CN111393854B - 树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板。一种树脂组合物，其含有以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、以及无机填充材料(D)。(上述式(1)中，Ra分别独立地表示具有环氧基的有机基团，Rb分别独立地表示取代或未取代的一价的烃基。x表示0～2的整数，y表示1～6的整数。另外，下标为x的硅氧烷单元与下标为y的硅氧烷单元相互无规地排列。)

Description

树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板
本申请是申请日为2013年10月18日、申请号为201380054556.2、发明名称为“树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板”的申请的分案申请
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板。
背景技术
近年来，电子器械、通信设备、个人电脑等中广泛地使用的半导体的高集成化·高功能化·高密度安装化日益加速。与之相伴，对于半导体封装中被使用的层压板的要求也多种多样，除了以往的要求特性的耐热性、耐化学药品性、阻燃性、可靠性之外，还要求了低热膨胀、高玻璃化转变温度、高弹性等各种特性。
近年来，尤其是低热膨胀的层压板被强烈地需求。这是因为在以往，半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀系数的差较大，在制造工序中施加热冲击时等，它们的热膨胀差导致半导体塑料封装产生翘曲，在半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板之间、半导体塑料封装与被安装的印刷电路板之间发生连接不良。
作为减小层压板的面方向的热膨胀系数的方法，可以考虑填充无机填料的方法。但是，为了保持高玻璃化转变温度，混配多官能的树脂是必需的，但是多官能的树脂的粘度较高，混配大量无机填料是困难的。另外，作为其他的手段，已知使具有橡胶弹性的的有机填料混配于包含环氧树脂的清漆中(专利文献1～6)。此外作为可以得到与维持无机填料的填充量、混配橡胶弹性成分相同的效果的手段，已知有混配有机硅树脂(专利文献7～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3173332号公报
专利文献2：日本特开平8-48001号公报
专利文献3：日本特开2000-158589号公报
专利文献4：日本特开2003-246849号公报
专利文献5：日本特开2006-143973号公报
专利文献6：日本特开2009-035728号公报
专利文献7：日本特开平10-45872号公报
专利文献8：日本特开2010-24265号公报
专利文献9：国际公开第2012/99132号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述的现有技术中仍存在应改善之处。例如，关于专利文献1～6，使用了清漆时，通过混配有机填料，存在无机填料的填充量被限定的问题。进而，由于具有橡胶弹性的有机填料的燃烧性高，还存在为了层压板的阻燃化有时使用溴系阻燃剂、对环境造成负担这样的问题。
另外，关于专利文献7～9，一般的有机硅树脂存在对碱的耐化学药品性差这样的问题。例如，若对碱的耐化学药品性差，存在污染为了将利用机械钻孔、激光钻孔等加工后的胶渣(树脂残渣等)去除的除胶渣工序中使用的化学溶液这样的问题。另外也有印刷电路板的生产稳定性恶劣这样的问题、由于化学溶液的建浴频率增加而导致制造成本增大这样的问题。
另外，作为使用一般的有机硅树脂而产生的进一步的问题，可列举出耐热性的下降。近年来对环境问题的关心变高，因此在将硅芯片、塑料封装用印刷电路板、母板等的回流焊工序中，使用了无铅焊料，但是无铅焊料必须在高温下处理。因此，耐热性降低时，在回流焊工序中，存在印刷电路板的预浸料间或预浸料、铜箔间发生分层等这样的问题。此外，从对环境的关怀等出发，期望不使用卤素化合物、磷化合物等也可以得到所期望的物性。
本发明为鉴于上述事情而作出的，目的是提供不使用卤素化合物、磷化合物也可以实现耐热性高、面方向的热膨胀系数低、且耐化学药品性优异的层压板的树脂组合物，进而提供使用了它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板、以及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等发现由混配了环状环氧改性有机硅化合物、氰酸酯化合物和/或酚醛树脂、以及无机填充材料的树脂组合物，或者混配了环状环氧改性有机硅化合物、BT树脂以及无机填充材料的树脂组合物可以得到的层压板尽管不使用卤素化合物、磷化合物，但耐热性高、面方向的热膨胀系数低、且耐化学药品性优异，从而完成本发明。
即，本发明为以下所述。
[1]一种树脂组合物，其含有以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、以及无机填充材料(D)。
Figure BDA0002453453180000031
(上述式(1)中，Ra分别独立地表示具有环氧基的有机基团，Rb分别独立地表示取代或未取代的一价的烃基。x表示0～2的整数，y表示1～6的整数。另外，下标为x的硅氧烷单元与下标为y的硅氧烷单元相互无规地排列。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)的环氧基为3,4-环氧环己基乙基。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，在以氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基和/或前述酚醛树脂(C)的羟基的当量作为分子、且以环氧当量作为分母的情况下，前述氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基和/或前述酚醛树脂(C)的羟基的当量与前述树脂组合物中含有的环氧化合物具有的环氧基的当量的比为0.3～0.7。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有无卤环氧树脂(E)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有马来酰亚胺化合物(F)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(B)为以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物。
Figure BDA0002453453180000041
(式中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
Figure BDA0002453453180000042
(式中，R2分别独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述酚醛树脂(C)为以式(7)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和/或以式(8)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂。
Figure BDA0002453453180000051
(式中，R3分别独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
Figure BDA0002453453180000052
(式中，R4表示氢原子或甲基，n4表示1以上的整数。)
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(F)为以式(15)表示的化合物。
Figure BDA0002453453180000053
(式中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n10表示1以上的整数。)
[9]根据[5]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环状环氧改性有机硅化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤环氧树脂(E)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，前述环状环氧改性有机硅化合物(A)的含量为5～50质量份。
[10]根据[5]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环状环氧改性有机硅化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤环氧树脂(E)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，前述氰酸酯化合物(B)以及前述酚醛树脂(C)的总含量为10～50质量份。
[11]根据[5]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环状环氧改性有机硅化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤环氧树脂(E)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，前述无机填充材料(D)的含量为50～500质量份。
[12]根据[5]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环状环氧改性有机硅化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)、前述酚醛树脂(C)、前述无卤环氧树脂(E)、以及前述马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，前述马来酰亚胺化合物(F)的含量为5～50质量份。
[13]一种树脂组合物，其含有以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)、将氰酸酯化合物与马来酰亚胺化合物进行预聚物化而成的BT树脂(G)、以及无机填充材料(D)。
Figure BDA0002453453180000061
(上述式(1)中，Ra分别独立地表示具有环氧基的有机基团，Rb分别独立地表示取代或未取代的一价的烃基。x表示0～2的整数，y表示1～6的整数。另外，下标为x的硅氧烷单元与下标为y的硅氧烷单元相互无规地排列。)
[14]根据[13]所述的树脂组合物，其中，在以氰酸酯基当量作为分子、且以环氧当量作为分母的情况下，前述BT树脂(G)中使用的氰酸酯化合物具有的氰酸酯基的当量与前述树脂组合物中含有的环氧化合物具有的环氧基的当量的比为0.3～0.7。
[15]根据[13]或[14]所述的树脂组合物，其进一步含有无卤环氧树脂(E)。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述BT树脂(G)中使用的氰酸酯化合物(B)为以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物。
Figure BDA0002453453180000071
(式中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
Figure BDA0002453453180000072
(式中，R2分别独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
[17]根据[13]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述BT树脂(G)中使用的马来酰亚胺化合物为以式(15)表示的化合物。
