CN107709456B - 树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供将玻璃化转变温度维持得高的同时,与以往相比进一步抑制印刷电路板的热膨胀,并且防止物质由印刷电路板渗出的树脂组合物。本发明的树脂组合物含有烯基取代纳迪克酰亚胺、马来酰亚胺化合物、和环氧改性环状硅氧烷化合物。

Description

树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板以及印刷电路板。
背景技术
近年,随着电子仪器、通信设备、个人计算机等中广泛使用的半导体封装的高功能化、小型化进展,半导体封装用的各元件的高集成化、高密度安装化近年日益加速。随之,由于半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀系数之差而产生的半导体塑料封装的翘曲成为问题,采用了各种对策。
作为该对策之一,可列举出印刷电路板中使用的绝缘层的低热膨胀化。这是通过使印刷电路板的热膨胀系数接近于半导体元件的热膨胀系数来抑制翘曲的手法,现在盛行研究(例如参照专利文献1~3)。
作为抑制半导体塑料封装翘曲的手法,除了印刷电路板的低热膨胀化以外,还研究了提高层叠板的刚性(高刚性化)、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)(例如参照专利文献4及5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-216884号公报
专利文献2:日本专利第3173332号公报
专利文献3:日本特开2009-035728号公报
专利文献4:日本特开2013-001807号公报
专利文献5:日本特开2011-178992号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,利用专利文献1~3中记载的以往的手法的印刷电路板的低热膨胀化已经接近极限,难以进一步低热膨胀化。
另一方面,为了实现印刷电路板的低热膨胀化,考虑在作为印刷电路板的原材料的树脂组合物中含有有机硅树脂。但是若树脂组合物中含有有机硅树脂则由于有机硅树脂与作为印刷电路板的原材料的树脂组合物中含有的其它成分的相互作用弱,因此由所得到的印刷电路板渗出源自有机硅树脂的物质。
本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于,提供将玻璃化转变温度维持得高的同时,与以往相比进一步抑制印刷电路板的热膨胀,并且防止物质由印刷电路板渗出的树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板以及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究,结果发现,通过成为印刷电路板的原材料的树脂组合物中含有特定的多种成分,实现高Tg化、印刷电路板的低热膨胀化和渗出抑制的全部,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物,其含有烯基取代纳迪克酰亚胺、马来酰亚胺化合物、和环氧改性环状硅氧烷化合物。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,作为前述环氧改性环状硅氧烷化合物,含有脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,作为前述环氧改性环状硅氧烷化合物,含有下式(10)所示的化合物。
Figure BDA0001538156100000031
(式(10)中,R表示氢原子或者取代或未取代的一价烃基,R’表示具有环氧基的有机基团,多个R任选彼此相同或不同,存在多个R’的情况下,也任选彼此相同或不同,c表示3~5的整数,d表示0~2的整数,c和d的和为3~5的整数,各聚合单元任选无规聚合。)
[4]根据[3]所述的树脂组合物,其中,作为前述环氧改性环状硅氧烷化合物,含有下式(10c)所示的化合物。
Figure BDA0001538156100000032
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺,含有下式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001538156100000041
(式(1)中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者下式(2)或(3)所示的基团。)
Figure BDA0001538156100000042
(式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基。)
Figure BDA0001538156100000043
(式(3)中,R4表示各自独立地选择的碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的亚环烷基。)
[6]根据[5]所述的树脂组合物,其中,作为前述烯基取代纳迪克酰亚胺,含有下式(4)和/或(5)所示的化合物。
Figure BDA0001538156100000044
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,作为前述马来酰亚胺化合物,含有选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种。
Figure BDA0001538156100000051
(式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。)
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其还含有氰酸酯化合物。
[9]根据[8]所述的树脂组合物,其中,作为前述氰酸酯化合物,含有下式(7)和/或(8)所示的化合物。
Figure BDA0001538156100000052
(式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数。)
Figure BDA0001538156100000053
(式(8)中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。)
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其还含有前述环氧改性环状硅氧烷化合物以外的环氧化合物。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于构成前述树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,含有1~20质量份的前述环氧改性环状硅氧烷化合物。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其还含有无机填料。
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其还含有下式(11)所示的咪唑化合物。
Figure BDA0001538156100000061
(式(11)中,Ar各自独立地表示苯基、萘基、联苯基或蒽基或者将它们用羟基改性而成的一价基团,R11表示氢原子或烷基或者将烷基用羟基改性而成的一价基团、或者芳基。)
[14]根据[13]所述的树脂组合物,其中,前述咪唑化合物为2,4,5-三苯基咪唑。
