KR101509018B1 - 프리프레그 및 라미네이트 - Google Patents

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타케시 노부쿠니
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

특정 구조를 갖는 시아네이트 에스테르, 무할로겐 에폭시 수지, 고무 탄성 파우더로서 실리콘 고무 파우더, 무기 필러 및 베이스 재료를 포함하는 인쇄배선판용 프리프레그로서, 상기 프리프레그는 경직된 수지 스켈레톤 구조로 인해 내열성을 유지하며, 내연제로서 할로겐 화합물 또는 인 화합물을 사용하지 않고 높은 수준의 화염 억제성을 가지며, 많은 양의 무기 필러를 사용하지 않고 수평 방향으로의 작은 열팽창계수를 가지며, 그리고, 라미네이트는 상기 프리프레그를 포함한다.
프리프레그, 인쇄배선판, 시아네이트 에스테르, 무할로겐 에폭시 수지, 실리콘 고무 파우더, 무기 필러, 라미네이트

Description

프리프레그 및 라미네이트{PREPREG AND LAMINATE}
본 발명은 인쇄 배선판용 프리프레그, 상기 프리프레그에 적합한 수지 조성물, 상기 프리프레그를 포함하는 라미네이트 및 상기 프리프레그를 포함하는 금속-클래드 라미네이트에 관한 것이다.
통상적으로, 에폭시 수지를 디시안디아미드로 경화함으로써 얻어지는 FR4-타입 라미네이트가 인쇄배선판용 라미네이트에 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 이 기술로 높은 내열성에 대한 요구를 극복하기는 곤란하다. 시아네이트 에스테르 수지는 인쇄배선판에 대한 우수한 내열성을 갖는 수지로 알려져 있다. 최근, 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지 및 다른 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 반도체 플라스틱 패키지용 라미네이트에 광범위하게 사용된다.
상기 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지는 전기적 특성, 기계적 특성, 내화학성 및 접착특성의 면에서 우수한 특성을 갖는다. 그러나, 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지는 내습성 또는 경우에 따라서 수분 흡수 후의 내열성 관점에서 엄격한 조건 하에서 불충분하다. 그러므로, 특성을 더욱 개선하기 위한 목적으로 다른 구조를 갖는 시아네이트 에스테르 수지가 연구되고 있다.
페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지가 다른 구조를 갖는 시아네이트 에스테르 수지로서 대부분 사용되고 있다(JP-A-11-124433). 그러나, 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지는 소량의 시아네이트기 당량을 가지며, 그리고 이들의 경직된 스켈레톤 구조 때문에 다량의 미반응 시아네이트기가 경화시에 잔존하기 쉽다. 그러므로, 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지는 금속 호일에 대한 접착, 내습성 및 수분 흡수 후의 내열성과 같은 특성의 관점에서 불충분하다.
나아가, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 사용이 또한 연구되어 왔다(JP-A-2007-45984). 이러한 시아네이트 에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물은 이들의 경직된 수지 스켈레톤 구조로 인해 내열성을 보유할 수 있으며, 그리고, 반응 억제요소 감소에 의해 경화성이 증가하고, 그리하여 수지 조성물이 내습성 및 수분 흡수 후의 내열성과 같은 우수한 특성을 갖는다.
나아가, 전기 설비, 통신 장비 및 개인용 컴퓨터에 광범위하게 사용되고 있는 반도체의 고 집적화, 고 기능화 및 고밀도 패키징이 점점 가속화되고 있다. 반도체 플라스틱 패키지는 QFP에서 BGA 및 CSP와 같은 영역 적층 타입 반도체 플라스틱 패키지까지 전개된다. 나아가, MCP 및 SIP와 같은 고기능성 반도체 플라스틱 패키지가 출현하였다. 상기와 같이, 반도체 플라스틱 패키지의 형태가 다양화되고 있다. 그러므로, 반도체 플라스틱 패키지용 라미네이트가 높은 신뢰도를 가질 것이 더욱 강하게 요구되고 있다.
반도체 구성요소의 열 팽창 계수는 3 내지 6ppm/℃이다. 일반적인 반도체 플 라스틱 패키지용 인쇄 배선판의 열팽창 계수보다 작다. 그 이유로는, 반도체 플라스틱 패키지가 열 충격을 받게 되면, 반도체 구성요소와 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄배선판간의 열팽창 계수의 차이로 인해 반도체 플라스틱 패키지에 휘어짐(warping)이 일어나며, 이는 경우에 따라서는 반도체 구성요소와 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄배선판 간, 또는 반도체 플라스틱 패키지와 그 안에 적층된 인쇄배선판 간의 불완전한 접속을 야기한다. 접속 신뢰도를 확보할 목적으로 휘어짐을 감소시키기 위한 평면 방향에서 작은 열팽창계수를 갖는 라미네이트를 개발할 필요가 있다.