Figure BDA0002453453180000073
(式中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n10表示1以上的整数。)
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环状环氧改性有机硅化合物(A)、前述BT树脂(G)、以及前述无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，前述环状环氧改性有机硅化合物(A)的含量为5～50质量份。
[19]根据[15]～[18]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环状环氧改性有机硅化合物(A)、前述BT树脂(G)、以及前述无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，前述BT树脂(G)的含量为20～80质量份。
[20]根据[15]～[19]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述环状环氧改性有机硅化合物(A)、前述BT树脂(G)、以及前述无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，前述无机填充材料(D)的含量为50～500质量份。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含以式(16)表示的咪唑化合物(H)。
Figure BDA0002453453180000081
(式中，Ar分别独立地表示选自由苯基、萘基、联苯基、蒽基、或它们的羟基改性基组成的组中的任一种，R11表示氢原子、烷基、烷基的羟基改性基、或芳基。)
[22]根据[21]所述的树脂组合物，其中，前述咪唑化合物(H)为2,4,5-三苯基咪唑。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(D)为勃姆石和/或二氧化硅类。
[24]根据[4]～[12]以及[15]～[23]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无卤环氧树脂(E)为选自由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂、以及聚氧亚萘基型环氧树脂组成的组中的一种以上。
[25]一种预浸料，其包含：
[1]～[24]中任一项所述的树脂组合物、和
被前述树脂组合物浸渗或涂布的基材。
[26]根据[25]所述的预浸料，其中，前述基材为选自由E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、有机纤维、以及有机薄膜组成的组中的一种以上。
[27]一种层压板，其包括[25]或[26]所述的预浸料。
[28]一种覆金属箔层压板，其包括：
[25]或[26]所述的预浸料、和
层压在前述预浸料上的金属箔。
[29]一种印刷电路板，其包括：
包含[1]～[29]中任一项所述的树脂组合物的绝缘层、和
在前述绝缘层的表面形成的导体层。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使不使用卤素化合物、磷化合物，也可以实现耐热性高、面方向的热膨胀系数低、且耐化学药品性优异的层压板的树脂组合物，进而提供使用了它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板、以及印刷电路板。
具体实施方式
以下针对为了实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细地说明。以下的本实施方式是为了说明本发明的示例，并非意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内进行适宜地变形来实施。
本实施方式的一个方式的树脂组合物为含有以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、以及无机填充材料(D)的树脂组合物。
Figure BDA0002453453180000091
(上述式(1)中，Ra分别独立地表示具有环氧基的有机基团，Rb分别独立地表示取代或未取代的一价的烃基。x表示0～2的整数，y表示1～6的整数。另外，下标为x的硅氧烷单元与下标为y的硅氧烷单元相互无规地排列。)
另外，本实施方式的其它方式的树脂组合物为含有以上述式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)、将氰酸酯化合物与马来酰亚胺化合物进行预聚物化而成的BT树脂(BT树脂)(G)、以及无机填充材料(D)的树脂组合物。
上述的各方式的树脂组合物即使不使用卤素化合物、磷化合物，也可以实现耐热性高、面方向的热膨胀系数低、且耐化学药品性优异的层压板。进而也可以充分地期待维持与以往的使预浸料等固化的层压体等同程度的阻燃性。
以下针对各方式的成分进行说明。需要说明的是，只要没有特别地说明，以下各成分有关的说明内容对于上述的各方式是共通的。
(环状环氧改性有机硅化合物(A))
环状环氧改性有机硅化合物(A)为具有以上述式(1)表示的结构的化合物。即，(A)成分为在主骨架上具有环状硅氧烷键(Si-O-Si键)的有机硅化合物中导入了具有环氧基的取代或未取代的脂肪族烃基的化合物。
通过将环状环氧改性有机硅化合物(A)与氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、以及无机填充材料(D)一起使用，能够得到低热膨胀性的层压板。另外，通过将环状环氧改性有机硅化合物(A)与将氰酸酯化合物与马来酰亚胺化合物进行预聚物化而成的BT树脂(G)以及无机填充材料(D)一起使用，存在可以得到更低热膨胀性的层压板的倾向。
上述的环状环氧改性有机硅化合物(A)为具有以上述式(1)表示的重复单元的环状的环氧改性的有机硅树脂。作为环状环氧改性有机硅化合物(A)，优选1分子中至少具有一个以上的环氧基且不含有烷氧基的有机硅化合物。从操作性优异的观点出发，环状环氧改性有机硅化合物(A)优选在常温下为液态。
上述式(1)中，作为Ra表示的具有环氧基的有机基团的具体例，可列举出具有环氧基的取代或未取代的脂肪族烃基。有机基的碳数优选为2～20、更优选为2～12。更具体而言，例如可列举出，环氧丙氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基等，但不限定于这些。尤其是，从固化收缩变小的方面、且防止碱对硅氧烷键的浸蚀的功效变大出发，优选为具有3,4-环氧环己基乙基的有机基。
上述式(1)中，作为Rb表示的1价的烃基的具体例，可列举出取代或未取代的脂肪族烃基。烃基的碳数，优选为1～20、更优选为1～8。更具体而言，例如可列举出，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基，这些1价的烃基的部分或全部的氢原子被环氧基(但是，环氧环己基除外)、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基、氨基、苯基等取代的基等，但是不特别地限定于它们。这些之中，作为Rb，优选甲基、乙基、丙基、苯基，更优选甲基、苯基。
需要说明的是，具有上述式(1)表示的重复单元的有机硅化合物，优选x为0、更优选x为0和y为4～6。通过将有机硅化合物的重复单元设为上述范围，在硅氧烷键的周围配置环氧基变得容易，防止碱对硅氧烷键的浸蚀的效果变得更大。其结果，耐化学药品性更加提高(但是，本实施方式的作用不限定于这些)。
作为环氧改性有机硅化合物(A)的分子量，没有特别地限定，以数均分子量(Mn)计优选为100～5000，其中从处理性的观点出发更优选为300～2000。数均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
作为环氧改性有机硅化合物(A)的环氧当量，优选为50～2000g/eq.，其中从处理性的观点出发，更优选为100～500g/eq.。环氧当量能够根据后述的实施例所述的方法来测定。
作为环氧改性有机硅化合物(A)的25℃下的粘度，优选为5～5000mm2/S，从处理性的观点出发，更优选为5～3000mm2/S。粘度能够根据JIS Z8803使用B型粘度计来测定。
环氧改性有机硅化合物(A)能够利用公知的方法来制造。另外，环氧改性有机硅化合物(A)也能够使用市售品。例如可以分别适当使用商品名“X-40-2678”、“X-40-2720”、“X-40-2672”以及作为以下述式(2)表示的环氧改性有机硅化合物的商品名“X-40-2670”、作为以下述式(3)表示的环氧改性有机硅化合物的商品名“X-40-2705”、作为以下述式(4)表示的环氧改性有机硅化合物的商品名“X-40-2701”(均为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)等。
Figure BDA0002453453180000121
本实施方式的树脂组合物中的环状环氧改性有机硅化合物(A)的含量，没有特别地限定，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、酚醛树脂(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。通过将环状环氧改性有机硅化合物(A)的含量设为上述范围内，玻璃化转变温度、耐热性、以及低热膨胀性更加提高。
另外，在树脂组合物包含BT树脂(G)的方式中，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、BT树脂(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。通过将环状环氧改性有机硅化合物(A)的含量设为上述范围内，玻璃化转变温度、耐热性、以及低热膨胀性更加提高。
氰酸酯化合物(B)具有耐化学药品性、粘合性等优异的特性，因此能够作为本实施方式的树脂组合物的成分来使用。
作为氰酸酯化合物(B)，例如可列举出以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、2,2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷等。
其中，优选以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯，更优选以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯。通过使用它们，阻燃性、固化性、以及低热膨胀性更加提高。
Figure BDA0002453453180000131
(式中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
作为R1，优选为氢原子。n1的上限值优选为10以下、更优选为6以下。
Figure BDA0002453453180000141
(式中，R2分别独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
作为R2，优选氢原子。n2的上限值优选为10以下，更优选为7以下。
氰酸酯化合物(B)的制造方法没有特别地限定，可以采用作为氰酸酯的制造方法而被使用的方法。若示例关于氰酸酯化合物(B)的制造方法，可列举出使以式(7)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下进行反应的方法等。另外也可列举出，在水溶液中形成使萘酚芳烷基型酚醛树脂与碱性化合物的盐，其中进行与卤化氰的二相系界面反应来得到氰酸酯化合物(B)的方法等。
Figure BDA0002453453180000142
