JPWO2012132965A1 - 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が少なく、さらには金属箔とのピール強度にも優れ、ＬＥＤ実装用プリント配線板に好適に用いることのできる樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板等を提供する。本発明の樹脂組成物は、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）、及び分散剤（Ｅ）を少なくとも含有するものである。

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板に関し、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）実装用プリント配線板において好適に用いることができる樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板に関する。

従来、ＬＥＤ実装用プリント配線板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、これを加熱硬化させることにより得られる積層板（例えば特許文献１参照。）等が知られている。しかしながら、この種のエポキシ樹脂を用いた積層板は、通常、耐熱性が低いため、プリント配線板の製造工程やＬＥＤ実装工程における加熱処理やＬＥＤ実装後の使用時における加熱や光照射によって基板面が変色し、そのため、反射率が著しく低下するという問題が生じ得る。

とりわけ近年、青色や白色などの短波長光を発するＬＥＤが一般化してきたことなどから、ＬＥＤ実装用プリント配線板に用いられる積層板には、特に耐熱性および耐光性に優れる積層板が要求されるようになってきている。そのため、耐熱性のみならず、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない、銅張積層板が求められている。このような要求に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）を含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグ等が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

一方、樹脂組成物に脂環式の酸無水物を配合することで、光半導体素子搭載用基板の光反射率を高める試みも為されている。このような樹脂組成物としては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）白色顔料及び（Ｅ）カップリング剤を含む樹脂組成物において、前記（Ｂ）硬化剤としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含み、かつ硬化後の、波長８００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける光反射率が９０％以上であり、硬化前には室温（０〜３５℃）において加圧成型が可能であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物等が提案されている（例えば特許文献３参照。）。

特開平１０−２０２７８９号公報 特開２００８−１８８０号公報 特開２００８−１０６２２６号公報

しかしながら、ＬＥＤのさらなる高輝度化・高出力化が進展し、その上さらに、ＬＥＤの応用分野がこれまでの携帯電話やカーナビゲーションなどの小型表示用途から、テレビなどの大型表示用途、さらには住宅用照明用途にまで広がってきている。そのため、従来のものよりも、より一層、熱や光による変色・劣化に対する性能を向上させた積層板が要求されている。

また、上記特許文献２の技術においては、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下の抑制が十分ではなく、より一層の改善が求められる。さらに、金属箔との密着性（ピール強度）について何ら検討されていないが、金属箔張積層板の信頼性を高める観点から、金属箔とのピール強度にも優れる、樹脂組成物の実現が要請されている。

一方、特許文献３においては、厚み１．０ｍｍのトランスファー成型における成型性および光反射特性について検討されている。しかしながら、そもそも、この特許文献３の技術は、光半導体素子搭載領域となる凹部（開口部）を１つ以上有するタブレット成型体に関するものであり、プリプレグや金属箔張積層板の態様を意図したものではない。そのため、プリプレグや金属箔張積層板における光反射特性についても、金属箔張積層板として用いる際に要求される金属箔とのピール強度についても、具体的な検討は一切なされていない。

しかも近年において、鉛フリーリフロー工法の採用が一般化してきたことなどから、プリプレグ及び積層板がより多層化および薄型化されるようになってきている。そのため、これらに用いられる樹脂組成物は、従来以上に、吸湿後の耐熱性（吸湿はんだ耐熱性）が要求されるようになってきている。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い光反射率を有するのみならず、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が少なく、さらには金属箔とのピール強度にも優れ、ＬＥＤ実装用プリント配線板に好適に用いることのできる、樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び金属箔張積層板を提供することにある。

本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂として特定のビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と、脂環式エポキシ樹脂と、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物と、二酸化チタンと、分散剤と、を少なくとも含有する樹脂組成物を用いることにより、光反射率が高く、また、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が少なく、さらには、金属箔とのピール強度に優れる、金属箔張積層板が得られることを見出し、その上さらに、好ましい態様ではこれらに加えて吸湿時の耐熱性にも優れる金属箔張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１５＞を提供する。
＜１＞
ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、
脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、
芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）、
二酸化チタン（Ｄ）、及び
分散剤（Ｅ）
を少なくとも含有する、樹脂組成物。