라미네이트의 열팽창계수를 감소시키는 방법으로서, 무기 필러를 병합하는 방법이 있다. 병합되는 무기 필러의 함량이 크면, 얻어지는 수지 조성물은 부서지기 쉽게 된다. 이는 인쇄배선판의 층간(layer-to-layer) 접속을 위해 필요한 스루 홀(through hole)을 만들기 위해 수행되는 드릴링 공정의 품질의 악화를 야기한다. 나아가, 드릴링 공정에 사용되는 드릴 비트(drill bit)가 매우 단시간에 마모되고, 이는 드릴링 공정의 생산성의 감소를 야기한다. 평면 방향에서의 열 팽창을 낮추는 수단으로서, 고무탄성을 갖는 유기 충진제를 에폭시 수지 함유 바니쉬에 병합하는 것이 공지되어 있다(일본특허번호 3173332, JP-A-8-48001, JP-A-2000-158589, JP-A-2003-246849 및 JP-A-2006-143973). 상기 바니쉬가 사용되는 경우, 라미네이트에 내연성을 부여하기 위해 브롬성 내연제를 사용할 필요가 있다.
통상적으로, 브롬성 내연제가 라미네이트에 화염 억제성을 부여하기 위해 사용된다. 그러나, 최근의 환경 문제에 대한 관심 증대와 관련하여 할로겐 화합물을 함유하지 않는 수지 조성물이 바람직하다. 나아가, 인 함유 화합물이 할로겐 난연제를 대신하여 연구되고 있다. 그러나, 인 함유 화합물은 연소 시에 포스핀과 같은 유독성 화합물을 생성할 위험이 있다. 그러므로, 할로겐 화합물과 인 함유 화합물 없이 화염 억제성 및 낮은 열팽창계수를 갖는 라미네이트를 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 할로겐 화합물 및 인 화합물 없이 높은 정도의 화염 억제성을 가지며, 평면 방향에서 매우 낮은 열팽창계수를 갖는 프리프레그 및 인쇄배선판용 라미네이트를 제공하는 것으로 목적으로 한다.
본 발명자들은 다음을 알았다. 특정 구조를 갖는 시아네이트 에스테르 수지, 무-할로겐 에폭시 수지, 무기 필러 및 고무 탄성 파우더를 함유하는 수지 조성물이 통상적인 시아네이트 에스테르 수지의 분자구조에 기인하는 반응 억제 요인이 감소하기 때문에 경화성에 있어서 개선된다. 상기 수지 조성물은 시아네이트 에스테르 수지의 경직성 수지 스켈레톤 구조로 인한 내열성을 계속 유지할 수 있다. 상기 수지 조성물은 할로겐-프리(halogen-free) 수지 조성물임에도 불구하고, 화염 억제성이 우수하다. 상기 수지조성물은, 첨가되나 라미네이트의 가공성을 극도로 감소시키는 무기 필러의 함량이 감소되는 경우에 낮은 열팽창계수를 갖는다. 나아가, 본 발명자들은 보다 높은 화염 억제성 및 평면 방향에서의 매우 낮은 열팽창계수를 갖는 라미네이트가 고무 탄성 파우더로서 실리콘 고무, 및 무기 필러로서 용융 실리카를 사용함으로써 얻어짐을 알았다. 이러한 발견을 기초로, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 식 (1)로 표시되는 시아네이트 에스테르 수지(A), 무-할로겐 에폭시 수지(B), 실리콘 고무 파우더(C), 및 무기 필러(D)를 함유하는 수지조 성물이 제공된다.
Figure 112008050012954-pat00001
여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 적어도 1의 정수이다.
상기 수지 조성물에 있어서, 무기 필러(D)는 바람직하게는 용융 실리카이다.
본 발명에 따르면, 나아가, 상기 수지 조성물 및 베이스 재료(E)를 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 경화함으로써 얻어지는 라미네이트 및 금속-호일-클래드 라미네이트가 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 프리프레그의 경화 제품은 높은 유리전이온도, 우수한 내열성, 할로겐 화합물 또는 인 화합물의 사용 없이 우수한 화염 억제성, 및 낮은 열팽창계수를 갖는다. 그러므로, 높은 내열성 및 높은 신뢰도를 가질 것이 요구되는 반도체 플라스틱 패키지용 재료로서 적합하다. 반도체 구성요소가 본 발명에 따라 제공되는 상기 프리프레그, 라미네이트 또는 금속-호일-클래드 라미네이트로부터 얻어진 반도체 플라스틱 패키지용 인쇄회로기판에 적층될 경우, 접속 신뢰도가 향상된다.
