CN109705532B - 一种无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物、包含其的半固化片和覆金属箔层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物、包含其的半固化片和覆金属箔层压板，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：环氧树脂100份；勃姆石180‑250份；钛白粉180‑300份；固化剂50‑170份；其中，所述固化剂为非酚羟基类化合物和/或非胺基类固化剂。本发明通过选用勃姆石和钛白粉复配使用，最后得到的树脂组合物反应性不受影响的同时具有HB级的阻燃性；本发明提供的树脂组合物无卤无磷无氮，可以避免LED封装加成型硅胶时的硅胶“中毒”现象，并且本发明树脂组合物的耐热性和耐黄变特性可以满足LED基板材料的应用要求。

Description

一种无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物、包含其的半固化片和 覆金属箔层压板
技术领域
本发明属于LED覆铜板技术领域，涉及一种无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物、包含其的半固化片和覆金属箔层压板。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板，按照阻燃功能而言可以分为含卤阻燃的覆铜箔层压板、含磷阻燃的覆铜箔层压板、含氮阻燃的覆铜箔层压板或者其中两种或三种的复合阻燃的覆铜箔层压板。但由于含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物在燃烧过程中会放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质及剧毒物质卤化氢，欧盟在2006年正式实施《关于报废电气电子设备指令》(WEEE)和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)两份环保指令，之后，含磷阻燃的覆铜箔层压板、含氮阻燃的覆铜箔层压板或磷、氮共同阻燃的覆铜箔层压板迅猛发展。目前绝大多数厂商推出的无卤阻燃的覆铜箔层压板均采用了含磷阻燃体系或含氮阻燃体系。
纵观当前无卤阻燃覆铜箔层压板的主流技术路线，不难发现，主要有以下几种：一是以含磷环氧作为主体树脂，使用双氰胺(DICY)、酚醛树脂或芳香胺作为固化剂，添加一定量的无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等；二是以普通环氧(即无卤无磷环氧)作为主体树脂，用含磷酚醛作为固化剂，再添加适量的有机或无机填料等；三是以普通环氧(即无卤无磷环氧)作为主体树脂，使用DICY、酚醛树脂或芳香胺作为固化剂，添加一定量的含磷阻燃剂如磷腈、磷酸酯、磷酸盐等，再添加一定量的有机或无机填料等。
CN100523081C公开了一种使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐和其他固化剂复合固化得到环氧树脂组合物，其以含磷环氧树脂作为主体树脂达到了优异的阻燃性。CN103131131A提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐和胺类固化剂复合环氧树脂，采用含氮阻燃的方式使最后得到的环氧树脂阻燃性能可以达到使用要求。
目前，随着LED照明对承载支架向着多功能、小型化与高耐黄变特性的发展，对作为LED平板封装承载的PCB板材提出了高耐黄变性、高耐热性及无卤无磷HB级阻燃的要求。因而，对基板材料的无卤无磷阻燃高耐黄变性提出了更高的要求，与以往常规LED领域用基板材料相比较，这类板材应该具有更高的玻璃化转变温度(Tg)与耐黄变性，并且可以达到无卤无磷HB级的阻燃要求。为改善这类无卤无磷基板材料阻燃特性，一般采用在体系中添加含氮、含硫等阻燃剂的方式，例如CN100383172C公开了一种自制的无卤无磷环氧树脂半固化物及使用该半固化物制备的组成物；其使用含有酰胺基及羟基官能团的阻燃剂先与环氧树脂进行反应，获得一种含氮量高的且无卤无磷多环结构化合物作为阻燃组分，再与环氧树脂和无机填料配合实现无卤无磷阻燃功能。
然而磷、硫、氮等有机物很容易在LED封装加成型硅胶时，使催化剂失效(称之为硅胶“中毒”现象)，影响胶的固化。
因此，需要开发一种新的树脂组合物，在满足LED基板材料无卤无磷无氮的同时，其阻燃性能可以达到HB级，且可以满足基板材料的耐热性及耐黄变性的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物、包含其的半固化片和覆金属箔层压板。本发明提供的树脂组合物无卤无磷无氮，可以避免LED封装加成型硅胶时的硅胶“中毒”现象，并且其阻燃性能可以达到HB级，充分满足了LED基板材料的阻燃性能要求，同时其耐热性和耐黄变性能也可以满足LED基板材料的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0001932105090000031
其中，所述固化剂为非酚羟基类化合物和/或非胺基类固化剂。
本发明通过选用勃姆石和钛白粉复配使用，最后得到的树脂组合物反应性不受影响的同时具有HB级的阻燃性，并且，可以保证组合物体系的耐热性和耐黄变特性可以满足应用要求。
优选地，所述环氧树脂包括双官能环氧树脂和/或多官能环氧树脂。
优选地，所述双官能环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或双酚A型环氧树脂的聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述双官能环氧树脂的环氧当量为140-900g/eq，例如200g/eq、250g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq、700g/eq、750g/eq、800g/eq、850g/eq等。
优选地，所述多官能环氧树脂的环氧当量为140-900g/eq，例如200g/eq、250g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq、700g/eq、750g/eq、800g/eq、850g/eq等。
优选地，所述多官能环氧树脂为分子内含有三个以上环氧基且带有芳香环结构的环氧树脂。
