KR101494834B1 - 프리프레그 및 라미네이트 - Google Patents

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

인쇄 배선판용으로서, 특정 시아네이트 에스테르 수지, 무 할로겐 에폭시수지, 산 또는 알칼리에 거의 용해되지 않는 보에마이트 및 내염 보조제인 실리콘 파우더를 포함하는 내염성 수지 조성물 및 베이스 물질을 포함하는 프리프레그, 상기 프리프레그는 할로겐 화합물을 포함하지 않는 높은 수준의 내염성, 우수한 내 화학성, 높은 유리 전이온도, 우수한 솔더링 내열성 및 우수한 수분 흡수 후의 내열성을 가지며, 그리고, 상기 프리프레그를 경화함으로써 얻어지는 라미네이트 또는 금속-호일-클래드 라미네이트.
인쇄배선판, 시아네이트 에스테르 수지, 무 할로겐 에폭시수지, 보에마이트, 실리콘 파우더, 프리프레그, 라미네이트

Description

프리프레그 및 라미네이트{PREPREG AND LAMINATE}
본 발명은 내염성을 갖는 인쇄배선판(printed wiring board)용 수지조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg) 및 상기 프리프레그를 포함하는 라미네이트(laminate) 및 금속-클래드(metal-clad) 라미네이트에 관한 것이다.
반도체는 전자 설비, 통신장비 및 개인용 컴퓨터용으로 광범위하게 사용되고 있다. 반도체의 고집적화, 고기능화 및 고밀도 패키징화(packaging)가 진행되고 있다. 진행속도는 점점 더 가속화되고 있다. 특히, 모바일 폰(mobile phones)으로 대표되는 이동장비 기술은 최근 몇 년간 급속도로 발전하였다. 유비쿼터스 컴퓨팅 사회(ubiquitous-computing society)의 현실화를 향한 기술혁명이 현저하다.
QFP에서부터 MCP 및 SIP 와 같은 지역실장형(area mounting type) 반도체까지 전개된 반도체 패키지가 출현하였다. 그리하여, 반도체 패키지의 형태가 다양해지고 있다. 그러므로 반도체 패키지용 라미네이트는 내열성(heat resistance), 고 강성도 (stiffness), 낮은 열 팽창성(thermal expansibility), 낮은 수분 흡수성(water absorption) 및 기타 특성을 가질 것이 점점 더 강하게 요구되고 있다.
통상적으로, 디시안디아미드를 갖는 에폭시 수지를 경화함으로써 얻어질 수 있는 FR-4형 라미네이트는 인쇄 배선판용 라미네이트로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이 기술은 고 내열성에 대한 요구를 충분히 충족시키지 못한다. 시아네이트 에스테르 수지는 인쇄 배선판용 고내열성 수지로 알려져 있다. 베이스 조성물로서, 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지 및 다른 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하는 수지조성물을 포함하는 조성물이 최근에 반도체 패키지용 라미네이트용으로 광범위하게 사용되고 있다.
상기한 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지는 전기적 특성, 기계적 물성, 내화학성, 및 접착특성의 면에서 우수한 특성이 있다. 그러나, 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지는 경우에 따라 수분 흡수(moisture absorption) 후의 내열성 또는 수 흡수성(water absorption properties)의 관점에서 엄격한 조건하에서 불충분하다. 그러므로, 상이한 구조를 갖는 시아네이트 에스테르 수지가 물성 면에서 더 개선할 목적으로 연구되었다.