＜２＞
前記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表されるものである、

（式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキル基または水素原子であり、ｍは、１〜２４の整数である。）
上記＜１＞に記載の樹脂組成物。

＜３＞
前記ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される骨格又は一般式（３）で表される骨格を有する、

（式中、Ｑは、下記一般式（２ａ）で表されるビスフェノールＡエポキシモノマー残基であり、Ｑに結合するメチレン基及び単結合は、それぞれ独立して、該ビスフェノールＡエポキシモノマーの２つのベンゼン環のいずれかに結合しており、ｓは、１以上の整数である。）

（式中、ｍは正の整数である。）
上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。

＜４＞
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜９０質量部である、
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜５＞
前記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量に対して、５〜９０質量部である、
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜６＞
前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量に対して、５〜４０質量部である、
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜７＞
前記二酸化チタン（Ｄ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜２５０質量部である、
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜８＞
前記二酸化チタン（Ｄ）を除く無機充填材（Ｆ）をさらに含有し、
前記二酸化チタン（Ｄ）および前記無機充填材（Ｆ）の合計が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１５〜４５０質量部である、
上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜９＞
前記二酸化チタン（Ｄ）の平均粒径が、５μｍ以下である、
上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜１０＞
前記二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及び／または、ＺｎＯで表面処理されたものであり、前記二酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ_２が１〜１１質量部、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜１１質量部、ＺｒＯ_２が１〜１１質量部、及び／または、ＺｎＯが１〜１１質量部含まれる、
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜１１＞
前記分散剤（Ｅ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤である、
上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜１２＞
前記分散剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である、
上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜１３＞
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のＬＥＤ実装用プリント配線板用の樹脂組成物。

＜１４＞
上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなる、
プリプレグ。

＜１５＞
上記＜１４＞に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、
金属箔張積層板。

本発明の樹脂組成物によれば、耐熱性および光反射率が高められ、さらには、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が抑制される。したがって、耐熱性及び光反射率が高く、また、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が少なく、さらには、金属箔とのピール強度にも優れる、プリプレグおよび金属箔張積層板を簡易に且つ再現性よく実現することができる。しかも、本発明の好ましい態様においては、吸湿時の耐熱性にも優れるものを簡易に且つ再現性よく実現することができる。そのため、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板は、ＬＥＤ実装用プリント配線板等に好適に用いることができ、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

本実施形態の樹脂組成物は、熱により硬化する所謂熱硬化性樹脂組成物であり、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）と、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物又は部分水素化物の酸無水物（Ｃ）と、二酸化チタン（Ｄ）と、及び分散剤（Ｅ）とを必須成分として少なくとも含有するものである。

本実施形態で使用するビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ骨格にエポキシ基が結合したものであり、当業界で公知のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂（Ａ）を用いることで、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板の加熱処理および光照射処理による変色が抑制されて、反射率の低下が効果的に抑制される。

より具体的には、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表される骨格を有するもの（ビスフェノールＡ骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂）が好ましい。

（式中、Ｑは、下記一般式（２ａ）で表されるビスフェノールＡエポキシモノマー残基であり、Ｑに結合するメチレン基及び単結合は、それぞれ独立して、該ビスフェノールＡエポキシモノマーの２つのベンゼン環のいずれかに結合しており、ｓは、１以上の整数である。）

なお、一般式（２）で表される骨格を有するとは、下記一般式（２ｃ）の繰り返し単位の単独連結体、或いは、下記一般式（２ｄ）の繰り返し単位の単独連結体、又は、これら（２ｃ）及び（２ｄ）の繰り返し単位のランダム結合体或いはブロック結合体を有することを意味する。

（式中、ｔは、１以上の整数である。）

（式中、ｕは、１以上の整数である。）

また、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）として、下記一般式（３）で表される骨格を有するものも好ましく用いることができる。