[15]一种预浸料,其具备基材、和浸渗或涂布于该基材的[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物。
[16]根据[15]所述的预浸料,其中,前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少一种。
[17]一种树脂片,其具备支承体和涂布于该支承体的[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物。
[18]一种层叠板,其是将选自由[15]及[16]所述的预浸料、以及[17]所述的树脂片组成的组中的至少一种层叠一张以上而成的层叠板,所述层叠板包含选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少一种中所含的树脂组合物的固化物。
[19]一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由[15]及[16]所述的预浸料以及[17]所述的树脂片组成的组中的至少一种;及配置于选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少一种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含选自由前述预浸料及前述树脂片组成的组中的至少一种中所含的树脂组合物的固化物。
[20]一种印刷电路板,其包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层,前述绝缘层包含[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供将玻璃化转变温度维持得高的同时,与以往相比进一步抑制印刷电路板的热膨胀,并且可以防止物质由印刷电路板渗出的树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板以及印刷电路板。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明,但是本发明不被下述本实施方式所限定。本发明在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
本实施方式的树脂组合物含有烯基取代纳迪克酰亚胺、马来酰亚胺化合物、和环氧改性环状硅氧烷化合物。该树脂组合物通过含有烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物这两者,而具有高的玻璃化转变温度(Tg)和弹性模量维持率,除此之外,主要起因于含有表现出低弹性特性的环氧改性环状硅氧烷化合物,还可以抑制印刷电路板的热膨胀。进而,环氧改性环状硅氧烷化合物通过编入到固化系统中,在硅氧烷化合物之中,对于渗出抑制的贡献程度高,因此主要起因于此,本实施方式的树脂组合物可以防止由印刷电路板渗出。但是,被考虑到的主要原因不限于此。需要说明的是,本发明中,在400℃以下的温度下不具有Tg的情况也意味着具有高的Tg(高Tg化)。另外,“弹性模量维持率”指的是250℃下的弯曲模量与25℃下的弯曲模量的比率,弹性模量维持率优异(弹性模量维持率高)意味着例如25℃下的弯曲模量与250℃下的弯曲模量(热时弹性模量)之差小。弹性模量维持率具体而言通过下述方法求出。即,根据JIS C 6481中规定的方法,利用万能试验机(Autograph),分别在25℃、250℃下测定弯曲模量(弯曲强度)。由所测得的25℃的弯曲模量(a)和250℃的热时弯曲模量(b)通过下式算出弹性模量维持率。
弹性模量维持率=(b)/(a)×100
本实施方式中使用的烯基取代纳迪克酰亚胺,若为分子中具有1个以上的烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物则没有特别限定。作为其具体例,可列举出下式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001538156100000081
式(1)中,R1各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者下式(2)或(3)所示的基团,
Figure BDA0001538156100000082
式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基,
Figure BDA0001538156100000083
式(3)中,R4表示各自独立地选择的碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的亚环烷基。
另外,式(1)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺,也可以使用市售品。作为市售品,没有特别限定,可列举出例如下式(4)所示的化合物(BANI-M(丸善石油化学(株)制))、和下式(5)所示的化合物(BANI-X(丸善石油化学(株)制))。它们可以使用一种或两种以上组合来使用。
Figure BDA0001538156100000091
本实施方式的树脂组合物中,烯基取代纳迪克酰亚胺的含量如后文所述,优选通过作为其官能团之一的烯基与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团数之比确定,相对于构成树脂组合物中的树脂的成分(也包含通过聚合而形成树脂的成分,以下相同)的总计100质量份优选为10~60质量份、更优选20~40质量份。通过烯基取代纳迪克酰亚胺的含量处于这种范围内,可以得到即使在无机填料填充时成型性也优异,固化性例如250℃下的弯曲模量、焊接回流温度下的弯曲模量等热时弹性模量、耐表面沾污去除性、耐化学药品性优异的印刷电路板。
本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物,若为在分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物则没有特别限定。作为其具体例,可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下式(6)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。它们可以使用一种或两种以上适当混合来使用。
其中,优选为双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下式(6)所示的马来酰亚胺化合物,特别优选为下式(6)所示的马来酰亚胺化合物。通过含有这种马来酰亚胺化合物,所得到的固化物的热膨胀系数进一步降低,可以得到耐热性更优异、具有进一步高的玻璃化转变温度的印刷电路板。
Figure BDA0001538156100000101
式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,其中,优选为氢原子。另外,式中,n1表示1以上的整数。n1的上限值优选为10、更优选7。
本实施方式的树脂组合物中,优选烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物的含量分别通过所指定的官能团数之比确定。在此所指定的烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团为与分子末端键合的烯基、马来酰亚胺化合物的官能团为马来酰亚胺基。