다른 구조를 갖는 시아네이트 에스테르 수지로서, 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지가 많은 경우에 사용되고 있다(예를 들어, JP-A-11-124433 참조). 상기 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지는 통상의 경화 조건 하에서 경화 정도가 불충분하기 쉬우며, 그리하여 얻어진 경화 제품은 높은 수 흡수 계수 및 수분 흡수 후의 내열성 감소와 같은 문제가 있다. 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지를 갖는 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지의 프리폴리머가 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지를 개선하기 위한 기술로서 개시되어 있다(예를 들어, JP-A-2000-191776 참조). 상기 프리폴리머가 경화성을 향상시킨다고 하더라도, 상기 프리폴리머는 다른 특성의 개선 관점에서 충분하지 않다. 나아가, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르의 사용이 연구되었다(예를 들어, JP-A-2006-0193607 참조). 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르는 그 스티프한 수지 스켈레톤 구조(stiff resin skeleton structure) 때문에 내열성을 갖는다. 나아가, 이들의 경화성은 반응 억제 인자를 감소시킴으로 인해 증가된다. 그러므로, 낮은 수 흡수 계수 및 수분 흡수 후의 우수한 내열성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
나아가, 이는 통상적으로 내염성을 갖는 전자 설비에 사용하기 위한 인쇄 배선판용 라미네이트가 필수적이다. 통상적으로, 브롬-함유 내염제가 내염성을 제공할 목적으로 함께 사용된다(예를 들어, JP-A-11-021452 참조). 그러나, 최근 환경 문제의 관심 증가에 따라 할로겐 화합물을 함유하지 않는 수지 조성물이 요구된다. 인 함유 화합물이 무 할로겐(non-halogen) 내염제로서 연구되고 있다. 그러나, 화재시에 포스핀과 같은 독성 화합물이 생성될 위험이 있다. 실리콘-함유 내염제 및 금속 하이드레이트가 다른 내염제로 알려져 있다. 내염제로서 실리콘 함유 내염제의 사용이 연구되고 있다(예를 들어, JP-A-2006-348187 참조). 그러나, 높은 내염성을 얻기 위해 다른 내염제가 필요하다. 알루미늄 하이드록사이드 등이 금속 하이드레이트로 알려져 있다. 알루미늄 하이드록사이드는 가열시 결정수를 배출하고, 이러한 반응으로 인해 내염제로 작용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 알루미늄 하이드록사이드와 같은 금속 하이드레이트가 내염제로서 단독으로 사용될 경우, UL94V-O를 얻기 위해 대부분의 경우 50중량% 또는 그 이상의 함량으로 금속 하이드 레이트를 병합할 필요가 있다. 알루미늄 하이드록사이드의 일반적 구조인 기브자이트(gibbsite)가 다량 첨가될 때, 알칼리 또는 산과 같은 화학물질에 대한 저항성이 극도로 약화되기 쉽다. 에칭처리, 칠 제거(desmearing) 처리, 피복처리(plating treatment) 등이 인쇄배선판을 제조하는 단계에서 수행되고, 이들 처리는 엄격한 알칼리 또는 산 조건 하에서 수행된다. 그러므로, 화학물질에 대한 저항성이 열악한 절연층을 개선하는 것이 요구된다.
나아가,반도체 패키지의 어셈블리 공정(assembly process)에서, 열 처리(thermal process)는 120 내지 200℃에서 베이킹(baking), 와이어-본딩(wire-bonding), 다이-부착(die attachment), 몰드 수지 경화, 등의 단계로 수행된다. 환경의 관점으로부터 솔더볼 커넥션(solder ball connection)에 무연 솔더 (lead-free solder)가 통상적인 리드 솔더(lead solder) 대신에 사용되어 환류 (reflow) 온도가 20-30℃까지 증가된다. 그러므로, 반도체 패키지용 라미네이트는 더 높은 내열성을 가질 것이 끈임없이 요구된다. 기브자이트의 디하이드레이션 (dehydration) 개시 온도가 200℃보다 약간 더 높기 때문에, 내염제로서 기브자이트를 사용하는 라미네이트는 경우에 따라서 200℃보다 높은 온도에서 처리시 내열성에 약하다. 반도체 패키지용, 높은 신뢰성을 갖기 위해 요구되는 라미네이트와 관련하여, 우수한 내열성을 가지며, 할로겐 무 함유 화합물을 포함하는 라미네이트의 개발이 요구된다.
반도체 패키지용으로 사용되는 고성능 인쇄 배선판용 라미네이트 물질은 상기된 많은 특성을 가질 것이 요구된다. 각 특성을 개별적으로 향상시키는 기술이 존재한다. 그러나, 요구되는 모든 특성을 매우 조화롭게 갖는 물질에 대한 강한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 할로겐화합물이 없는 높은 수준의 내염성을 가지며, 우수한 내화학성, 높은 유리 전이온도, 우수한 솔더링 내열성 및 수분 흡수 후의 우수한 내열성 갖는 인쇄배선판용 프리프레그 및 라미네이트를 제공한다.