(式中，R3分别独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
另外，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以选自使通过α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应得到的萘酚芳烷基树脂同氰酸进行缩合而得到的化合物。
作为酚醛树脂(C)，只要是1分子中具有2个以上酚羟基的树脂即可，例如，可以适宜地使用公知的物质，其种类没有特别地限定。
作为酚醛树脂(C)的具体例，例如可列举出，甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、苯酚芳烷基(ザイロック)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂等，但不限定于这些。它们可以单独一种地使用，也可以并用两种以上。这些之中，从吸水性和耐热性的观点出发，优选甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂。另外，从耐燃性和钻孔加工性的观点出发，优选联苯芳烷基型酚醛树脂，更优选甲酚酚醛清漆型苯酚化合物、以下述式(7)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、以下述式(8)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂。
Figure BDA0002453453180000151
(式中，R3分别独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数(优选1～10的整数)。)
Figure BDA0002453453180000152
(式中，R4表示氢原子或甲基，n4表示1以上的整数(优选1～10的整数)。)
在以氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基和/或前述酚醛树脂(C)的羟基的当量作为分子、以环氧当量作为分母的情况下，氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基和/或前述酚醛树脂(C)的羟基的当量与树脂组合物中含有的环氧化合物具有的环氧基的当量的比优选为0.3～0.7。
此处，本实施方式中的当量的比是指，将本实施方式的树脂组合物中的树脂固成分设为100质量份时的环状环氧改性有机硅化合物(A)、无卤环氧树脂(E)等的环氧化合物的当量与氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂的当量的比，如下算出：以将本实施方式的树脂组合物中的树脂固成分设为100质量份时的环状环氧改性有机硅化合物(A)、无卤环氧树脂(E)等的含量除以各个环氧化合物具有的固有的环氧当量的值的总数作为分母，以将树脂组合物中的树脂固成分设为100质量份时的氰酸酯化合物(B)的含量除以该氰酸酯化合物(B)具有的固有的氰酸酯当量的值、和/或酚醛树脂(C)的含量除以酚醛树脂(C)具有的固有的羟基当量的值作为分子而算出。
氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基数与树脂组合物中的环氧化合物的环氧基数的比(CN/Ep)为上述范围内时，耐热性、阻燃性、以及吸水率更加提高。酚醛树脂(C)的酚基数与环氧树脂的环氧基数的比(OH/Ep)为上述范围内时，可以得到更高的玻璃化转变温度，并且阻燃性更加提高。
相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、酚醛树脂(C)、以及作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，本实施方式的树脂组合物中的氰酸酯化合物(B)和酚醛树脂(C)的总含量优选为10～50质量份、更优选为20～40质量份。通过将氰酸酯化合物(B)和酚醛树脂(C)的总含量设为上述范围内，能够使固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率、以及弹性模量更加提高。
无机填充材料(D)只要是通常被使用的即可，没有特别地限定。作为无机填充材料(D)，例如可列举出，天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(将氢氧化铝进行加热处理、减少部分结晶水的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌、覆盖了无机氧化物的钼酸化合物等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌等锌化合物；氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等的玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。它们可以单独一种地使用，也可以并用两种以上。
这些之中，从热膨胀系数和耐燃性的观点出发，优选二氧化硅类、勃姆石、氢氧化镁、氧化铝、滑石，更优选勃姆石、二氧化硅类。另外，从钻孔加工性的观点出发，优选钼化合物、覆盖了无机氧化物的钼酸化合物。
无机填充材料(D)的平均粒径(D50)没有特别地限定，从分散性的观点出发，优选为0.2～5μm。此处平均粒径(D50)为中值粒径(median diameter)，为将测定的粉体的粒度分布分为两部分时的较大一侧的个数与较小一侧的个数分别占总粉体的50％时的粒径。无机填充材料(D)的平均粒径(D50)根据湿式激光衍射·散射法来测定。
本实施方式的树脂组合物中的无机填充材料(D)的含量，没有特别地限定，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、酚醛树脂(C)、作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)以及马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，优选为50～500质量份、更优选为80～300质量份。通过将无机填充材料(D)的含量设为上述范围内，阻燃性、成形性、以及钻孔加工性更加提高。
另外，在本实施方式的树脂组合物包含BT树脂(G)的方式中，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、BT树脂(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，无机填充材料(D)的含量优选为50～500质量份、更优选为80～300质量份。通过将无机填充材料(D)的含量设为上述范围内，阻燃性、成形性、以及钻孔加工性更加提高。
为了更加提高树脂组合物中的无机填充材料(D)的分散性，树脂成分与无机填充材料(D)、玻璃纤维布的粘合强度，可以与无机填充材料(D)并用硅烷偶联剂、湿润分散剂等的其他的添加剂。
作为硅烷偶联剂，只要是在无机物的表面处理中通常使用的硅烷偶联剂，就没有特别地限定。作为硅烷偶联剂的具体例，例如可列举出，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系偶联剂；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系偶联剂；苯基硅烷系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为湿润分散剂，只要是在涂料用途等中被使用的分散稳定剂，就没有特别限定。作为湿润分散剂的具体例，例如可列举出，BYK Japan KK制的商品名“Disperbyk-110”、“Disperbyk-111”、“Disperbyk-180”、“Disperbyk-161”、“BYK-W996”、“BYK-W9010”、“BYK-W903”等湿润分散剂。
从更加降低耐热性和耐化学药品性的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选进一步含有无卤环氧树脂(E)。作为无卤环氧树脂(E)，只要是在分子结构中不含卤素原子的环氧树脂即可，没有特别地限定。作为无卤环氧树脂(E)，例如，优选为以式(9)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、以式(10)表示的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、以式(11)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂等。
另外，从更加降低热膨胀性的观点出发，优选为以式(12)表示的蒽醌型环氧树脂、以式(13)或以式(14)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂，缩水甘油胺、缩水甘油酯、以及将丁二烯等的双键环氧化的化合物、通过含有羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。
上述之中，尤其是从使阻燃性更加提高的观点出发，更优选为以式(9)表示的苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、以式(10)表示的联苯芳烷基型环氧树脂、以式(11)表示的萘酚芳烷基型环氧树脂、以式(12)表示的蒽醌型环氧树脂、以式(13)或以式(14)表示的聚氧亚萘基型环氧树脂等。
这些无卤系环氧树脂(E)可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。
Figure BDA0002453453180000191
(式中，R5分别独立地表示氢原子或甲基，n5表示1以上的整数(优选1～10的整数)。)
Figure BDA0002453453180000192
(式中，R6分别独立地表示氢原子或甲基，n6表示1以上的整数(优选1～10的整数)。)
Figure BDA0002453453180000193
(式中，R7分别独立地表示氢原子或甲基，n7表示1以上的整数(优选1～10的整数)。)
Figure BDA0002453453180000194
Figure BDA0002453453180000201
(式中，R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或芳烷基。)
Figure BDA0002453453180000202
(式中，R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或芳烷基。)
作为具有上述式(13)或式(14)表示的结构的无卤环氧树脂(E)，可以使用市售品。作为这样的市售品，例如可列举出，DIC Corporation制，商品名“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“EXA-7311L”、“HP-6000”等。
根据需求的用途，还能够进一步并用含有磷的环氧树脂、溴化环氧树脂等。溴化环氧树脂只要是1分子中具有2个以上的环氧基的含有溴原子的化合物即可，没有特别地限定。作为溴化环氧树脂的具体例，例如可列举出，溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
本实施方式的树脂组合物中的无卤环氧树脂(E)的含量，没有特别地限定，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、酚醛树脂(C)、无卤环氧树脂(E)、以及作为任意成分而被含有的马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，优选为5～60质量份、更优选为10～40质量份。通过将无卤环氧树脂(E)的含量设为上述范围内，固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率、以及弹性模量更加提高。