（式中、ｍは正の整数である。）

ここで、上記のビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、公知の手法、例えば、上記一般式（２）で表される骨格を有するものは、フェノール性水酸基及びビスフェノールＡ骨格を有するフェノールとホルムアルデヒドとの酸縮合物であるビスフェノールＡ骨格含有フェノールノボラックに、エピクロルヒドリンを反応させる等して、容易に合成することができる。また、上記一般式（３）で表される骨格を有するものとして、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物（商品名：ＥＰ−１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）、Ｎ−８９０（ＤＩＣ（株）製））等が市販されており、そのような市販品を容易に入手することができる。なお、上記のビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の樹脂組成物中におけるビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは、１０〜８０質量部である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板の加熱処理および光照射処理による変色がより効果的に抑制されて、反射率の低下がより一層効果的に抑制される傾向にある。

本実施形態で使用する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）は、公知の脂環式構造を有するエポキシ化合物であれば、特に限定されない。このような脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）を、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）とともに含有することにより、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板のピール強度を過度に低下させることなく、加熱処理および光照射処理による変色が抑制されて、反射率の低下が効果的に抑制される。脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、「総説エポキシ樹脂」（出版・編：エポキシ樹脂技術協会、第１版、発行：２００３年１１月）等の公知の書籍や文献に記載されているもの等が挙げられる。代表的なものを具体的な商品を含めて例示すると、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（ダウケミカル日本（株）製）、ＳＥＪ−０１Ｒ（日本化薬（株）製））、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本（株）製）、ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ（株）製）、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、エピコートＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピコートＹＸ８０３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピコートＹＬ７１７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製））、下記一般式（１）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製））、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン及びリモネンジエポキシド等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキル基、または水素原子であり、ｍは、１〜２４の整数である。）

好ましい脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）としては、耐熱性が高く、熱や光による変色・劣化を効果的に抑制するものとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートの他、一般式（１）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等が挙げられ、一般式（１）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物がより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物中における脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは、１０〜８０質量部である。脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板の加熱処理および光照射処理による変色がより効果的に抑制されて、反射率の低下がより一層効果的に抑制される傾向にある。

本実施形態で使用する芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の具体例としては、（１）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物、及び（２）１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、４，４’−（へキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ベンゼンペンタカルボン酸、及びベンゼンヘキサカルボン酸などの完全水素化物または部分水素化物の酸無水物が挙げられるが、これらに特に限定されない。芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）は、加熱処理や光照射処理よる変色をより抑制するとともに耐熱性をより一層高める観点から、シクロペンタンやシクロヘキサンなどの単環のシクロアルカン、シクロプロペンやシクロヘキセンなどの単環のシクロアルケン、ビシクロウンデカンやデカリンなどの二環式アルカン、ノルボルネンやノルボルナジエンなどの二環式アルケンなどの脂環式構造を有することが好ましく、単環のシクロアルカン又は単環のシクロアルケンを有することがより好ましい。好ましい芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の具体例としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物中における芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３５質量部である。芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板のピール強度を過度に低下させることなく、加熱処理および光照射処理による変色がより効果的に抑制されて、反射率の低下がより一層効果的に抑制される傾向にある。

本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材として二酸化チタン（Ｄ）を必須成分として含有する。紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより高める観点から、結晶構造がルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。

二酸化チタン（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。二酸化チタン（Ｄ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、粒度分布や平均粒子径が異なるものを適宜組み合わせて使用することも可能である。

ここで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより一層高める観点から、二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及び／またはＺｎＯで表面処理されたもの、換言すれば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及び／またはＺｎＯを含有する被覆層を有するものであることが好ましい。さらに、二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及び／またはＺｎＯで表面処理された後、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び／またはアミン処理されたもの、換言すれば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及び／またはＺｎＯを含有し、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び／またはアミン処理された被覆層を有するものであることがより好ましい。