본 발명자들은 산 및 알칼리에 거의 용해되지 않는 보에마이트, 및 내염 보조제인 실리콘 파우더를 특정 구조 및 무 할로겐 에폭시 수지를 갖는 시아네이트 에스테르 수지에의 병합이 시아네이트 에스테르 수지의 분자 구조 등에 기인한 반응 억제 인자를 감소시킴으로써 경화성이 향상되고, 경직된 수지 스켈레톤 구조로 인한 내열성(높은 유리 전이온도)을 가지며, 내화학성 및 수분 흡수 후 내열성을 갖는 할로겐-프리 내염성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하였다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 식 (1)로 표시되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A), 무 할로겐 에폭시 수지(B), 보에마이트(C) 및 실리콘 파우더(D)를 포함하는 수지 조성물, 및 베이스 물질(E)을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하되, 여기서, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량 100중량부에 대하여 상기 보에마이트의 함량은 50 내지 300중량부이고, 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량 100중량부에 대하여 실리콘 파우더(D)는 5 내지 30중량부이다.
Figure 112008009225639-pat00001
여기서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명은 나아가 프리프레그를 제공하며, 여기서 수지 조성물에서 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A)에서의 시아네이트(CN)기의 수 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)에서 에폭시(Ep)기의 수의 비(CN/Ep)는 0.7 내지 2.5의 범위이다.
본 발명은 또한 상기 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 라미네이트를 제공한다.
본 발명은 나아가, 상기 프리프레그 및 금속 호일을 라미네이팅하고, 상기 금속 호일로 상기 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 금속-호일-클래드 라미네이트(metal-foil-clad laminate)를 제공한다.
본 발명에 따라 얻어지는 프리프레그의 경화 제품은 우수한 내화학성, 높은 유리전이온도, 우수한 솔더링 내열성 및 수분 흡수 후의 우수한 내열성을 가지며, 또한, 할로겐-함유 내염제를 사용함이 없이도 높은 내염성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 프리프레그는 높은 내열성 및 고신뢰성을 가지며, 고 내화학성이 요구되는 엄격한 조건 하에서 생산되는 고기능성 인쇄배선판용 물질로서 적합하다. 이의 산업상 실용성은 현저히 높다.
본 발명에서 사용되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A)는 식 (1)로 표시되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지인 한 특별히 한정되지 않는다. 가열에 의해 얻어진 그 프리폴리머가 또한 사용될 수 있다. 식 (1)로 표시되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A)는 시안산 및 α-나프톨 또는 β-나프톨과 같은 나프톨 및 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의해 얻어진 나프톨 아랄킬 수지의 축합 반응에 의해 얻어진다. 식 (1)의 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여하한 시아네이트 에스테르 합성법에 의해 제조될 수 있다. 상세하게는, 예를 들면, 식 (2)로 표시되는 나프톨 아랄킬 수지를 염기성 화합물의 존재하에 불활성 유기 용매 내에서 시아노겐 할라이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 나아가, 물-함유 용액 내에서 유사한 나프톨 아랄킬 수지의 염 및 염기성 화합물을 형성하고, 그 후에 2상 계면 반응(two-phase interface reaction)에서 상기 염을 시아노겐 할라이드와 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
Figure 112008009225639-pat00002
단, 여기서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에서 사용된 무 할로겐 에폭시 수지(B)는 분자에 적어도 두 개의 에폭시기를 가지며, 분자 구조에 할로겐 원자를 갖지 않는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 예로서는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지, 3 관능성 페놀 타입 에폭시 수지, 4 관능성 페놀 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지, 알리시클릭 에폭시 수지, 폴리올 타입 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 부타디엔의 이중 결합의 에폭시화에 의해 얻어지는 화합물 또는 이들 종류의 다른 것들 및 하이드록실기 함유 실리콘 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 포함한다. 특히, 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지가 내염성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다. 상기 아랄킬 노볼락 타입 에폭시 수지는 식 (3)으로 표시될 수 있는 화합물을 들 수 있다. 이들의 예로서는 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지 및 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지를 포함한다. 무 할로겐 에폭시 수지(B)는 필요에 따라서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
Figure 112008009225639-pat00003
여기서, G는 글리시딜기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기와 같은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아로마틱 하이드로카본을 치환체로서 갖는 아릴기를 나타내고, Rx 및 Ry 각각은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)가 상기 수지 조성물에 포함되되, 상기 수지 조성물에서 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A)의 시아네이트(CN)의 수 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 에폭시(Ep)기의 수의 비(CN/Ep)는 0.7 내지 2.5인 것이 바람직하다. CN/Ep가 0.7 미만이면, 라미네이트의 내염성이 감소한다. 2.5를 초과하면 경화성은 경우에 따라서는 감소한다.