본 발명에서 사용되는 식 (1)로 표시되는 시아네이트 에스테르 수지(A)는 시 안산과, α-나프톨 또는 β-나프톨과 같은 나프톨과 p-크실렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-크실렌, 1,4-디(2-히드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨 아랄킬 수지와의 축합반응에 의해 얻어진다. 시아네이트 에스테르 수지(A)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 시아네이트 에스테르 수지(A)는 시아네이트 에스테르 합성으로 알려진 모든 방법으로 제조될 수 있다. 특히, 예를 들어, 시아네이트 에스테르 수지(A)는 염기성 화합물의 존재 하에서 식 (2)로 표시되는 나프톨 아랄킬 수지를 시아노겐 할라이드와 반응시킴으로써 얻어진다. 나아가, 유사한 나프톨 아랄킬 수지의 염과 염기성 화합물을 물을 함유하는 용액으로 형성하고, 그 후에, 상기 염을 시아노겐 할라이드와 2상 계면반응(two-phase interface reaction)으로 반응시켜, 그에 의해 시아네이트 에스테르 수지(A)를 합성하는 방법을 적용할 수 있다. 식 (1)에서 n은 보다 바람직하게는 10 또는 그 미만이다. n이 10 또는 그 미만일 때, 수지 점도가 높아지지 않고, 베이스 재료로의 함침이 우수하여 라미네이트로서의 성능을 손상시키지 않는다. 나아가, 분자 내 중합은 합성 시에 거의 일어나지 않으며, 물로 세정 시 액체 가분성이 향상하여 수율 감소를 방지할 수 있다.
Figure 112008050012954-pat00002
여기서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 적어도 1의 정수이다.
본 발명에서 사용된 무-할로겐 에폭시 수지(B)는 분자 내에 적어도 2개의 에 폭시기를 갖고, 분자 구조 내에 의도적으로 할로겐 원자를 갖지 않는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. 이들의 예로서는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지, 3관능성 페놀 타입 에폭시 수지, 4관능성 페놀 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올 타입 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 부타디엔 등의 이중결합의 에폭시화에 의해 얻어진 화합물 및 히드록실기 함유 실리콘 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어진 화합물을 포함한다. 특히, 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지가 내연성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지는 식 (3)으로 표시되는 화합물을 의미한다. 이들의 예로는 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지 및 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지를 포함한다. 무-할로겐 에폭시 수지(B)는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 필요에 따라서 적어도 2개의 무-할로겐 에폭시수지(B)의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure 112008050012954-pat00003
여기서, G는 글리시딜기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 각각은 치환체로서 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기와 같은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 갖 는 아릴기를 나타내며, Rx 및 Ry는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무-할로겐 에폭시 수지(B)는 상기 수지 조성물에서 시아네이트 에스테르 수지(A)의 시아네이트기의 수(CN)와 무-할로겐 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 수(Ep)의 비(CN/Ep)가 0.7 내지 2.5인 수지 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. CN/Ep가 0.7 미만이면, 라미네이트는 화염 억제성이 감소한다. 2.5를 초과하면, 경우에 따라서 경화성이 저하한다.