上記の表面処理された二酸化チタン（Ｄ）を用いる場合、二酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ_２が１〜１１質量部、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜１１質量部、ＺｒＯ_２が１〜１１質量部、及び／またはＺｎＯが１〜１１質量部含まれることが好ましい。表面処理量をかかる好ましい範囲内にすることで、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板の紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制される傾向にある。また、二酸化チタン（Ｄ）は、二酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を３〜１１質量部、及び、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３質量部含むものであることがより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物中における二酸化チタン（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜２５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００質量部である。二酸化チタン（Ｄ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板の紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、金属箔張積層板の特性が高められるとともにその加工性がより容易になる傾向にある。具体的には、プリント配線板やチップＬＥＤの製造時の搬送等での割れや欠けの発生が抑制されるとともに、プリント配線板におけるメカニカルドリル加工やチップＬＥＤにおけるダイシング加工において、ドリルビットやダイシングブレードの折損や加工できないという不具合の発生が抑制される傾向にある。

本実施形態で使用する分散剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。とりわけ、湿潤分散剤が好ましく用いられる。このような湿潤分散剤としては、酸基を有する高分子湿潤分散剤が好ましく、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤がより好ましい。その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の高分子湿潤分散剤、例えば、ＢＹＫ−Ｗ１６１、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１１、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１８０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。分散剤（Ｅ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の樹脂組成物中における分散剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部である。分散剤（Ｅ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、耐熱性がより高められるとともに、樹脂組成物中の樹脂と二酸化チタン（Ｃ）等の無機充填材との分散性がより高められて、成形ムラが抑制される傾向にある。

また、本実施形態の樹脂組成物は、上記以外の成分として、二酸化チタン（Ｄ）を除く無機充填材（Ｆ）（すなわち、上述した二酸化チタン（Ｄ）以外の、他の無機充填材）を含有することが好ましい。かかる無機充填材（Ｆ）の具体例としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、ここで例示した無機充填材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、無機充填材（Ｆ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性等を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜５μｍであることが好ましい。これらのなかでも、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板のピール強度の過度の低下を引き起こすことなく、吸湿耐熱性をより一層高める観点から、ベーマイトが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物中における無機充填材（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０質量部である。無機充填材（Ｆ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板のピール強度の過度の低下を引き起こすことなく、加熱処理および光照射処理による変色がより一層抑制される傾向にある。

また、本実施形態の樹脂組成物中における二酸化チタン（Ｄ）と無機充填材（Ｆ）の含有量の合計は、特に限定されないが、加熱処理および光照射処理による変色を抑制するとともに加工性をより高める観点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１５〜４５０質量部であることが好ましい。

さらに、本実施形態の樹脂組成物は、上記以外の成分として、前述した（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂（以下、「その他のエポキシ樹脂」という。）を含有していてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格を有さないフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物などが挙げられるが、これらに特に限定されない。その他のエポキシ樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この種の硬化促進剤は当業界で公知であり、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体並びに第３級アミンなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性の化合物、各種添加剤などが挙げられる。これらは、当業界で一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物の具体例としては、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シリコーンパウダー、シランカップリング剤などが挙げられる。例えば、本実施形態の樹脂組成物にシリコーンパウダーを含有させると、得られるプリプレグおよび金属箔張積層板の光照射による変色が抑制されて、光照射後反射率がより一層高められる傾向にある。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時の粘度を下げることができるので、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、前述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、上述したビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）、分散剤（Ｅ）及び必要に応じて配合される二酸化チタン（Ｄ）を除く無機充填材（Ｆ）、並びに上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、上記のビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、二酸化チタン、酸基を有する高分子湿潤分散剤及び他の無機充填材を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。

樹脂組成物の調製時に、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。

なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、二酸化チタン（Ｄ）の樹脂組成物に対する攪拌分散方法としては、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述のビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、二酸化チタン、酸基を有する高分子湿潤分散剤及び無機充填材を含有する樹脂組成物を、基材に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（二酸化チタン（Ｃ）や無機充填材（Ｆ）を含む。）のが、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