另外，在本实施方式的树脂组合物包含BT树脂(G)的方式中，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、BT树脂(G)、以及无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，无卤环氧树脂(E)的含量优选为5～60质量份、更优选为10～40质量份。通过将无卤环氧树脂(E)的含量设为上述范围内，固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率、以及弹性模量更加提高。
从耐热性的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选进一步含有马来酰亚胺化合物(F)。作为马来酰亚胺化合物(F)，只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物即可，没有特别地限定。作为马来酰亚胺化合物(F)的具体例，例如可列举出，N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以式(15)表示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些之中，从耐热性的观点出发，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以式(15)表示的马来酰亚胺化合物，更优选以式(15)表示的马来酰亚胺化合物。
Figure BDA0002453453180000211
(式中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n10表示1以上的整数(优选1～10的整数)。)
本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(F)的含量，没有特别地限定，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、酚醛树脂(C)、无卤环氧树脂(E)、以及马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。通过将马来酰亚胺化合物(F)的含量设为上述范围内，固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率、以及弹性模量更加提高。
BT树脂(G)为双马来酰亚胺三嗪树脂，例如是将氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物无溶剂地加热混合或溶解于甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯等有机溶剂后加热混合使其预聚化的物质。
使用的氰酸酯化合物，没有特别地限定，例如可列举出，以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、2,2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷等。
这些之中，从阻燃性、固化性、以及低热膨胀性的观点出发，优选以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯，更优选以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯。
作为马来酰亚胺化合物，没有特别地限定，例如可列举出，N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以式(15)表示的马来酰亚胺化合物，这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。它们可以单独一种地使用，也可以并用两种以上。
这些之中，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、以式(15)表示的马来酰亚胺化合物，更优选以式(15)表示的马来酰亚胺化合物。
BT树脂(G)中的马来酰亚胺化合物(F)的比例，没有特别地限定，从玻璃化转变温度、阻燃性、以及固化性的观点出发，相对于BT树脂(G)的总量，优选为5～75质量％、更优选为10～70质量％。
另外，为预聚物的BT树脂(G)的数均分子量，没有特别地限定，从处理性、玻璃化转变温度、以及固化性的观点出发，优选为100～100000、更优选为200～50000、进一步优选为300～10000。数均分子量根据凝胶渗透色谱来测定。
将BT树脂(G)中使用的氰酸酯化合物的含量除以该氰酸酯化合物(B)具有的固有的氰酸酯当量的值作为分子，将本实施方式的树脂组合物中的树脂固成分设为100质量份时的环状环氧改性有机硅化合物(A)、无卤环氧树脂(E)等的含量除以各个环氧化合物具有的固有的环氧当量的值的总数作为分母时的当量的比，优选为0.3～2.0、更优选为0.3～0.7。当量的比为上述范围内时，耐热性、耐化学药品性、阻燃性、以及吸水率更加提高。
本实施方式的树脂组合物中的BT树脂(G)的含量，没有特别地限定，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、BT树脂(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，优选为20～80质量份、更优选为30～70质量份。通过将BT树脂(G)的含量设为上述范围内，固化度、阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率、以及弹性模量更加提高。
本实施方式的树脂组合物优选进一步包含作为固化促进剂的以式(16)表示的咪唑化合物(H)。通过进一步包含这样的咪唑化合物(H)，具有能够促进固化、提高固化物的玻璃化转变温度的作用。
Figure BDA0002453453180000241
(式(16)中，Ar分别独立地表示选自由苯基、萘基、联苯基、蒽基、或它们的羟基改性物组成的组中的任一种，R11表示氢原子、烷基、烷基的羟基改性物、或芳基。)
作为式中的取代基Ar，可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、它们的羟基改性物，其中优选苯基。
作为式中的取代基R11，为氢原子、烷基、烷基的羟基改性物、苯基等的芳基。这些之中，Ar基、R11基均优选为苯基。
作为咪唑化合物(H)，没有特别地限定，例如可列举出，上述式(16)表示的咪唑化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等。
式(16)的Ar分别独立地为苯基、萘基、联苯基、蒽基或其羟基改性物。这些之中，优选苯基。
R11为氢原子、烷基或其羟基改性物、苯基等芳基。其中，Ar、R11均优选为苯基。
作为咪唑化合物(H)，没有特别地限定，例如优选2,4,5-三苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。通过使用这样的咪唑化合物(H)，存在固化性更加提高、固化物的玻璃化转变温度更加提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物中的咪唑化合物(H)的含量，没有特别地限定，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、酚醛树脂(C)以及、作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)和马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。通过将咪唑化合物(H)的含量设为上述范围内，固化度、玻璃化转变温度、吸水率、以及弹性模量更加提高。
另外，在本实施方式的树脂组合物包含BT树脂(G)的方式下，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、BT树脂(G)、以及作为任意成分而被含有的无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，咪唑化合物(H)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。通过将咪唑化合物(H)的含量设为上述范围内，固化度、玻璃化转变温度、吸水率、以及弹性模量更加提高。
另外，本实施方式中，可以在不损害所期望的特性的范围内，除了上述咪唑化合物(H)以外并用其它的固化促进剂。作为这样的化合物，例如可列举出，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯等示例的有机过氧化物；偶氮二腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、苯二甲酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐在苯酚、双酚等含有羟基的化合物中溶解而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其他的烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。
进而，在本实施方式中，在不损害所期望的特性的范围内也可以进一步包含有机硅粉末。有机硅粉末有作为延迟燃烧时间、提高阻燃效果的阻燃助剂的作用等。
作为有机硅粉末，例如可列举出，将硅氧烷键呈立体网眼状交联的聚甲基倍半硅氧烷进行了微粉末化的物质、将含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷的加成聚合物进行了微粉末化的物质、将含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷的加成聚合物的微粉末的表面覆盖了硅氧烷键呈立体网眼状交联的聚甲基倍半硅氧烷的物质、无机载体表面上覆盖了硅氧烷键呈立体网眼状交联的聚甲基倍半硅氧烷的物质等。
有机硅粉末的平均粒径(D50)没有特别地限定，考虑分散性时，平均粒径(D50)优选为1～15μm。有机硅粉末的平均粒径(D50)能够根据无机填充材料(D)的平均粒径(D50)的测定方法来测定。
有机硅粉末的含量没有特别地限定，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、酚醛树脂(C)、无卤环氧树脂(E)、以及作为任意成分而被含有的马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，优选为3～120质量份、更优选为5～80质量份。通过将有机硅粉末的含量设为上述范围内，从作为阻燃助剂的效果出发能够更加提高阻燃性，从混配了硬度低的成分出发能够更加提高钻孔加工性，进而通过避免有机硅粉末的过量地添加能够更加提高成形性。
另外，在本实施方式的树脂组合物包含BT树脂(G)的方式中，相对于环状环氧改性有机硅化合物(A)、BT树脂(G)、无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，优选为3～120质量份、更优选为5～80质量份。通过将有机硅粉末的含量设为上述范围内，从作为阻燃助剂的效果出发能够更加提高阻燃性，从混配了硬度低的成分出发能够更加提高钻孔加工性，进而通过避免有机硅粉末的过量地添加能够更加提高成形性。
进而，本实施方式的树脂组合物根据需要也可以含有溶剂。例如，使用有机溶剂时，能够降低树脂组合物的制备时的粘度，其结果，处理性更加提高，并且更加提高对玻璃纤维布等的浸渗性。作为溶剂的种类，为可以将作为树脂组合物的成分使用的物质溶解的溶剂即可，没有特别地限定。作为溶剂的具体例，例如可列举出，丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺等酰胺类，丙二醇甲基醚及其乙酸酯等，但不限定于这些。溶剂可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。