본 발명에서 사용된 실리콘 고무 파우더(C)는 비닐기 함유 디메틸 폴리실록산과 메틸하이드로겐폴리실록산의 부가중합체의 미세 파우더이다. 실리콘 고무 파우더는 강한 점착성을 가지며, 수지 조성물 내에서의 이들의 분산성은 경우에 따라서 열악하다. 그러므로, 실리콘 수지로 그 표면을 코팅함으로써 분산성을 향상시킨 실리콘 고무 파우더를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 코팅에 사용되는 실리콘 수지는 실록산 결합이 3차원적으로 망상으로 가교결합된 폴리메틸실세스퀴옥산이다. 상기 실리콘 고무 파우더의 평균 입자 직경(D50)은 특별히 한정되지 않는다. 평균 입자 직경(D50)은 분산성 관점에서 바람직하게는 1 내지 15㎛이다. 실리콘 고무 파우더(C)의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 시아네이트 에스테르 수지(A)와 무-할로겐 에폭시수지(B)의 전체 함량 100 중량부에 대하여 실리콘 고무 파우더(C)의 함량은 바람직하게는 3 내지 30중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 20중량부인데, 너무 크면 경우에 따라서 성형성 또는 분산성이 감소하기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 무기 필러의 예로서는 천연실리카, 용융 실리카, 비정 질 실리카 및 중공 실리카와 같은 실리카, 보에마이트, 몰리브데늄 옥사이드, 및 징크 몰리브데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 알루미나, 탈크, 소성 탈크, 마이카, 글라스 단섬유, 및 구형 글라스(E 글라스, T 글라스 또는 D 글라스와 같은 미세한 글라스 파우더)를 포함한다. 이들 중, 용융 실리카가 낮은 열 팽창 특성으로 인해 바람직하다. 사용되는 무기 필러의 평균 입자 직경(D50)은 특별히 한정되지 않는다. 평균 입자 직경은 분산성 관점에서 바람직하게는 0.2 내지 5㎛이다. 시아네이트 에스테르 수지(A)와 무-할로겐 에폭시수지(B)의 전체 함량 100 중량부에 대하여 무기 필러(D)의 함량은 바람직하게는 50 내지 150중량부이고, 특히 바람직하게는 50 내지 140중량부인데, 무기 필러(D)의 함량이 너무 크면 경우에 따라서 성형성이 감소하기 때문이다. 상기 무기 필러(D)는 단독으로 사용될 수 있고, 필요에 따라서는 적어도 2개의 무기 필러(D)의 혼합물이 사용될 수 있다.
실란-커플링제 또는 웨팅 및 분산제가 상기 무기 필러(D)와 함께 병합하여 사용될 수 있다. 상기 실란 커플링제는 무기물질을 계면처리하는데 사용되는 일반적인 실란 커플링제로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란 커플링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란 커플링제, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온성 실란 커플링제 및 페닐실란 커플링제를 포함한다. 상기 실란 커플링제는 단독으로 사용될 수 있고, 필요에 따라서 적어도 2개 의 실란 커플링제가 조합으로 사용될 수 있다. 상기 웨팅 및 분산제는 코팅용으로 사용되는 분산 안정제로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 웨팅 및 분산제로는, Big Chemie Japan에 의해 공급되는 Disperbyk-110, 111, 180 및 161, 및 BYK-W996, W9010, 및 W903 등이 상기 웨팅 및 분산제로서 사용될 수 있다.
본 발명 프리프레그의 수지 조성물은 비스말레이미드 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 비스말레이미드 화합물은 분자 내에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들의 구체적인 예로서는, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미도페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 및 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄을 포함한다. 나아가, 상기 비스말레이미드 화합물은 이러한 비스말레이미드 화합물의 프리폴리머 또는 이러한 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머의 형태로 병합될 수 있다. 비스말레이미드 화합물은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 필요에 따라서 적어도 2개의 비스말레이미드 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 비스말레이미드 화합물은 보다 바람직하게는 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미도페녹시)-페닐}프로판 또는 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄이다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서, 실리콘 수지 파우더가 화염 억제 보조제로서 사용될 수 있다. 상기 실리콘 수지 파우더는 실록산 결합이 3차원적으로 망상으로 가교결합된 폴리메틸실세스퀴옥산이다. 실리콘 수지 파우더는 연소 시간을 지 연시키고, 화염 억제 효과를 향상시키며, 그리하여 화염 억제 보조제로서 작용한다. 첨가되는 실리콘 수지 파우더의 함량은 바람직하게는 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무-할로겐 에폭시 수지(B)의 전체 함량 100중량부에 대하여 20중량부 또는 그 미만이다.
본 발명의 프리프레그의 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 고유 특성을 악화시키지 않는 한, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자 화합물, 다른 내연성 화합물 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 화합물 및 첨가제는 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 내연성 화합물의 예로서는, 멜라민 또는 벤조구아나민 및 옥사진환 함유 화합물과 같은 질소함유 화합물을 포함한다. 상기 첨가제의 예로서는, 자외선 흡수제, 항산화제, 광중합개시제, 형광증백제, 감광제, 염료, 안료, 증점제, 거품방지제, 분산제, 레벨링제, 증백제 및 중합개시제를 포함한다. 이들은 필요에 따라서 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 베이스 재료(E)는 다양한 인쇄배선판 재료로 사용되는 공지의 베이스 재료로부터 선택될 수 있다. 이들 실시예는 E 글라스, D 글라스, S 글라스, NE 글라스 및 T 글라스와 같은 글라스 섬유, 글라스 이외의 다른 무기 섬유, 및 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 유기 섬유를 포함한다. 상기 베이스 재료는 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라서 선택될 수 있다. 베이스 재료의 형태로서는, 직포, 부직포, 로빙(roving), 쵸프트 스트랜드 매트(chopped strand mat), 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)가 전형적으로 사용된 다. 상기 베이스 재료의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상기 베이스 재료의 두께는 일반적으로 0.01 내지 0.3mm이다. 이들 베이스 재료 중에서, 글라스 섬유가 길이 및 수분 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 글라스의 기질은 T 글라스가 특히 바람직하다. 상기 T 글라스는 실리카 및 알루미나의 성분 퍼센트가 E 글라스보다 높은 재료이다. 표 1은 T 글라스 구성 및 E 글라스 구성 간의 비교를 나타낸다.