プリプレグの作製時に使用される基材は、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択して用いることができる。基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ^２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。

他方、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。

本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が少なく、さらには、金属箔とのピール強度にも優れ、その上さらに、好ましい態様においては吸湿時の耐熱性にも優れる。そのため、本実施形態の金属箔張積層板は、そのような性能が要求されるプリント配線板、特にＬＥＤ実装用のプリント配線板として、殊に有効に用いることができる。

以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。

（調製例１）
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの五つ口ガラス製丸底フラスコ中に、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ、三菱瓦斯化学（株）製）１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約１０分かけて反応系内温度を８０℃まで上げ、６０分攪拌して均一な溶液とし、５０℃まで１０分程度で空冷し、固形分濃度５０質量％の溶液を得た。

（実施例１）
調製例１で得られた溶液２４質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１２質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂として下記式（３）で表されるビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（ＥＰ−１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）２７質量部、脂環式エポキシ樹脂として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学工業（株）製）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を１〜５質量部、及びＡｌ_２Ｏ_３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合することにより、ワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が４８質量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを２枚重ね、その積層体の上下面に１２μｍの電解銅箔を配置し、温度２２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１５０分間、真空プレス機を用いて加圧成型することにより、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（式中、ｍは正の整数である。）

（実施例２）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂として下記式（４）で表されるビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０、ＤＩＣ（株）製）１２質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）７４質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（式中、ｍは正の整数である。）
なお、一般式（４）で表される骨格において、ｍ個の繰り返し単位からなる部分は、上述した一般式（２）で表される骨格と同様に、一般式（２ｃ）の繰り返し単位の単独連結体、或いは、一般式（２ｄ）の繰り返し単位の単独連結体、又は、これら（２ｃ）及び（２ｄ）の繰り返し単位のランダム結合体或いはブロック結合体であることを意味する。

（実施例３）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０、ＤＩＣ（株）製）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６２質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例４）
調製例１で得られた溶液２６質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１３質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０）７５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）１２質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例５）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部、シリコーンパウダー（ＫＭＰ６０５、信越化学工業（株）製）５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例６）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部、シリコーンパウダー（ＴＳＰ１２０、モメンティブ（株）製）５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例７）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部、ベーマイト（ＡＯＨ６０、ナバルテック（株）製）５０質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例８）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部、ベーマイト（ＡＯＨ６０）７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（比較例１）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）８６質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（比較例２）
調製例１で得られた溶液２２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１１質量部）、下記式（５）で表されるビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂（ＦＱ−０２５、ＤＩＣ（株）製）２８質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（式中、ｍは正の整数である。）

（比較例３）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、下記式（６）で表されるエポキシ樹脂（Ｎ−７７０、ＤＩＣ（株）製）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（式中、ｍは正の整数である。）

（比較例４）
調製例１で得られた溶液２６質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１３質量部）、下記式（７）で表されるエポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、ＤＩＣ（株）製）２６質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（式中、ｍは正の整数である。）

（比較例５）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、下記式（８）で表されるエポキシ樹脂（Ｎ−６８０、ＤＩＣ（株）製）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（式中、ｍは正の整数である。）

（比較例６）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、焼成タルク（ＢＳＴ２００Ｌ、日本タルク（株）製）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（比較例７）
調製例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ｎ−８９０）２５質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６１質量部、ベーマイト（ＡＯＨ６０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（比較例８）
水素化メチルナジック酸無水物（リカシッドＨＮＡ−１００、新日本理化（株）製）２３質量部、エポキシ樹脂（Ｎ８９０）１２質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０）６５質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０）７５質量部、分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．４質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグおよび厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