本实施方式的树脂组合物中,马来酰亚胺化合物的含量优选通过作为烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团之一的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(β)的官能团数之比([β/α])确定。具体而言,烯基取代纳迪克酰亚胺的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(β)之比([β/α])优选为0.9~4.3、更优选1.5~4.0、进一步优选1.5~3.0。通过该官能团之比([β/α])处于这种范围内,可以得到低热膨胀、热时弹性模量、耐热性、吸湿耐热性、耐表面沾污去除性、耐化学药品性、易固化性优异的印刷电路板。
本实施方式中使用的环氧改性环状硅氧烷化合物为主骨架具有硅氧烷键(Si-O-Si键)的硅氧烷化合物,并且硅氧烷键形成环结构体。通过将上述环氧改性环状硅氧烷化合物与烯基取代纳迪克酰亚胺和马来酰亚胺化合物一起使用,存在与以往相比进一步抑制印刷电路板的热膨胀的同时、可以防止物质由印刷电路板渗出的倾向。
作为上述环氧改性环状硅氧烷化合物,可列举出与硅键合的有机基团仅具有脂肪族烃基作为烃基的脂肪族环氧改性环状硅氧烷化合物、与硅键合的有机基团具有芳香环的芳香族环氧改性环状硅氧烷化合物、和与硅键合的有机基团具有脂环的脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物。环氧改性环状硅氧烷化合物单独使用一种或组合使用两种以上。它们之中,从更有效且切实地发挥本发明作用效果的观点考虑,优选为脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物。作为脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物,可列举出后述化合物。
环氧改性环状硅氧烷化合物可列举出例如硅氧烷键形成环结构体的下式(10)所示的化合物,并且优选此化合物。
Figure BDA0001538156100000111
在此,式中,R表示氢原子或者取代或未取代的一价烃基,R’表示具有环氧基的有机基团。多个R任选彼此相同或不同,存在多个R’的情况下,也任选彼此相同或不同。另外,c表示3~5的整数、优选3或4,d表示0~2的整数、优选0或1,c和d的和为3~5的整数、优选4。另外,各聚合单元任选无规聚合。
上述式(10)所示的环氧改性环状硅氧烷化合物中,更优选为下式(10a)所示的环氧改性环状硅氧烷化合物。
Figure BDA0001538156100000121
在此,式中,R、R’、c和d的定义与上述式(10)中的相同。
上述式中,作为R所示的一价烃基的具体例,可列举出取代或未取代的脂肪族烃基、优选碳数1~20的取代或未取代的脂肪族烃基、更优选碳数1~8的取代或未取代的脂肪族烃基。更具体而言,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等烷基、以及这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被缩水甘油基(但是除了环氧环己基之外)、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基或氨基取代而成的基团,但是不特别限定于它们。它们之中,作为R,优选为甲基、乙基和氢原子,更优选为甲基。
上述式中,作为R’所示的具有环氧基的有机基团的具体例,可列举出具有环氧基的取代或未取代的烃基,从更有效且切实地发挥本发明的作用效果的观点考虑,优选为具有环氧基和脂环的烃基。R’的碳数优选为1~20、更优选碳数为1~12。作为R’,更具体而言,可列举出环氧丙氧基丙基和3,4-环氧环己基乙基,但是不特别限定于它们。特别是从通过固化收缩小、低热膨胀化而可以作出大的贡献的观点考虑,R’优选为具有3,4-环氧环己基的有机基团,作为末端的取代基,优选为具有3,4-环氧环己基的主链的碳数为1~4的烷基、更优选2-(3,4-环氧环己基)乙基。
另外,上述式(10a)所示的环氧改性环状硅氧烷化合物进一步优选为下式(10b)所示的环氧改性环状硅氧烷化合物。
Figure BDA0001538156100000131
在此,式中,R’的定义与上述式(10)中的相同、特别优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基,f表示3~5的整数、特别优选为4。
上述环氧改性环状硅氧烷化合物可以通过公知方法制造,另外可以获得市售品。作为市售品,例如合适地使用作为下式(10c)所示的化合物的X-40-2670(信越化学工业(株)制)。
Figure BDA0001538156100000132
本实施方式的树脂组合物中,对于环氧改性环状硅氧烷化合物的含量没有特别限定,但是相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份优选为1~20质量份、更优选5~20质量份。通过环氧改性环状硅氧烷化合物的含量处于上述范围内,可以进一步抑制印刷电路板的热膨胀的同时,可以进一步防止印刷电路板的翘曲。
本实施方式的树脂组合物除了上述各成分之外,优选还含有氰酸酯化合物。通过使用氰酸酯化合物,可以将环氧改性环状硅氧烷化合物更容易地编入到固化系统中,因此能够进一步抑制渗出。氰酸酯化合物单独使用一种或组合使用两种以上。
作为本实施方式中使用的氰酸酯化合物的种类,没有特别限定,可列举出例如下式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷。
其中,下式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯、和联苯芳烷基型氰酸酯,由于阻燃性优异、固化性高、并且固化物的热膨胀系数低而特别优选。
Figure BDA0001538156100000141
在此,式中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,其中,优选为氢原子。另外,式中,n2表示1以上的整数。n2的上限值优选为10、更优选6。
Figure BDA0001538156100000142
在此,式中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,其中,优选为氢原子。另外,式中,n3表示1以上的整数。n3的上限值优选为10、更优选7。
对于这些氰酸酯化合物的制法没有特别限定,可以利用作为氰酸酯合成法现有的任意方法制造。如下具体例示,可以通过使下式(9)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和卤化氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下反应来得到。另外,也可以采用使同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂和通过碱性化合物形成的盐在含有水的溶液中形成、然后与卤化氰进行2相系界面反应、进行合成的方法。
Figure BDA0001538156100000151
在此,式中,R8各自独立地表示氢原子或甲基,其中,优选为氢原子。另外,式中,n4表示1以上的整数。n4的上限值优选为10、更优选6。
另外,萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,可以从通过α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应得到的萘酚芳烷基树脂和氰酸缩合而得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物中选择。