[표 1]
T 글라스 E 글라스
SiO2 64-66 52-56
Al2O3 24-26 12-16
CaO - 20-25
MgO 9-11
B2O3 - 5-10
Na2O·K2O 등 - 0-0.8
단위: 중량%
본 발명의 프리프레그의 수지 조성물은 필요에 따라서, 경화 속도를 적절히 제어하기 위해 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 시아네이트 에스테르 수지(A) 또는 무-할로겐 에폭시 수지(B)에 대하여 일반적으로 사용되는 경화촉진제라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화촉진제의 구체적인 예로서는 구리, 아연, 코발트 및 니켈과 같은 유기 금속염, 이미다졸 및 이들의 유도체 및 터셔리 아민을 포함한다.
본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법은 시아네이트 에스테르 수지(A), 무-할로겐 에폭시 수지(B), 실리콘 고무 파우더(C) 및 무기 필러(D)를 필수성분으로서 함유하는 수지 조성물을 베이스 재료(E)와 혼합함으로써 프리프레그를 제조하는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 바니쉬를 상기 베이스 재료(E)에 함침 또는 적용하고, 그리고나서, 상기 수지 바니쉬와 함께 그 결과 베이스 재료를 100 내지 200℃에서 1 내지 60분간 건조기로 가열함으로써 상기 함침 또는 적용된 수지 바니쉬를 반경화하고, 그에 의해 프리프레그를 제조한다. 상기 베이스 재료(E)에 부착된 수지 조성물의 함량과 관련하여, 상기 프리프레그에서 수지 (A) 및 (B), 실리콘 고무 파우더(C) 및 무기 필러(D)를 함유하는 수지 조성물의 함량은 바람직하게는 20 내지 90중량%이다.
유기 용매가 필요에 따라서 상기 수지 바니쉬에 대하여 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무-할로겐 에폭시 수지(B)의 혼합물과 상용할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류를 포함한다. 본 발명의 라미네이트류는 상기 프리프레그를 사용하여 라미네이트 몰딩을 수행함으로써 제조된다. 특히, 상기 제조된 바와 같은 하나의 프리프레그를 놓거나, 또는 상기 제조된 바와 같은 2 또는 그 이상의 프리프레그를 적층하고, 구리호일 또는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일을 필요에 따라서 상기 프리프레그 또는 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면에 배치하고, 그 결과 세트를 라미네이트 몰드하여, 그에 의해 라미네이트를 제조한다. 사용되는 금속 호일은 인쇄 배선판 재료로 사용되는 금속호일로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 라미네이트-몰딩 조건으로서, 라미네이트 및 인쇄배선판용 다층판에 대한 통상적인 수단을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레 스(multiplaten press), 다단 진공 프레스(multiplaten vacuum press), 연속 몰딩 또는 오토클레이브 몰딩기가 일반적으로 사용된다. 온도는 일반적으로 100 내지 300℃이다. 압력은 일반적으로 2 내지 100kgf/cm2이다. 가열 시간은 일반적으로 0.005 내지 5시간이다. 나아가, 필요에 따라서 후 경화(post-curing)가 150 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
실시예
본 발명을 이하에서 합성예, 실시예, 및 비교예를 들어 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예들로 한정되는 것이 아니다.