본 발명의 특유한 특징은 보에마이트(C)를 포함한다는 것이다. 기브자이트가 인쇄 배선판용 할로겐 함유 내염제를 사용하지 않는 라미네이트용 무기 내염제로서 바람직하게 사용되어 왔다. 그러나, 라미네이트는 내화학성이 약하다는 것이 문제이다. 산 또는 알칼리에 거의 용해되지 않는 보에마이트(C)가 본 발명에서 사용되는 시아네이트 에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 조성물에 첨가될 때, 라미네이트 는 내염성을 가지며, 또한, 내 화학성이 증가함을 알았다. 또한, 보에마이트의 결정수의 양이 기브자이트의 양보다 작고, 보에마이트의 탈수 개시 온도가 기브자이트보다 높기 때문에 보에마이트가 솔더링 내열성을 향상시킨다는 것을 알았다. 본 발명에서 사용된 보에마이트의 평균 입자 지름(D50)은 0.2 내지 5um인 것이 분산성의 관점에서 더욱 바람직하다. 첨가되는 보에마이트의 함량은 시아네이트 에스테르(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량의 100중량부당 50 내지 300중량부이다. 두께 방향으로의 라미네이트의 열 팽창 계수를 낮추기 위해, 보에마이트의 함량을 증가시키는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 보에마이트의 양이 너무 많으면, 수지 바니쉬(varnish)의 점도가 증가하게 되고, 이는 취급특성을 악화시키고, 또한 경우에 따라서는 성형성(moldability)을 감소시킨다. 그러므로, 보에마이트의 함량은 80 내지 250중량부의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 프리프레그 수지 조성물은 상기 보에마이트(C) 이외에 다른 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예로서는 천연 실리카, 퓨즈드 실리카(fused silica), 비정질 실리카 및 중공 실리카(hollow silica)와 같은 실리카, 몰리브데늄 옥사이드(molybdenum oxide) 및 징크 몰리브데이트(zinc molibdate)와 같은 몰리브데늄 화합물, 징크 보레이트(zinc borate), 징크 스타네이트(zinc stannate), 알루미나, 클레이(clay), 카올린(kaolin), 탈크(talc), 소성 카올린(calcined kaolin), 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유(short glass fiber)(E 글라스, 또는 D 글라스와 같은 글라스 미세 파우더(glass fine powder)) 및 중공 글라스(hollow glass)를 포함한다. 상기 보에마이트(C) 이외의 무기 필러의 평균 입자 직경(D50)은 특별히 한정하지 않는다. 상기 무기 필러의 평균 입자 직경(D50)은 분산성의 관점에서 0.2 내지 5um(마이크로미터)가 바람직하다. 상기 무기 필러는 상기 보에마이트(C) 및 상기 무기 필러의 총 함량이 상기 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시수지(B)의 총 함량의 100중량부당 300중량부 또는 그 미만으로 첨가된다. 무기 필러의 함량이 너무 많으면, 경우에 따라서 성형성(moldability)가 감소하게 된다. 그러므로, 무기 필러 및 보에마이트(C)의 총 함량은 250중량부 또는 그 미만이 특히 바람직하다.