本实施方式的树脂组合物中,对于氰酸酯化合物的含量没有特别限定,但是相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份优选为5~15质量份、更优选5~10质量份。为了达成本发明的课题,树脂组合物可以不含有氰酸酯化合物,但是通过在上述范围内含有氰酸酯化合物,可以得到其它各种特性(例如无机填料填充时的成型性、热时弹性模量、耐表面沾污去除性和耐化学药品性)优异的印刷电路板。
本实施方式的树脂组合物中,在不会损害所希望的特性的范围内,除了上述各成分,还可以添加其它树脂。对于该其它树脂的种类,若具有绝缘性则没有特别限定,可列举出例如环氧改性环状硅氧烷化合物以外的环氧化合物、苯并噁嗪化合物、酚醛树脂和热塑性树脂等树脂。通过适当组合使用这些树脂,可以赋予金属密合性、应力松弛性等特性。
本实施方式的树脂组合物可以含有上述的环氧改性环状硅氧烷化合物以外的环氧化合物(以下也称为“其它的环氧化合物”)。作为其它的环氧化合物,可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、和脂环式环氧树脂、或它们的卤化物,但是不特别限定于它们。其它环氧化合物单独使用一种或组合使用两种以上。
本实施方式的树脂组合物中,环氧化合物(环氧改性环状硅氧烷化合物以及其它的环氧化合物)中的环氧基数(γ)、与氰酸酯化合物中的氰基数(δ)之比([δ/γ])优选为0.1~0.7、更优选0.1~0.4。通过该官能团之比([δ/γ])处于这种范围内,可以得到低热膨胀特性优异的印刷电路板。
本实施方式的树脂组合物优选还含有无机填料。无机填料若具有绝缘性则没有特别限定,可列举出例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅和中空二氧化硅等二氧化硅类,氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、硅橡胶、硅酮复合粉、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃细粉类)、中空玻璃、以及球状玻璃。无机填料单独使用一种或组合使用两种以上。它们之中,从实现更低的热膨胀性的观点考虑,优选为二氧化硅,从实现更高导热性的观点考虑,优选为氧化铝和氮化铝。
本实施方式的树脂组合物中,对于无机填料的含量没有特别限定,但是从进一步低热膨胀、进一步高导热等特性的观点考虑,相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份优选为50~500质量份,其中,更优选为100~300质量份、进一步优选为100~250质量份。
本实施方式的树脂组合物优选还含有咪唑化合物。咪唑化合物作为固化促进剂发挥作用。作为咪唑化合物,没有特别限定,但是从更有效且切实地发挥本发明的作用效果观点考虑,优选为下式(11)所示的咪唑化合物。
Figure BDA0001538156100000171
在此,式中,Ar各自独立地表示苯基、萘基、联苯基或蒽基或者将它们用羟基改性而成的一价基团,其中,优选为苯基。R11表示氢原子或烷基或者将烷基用羟基改性而成的一价基团、或者芳基,作为上述芳基,优选为苯基,更优选Ar基和R11基这两者为苯基。
作为咪唑化合物,可列举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、和2-苯基-4-甲基咪唑。它们之中,更优选为2,4,5-三苯基咪唑、和2-苯基-4-甲基咪唑、特别优选2,4,5-三苯基咪唑。
本实施方式的树脂组合物中,对于咪唑化合物的含量没有特别限定,但是相对于构成树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份优选为0.1~10质量份、更优选0.2~5质量份。通过咪唑化合物的含量处于这种范围内,可以得到预浸料的保存稳定性、和加工为覆金属层叠板时的成型性优异的印刷电路板。
为了提高无机填料的分散性、树脂与无机填料、玻璃布的粘接强度,本实施方式的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。作为硅烷偶联剂,若为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂则没有特别限定。作为硅烷偶联剂的具体例,可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、以及对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外,作为湿润分散剂,若为涂料用中使用的分散稳定剂则没有特别限定。作为湿润分散剂的市售品,可列举出例如BYK Japan KK.制的Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-118、Disperbyk-180、Disperbyk-161、Disperbyk-2009、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903(均为产品名)。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,本实施方式的树脂组合物在不会损害所希望特性的范围内,也可以组合使用上述咪唑化合物以外的固化促进剂。作为这种固化促进剂,可列举出例如以过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基-二过酞酸酯等为例示的有机过氧化物;偶氮双腈(azobisnitrile)等偶氮化合物;N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、苹果酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基的化合物而成的固化促进剂;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其它的烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
进而,本实施方式的树脂组合物含有无机填料等固体成分的情况下,为了提高其分散性等,可以含有表面调整剂。作为表面调整剂,若为以往作为表面活性剂含有于树脂组合物的表面调整剂则没有特别限定,可列举出例如聚二甲基硅氧烷系和丙烯酸系。作为其市售品,可列举出例如BYK Japan KK.制的BYK-310、BYK-330、BYK-346。表面调整剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有溶剂。例如若使用有机溶剂则树脂组合物的制造时的粘度降低,操作性提高的同时,对玻璃布的浸渗性提高。溶剂的种类若能够溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部则没有特别限定。作为其具体例,可列举出例如丙酮、甲乙酮和甲基溶纤剂等酮类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及丙二醇单甲基醚及其乙酸酯等,但是不特别限于它们。溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本实施方式的树脂组合物可以根据常规方法制造。例如优选为得到均匀地含有上述各成分的树脂组合物的方法。具体而言,例如将上述各成分依次配混于溶剂、进行充分搅拌,由此可以容易地制造本实施方式的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物的制造时,根据需要也可以使用有机溶剂。有机溶剂的种类若能够溶解树脂组合物中的树脂则没有特别限定。其具体例如上所述。树脂组合物的制造时,可以进行用于将各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如使用无机填料的情况下,在其均匀分散时,使用附设了具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,由此提高对于树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合作为目的的装置、或者公转或自转型的混合装置等公知装置适当进行。