上記のようにして得られた実施例１〜８及び比較例１〜８の両面銅張積層板を用いて、反射率、加熱後反射率、光処理後反射率、ピール強度、吸湿はんだ耐熱性の測定及び評価を行った。
なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
（測定方法）
１）反射率：両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）製：ＣＭ３６１０ｄ）を用いて、４５７ｎｍでの反射率を測定（ｎ＝５の平均値）した。
２）加熱後反射率：上記１）で得られたサンプルを、２１５℃の熱風乾燥機で１時間加熱処理した後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定（ｎ＝５の平均値）した。
３）光照射後反射率：上記１）で得られたサンプルを、耐候試験機乾燥機（ＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）で紫外線（波長：２９５〜４５０ｎｍ）照射度１００ｍＷ／ｃｍ^２、２４時間光照射処理した後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定（ｎ＝５の平均値）した。
４）ピール強度：両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ１０×１００ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）を用いて、銅箔の引き剥がし強度を測定（ｎ＝５の平均値）した。
５）Ｔｇ：両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ１２．７×２．５ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定（ｎ＝３の平均値）した。
６）吸湿はんだ耐熱性：両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔の３／４をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルをＰＣＴ（１２０℃／２気圧）で３時間吸湿した後、２６０℃の半田槽の中に１分浸漬した後の外観変化を、目視で観察（フクレ発生数／試験数：ｎ＝３）した。
評価結果を表１、２に示す。

表１及び表２から、実施例１〜８の両面銅張積層板は、いずれも、反射率が高く、また、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が少なく、ピール強度にも優れることが確認された。さらに、二酸化チタン（Ｄ）を除く無機充填材（Ｆ）を含有する実施例７及び８の両面銅張積層板は、これらの特性に加えて、吸湿耐熱性にも優れることが確認された。これに対し、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）を使用していない比較例１〜５の両面銅張積層板は、加熱後反射率が低いことが確認された。また、二酸化チタン樹脂（Ｄ）を使用していない比較例６及び７の両面銅張積層板は、反射率が低く、加熱処理および光照射処理による光反射率が著しく低いことが確認された。さらに、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）を使用していない比較例８は、加熱処理および光照射処理による光反射率が低く、その上さらに、ピール強度が著しく低いことが確認された。

なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。

以上説明した通り、本発明は、耐熱性及び耐光性並びにピール強度が要求される、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の種々の用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に優れた耐熱性及び耐光性並びにピール強度が要求される、プリント配線板やＬＥＤ実装用のプリント配線板の分野において、殊に有効に利用可能である。

なお、本出願は、２０１１年３月３１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−０７８７３６号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (15)

1. ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）、
   脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、
   芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）、
   二酸化チタン（Ｄ）、及び
   分散剤（Ｅ）
   を少なくとも含有する、樹脂組成物。
2. 前記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表されるものである、
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキル基または水素原子であり、ｍは、１〜２４の整数である。）
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される骨格又は一般式（３）で表される骨格を有する、
   

   

   （式中、Ｑは、下記一般式（２ａ）で表されるビスフェノールＡエポキシモノマー残基であり、Ｑに結合するメチレン基及び単結合は、それぞれ独立して、該ビスフェノールＡエポキシモノマーの２つのベンゼン環のいずれかに結合しており、ｓは、１以上の整数である。）
   

   

   

   （式中、ｍは正の整数である。）
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５〜９０質量部である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量に対して、５〜９０質量部である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量に対して、５〜４０質量部である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記二酸化チタン（Ｄ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜２５０質量部である、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記二酸化チタン（Ｄ）を除く無機充填材（Ｆ）をさらに含有し、
   前記二酸化チタン（Ｄ）および前記無機充填材（Ｆ）の合計が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１５〜４５０質量部である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 前記二酸化チタン（Ｄ）の平均粒径が、５μｍ以下である、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及び／または、ＺｎＯで表面処理されたものであり、前記酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ_２が１〜１１質量部、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜１１質量部、ＺｒＯ_２が１〜１１質量部、及び／または、ＺｎＯが１〜１１質量部含まれる、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 前記分散剤（Ｅ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤である、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
12. 前記分散剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＬＥＤ実装用プリント配線板用の樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなる、
    プリプレグ。
15. 請求項１４に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、
    金属箔張積層板。