합성예 1
α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 합성-1
Figure 112008050012954-pat00004
103g(OH기 0.47몰)의 상기 식 (4)로 표시되는 α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량: 219g/eq., 연화점: 86℃, 니폰스틸 케미칼 Co., Ltd. 제공)를 500ml의 클로로포름에 용해하였다. 그 후, 0.7몰의 트리에틸아민을 그 결과 용액과 혼합하였다. 상기 결과 혼합물을 0.93몰 시아노겐 클로라이드의 클로로포름 용액 300g에 적가하였다. 그 혼합물을 30분간 교반하였다. 그리고나서, 0.1몰 트리에틸아민 및 30g 클로로포름의 혼합 용액을 상기 교반된 혼합물에 더욱 적가하고, 상기 혼합물 을 30분 동안 교반하고, 상기 반응을 완료하였다. 생성된 트리에틸아민의 하이드로클로라이드를 여과로 분리하였다. 그리하여 얻어진 여과물을 0.1N 염산 500ml로 세정하였다. 그리고나서, 물 500ml로 세정을 4회 반복하였다. 그리고나서, 클로로포름/물 혼합용액의 클로로포름층을 액체분리처리(liquid separation treatment)로 추출하였다. 소듐 술페이트를 클로로포름 용액에 첨가하고, 탈수처리를 행하였다. 상기 소듐 술페이트를 여과로 분리하였다. 그리고나서, 증발건조를 75℃에서 수행하고, 감압 하에서 탈가스를 90℃에서 수행하여, 그에 의해 갈색 고형분의 식 (5)로 표시되는 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지를 얻었다. 상기 시아네이트 에스테르기의 흡수를 적외 흡수 스펙트럼내의 2264cm-1 주변에서 확인하였다. 나아가, 상기 시아네이트 에스테르 수지의 구조를 13-NMR 및 1H-NMR로 확인하였다. OH기에서 OCN기로의 전환율은 99% 또는 그 이상이었다. 나아가, 1 내지 4의 n을 갖는 화합물의 퍼센트는 GPC에 의한 시차굴절률(differential refractive index) 측정을 기초로 하여 93%이었다.
Figure 112008050012954-pat00005
합성예 2
α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 합성-2
103g(OH기 0.47몰)의 상기 α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량: 219g/eq., 연화점: 86℃, 니폰스틸 케미칼 Co., Ltd. 제공)을 102g(OH기 0.45몰)의 α-나프톨 아랄킬 수지(SN4105, OH기 당량: 226g/eq., 연화점: 105℃, 니폰스틸 케미칼 Co., Ltd. 제공)으로 대체하고, 상기 시아노겐 클로라이드를 0.93몰에서 0.90몰로 변화한 것을 제외하고는 합성예 1에서와 동일한 방법으로 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지를 합성하였다. 상기 시아네이트 에스테르기의 흡수를 적외선 흡수 스펙트럼 내의 2264cm-1 주변에서 확인하였다. 나아가, 상기 시아네이트 에스테르 수지의 구조를 13-NMR 및 1H-NMR로 확인하였다. OH기에서 OCN기로의 전환율은 99% 또는 그 이상이었다. 나아가, 1 내지 4의 n을 갖는 화합물의 퍼센트는 GPC에 의한 시차굴절률 측정을 기초로 하여 75%이었다.
실시예 1
합성예 1에서 제조된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.) 65중량부, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd. 제공) 30중량부 및 나프탈렌 스켈레톤 타입 에폭시 수지(HP-4032D, 에폭시 당량: 140g/eq., Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제공) 5중량부를 메틸에틸케톤에 용해하고, 혼합하여 용액을 얻었다. 나아가, 실리콘 고무 파우더(KMP-597, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 20중량부, 구형 용융 실리카(SC-2050MB, ADMATECH CO., LTD 제공) 60중량부, 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Kemgard 911C, 징크 몰리브데이트 지지체: 10중량%, Sherwin Williams Chemicals 제공) 3중량부 및 징크 옥틸레이트 0.02중량부를 상기 용액과 혼합하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 그리고나서 두께 0.1mm인 E 글라스 직포에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬 를 160℃에서 4분간 가열하에서 건조하고, 그리하여 50중량%의 수지함량을 갖는 프리프레그를 얻었다.
실시예 2
합성예 1에서 제조된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.) 35중량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, K I KASEI KK 제공) 15중량부 및 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd. 제공) 50중량부를 메틸에틸케톤에 용해하고, 혼합하여 용액을 얻었다. 나아가, 웨팅 및 분산제(disperbyk-161, BYK chemie Japan 제공) 3중량부, 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더(실리콘 복합체 파우더 KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 15중량부, 실리콘 수지 파우더(Tospearl 120, Momentive Performance Materials Japan 제공) 10중량부, 구형 용융 실리카(SC-2050MOB, ADMATECH CO., LTD 제공) 90중량부, 및 징크 옥틸레이트 0.02중량부를 상기 용액과 혼합하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 그리고나서 두께 0.1mm인 E 글라스 직포에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분간 가열하에서 건조하고, 그리하여 50중량%의 수지함량을 갖는 프리프레그를 얻었다.