本实施方式的印刷电路板用绝缘层(以下也仅称为“绝缘层”)含有上述树脂组合物作为绝缘层。作为印刷电路板用绝缘层的形态,没有特别限定,可列举出例如在玻璃纤维布、有机纤维布、玻璃纤维无纺布、有机纤维无纺布等印刷电路板用绝缘层中使用的周知的基材浸渗任意的热固性树脂、热塑性树脂等而成的预浸料以及将其和金属箔层叠制作的覆金属箔层叠板、将这些绝缘性树脂涂布于金属箔、薄膜的形态的树脂片、以聚酰亚胺为代表的片及薄膜、以及将这些片、薄膜和金属箔层叠制作的覆金属箔层叠板。作为树脂片,具体而言没有特别限定,可列举出例如CRS(在铜箔上涂布树脂、进行干燥而得到的片)、和FRS(味之素ABF:在薄膜上涂布树脂、进行干燥而得到的片)。另外,作为片和薄膜,具体而言,没有特别限定,可列举出例如在薄膜、树脂上直接镀覆并布线的柔性基板。
另外,本实施方式中,从进一步抑制翘曲的观点考虑,优选组合使用以往使用的翘曲降低的技术。作为这种技术,没有特别限定,可列举出例如通过无机填料、应力松弛成分的添加而赋予低热膨胀性、高弹性模量的技术。这些技术使用一种或组合使用两种以上,由此能够进一步有效地降低半导体塑料封装的翘曲。
本实施方式的预浸料为具备基材、和浸渗或涂布于该基材的上述的树脂组合物的预浸料。预浸料的制造方法可以根据常规方法进行,没有特别限定。例如将本实施方式中的树脂成分浸渗或涂布于基材后,在100~200℃的干燥机中加热1~30分钟等,进行半固化(B阶(B-stage)化),由此可以制作本实施方式的预浸料。
对于树脂组合物(含有无机填料)的含量,没有特别限定,但是相对于预浸料的总量优选为30~90质量%、更优选35~85质量%、进一步优选40~80质量%。通过树脂组合物的含量处于上述范围内,存在成型性进一步提高的倾向。
作为基材,没有特别限定,可以根据目的的用途、性能适当选择各种印刷电路板材料中使用的公知的材料来使用。作为其具体例,没有特别限定,可列举出例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维;石英等玻璃以外的无机纤维;聚对亚苯基对苯二甲酰胺(Kevlar(注册商标)、E.I.du Pont de Nemours and Company制)、共聚对亚苯基·3,4’氧基二亚苯基·对苯二甲酰胺(Technola(注册商标)、TEIJIN TECHNOPRODUCTS LIMITED制)等全芳香族聚酰胺;2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(VECTRAN(注册商标)、Kuraray Co.,Ltd.制)、Zekushion(注册商标、KB SEIREN,LTD.制)等聚酯;聚对亚苯基苯并噁唑(ZYLON(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。它们之中,从低热膨胀系数的观点考虑,优选为E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃和有机纤维。这些基材可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为基材的形状,没有特别限定,可列举出例如织布、无纺布、粗纱(roving)、短切毡、表面毡(surfacing mat)等。作为织布的编织方法,没有特别限定,例如已知平织、席纹织、斜纹织等,可以由这些公知的方法根据目的的用途、性能适当选择来使用。另外,合适地使用对它们进行开纤处理而得到的基材、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。对于基材的厚度、质量没有特别限定,通常合适地使用0.01~0.3mm左右的基材。特别是从强度和吸水性的观点考虑,基材优选为厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布,更优选为由E玻璃、S玻璃和T玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。
本实施方式的树脂片具备支承体(片基材)、和涂布于该片基材的上述树脂组合物,上述树脂组合物层叠于该片基材的单面或两面。树脂片是指,作为薄化的一种手段使用,例如在金属箔、薄膜等支承体上直接涂布预浸料等中使用的热固性树脂(含有无机填料)后进行干燥来制造。
作为片基材,没有特别限定,可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知物。可列举出例如聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中,优选为电解铜箔、PET薄膜。
作为涂布方法,可列举出例如利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布机等将本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于片基材上的方法。
树脂片优选为将上述树脂组合物涂布于片基材(支承体)后、进行半固化(B阶(B-stage)化)而成的。具体而言,可列举出例如将上述树脂组合物涂布于铜箔等片基材后,通过在100~200℃的干燥机中加热1~60分钟的方法等进行半固化,制造树脂片的方法等。树脂组合物对于支承体的附着量,按树脂片的树脂厚度计优选处于1~300μm的范围内。本实施方式的树脂片能够用作印刷电路板的积层材料。
本实施方式的层叠板为将选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少一种重叠1张以上而成的,包含选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少一种中含有的树脂组合物的固化物。该层叠板例如可以将选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少一种重叠1张以上并进行固化来得到。另外,本实施方式的覆金属箔层叠板为具有:选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少一种;和配置于选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少一种的单面或两面的金属箔的覆金属箔层叠板,该覆金属箔层叠板包含选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少一种中所含的树脂组合物的固化物。该覆金属箔层叠板可以通过将选自由上述的预浸料和树脂片组成的组中的至少一种重叠1张以上、在其单面或两面配置金属箔并进行层叠成型来得到。更具体而言,形成将前述的预浸料和/或树脂片重叠1张或多张,根据需要在其单面或两面配置铜、铝等金属箔的结构,将其根据需要层叠成型,由此可以制造覆金属箔层叠板。在此使用的金属箔若为印刷电路板材料中使用的金属箔则没有特别限定,但是优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外,金属箔的厚度没有特别限定,但是优选为1~70μm、更优选1.5~35μm。对于覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件也没有特别限定,可以适用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的手法及条件。例如在覆金属箔层叠板的成型时,可以使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等。另外,在覆金属箔层叠板的成型中,通常温度处于100~300℃的范围内、压力处于表面压力2~100kgf/cm2的范围内、加热时间处于0.05~5小时的范围内。进而,根据需要也可以在150~300℃的温度下进行后固化。另外,通过将上述的预浸料、和另外制作的内层用的电路板组合来进行层叠成型,也能够形成多层板。