本实施方式的树脂组合物能够按照常规方法来制备，例如可列举出，通过搅拌使构成树脂组合物的各成分均匀的方法等。例如，根据需要使用溶剂将环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、无机填充材料(D)、以及上述的其他的任意成分混配且充分地搅拌，由此能够制备本实施方式的树脂组合物。另外，为本实施方式的树脂组合物包含BT树脂(G)的方式时，例如，根据需要使用溶剂，通过依次混配环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、二氧化硅等，且充分地搅拌，能够制备本实施方式的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物的制备时，根据需要能够使用有机溶剂等溶剂。作为有机溶剂的种类，只要是可以溶解使用的成分的溶剂，就没有特别地限定。作为此处使用的溶剂的具体例，能够使用与作为溶剂的上述的具体例相同的物质。
需要说明的是，在本实施方式的树脂组合物的制备时，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在使无机填充材料(D)等均匀分散时，可以使用安装了具有适宜的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽。通过使用所述搅拌槽进行搅拌分散处理，可以提高树脂组合物中的分散性。上述的搅拌、混合、以及混炼处理，例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合作为目的的装置或者使用公转·自转型的混合装置等公知的装置来适宜地进行。
通过使本实施方式的树脂组合物浸渗、或使该树脂组合物涂布各种基材，能够制为预浸料。作为预浸料的适宜的方式，可列举出包含上述树脂组合物、和被该树脂组合物浸渗或涂布了的基材的预浸料。预浸料的制作方法可以按照常规方法来进行，没有特别地限定。例如可列举出，使上述树脂组合物浸渗基材后或者向基材涂布树脂组合物后，通过在100～200℃的干燥机中将基材加热1～30分钟等，使其半固化(B阶化)的方法等。由此，能够制作本实施方式的预浸料。
需要说明的是，预浸料的总量中的树脂组合物的含量优选为30～90质量％、更优选为35～80质量％、进一步优选为40～75质量％。
作为基材，没有特别地限定，可以根据目标用途、性能适宜地选择使用各种印刷电路板的材料等所用的公知的基材。作为基材的具体例，例如可列举出，E玻璃纤维布、D玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纤维；石英等玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR(注册商标)，Du Pont Kabushiki Kaisha制)、共聚对苯二甲酰对苯二胺-对苯二甲酰3,4’氧二苯胺(Technora(注册商标)，TEIJINLIMITED制)等全芳香族聚酰胺，2,6-羟基萘酸-对羟基安息香酸(Vectran(注册商标)，KURARAY CO.,LTD.制)等聚酯，聚对苯撑苯并噁唑(Zylon(注册商标)，TOYOBO CO.,LTD.制)，聚酰亚胺等有机纤维等，但不限定于这些。
另外，作为片状的基材，例如可列举出，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面上涂布了脱模剂的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机薄膜。
这些之中，从低热膨胀性的观点出发，优选选自由E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、有机纤维、以及有机薄膜组成的组中的一种以上。这些基材可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。
作为基材的形状，例如可列举出，织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等，但不限定于这些。作为织布，例如可列举出，平纹织布、鱼子纹织布、斜纹织布等，可以根据目标用途、性能进行适宜地选择来使用。例如，可以适宜地使用将这些进行了开纤处理的织布、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布等。
基材的厚度没有特别地限定，通常优选为0.01～0.3mm左右。尤其是，从强度和吸水性的观点出发，基材优选为厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选为包含E玻璃的玻璃纤维的玻璃织布。
通过对本实施方式的预浸料层压金属箔，能够制为覆金属箔层压板。即，本实施方式的覆金属箔层压板为包含上述的预浸料和层压在该预浸料上的金属箔的覆金属箔层压板。本实施方式的覆金属箔层压板具有低热膨胀系数、高阻燃性、良好的成形性以及钻孔加工性，作为要求这样的性能的半导体封装用印刷电路板等是特别合适的。
覆金属箔层压板可如下得到，例如通过至少叠置一层以上的上述的预浸料，在其单面或两面配备金属箔进行层压成形来得到。具体而言，将前述的预浸料叠置一层或多层以上，根据期望制成在其单面或两面上配置了铜、铝等金属箔的结构，根据需要将其层压成形，由此能够制作本实施方式的覆金属箔层压板。
另外，本实施方式的覆金属箔层压板也可以将预浸料和金属箔层压，使该预浸料固化。在该情况下，形成包含预浸料和层压在预浸料上的金属箔且该预浸料固化的覆金属箔层压板。
金属箔只要是作为印刷电路板的材料等使用的金属箔，就没有特别地限定，优选压延铜箔、电解铜箔等。另外，金属箔的厚度没有特别地限定，优选为2～70μm、更优选为2～35μm。针对覆金属箔层压板的成形方法及其成形条件也没有特别地限定，可以适用一般的印刷电路板用层压板以及印刷电路板用多层板的成形方法和成形条件。例如，在覆金属箔层压板的成形时，可以使用多级压机、多级真空压机、连续成形机、高压釜成形机等，通常成形温度为100～300℃、成形压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，通过在上述预浸料上层压另行制作的内层用的电路板，也可以制为覆金属箔层压板。
通过将本实施方式的树脂组合物用作绝缘层，可以制为印刷电路板。或者，通过在上述的本实施方式的覆金属箔层压板上形成规定的布线图案，也可以作为印刷电路板适宜地使用。即，本实施方式的印刷电路板为包括：包含上述树脂组合物的绝缘层、和在该绝缘层的表面形成的导体层的印刷电路板。本实施方式的印刷电路板的阻燃性、耐热性、以及钻孔加工性优异，热膨胀系数低。
作为绝缘层，只要为包含本实施方式的树脂组合物的层即可，没有特别地限定，例如可列举出本实施方式的预浸料。作为导体层，没有特别地限定，例如可列举出，覆金属箔层压板的由金属箔形成的层。
以下，说明本实施方式的印刷电路板的制造方法的一个例子。
首先，准备本实施方式的覆金属箔层压板。该覆金属箔层压板至少使用了本实施方式的树脂组合物，例如，在预浸料上层压了金属箔。
接着，通过在覆金属箔层压板的表面实施蚀刻处理，形成内层电路，得到内层基板。在该内层基板的内层电路表面上，根据需要进行用于提高粘合强度的表面处理，接着在该内层电路表面上，叠置所需要层数的本实施方式的预浸料，进一步从其外侧层压外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成形。由此，得到在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成了包含预浸料的固化物的绝缘层的多层的层压板。
随后，在该多层的层压板上实施通孔、导通孔用的开孔加工后，在该孔壁面形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜，进一步在外层电路用的金属箔上实施蚀刻处理以形成外层电路，制造印刷电路板。在该制法情况下，上述的树脂组合物、预浸料(基材及其中添加的本实施方式的树脂组合物)、覆金属箔层压板的树脂组合物层(包含本实施方式的树脂组合物的层)构成包含树脂组合物的绝缘层。
实施例
以下显示实施例和比较例，将本发明进行进一步详细地说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。
(合成例1α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的合成)
将具备温度计、搅拌器、滴加漏斗、以及回流冷却器的反应器预先通过盐水冷却至0～5℃，向其中投料7.47g(0.122mol)氯化氰、35％盐酸9.75g(0.0935mol)、76mL水、以及44mL二氯甲烷。
将该反应器内的反应液的温度保持在-5～+5℃、pH在1以下，边将其搅拌，边将20g(0.0935mol)式(7)中的R3全部为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂(商品名“SN485”，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制；羟基当量：214g/eq.，软化点：86℃)、以及14.16g(0.14mol)三乙胺在92mL二氯甲烷中溶解后的溶液利用滴加漏斗历时1小时进行滴加。
滴加结束后，对反应液进一步历时15分钟滴加4.72g(0.047mol)三乙胺。
滴加结束后，在-5～+5℃的温度下搅拌15分钟后，将反应液进行分液，分液提取有机层。将得到的有机层用100mL水清洗两次后，使用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷，进一步通过在80℃下进行1小时的浓缩干固，得到23.5g的α-萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化合物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、氰酸酯当量：261g/eq.)。
(合成例2BT树脂1的合成)
将36质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)、26质量份马来酰亚胺化合物(商品名“BMI-2300”，DAIWA KASEI INDUSTRIAL Co.,Ltd.制；式(15)中的R10全部为氢原子、n10＝2的化合物与式(15)中的R10全部为氢原子、n10＝3的化合物的混合物)在二甲基乙酰胺中溶解，在150℃下边搅拌边进行反应，得到BT树脂1。
(合成例3BT树脂2的合成)
将30质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)、30质量份合成例2中使用的马来酰亚胺化合物(商品名“BMI-2300”)在二甲基乙酰胺中溶解，在150℃下边搅拌边进行反应，得到BT树脂2。
羟基当量、氰酸酯基当量、以及环氧当量根据JIS K7236：2001利用滴定来测定。软化点根据JIS K7206来测定。
(实施例1)