优选地，所述多官能环氧树脂包括四酚基乙烷与环氧氯丙烷的缩合物、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚醛型环氧树脂包括对酚基苯甲醛与酚类生成的酚醛树脂再与环氧氯丙烷反应生成的酚醛型环氧树脂。
优选地，所述酚类包括苯酚、邻甲酚或双酚A中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚醛型环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述勃姆石180-250份，例如190份、200份、210份、220份、230份、240份等。
优选地，所述勃姆石的粒径为0.5-10μm，例如1.0μm、2μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm等。
在本发明中，所述钛白粉180-300份，例如190份、200份、210份、220份、230份、240份、250份、260份、270份、280份、290份等。
优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
优选地，所述钛白粉的平均粒径≤0.30μm，例如0.25μm、0.20μm、0.15μm、0.10μm、0.05μm、0.01μm等。
优选地，所述钛白粉的白度≥98％，例如98.2％、98.5％、99％、99.1％、99.2％、99.5％等。
在本发明中，所述固化剂50-170份，例如60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份等。
优选地，所述固化剂为酸酐类固化剂。
优选地，所述固化剂包括苯乙烯与马来酸酐的共聚物和/或邻苯二甲酸酐。
优选地，所述无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物还包括0.02-0.1份固化促进剂，例如0.03份、0.05份、0.06份、0.08份、0.09份。
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
第二方面，本发明提供了一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如第一方面所述的无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂包括酮类和/或醚类溶剂。
第三方面，本发明提供了一种半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如第一方面所述的无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物。
优选地，所述增强材料为电子级玻纤布。
优选地，所述增强材料为无纺玻璃纤维布或有纺玻璃纤维布。
第四方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如第三方面所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔。
第五方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的半固化片或第四方面所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选用勃姆石和钛白粉复配使用，最后得到的树脂组合物反应性不受影响的同时具有HB级的阻燃性。
(2)本发明提供的树脂组合物具有HB级别的阻燃性能的同时无卤无磷无氮，可以避免LED封装加成型硅胶时的硅胶“中毒”现象，并且本发明树脂组合物的耐热性和耐黄变特性可以满足LED基板材料的应用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
(A)环氧树脂
A-1：双酚A型环氧树脂(NPEL-128E，环氧当量为187g/eq，南亚环氧树脂生产)；
A-2：双酚A型酚醛环氧树脂(EPR627M80，环氧当量210g/eq，美国Momentive化学公司生产)；
A-3：双酚F型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量为170g/eq，南亚环氧树脂生产)；
(B)勃姆石(APYRAL AOH 30，Nabal tec AG公司生产，粒径为D50＝1.8μm)；
(C)钛白粉
C-1：钛白粉(R-706，美国科慕化学公司生产，粒径为D50＝0.23μm，白度为98％)；
C-2：钛白粉(CR828，澳大利亚科迈基公司生产，粒径为D50＝0.19μm，白度为95％)；
C-3：钛白粉(R-960，美国科慕化学公司生产，粒径为D50＝0.40μm，白度为96％)；
C-4：钛白粉(T-RS-3-XF，无锡隆傲电子公司生产，粒径为D50＝20μm，白度为93％)；
(D)固化剂
D-1：苯乙烯与马来酸酐共聚物(SMA EF30，美国克雷威利公司生产)；
D-2：苯乙烯与马来酸酐共聚物(SMA EF40，美国克雷威利公司生产)；
D-3：邻苯二甲酸酐(上海诺泰化工有限公司生产)；
D-4：甲基四氢苯酐(广东盛世达公司生产)；
D-5：胺类固化剂DICY(宁夏大荣公司生产)；
D-6：酚类固化剂759(荒川化学工业株式会社生产)；
(E)固化促进剂(2-E4MI，日本四国化成生产)；
(F)氢氧化铝(OL-104LEO，美国雅宝生产)。
实施例1-13
按表1和表2所示组分配制无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，并按照如下制作方法制作覆铜箔层压板样品：
将配方量的各组分与溶剂丙二醇单甲醚或丁酮一起加入容器中搅拌使其混合均匀，得到无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物的树脂胶液。
用2116电子级玻纤布浸渍胶水，经烘箱烘烤成半固化片，然后取4张半固化片，双面再覆上35μm厚电解铜箔，在热压机作真空层压，固化190℃/90min，制成覆铜箔层压板样品。
对比例1-9
按表3所示组分配制无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，按照实施例中所述层压板的制作方法制作覆铜箔层压板样品。
表1
Figure BDA0001932105090000081
表2
Figure BDA0001932105090000082