本实施方式的印刷电路板为包含绝缘层、和形成于该绝缘层表面的导体层的印刷电路板,上述绝缘层包含上述的树脂组合物。成为电路的导体层可以由上述的覆金属箔层叠板中的金属箔形成,或者也可以通过化学镀覆形成于绝缘层的表面。对于该印刷电路板,绝缘层的玻璃化转变温度高、可以抑制渗出、进而具有低的热膨胀系数,可以特别有效地用作要求这种性能的半导体封装用印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下的方法制造。首先,准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来进行内层电路的形成,制成内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面重叠所需要张数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压来一体成型。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔(through hole)、导通孔(via hole)用的孔的开孔加工后,为了去除固化物层中含有的源自树脂成分的树脂的残渣、即沾污而进行去污处理。然后,在该孔的壁面形成将内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,制造印刷电路板。
例如,上述的预浸料(基材和浸渗于其的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由上述树脂组合物形成的层)构成含有上述树脂组合物的绝缘层。
本实施方式中,绝缘层若250℃的热时弯曲模量与25℃的弯曲模量的比率(以下称为“弹性模量维持率”)为80~100%则由于可以进一步抑制将印刷电路板加热时的翘曲而优选。用于将弹性模量维持率设为80~100%的手法没有特别限定,可列举出例如在上述范围内适当调整绝缘层中使用的树脂组合物的各成分的种类和含量的手法。
除了该手法之外,若不会阻碍本发明目的则也可以使用现有的方法、使弹性模量维持率为80~100%。可列举出例如通过纳米填料的导入来限制分子运动的手法、通过溶胶凝胶法将纳米二氧化硅混杂于绝缘层中使用的树脂的交联点的手法、或者绝缘层中使用的树脂自身的高Tg化、400℃以下的范围内的Tg减少化等手法。
另外,不使用覆金属箔层叠板的情况下,可以在上述预浸料、或上述树脂片形成成为电路的导体层、制作印刷电路板。此时,导体层的形成也可以使用化学镀覆的手法。
本实施方式的印刷电路板通过具备上述的绝缘层,即使在半导体安装时的回流温度下、也可以维持优异的弹性模量,可以抑制渗出、抑制热膨胀的同时,也能够防止渗出,因此可以特别有效地用作半导体塑料封装用印刷电路板。
实施例
以下通过实施例对于本发明进行更详细说明,但是本发明不被这些实施例所限定。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷却器的反应器预先利用载冷剂冷却到0~5℃,向其中加入氯化氰7.47g(0.122摩尔)、35%盐酸9.75g(0.0935摩尔)、水76mL和二氯甲烷44mL。将该反应器内的温度保持于-5~+5℃、pH为1以下的同时,搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加上述式(9)中的R8全部为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485、OH基当量:214g/eq.、软化点:86℃、新日铁化学(株)制)20g(0.0935摩尔)、和三乙胺14.16g(0.14摩尔)溶解于二氯甲烷92mL而成的溶液,滴加结束后,进而用15分钟滴加三乙胺4.72g(0.047摩尔)。滴加结束后,在该温度下搅拌15分钟后,将反应液分液,分取有机层。所得到的有机层用水100mL洗涤2次后,利用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷,最终在80℃下浓缩干燥1小时,得到α-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、官能团当量:261g/eq.)、23.5g。
(实施例1)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)43质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)32质量份、联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药(株)制、官能团当量:290g/eq.)10质量份、和脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物(X-40-2670、信越化学工业(株)制、官能团当量:185g/eq.)10质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[β/α]为2.07。在此,[β/α]利用下述计算式表示(以下相同)。
[β/α]=(马来酰亚胺化合物的质量份数/马来酰亚胺化合物的官能团当量)/(烯基取代纳迪克酰亚胺的质量份数/烯基取代纳迪克酰亚胺的官能团当量)
另外,[δ/γ]为0.22。在此,[δ/γ]用下述计算式表示(以下相同)。
[δ/γ]=(氰酸酯化合物的质量份数/氰酸酯化合物的官能团当量)/(环氧化合物的质量份数/环氧化合物的官能团当量)
进而,弹性模量维持率为86%。在此,弹性模量维持率如下所述求出。首先,由如后文所述得到的覆铜层叠板(50mm×25mm×0.8mm)去除铜箔,用作试样,根据JIS C 6481中规定的方法,利用万能试验机(Autograph)((株)岛津制作所制AG-Xplus),分别在25℃、250℃下测定弯曲模量。由通过上述测得的25℃的弯曲模量(a)和250℃的热时弯曲模量(b)通过下式算出弹性模量维持率。
弹性模量维持率=(b)/(a)×100
(实施例2)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)45.4质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)34.5质量份、联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药(株)制、官能团当量:290g/eq.)10质量份、和脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物(X-40-2670、信越化学工业(株)制、官能团当量:185g/eq.)5质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[β/α]为2.03,[δ/γ]为0.31。另外,弹性模量维持率为89%。