将17质量份以式(2)表示的环状环氧改性有机硅树脂1(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制，商品名“X-40-2670”；环氧当量：185g/eq.)、27质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(DIC Corporation制，商品名“HP-6000”；环氧当量：250g/eq.)、36质量份式(7)中的R3全部为氢原子的萘酚芳烷基型酚醛树脂(NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“SN-495”；羟基当量：236g/eq.)、3质量份氨基三嗪酚醛清漆树脂(DIC Corporation制，商品名“PHENOLITE LA-3018-50P”；羟基当量：151g/eq.)、17质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(KI Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名“BMI-70”)、5质量份硅烷偶联剂(TORAY INDUSTRIES,INC.·DOW CORNING CORPORATION制，商品名“Z6040”)、1质量份湿润分散剂1(BYK Japan KK制，商品名“disperbyk-161”)、150质量份球状熔融二氧化硅(Admatechs社制，商品名“SC2500-SQ”；粒径：0.5μm)、0.02质量份2-乙基-4-甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION制，商品名“2E4MZ”)，混合来得到清漆。该清漆的羟基当量/环氧当量的当量比为0.86。将该清漆用甲基乙基酮稀释，浸渗涂布于厚度0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量46质量％的预浸料。
(实施例2)
除了使用18质量份苯基芳烷基型酚醛树脂(Nippon Kayaku Seizo Co.,Ltd.制，商品名“KAYAHARD GPH-103”；羟基当量：231g/eq.)、18质量份萘骨架型酚醛树脂(DICCorporation制，商品名“EPICLON EXB-9500”；羟基当量：153g/eq.)代替萘酚芳烷基型酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的羟基当量/环氧当量的当量比为1.08。
(实施例3)
除了使用17质量份以式(3)表示的环状环氧改性有机硅树脂2(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，商品名“X-40-2705”；环氧当量：212g/eq.)作为环状环氧改性有机硅树脂以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的羟基当量/环氧当量的当量比为1.15。
(实施例4)
除了使用17质量份以式(4)表示的环状环氧改性有机硅树脂3(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，商品名“X-40-2701”；环氧当量：177g/eq.)作为环状环氧改性有机硅树脂以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的羟基当量/环氧当量的当量比为1.05。
(实施例5)
将17质量份环状环氧改性有机硅树脂1、21质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)、36质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)、26质量份合成例2中使用的马来酰亚胺化合物(商品名“BMI-2300”)、5质量份硅烷偶联剂(商品名“Z6040”)、1质量份湿润分散剂1(BYK Japan KK制，商品名“disperbyk-161”)、2质量份湿润分散剂2(BYK Japan KK制，商品名“disperbyk-111”)、200质量份球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)、1质量份式(16)中的R10和Ar全部为苯基的2,4,5-三苯基咪唑(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)混合来得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.78。将该清漆用甲基乙基酮进行稀释，浸渗涂布于厚度0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量46质量％的预浸料。
(实施例6)
除了将环状环氧改性有机硅树脂1设为25质量份、聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”；环氧当量250g/eq.)设为13质量份以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.74。
(实施例7)
除了使用62质量份合成例2中得到的BT树脂1代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.81。
(实施例8)
除了使用66质量份合成例3中得到的BT树脂2代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物、且将聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)设为17质量份以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.79。
(实施例9)
除了使用17质量份环状环氧改性有机硅树脂2代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.84。
(实施例10)
除了使用17质量份环状环氧改性有机硅树脂3代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.76。
(实施例11)
除了将球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)的量变更为250质量份以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.78。
(实施例12)
除了追加10质量份用有机硅树脂覆盖了表面的有机硅橡胶粉末(有机硅复合粉末；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“KMP-600”)以外，与实施例11同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.78。
(实施例13)
除了将球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)的量变更为300质量份以外，与实施例11同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.78。
(实施例14)
除了将球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)的量变更为400质量份、且以树脂含量62质量％浸渗涂布于厚度0.70mm的S玻璃织布以外，与实施例11同样地操作，得到预浸料。需要说明的是，清漆的氰酸酯基当量/环氧当量的当量比为0.78。
(实施例15)
除了向Q玻璃织布而非S玻璃织布进行了浸渗涂布以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料(清漆的羟基当量/环氧当量的当量比1.08)。
(实施例16)
除了向Q玻璃织布而非S玻璃织布进行了浸渗涂布以外，与实施例3同样地操作，得到预浸料(清漆的羟基当量/环氧当量的当量比1.15)。
(实施例17)
除了向Q玻璃织布而非S玻璃织布进行了浸渗涂布以外，与实施例4同样地操作，得到预浸料(清漆的羟基当量/环氧当量的当量比为1.05)。
(比较例1)
除了不使用环状环氧改性有机硅树脂1、使用44质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
(比较例2)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂1(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“X-22-163A”；两末端环氧改性，环氧当量：1000g/eq.)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例1同样地操作，得到预浸料。
(比较例3)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂1(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“X-22-163A”)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
(比较例4)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂2(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“X-22-163B”；两末端环氧改性，环氧当量：1750g/eq.)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
(比较例5)
除了使用17质量份环氧改性有机硅树脂3(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“X-22-169AS”；两末端脂环式环氧改性，环氧当量：500g/eq.)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
(比较例6)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂4(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“X-41-1053”；两末端环氧改性，环氧当量：820g/eq.)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
(比较例7)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂5(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“KF105”；两末端环氧改性，环氧当量：490g/eq.)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例2同样地操作，得到预浸料。
(比较例8)
除了不使用环状环氧改性有机硅树脂1，而使用38质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
(比较例9)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂1(商品名“X-22-163A”)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
(比较例10)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂1(商品名“X-22-163A”)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例7同样地操作，得到预浸料。
(比较例11)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂1(商品名“X-22-163A”)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例8同样地操作，得到预浸料。
(比较例12)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂2(商品名“X-22-163B”)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
(比较例13)
除了使用17质量份环氧改性有机硅树脂3(商品名“X-22-169AS”；两末端脂环式环氧改性)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
