コーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１８であっ
た。

【００２６】（実施例７）実施例１と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０
ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９
３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ
配合して５０℃で１時間撹拌した後、塩酸アリルアミン
を９．７ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアル
コール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間撹拌してカ
チオニック変性のシリコーンオリゴマを合成した。得ら
れたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１
７であった。

【００２７】（実施例８）実施例１と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを１０ｇ、テトラメトキシシランを２
０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）を１０
ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２
５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合後、５０℃で８時間攪拌し、
シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオ
リゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２５であっ
た。

【００２８】（実施例９）実施例１と同様に、ジメトキ
シジメチルシランを１０ｇ、テトラメトキシシランを２
０ｇ、Ｎ−β−［Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチ
ル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩
（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製商品名）を１０ｇ、メタノールを９３ｇ配合
した溶液に、酢酸を０．３ｇ、蒸留水を１３．５ｇ配合
後、５０℃で８時間攪拌し、シリコーンオリゴマを合成
した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返
し単位の平均は２７であった。

【００２９】次に、実施例１〜９で作製した各種シリコ
ーンオリゴマを以下に示すエポキシ樹脂ワニスに配合し
た。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部（エポキシ当量：５３０）ジシアンジアミド４重量部各種シリコーンオリゴマ２重量部２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部上記化合物をメチルエチルケトン及びエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（５０重量％）に溶解し、不揮発
分７０重量％の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製
した。

【００３０】（実施例１０）実施例１で得られたシリコ
ーンオリゴマを１重量部配合した上記ワニスに、シラン
カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商
品名）を１重量部加えて、不揮発分７０重量％の印刷配
線板用樹脂組成物のワニスを作製した。

【００３１】（実施例１１）実施例１で得られたシリコ
ーンオリゴマを１重量部配合した上記ワニスに、シラン
カップリング剤としてＮ−β−［Ｎ−（ビニルベンジ
ル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製商品名）を１重量部加えて、
不揮発分７０重量％の印刷配線板用樹脂組成物のワニス
を作製した。

【００３２】（実施例１２）実施例１のシリコーンオリ
ゴマを配合したワニスに、無機充填剤として焼成クレー
を５０重量部配合して、不揮発分７０重量％の印刷配線
板用樹脂組成物のワニスを作製した。

【００３３】（比較例１）シリコーンオリゴマを配合し
ないこと以外は、実施例と同様のワニスを作製した。

【００３４】（比較例２）撹拌装置、コンデンサ及び温
度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン
を４０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を
０．４７ｇ、蒸留水を１８．９ｇ配合後、５０℃で８時
間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシ
リコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２
０であった。

【００３５】（比較例３）シリコーンオリゴマを配合せ
ず、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株
式会社製商品名）を２重量部加えた以外は、実施例と同
様の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。

【００３６】（比較例４）シリコーンオリゴマを配合せ
ず、シランカップリング剤としてＮ−β−［Ｎ−（ビニ
ルベンジル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２，東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社製商品名）を２重量部
加えた以外は、実施例と同様の印刷配線板用樹脂組成物
のワニスを作製した。

【００３７】（比較例５）シリコーンオリゴマのかわり
に、エポキシ変性シリコーンオイル（ＫＦ１０１、信越
化学工業株式会社製商品名）を２重量部配合した以外
は、実施例と同様の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを
作製した。

【００３８】（比較例６）比較例１に無機充填剤として
焼成クレーを５０重量部配合して、不揮発分７０重量％
の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。

【００３９】実施例１〜１２及び比較例１〜６で作製し
た印刷配線板用樹脂組成物のワニスを厚さ約０．２ｍｍ
のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ²）に含浸後、１４０℃
で５〜１０分加熱乾燥して樹脂分４１重量％のプリプレ
グを得た。このプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚み
が３５μmの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０Ｍ
Ｐａのプレス条件で両面銅張り積層板を作製した。

【００４０】得られた両面銅張り積層板について、ドリ
ル加工性、吸水率、はんだ耐熱性及び耐電食性を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】ト゛リル加工性吸水率はんだ耐熱性耐電食性クラック（％） (重量％) （時間）実施例１１８０．６０良好＞５００実施例２１９０．５８良好＞５００実施例３２００．５７良好＞５００実施例４１５０．５９良好＞５００実施例５１７０．６０良好＞５００実施例６１６０．５７良好＞５００実施例７２００．５６良好＞５００実施例８１９０．５５良好＞５００実施例９２００．５７良好＞５００実施例１０２１０．６１良好＞５００実施例１１２１０．６２良好＞５００実施例１２１７０．７５良好＞５００比較例１４３１．０５良好３６０比較例２２２０．７１良好＞５００比較例３４１０．６９良好３３６比較例４４００．８０良好１９２比較例５４８０．７５良好３１５比較例６３７１．１２良好２００