(实施例3)
在酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)49质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)36质量份、联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药(株)制、官能团当量:290g/eq.)5质量份和脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物(X-40-2670、信越化学工业(株)制、官能团当量:185g/eq.)10质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[β/α]为2.03。另外,弹性模量维持率为90%。
(实施例4)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)49质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)36质量份和脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物(X-40-2670、信越化学工业(株)制、官能团当量:185g/eq.)10质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[β/α]为2.03,[δ/γ]为0.35。另外,弹性模量维持率为91%。
(比较例1)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)49质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)36质量份和联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000H、日本化药(株)制、官能团当量:290g/eq.)10质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[β/α]为2.09,[δ/γ]为0.56。另外,弹性模量维持率为92%。
(比较例2)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)49质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)36质量份和聚氧亚萘基型环氧化合物(EXA-7311G4S、DIC(株)制、官能团当量:190g/eq.)10质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[β/α]为2.09,[δ/γ]为0.36。另外,弹性模量维持率为92%。
(比较例3)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂22.7质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)27.6质量份、聚氧亚萘基型环氧化合物(HP-6000、DIC(株)制、官能团当量:250g/eq.)29.7质量份和脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物(X-40-2670、信越化学工业(株)制、官能团当量:185g/eq.)20质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[δ/γ]为0.38。另外,弹性模量维持率为76%。
(比较例4)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂21.7质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)27.6质量份、聚氧亚萘基型环氧化合物(HP-6000、DIC(株)制、官能团当量:250g/eq.)40.7质量份和脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物(X-40-2670、信越化学工业(株)制、官能团当量:185g/eq.)10质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。此时,[δ/γ]为0.38。另外,弹性模量维持率为72%。
(比较例5)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)51.5质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)38.5质量份和胺改性硅氧烷化合物(X-22-161B、信越化学工业(株)制、官能团当量:1500g/eq.)5质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于E玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。
(比较例6)
在合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂5质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业(株)制、官能团当量:186g/eq.)49质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学(株)制、官能团当量:286g/eq.)36质量份和胺改性硅氧烷化合物(X-22-161B、信越化学工业(株)制、官能团当量:1500g/eq.)10质量份中,混合浆料二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS Co.,Ltd.制)200质量份和2,4,5-三苯基咪唑0.5质量份,用甲乙酮稀释,由此得到清漆。将该清漆浸渗涂布于S玻璃织布,160℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物含量45.0质量%的预浸料。
[覆金属箔层叠板的制作]
将上述得到的预浸料分别重叠1张或8张,上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业(株)制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.1mm或0.8mm的覆铜层叠板。使用所得到的覆铜层叠板,评价玻璃化转变温度和层叠板的内观的结果如表1所示。
[层叠板内观]
肉眼确认上述得到的覆铜层叠板的内观(绝缘层),发现渗出的情况判断为“渗出”、没有发现渗出的情况判断为“良好”。发现渗出的情况下,不测定弹性模量维持率、以及下述的玻璃化转变温度和热膨胀系数。
[玻璃化转变温度(Tg)]