(比较例14)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂4(商品名“X-41-1053”)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
(比较例15)
除了使用17质量份非环状环氧改性有机硅树脂5(商品名“KF105”)代替环状环氧改性有机硅树脂1以外，与实施例5同样地操作，得到预浸料。
(实施例18)
将17质量份以式(2)表示的环状环氧改性有机硅树脂1(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制，商品名“X-40-2670”；环氧当量：185g/eq.)、38质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(DIC Corporation制，商品名“HP-6000”；环氧当量：250g/eq.)、25质量份式(7)中的R3全部为氢原子的萘酚芳烷基型酚醛树脂(NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“SN-495”；羟基当量：236g/eq.)、3质量份氨基三嗪酚醛清漆树脂(DIC Corporation制，商品名“PHENOLITE LA-3018-50P”；羟基当量：151g/eq.)、17质量份双(3-乙基-5-甲基-4马来酰亚胺苯基)甲烷(KI Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名“BMI-70”)、5质量份硅烷偶联剂(TORAY INDUSTRIES,INC.·DOW CORNING CORPORATION制，商品名“Z6040”)、1质量份湿润分散剂1(BYK Japan KK制，商品名“disperbyk-161”)、150质量份球状熔融二氧化硅(Admatechs社制，商品名“SC2500-SQ”、粒径：0.5μm)、0.02质量份2-乙基-4-甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION制，商品名“2E4MZ”)，混合来得到清漆。该清漆的羟基当量/环氧基当量的当量比为0.52。将该清漆用甲基乙基酮进行稀释，浸渗涂布于厚度0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量46质量％的预浸料。
(实施例19)
不使用萘酚芳烷基型酚醛树脂、将聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)设为43质量份、添加10质量份苯基芳烷基型酚醛树脂(Nippon Kayaku Seizo Co.,Ltd.制，商品名“KAYAHARD GPH-103”；羟基当量：231g/eq.)和10质量份萘骨架型酚醛树脂(DICCorporation制，商品名“EPICLON EXB-9500”；羟基当量：153g/eq.)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆。该清漆的羟基当量/环氧基当量的当量比为0.49。与实施例18同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例20)
除了使用17质量份以式(3)表示的环状环氧改性有机硅树脂2(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，商品名“X-40-2705”；环氧当量：212g/eq.)作为环状环氧改性有机硅树脂以外，与实施例19同样地操作，得到清漆。该清漆的羟基当量/环氧当量的当量比为0.51。与实施例19同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例21)
除了使用17质量份以式(4)表示的环状环氧改性有机硅树脂3(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，商品名“X-40-2701”；环氧当量：177g/eq.)作为环状环氧改性有机硅树脂以外，与实施例19同样地操作，得到清漆。该清漆的羟基当量/环氧基当量的当量比为0.48。与实施例19同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例22)
将17质量份环状环氧改性有机硅树脂1、31质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)、26质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)、26质量份合成例2中使用的马来酰亚胺化合物(商品名“BMI-2300”)、5质量份硅烷偶联剂(商品名“Z6040”)、1质量份湿润分散剂1(BYK Japan KK制，商品名“disperbyk-161”)、2质量份湿润分散剂2(BYK Japan KK制，商品名“disperbyk-111”)、200质量份球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)、1质量份式(16)中的R11和Ar全部为苯基的2,4,5-三苯基咪唑(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)混合来得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.46。将该清漆用甲基乙基酮进行稀释，浸渗涂布于厚度0.1mm的S玻璃织布，在140℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量46质量％的预浸料。
(实施例23)
除了将环状环氧改性有机硅树脂1设为25质量份、聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)设为23质量份以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.44。与实施例22同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例24)
除了使用50质量份合成例2中得到的BT树脂1代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物、且将聚氧亚萘基型环氧树脂(商品名“HP-6000”)设为33质量份以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.51。与实施例22同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例25)
除了使用52质量份合成例3中得到的BT树脂2代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.46。与实施例22同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例26)
除了使用17质量份环状环氧改性有机硅树脂2以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.49。与实施例22同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例27)
除了使用17质量份环状环氧改性有机硅树脂3以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.45。与实施例22同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例28)
除了将球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)设为250质量份以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.46。与实施例22同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例29)
除了追加10质量份用有机硅树脂将表面覆盖了的有机硅橡胶粉末(有机硅复合粉末；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“KMP-600”)以外，与实施例28同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.46。与实施例28同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例30)
除了将球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)设为300质量份以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基/环氧基的当量比为0.46。与实施例22同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例31)
除了将球状熔融二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)设为400质量份以外，与实施例22同样地操作，得到清漆。该清漆的氰酸酯基当量/环氧基当量的当量比为0.46。除了以树脂含量62质量％将该清漆浸渗涂布于厚度0.07mm的S玻璃织布以外，与实施例22同样地操作，得到预浸料。
(实施例32)
除了向Q织布而非向S玻璃织布浸渗涂布以外，与实施例19同样地操作，得到清漆。该清漆的酚基/环氧基的当量比为0.49。与实施例19同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例33)
除了向Q织布而非向S玻璃织布浸渗涂布以外，与实施例20同样地操作，得到清漆。该清漆的羟基当量/环氧基当量的当量比为0.51。与实施例20同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(实施例34)
除了向Q织布而非向S玻璃织布浸渗涂布以外，与实施例21同样地操作，得到清漆。该清漆的羟基当量/环氧基当量的当量比为0.48。与实施例21同样地操作，由该清漆得到预浸料。
(覆金属箔层压板的制作)
将各实施例和各比较例中得到的各预浸料叠置两层。在其上下配置厚度为12μm的电解铜箔(MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制，商品名“3EC-III”)(电解铜箔/预浸料/预浸料/电解铜箔)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层压成形，得到绝缘层的厚度为0.1mm的覆铜层压板。
将得到的覆铜层压板作为样品，进行其面方向的热膨胀系数的评价。将其结果示于表1～3。
(覆金属箔层压板的物性评价方法)
使用上述中得到的覆铜层压板作为样品，评价其耐热性、吸湿耐热性、面方向的热膨胀系数、以及耐化学药品性。各评价根据下述方法来进行。
(1)耐热性(漂锡试验)
使50mm×50mm的样品在300℃的焊锡中漂30分钟，以目视测定截止确认发生分层的时间。经过30分钟仍未发生分层的情况下，表中记为“>30分钟”。
(2)吸湿耐热性
将60mm×60mm的样品在40℃的蚀刻液(盐酸、水、以及氧化铁或氧化铜的混合物)浸渍5分钟，将样品的单面的全部铜箔一半以上去除了的样品作为试验片。压力锅试验机(HIRAYAMA MANUFACTURING CORP.制，“PC-3型”)在121℃、2大气压下对该试验片进行3小时处理后，在260℃的焊锡之中浸渍30秒后，目视观察外观变化(鼓起发生数/试验数：n＝4)。将通过目视确认了鼓起的情况判断为不良，将未确认到鼓起的情况判断为良好。随后，将试验数4次中的鼓起发生数作为评价基准。