【００４２】試験方法は以下の通りである。耐電食性以
外の試験片はすべて銅箔をエッチングしたものを使用し
た。ドリル加工性：直径０．４mmのドリルを用いて、回転
数；８０，０００ｒｐｍ、送り速度；３，２００mm/min
で穴あけを行い、基材／樹脂界面の剥離等による穴壁ク
ラックを評価した。穴壁クラックは、穴あけした試験片
をレッドチェック液で１時間煮沸後、顕微鏡による表面
観察より穴面積に対する穴回りに染み込んだ面積の割合
を画像処理装置で測定した（２０穴の平均）。単位：％吸水率：常態及びプレッシャークッカーテスター中に２
時間保持した後の重量差より算出した。単位：重量％はんだ耐熱性：プレッシャークッカーテスター中に２時
間保持した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し
て、外観を目視で調べた。表中の良好とは、ミーズリン
グ、ふくれがないことを意味する。耐電食性：ドリル加工性で評価した穴壁間隔３００μｍ
のスルーホールを使用し、８５℃／８５％ＲＨ、１００
Ｖ印加での導通破壊までの時間を測定した。また、導通
破壊は全てスルーホール間のＣＡＦ(CONDUCTIVE ANODIC
FILAMENTS)であることを確認した。

【００４３】以上の結果より、実施例１〜１２は、はん
だ耐熱性が低下することなく、ドリル加工時の内壁クラ
ックや吸水率が小さく耐電食性が向上している。

【００４４】

【発明の効果]】本発明の印刷配線板用樹脂組成物及び
これを用いたプリプレグ、金属張り積層板は、これまで
の積層板が有する特性を低下させることなく、ドリル加
工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】基材表面にシランカップリング剤を処理した
ときの理想状態を示す基材断面のモデル。

【図２】基材表面にシランカップリング剤を処理した
ときの実際の状態を示す基材断面のモデル。

【図３】基材表面を長鎖ポリシロキサンで処理したと
きの基材断面モデル。

【図４】基材表面に本発明のシリコーンオリゴマを処
理したときの理想状態を示す基材断面のモデル。

【符号の説明】

１：化学的に吸着されたシリコーン鎖（基材との化学的
結合があり）２：物理的に吸着されたシリコーン鎖（基材との化学的
結合がない）３：樹脂４：シリコーン鎖内の結合による環状鎖

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田富男茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂組成物に、予め３官能性
(ＲＳｉＯ_3/2；式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基を
示す)シロキサン単位又は４官能性（ＳｉＯ_4/2)シロキ
サン単位を少なくとも１種類以上含有し酸性下で加熱反
応させることにより３次元縮合反応したシリコーンオリ
ゴマであって，かつ基材表面の水酸基と反応する官能基
及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有するシリコ
ーンオリゴマを配合することを特徴とする印刷配線板用
樹脂組成物。
【請求項２】基材表面の水酸基と反応する官能基及び
樹脂と反応する官能基が、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル
基、アミノ基、アミノ基含有有機酸塩及びアミノ基含有
無機酸塩の中から選ばれる少なくとも１種類以上である
請求項１に記載の印刷配線板用樹脂組成物。
【請求項３】シリコーンオリゴマが分子内に含有する
シロキサン単位として２官能性（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）と４官
能性（ＳｉＯ_4/2）からなる請求項１または請求項２に
記載の印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又
は別異な有機基である）。
【請求項４】シリコーンオリゴマが分子内に含有する
シロキサン単位として３官能性（ＲＳｉＯ_3/2）と４官
能性（ＳｉＯ_4/2）からなる請求項１または請求項２に
記載の印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又
は別異な有機基である）。
【請求項５】シリコーンオリゴマが分子内に含有する
シロキサン単位として２官能性（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）と３官
能性（ＲＳｉＯ_3/2）からなる請求項１または請求項２
に記載の印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか
又は別異な有機基である）。
【請求項６】シリコーンオリゴマが分子内に含有する
シロキサン単位として２官能性（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）と３官
能性（ＲＳｉＯ_3/2）及び４官能性（ＳｉＯ_４／２）か
らなる請求項１または請求項２に記載の印刷配線板用樹
脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基であ
る）。
【請求項７】シリコーンオリゴマが分子内に含有する
４官能性（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位が全体の５ｍ
ｏｌ％以上である請求項３、４、６のいずれかに記載の
印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又は別異
な有機基である）。
【請求項８】シリコーンオリゴマが有する樹脂と反応
する官能基がエポキシ基、アミノ基、アミノ基含有有機
酸塩又はアミノ基含有無機酸塩のうちいずれか１以上で
ある請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の印刷配
線板用樹脂組成物。
【請求項９】シリコーンオリゴマを配合する際に、カ
ップリング剤を併用することを特徴とする請求項１ない
し請求項８のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成
物。
【請求項１０】樹脂組成物に予め無機充填剤が配合さ
れていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のい
ずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１ないし請求項１０のいずれか
に記載の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを基材に含浸
し、８０〜２００℃で乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項１２】請求項１１に記載のプリプレグを１枚
ないし複数枚積層し、その片面ないし両面に金属箔を積
層し加熱加圧して得られる金属張り積層板。