Figure BDA0001932105090000091
表3
Figure BDA0001932105090000092
Figure BDA0001932105090000101
性能测试
对实施例1-13和对比例1-9提供的覆铜板进行性能测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
(2)白度：将基板刻蚀后，测试A态白度，然后分别测试260℃处理、UV光照24h后的白度；
(3)PCT：按照IPC-TM-650中所规定的方法进行测定，测试条件为105KPa，120min，288℃；
(4)耐浸焊：按照IPC-TM-650中所规定的方法进行测定；
(5)燃烧性：依据UL 94标准的垂直燃烧法测定，样品的预处理条件为70℃恒温168h。
对实施例1-13和对比例1-9提供的覆铜板测试结果见表4-6：
表4
Figure BDA0001932105090000111
表5
Figure BDA0001932105090000112
Figure BDA0001932105090000121
表6
Figure BDA0001932105090000122
Figure BDA0001932105090000131
由实施例和性能测试可知，由本发明提供的树脂组合物制备的覆铜板其阻燃性能达到了HB级的同时其白度较高，且耐黄变性以及耐热性较好，可以满足LED基板的应用要求。
由实施例3和实施例8-10的对比可知，当选择平均粒径≤0.30μm，白度≥98％的钛白粉时，最后得到的覆铜板白度以及耐黄变性能更好。由实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明选择勃姆石和钛白粉复配使用，使得最后得到的覆铜板的阻燃级别可以达到HB级，并且白度以及耐黄变性能可以满足LED基板的应用要求，缺少其中的任意一种均达不到优异性能。由实施例1、3-5和对比例3-6的对比可知，勃姆石和钛白粉的含量均需要在本发明提供的重量份数范围内，低于或超过此重量范围得到的覆铜板均达不到本申请的技术效果。由实施例3和对比例7的对比可知，本发明的勃姆石并不能替换为其他具有一定阻燃效果的填料。由实施例3和对比例8-9的对比可知，采用酸酐固化剂固化环氧，可以使最后得到的覆铜板具有更好的耐热性和耐候性，且耐黄变性能更好。
因此，本发明的树脂组合物不仅要求环氧树脂、勃姆石和钛白粉等的搭配，还要求满足各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆铜板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物、包含其的半固化片和覆金属箔层压板，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按重量份计由如下组分组成：
Figure FDA0002976580790000011
其中，所述固化剂为非酚羟基类化合物和非胺基类固化剂；
所述环氧树脂为双官能环氧树脂和/或多官能环氧树脂，所述双官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或双酚A型环氧树脂的聚合物中的任意一种或至少两种的组合，所述多官能环氧树脂为分子内含有三个以上环氧基且带有芳香环结构的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述双官能环氧树脂的环氧当量为140-900g/eq。
3.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述多官能环氧树脂的环氧当量为140-900g/eq。
4.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述多官能环氧树脂包括四酚基乙烷与环氧氯丙烷的缩合物、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述酚醛型环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述勃姆石的粒径为0.5-10μm。
7.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
8.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述钛白粉的平均粒径≤0.30μm。
9.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述钛白粉的白度≥98％。
10.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为酸酐类固化剂。
11.根据权利要求10所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括苯乙烯与马来酸酐的共聚物和/或邻苯二甲酸酐。
12.根据权利要求1所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
13.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-12中任一项所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
14.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-12中任一项所述的无卤无磷无氮的HB级阻燃树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的半固化片，其特征在于，所述增强材料为无纺玻璃纤维布或有纺玻璃纤维布。
16.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求14或15所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
17.根据权利要求16所述的覆金属箔层压板，其特征在于，所述金属箔为铜箔。
18.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如权利要求14或15所述的半固化片或权利要求16或17所述的覆金属箔层压板。
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