실시예 3
합성예 2에서 제조된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 37중량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(BMI-70, K I KASEI KK 제공) 25중량부, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수 지(NC-3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd. 제공) 38중량부 및 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제공) 2중량부를 메틸에틸케톤에 용해하고, 혼합하여 용액을 얻었다. 나아가, 웨팅 및 분산제(BYK-W9010, BYK chemie Japan 제공) 3중량부, 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더(실리콘 복합체 파우더 KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 15중량부, 구형 용융 실리카(SC-2050MR, ADMATECH CO., LTD 제공) 110중량부, 및 징크 옥틸레이트 0.02중량부를 상기 용액과 혼합하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 그리고나서 두께 0.1mm인 T 글라스 포(cloth)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분간 가열하에서 건조하고, 그리하여 50중량%의 수지함량을 갖는 프리프레그를 얻었다.
실시예 4
합성예 2에서 제조된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.) 45중량부 및 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(자일록 타입 에폭시수지, 에폭시 당량: 240g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd. 제공) 55중량부를 메틸에틸케톤에 용해하고, 혼합하여 용액을 얻었다. 나아가, 웨팅 및 분산제(disperbyk-161, BYK chemie Japan 제공) 3중량부, 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더(실리콘 복합체 파우더 KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 15중량부, 실리콘 수지 파우더(Tospearl 120, Momentive Performance Materials Japan 제공) 10중량부, 구형 용융 실리카(SC-2050MR, ADMATECH CO., LTD 제공) 140중량부, 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Kemgard 911C, 징크 몰리브데 이트 지지체: 10중량%, Sherwin Williams Chemicals 제공) 3중량부 및 징크 옥틸레이트 0.02중량부를 상기 용액과 혼합하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 그리고나서 두께 0.1mm인 E 글라스 직포(woven cloth)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분간 가열하에서 건조하고, 그리하여 50중량%의 수지함량을 갖는 프리프레그를 얻었다.
비교예 1
α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 2344g/eq) 45중량부를 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(BT2070, 시아네이트 당량: 139g/eq., Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제공) 45중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
비교예 2
실시예 4에 사용된 구형 용융 실리카(SC-2050MR, ADMATECHS CO., LTD 제공) 140중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
비교예 3
페놀 노볼락 수지(TD2093, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제공) 40중량부 및 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(DEN 438, Dow Chemical Japan Ltd. 제공) 60중량부를 메틸에틸케톤에 용해하고 혼합하여 용액을 얻었다. 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더(실리콘 복합체 파우더 KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 15중량부 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.05중량부를 상기 용액과 혼합하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 그리고나서, 두께 0.1mm인 E 글라스 직포에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분간 가열하에서 건조하고, 그리하여 50중량%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 얻었다.
비교예 4
실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더(실리콘 복합체 파우더 KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 15중량부를 아크릴 수지로 제조된 고무 폴리머의 코어 층을 유리 폴리머의 쉘 층으로 코팅함으로써 얻어진 코어 쉘(core shell) 미세 파우더(STAPHYLOID AC-3832, GANZ Chemical Co., Ltd. 제공) 15중량부로 대체하고, 그리고 구형 용융 실리카(SC-2050MB, ADMATECHS CO., LTD. 제공) 60중량부를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3에서와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
비교예 5
실시예 4에서 사용된 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더(실리콘 복합체 파우더 KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 15중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
비교예 6
실시예 1에서 사용된 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더(실리콘 복합체 파우더 KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제공) 20중량부 를 사용하지 않고, 구형 용융 실리카(SC-2050MB, ADMATECHS CO., LTD 제공)의 함량을 60중량부에서 160중량부로 변화한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
금속-호일-클래드 라미네이트의 제조
실시예 1에서 얻은 4개의 프리프레그를 적층하고, 상기 적층된 프리프레그의 상부 및 하부 표면에 12㎛ 두께의 전해질 구리 호일(3EC-III, Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제공), 상부 표면에 하나의 구리 호일 및 하부 표면에 하나의 구리호일을 배치하고, 그리고, 그 결과 세트를 30kgf/cm2의 압력 및 220℃의 온도에서 120분간 라미네이트 몰딩하여 0.4mm 두께의 절연층을 갖는 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 프리프레그를 유사하게 가공하고, 그에 의해 각각 0.4mm 두께의 절연층을 갖는 각 구리-클래드 라미네이트를 얻었다.
상기 얻은 금속-호일-클래드 라미네이트를 화염 억제성, 열팽창계수 및 드릴링 가공성을 평가하였다. 표 2는 그 결과를 나타낸다.
화염 억제성 및 열팽창계수의 평가는 금속-호일-클래드 라미네이트의 구리호일을 에칭 및 제거한 후에 수행하였다. 이들 평가는 다음과 같이 수행되었다.