(3)面方向的热膨胀系数
将覆铜层压板的铜箔在40℃的蚀刻液(盐酸、水、以及氧化铁或氧化铜的混合物)浸渍5分钟，将样品的单面的全部铜箔一半以上去除后，用热机械分析装置(TAInstruments.Japan.制)以每分钟10℃地由40℃升温至340℃，测定60℃～120℃的面方向的热膨胀系数。测定方向为测定层压板的玻璃纤维布的纵向(经纱、Warp)。
(4)耐化学药品性
为了评价除胶渣工序中的耐化学药品性，在将覆铜层压板的铜箔利用蚀刻去除后，在溶胀液(Atotech Japan社制，商品名“スウェリングディップセキュリガントP”)中在80℃下浸渍10分钟。接着，在粗化液(Atotech Japan社制，商品名“コンセントレートコンパクトCP”)中在80℃下浸渍5分钟。最后，在中和液(Atotech Japan社制，商品名“リダクションコンディショナーセキュリガントP500”)中在45℃下浸渍10分钟。求取进行3次这样一连串的处理后的质量变化量(wt％)，评价耐化学药品性。
质量变化量(wt％)＝{(试验后的覆铜层压板的质量)-(试验前的覆铜层压板的质量)}/(试验前的覆铜层压板的质量)×100
[表1]
Figure BDA0002453453180000441
单位：热膨胀系数(ppm/℃)、耐化学药品性(wt％)
[表2]
Figure BDA0002453453180000442
单位：热膨胀系数(ppm/℃)、耐化学药品性(wt％)
[表3]
Figure BDA0002453453180000451
单位：热膨胀系数(ppm/℃)、耐化学药品性(wt％)
根据以上至少确认了，各实施例中的耐热性、吸湿耐热性、低热膨胀性、耐化学药品性优异，可以适宜地用作需求高耐热性、高可靠性、以及耐化学药品性等的半导体塑料封装用的材料等。进而可以充分地期待，使用各实施例的树脂组合物制作的预浸料还能够充分地维持形成使预浸料固化的层压板等时所需求的阻燃性。
本申请是基于2012年10月19日向日本国专利局申请的日本专利申请(特愿2012-231632)和于2013年08月19日向日本国专利局申请的日本专利申请(特愿2013-169894)而作出的，将其内容作为参照援引于此。

Claims (29)

1.一种树脂组合物，其含有以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)、以及无机填充材料(D)，
在以氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基和/或所述酚醛树脂(C)的羟基的当量作为分子、且以环氧当量作为分母的情况下，所述氰酸酯化合物(B)的氰酸酯基和/或所述酚醛树脂(C)的羟基的当量与所述树脂组合物中含有的环氧化合物具有的环氧基的当量的比为0.3～0.7，
Figure FDA0003272689930000011
上述式(1)中，Ra分别独立地表示具有环氧基的有机基团，Rb分别独立地表示取代或未取代的一价的烃基；x表示0～2的整数，y表示1～6的整数；另外，下标为x的硅氧烷单元与下标为y的硅氧烷单元相互无规地排列。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)的环氧基为环氧丙氧基丙基或3,4-环氧环己基乙基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有无卤环氧树脂(E)。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有马来酰亚胺化合物(F)。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(B)为以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物，
Figure FDA0003272689930000021
式(5)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数，
Figure FDA0003272689930000022
式(6)中，R2分别独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(C)为以式(7)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和/或以式(8)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂，
Figure FDA0003272689930000023
式(7)中，R3分别独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数，
Figure FDA0003272689930000024
式(8)中，R4表示氢原子或甲基，n4表示1以上的整数。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)为以式(15)表示的化合物，
Figure FDA0003272689930000025
式中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n10表示1以上的整数。
8.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状环氧改性有机硅化合物(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，所述环状环氧改性有机硅化合物(A)的含量为5～50质量份。
9.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状环氧改性有机硅化合物(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，所述氰酸酯化合物(B)和所述酚醛树脂(C)的总含量为10～50质量份。
10.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状环氧改性有机硅化合物(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总量100质量份，所述无机填充材料(D)的含量为50～500质量份。
11.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状环氧改性有机硅化合物(A)、所述氰酸酯化合物(B)、所述酚醛树脂(C)、所述无卤环氧树脂(E)、以及所述马来酰亚胺化合物(F)的总计100质量份，所述马来酰亚胺化合物(F)的含量为5～50质量份。
12.一种树脂组合物，其含有以式(1)表示的环状环氧改性有机硅化合物(A)、将氰酸酯化合物与马来酰亚胺化合物进行预聚物化而成的BT树脂(G)、以及无机填充材料(D)，
Figure FDA0003272689930000031
上述式(1)中，Ra分别独立地表示具有环氧基的有机基团，Rb分别独立地表示取代或未取代的一价的烃基；x表示0～2的整数，y表示1～6的整数；另外，下标为x的硅氧烷单元与下标为y的硅氧烷单元相互无规地排列。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，在以氰酸酯基当量作为分子、且以环氧当量作为分母的情况下，所述BT树脂(G)中使用的氰酸酯化合物具有的氰酸酯基的当量与所述树脂组合物中含有的环氧化合物具有的环氧基的当量的比为0.3～0.7。
14.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其进一步含有无卤环氧树脂(E)。
15.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述BT树脂(G)中使用的氰酸酯化合物(B)为以式(5)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或以式(6)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物，
Figure FDA0003272689930000041
式(5)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数，
Figure FDA0003272689930000042
式(6)中，R2分别独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。
16.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述BT树脂(G)中使用的马来酰亚胺化合物为以式(15)表示的化合物，
Figure FDA0003272689930000051
式中，R10分别独立地表示氢原子或甲基，n10表示1以上的整数。
17.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状环氧改性有机硅化合物(A)、所述BT树脂(G)、以及所述无卤环氧树脂(E)的总量100质量，所述环状环氧改性有机硅化合物(A)的含量为5～50质量份。
18.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状环氧改性有机硅化合物(A)、所述BT树脂(G)、以及所述无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，所述BT树脂(G)的含量为20～80质量份。
19.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状环氧改性有机硅化合物(A)、所述BT树脂(G)、以及所述无卤环氧树脂(E)的总量100质量份，所述无机填充材料(D)的含量为50～500质量份。
20.根据权利要求1或12所述的树脂组合物，其进一步包含以式(16)表示的咪唑化合物(H)，
Figure FDA0003272689930000052
式中，Ar分别独立地表示选自由苯基、萘基、联苯基、蒽基、或它们的羟基改性基组成的组中的任一种，R11表示氢原子、烷基、烷基的羟基改性基、或芳基。
21.根据权利要求20所述的树脂组合物，其中，所述咪唑化合物(H)为2,4,5-三苯基咪唑。
22.根据权利要求1或12所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(D)为勃姆石和/或二氧化硅类。
23.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述无卤环氧树脂(E)为选自由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂、以及聚氧亚萘基型环氧树脂组成的组中的一种以上。
24.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述无卤环氧树脂(E)为选自由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂、以及聚氧亚萘基型环氧树脂组成的组中的一种以上。
25.一种预浸料，其包含：
权利要求1～24中任一项所述的树脂组合物、和
被所述树脂组合物浸渗或涂布了的基材。
26.根据权利要求25所述的预浸料，其中，所述基材为选自由E玻璃纤维布、T玻璃纤维布、S玻璃纤维布、Q玻璃纤维布、有机纤维、以及有机薄膜组成的组中的一种以上。
27.一种层压板，其包括权利要求25或26所述的预浸料。
28.一种覆金属箔层压板，其包括：
权利要求25或26所述的预浸料、和
层压在所述预浸料上的金属箔。
29.一种印刷电路板，其包括：
包含权利要求1～24中任一项所述的树脂组合物的绝缘层、和
在所述绝缘层的表面形成的导体层。
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