如上所述得到覆铜层叠板后,从其剥离两面铜箔,得到试样。对于该试样,根据JISK7244-3(JIS C6481),使用动态粘弹性测定装置(TAInstruments.制),在开始温度30℃、结束温度400℃、升温速度10℃/分钟的条件下测定动态粘弹性,此时得到的损耗弹性模量(E”)的最大值作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为耐热性的指标。需要说明的是,表1中,400℃以下的范围内存在玻璃化转变温度的情况记载其值,400℃以下的范围内没有玻璃化转变温度的情况下,记载为“○”。
[热膨胀系数]
通过JlS C 6481中规定的热机械分析法(TMA法、Thermo-mechanical analysis)对于层叠板的绝缘层,测定玻璃布的纵向的热膨胀系数,求出其值。具体而言,通过蚀刻将上述得到的覆铜层叠板的两面的铜箔去除后,利用热机械分析装置TAInstruments.制)从40℃直至340℃为止每分钟10℃升温,测定从60℃到120℃的线热膨胀系数(ppm/℃)。
[表1]
Figure BDA0001538156100000311
本申请基于2015年7月6日申请的日本专利申请(日本特愿2015-135270),将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
根据本发明,将玻璃化转变温度维持得高的同时,与以往相比进一步抑制印刷电路板的热膨胀,并且可以防止物质由印刷电路板渗出,因此在半导体塑料封装中使用的印刷电路板等领域存在产业上的可利用性。

Claims (19)

1.一种树脂组合物,其含有烯基取代纳迪克酰亚胺、马来酰亚胺化合物、和环氧改性环状硅氧烷化合物,所述烯基取代纳迪克酰亚胺的烯基数α与所述马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数β之比[β/α]为0.9~4.3,相对于构成所述树脂组合物中的树脂的成分的总计100质量份,含有1~20质量份的所述环氧改性环状硅氧烷化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,作为所述环氧改性环状硅氧烷化合物,含有脂环式环氧改性环状硅氧烷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,作为所述环氧改性环状硅氧烷化合物,含有下式(10)所示的化合物,
Figure FDF0000012703590000011
式(10)中,R表示氢原子或者取代或未取代的一价烃基,R’表示具有环氧基的有机基团,多个R任选彼此相同或不同,存在多个R’的情况下,也任选彼此相同或不同,c表示3~5的整数,d表示0~2的整数,c和d的和为3~5的整数,各聚合单元任选无规聚合。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,作为所述环氧改性环状硅氧烷化合物,含有下式(10c)所示的化合物,
Figure FDF0000012703590000021
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺,含有下式(1)所示的化合物,
Figure FDF0000012703590000022
式(1)中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基,R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者下式(2)或(3)所示的基团,
Figure FDF0000012703590000023
式(2)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S、或SO2所示的取代基,
Figure FDF0000012703590000024
式(3)中,R4表示各自独立地选择的碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的亚环烷基。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,作为所述烯基取代纳迪克酰亚胺,含有下式(4)和/或(5)所示的化合物,
Figure FDF0000012703590000031
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,作为所述马来酰亚胺化合物,含有选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种,
Figure FDF0000012703590000032
式(6)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还含有氰酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,作为所述氰酸酯化合物,含有下式(7)和/或(8)所示的化合物,
Figure FDF0000012703590000041
式(7)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数,
Figure FDF0000012703590000042
式(8)中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还含有所述环氧改性环状硅氧烷化合物以外的环氧化合物。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还含有无机填料。
12.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还含有下式(11)所示的咪唑化合物,
Figure FDF0000012703590000043
式(11)中,Ar各自独立地表示苯基、萘基、联苯基或蒽基或者将它们用羟基改性而成的一价基团,R11表示氢原子或烷基或者将烷基用羟基改性而成的一价基团、或者芳基。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物,其中,所述咪唑化合物为2,4,5-三苯基咪唑。
14.一种预浸料,其具备基材、和浸渗或涂布于该基材的权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的预浸料,其中,所述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少一种。
16.一种树脂片,其具备支承体和涂布于该支承体的权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物。
17.一种层叠板,其是将选自由权利要求14及15所述的预浸料、以及权利要求16所述的树脂片组成的组中的至少一种层叠一张以上而成的层叠板,所述层叠板包含选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少一种中所含的树脂组合物的固化物。
18.一种覆金属箔层叠板,其具有:选自由权利要求14及15所述的预浸料以及权利要求16所述的树脂片组成的组中的至少一种;及配置于选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少一种的单面或两面的金属箔,所述覆金属箔层叠板包含选自由所述预浸料及所述树脂片组成的组中的至少一种中所含的树脂组合物的固化物。
19.一种印刷电路板,其包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物。
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