연소테스트: 상기 평가는 UL 94 수직 연소 테스트법에 따라 수행되었다.
열팽창계수: 금속 호일 클래드 라미네이트를 열분석기(TA Instruments 제공)로 40℃에서 340℃로 10℃/min의 온도 증가속도로 온도를 증가시켰다. 상기 라미네이트를 60℃에서 120℃로 평면 방향에서 선형 열팽창계수에 대하여 측정하였다. 상 기 측정은 글라스 포(cloth)의 길이방향(Y) 및 측면방향(X)의 양 방향에서 수행하였다.
드릴링 가공성의 평가에 대하여, 드릴 비트의 파괴시의 히트(hit) 회수를 다음의 드릴링 가공 조건을 기초로 조사하였다.
처리장치: Hitachi Via Mechanics, Ltd. 제공의 ND-1 V212
라미네이션 수: 2개의 금속-호일-클래드 라미네이트
엔트리 시트(Entry Sheet): Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제공의 LE808F3
백업 보드(Backup Board): Risho Kogyo Co., Ltd. 제공의 PS-1160D
드릴 비트: MD 0.105 x 1.6 UNIONTOOL Co. 제공 J492B
회전수: 160krpm
공급속도: 0.8m/min
히트 수: 3000
[표 2-1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Y방향의 열팽창계수 10.6 10.3 8.2 10.2
X방향의 열팽창계수 11.3 11.0 8.7 10.7
화염억제성 V-0 V-0 V-0 V-0
드릴비트 파괴시의
히트 수		 >3000
파괴 없음		 >3000
파괴 없음		 2432 >3000
파괴 없음
열팽창계수 단위: ppm/℃
[표 2-2]
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Y방향의 열팽창계수 10.4 10.5 10.3 10.7 12.0 10.5
X방향의 열팽창계수 11.1 11.0 10.9 11.8 12.9 11.3
화염억제성 V-1 V-1 완전 연소 완전 연소 V-1 V-0
드릴비트 파괴시의
히트 수		 >3000
파괴 없음		 >3000
파괴 없음		 >3000
파괴 없음		 >3000
파괴 없음		 2319 1642
열팽창계수 단위: ppm/℃
표 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4가 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 프리폴리머를 사용한 비교예 1, 용융 실리카를 사용하지 않은 비교예 2, 페놀 경화성 수지 조성물에 관한 비교예 3 및 4, 그리고, 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더를 사용하지 않은 비교예 5에 비하여 화염 억제성이 우수함을 보여준다. 나아가, 표 2는 실시예 1 내지 4에서의 열팽창계수가 실시예 4에서 사용된 실리콘 수지로 코팅된 표면을 갖는 실리콘 고무 파우더를 사용하지 않은 비교예 5보다 낮음을 보여준다. 열팽창계수가 무기 필러의 함량을 증가시킴으로써 감소된 비교예 6과, 비교예 6에서 사용된 E 글라스 직포로서 동일한 E 글라스 직포를 사용한 비교예 1, 2 및 4를 비교하면, 표 2는 비교예 6에서의 드릴 비트의 수명이 실시예 1, 2 및 4보다 짧고, 그리하여 드릴 가공성이 비교예 6에서 감소하였음을 보여준다. 그러므로, 본 발명에 따라 얻어진 프리프레그를 포함하는 라미네이트가 라미네이트의 가공성을 현저히 감소시키는 무기 필러의 함량이 작을 경우에 평면 방향으로 낮은 열팽창계수를 가지며, 할로겐 내연제 및 내연제로서 인 화합물을 사용하지 않고 UL94V-0의 화염 억제성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 식 (1)로 표시되는 시아네이트 에스테르 수지(A), 무-할로겐 에폭시 수지(B), 실리콘 고무 파우더(C) 및 무기 필러(D)를 포함하며,
    Figure 112014084064584-pat00006
    여기서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 적어도 1의 정수이고,
    상기 실리콘 고무 파우더(C)는 비닐기 함유 디메틸 폴리실록산과 메틸하이드로겐폴리실록산의 부가중합에 의해 얻어진 폴리머로 구성되는, 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기 필러(D)는 용융 실리카인 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무-할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량 100중량부에 대하여 상기 무기 필러(D)의 함량은 50 내지 150중량부인 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 비스말레이미드 화합물(F)를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 1항의 수지 조성물 및 베이스 재료(E)를 포함하는 프리프레그.
  6. 제 5항의 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 라미네이트.
  7. 제 5항의 프리프레그 및 금속 호일을 포함하는 라미네이트 재료를 경화함으로써 얻어지는 금속-호일-클래드 라미네이트.
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