상기 보에마이트(C)와 함께 사용되는 무기 필러와 관련하여, 실란 커플링제 또는 웨팅 및 분산제(wetting and dispersing agent)가 함께 사용될 수 있다. 상기 실란 커플링제는 표면 처리 무기 화합물용으로 사용되는 일반적인 실란 커플링제에서 선택되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이들의 구체적인 예로서는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란 커플링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란 커플링제, N-β-N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 카티오닉 실란 커플링제 및 페닐실란 커플링제를 포함한다. 이들 실란 커플링제는 필요에 따라서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 웨팅제 및 분산제는 코팅용으로 사용되는 분산 안정제로부터 선택되는 한 특별히 한정되지 않는다. 이들의 예로서는, Disperbyk-110, 11 및 180 및 BYK-W996, W9010 및 W903과 같은 산기 함유 코폴리머계 웨팅 및 분산제를 포함하며, 일본의 Big Chemie사에 의해 공급된다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 파우더(D)는 실록산 결합이 3차원적 망상구조로 가교되어 있는 폴리메틸실세스퀴옥산의 미세 파우더; 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 및 메틸하이드로겐폴리실록산의 첨가 폴리머의 미세 파우더; 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 및 메틸하이드로겐폴리실록산의 첨가 폴리머의 미세 파우더 표면을 실록산 결합이 3차원 망상구조로 가교되어 있는 폴리메틸실세스퀴옥산으로 코팅함으로써 얻어지는 파우더; 무기 지지체 표면을 실록산 결합이 3차원 망상구조로 가교되어 있는 폴리메틸실세스퀴옥산으로 코팅함으로써 얻어지는 파우더; 및 이와 같은 것을 포함한다. 상기 실리콘 파우더는 연소 시간을 지연시키고, 내염제의 효과를 증가시키는 내염 보조제로서 작용한다. 실리콘 파우더가 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량 100중량부당 5중량부 또는 그 이상의 함량으로 첨가될 때, 현저한 내염제 효과가 얻어짐을 발견하였다. 첨가되는 상기 실리콘 파우더의 함량은 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량 100중량부를 기준으로 5 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부이다.
본 발명의 프리프레그 수지조성물은 나아가 비스말레이미드 화합물을 포함할 수 있다. 비스말레이미드 화합물은 분자에 두 개의 말레이미드 기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들의 구체적인 예로서는, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미도페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 및 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄을 포함한다. 나아가, 이들 비스말레이미드 화합물 프리폴리머 및 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머가 또한 사용될 수 있다. 상기 비스말레이미드 화합물은 필요에 따라서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 비스말레이미드 화합물은 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미도페녹시)-페닐}프로판 또는 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄이 보다 바람직하다.
나아가 본 발명의 프리프레그 수지조성물은, 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고 폴리머 화합물, 기타 내염 화합물 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 내염성 화합물의 예로서는 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 질소-함유 화합물 및 옥사진-링-함유 화합물을 포함한다. 첨가제의 예로서는, 자외선 흡수제, 항산화제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광감제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 소포제, 분산제, 평활제, 증백제, 및 중합 억제제를 포함한다. 이들은 필요에 따라서 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 베이스 물질(E)은 다양한 인쇄배선판 물질용으로 사용되는 공지의 베이스 물질로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는, E 글라스, D 글라스, S 글라스 및 NE 글라스와 같은 글라스 파이버, 글라스 이외의 기타 무기 파이버 및 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 유기 파이버를 포함한다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라 상기 베이스 물질을 선택할 수 있다. 베이스 물질의 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다진 스트랜 드 매트(chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)이다. 상기 베이스 물질의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상기 베이스 물질의 두께는 일반적으로 약 0.01 내지 0.3mm이다. 이들 베이스 물질 중, 글라스 파이버 베이스 물질이 강도 및 수 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 프리프레그 수지 조성물은 경화 속도를 적절하게 조절할 목적으로 필요에 따라서 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 또는 무 할로겐 에폭시 수지(B)에 일반적으로 사용되는 경화촉진제로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로서는, 구리, 아연, 코발트 및 니켈과 같은 유기 금속염, 이미다졸 및 이들의 유도체 및 3차 아민을 포함한다.
본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법은, 상기 프리프레그가 필수적 성분으로서 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A), 무 할로겐 에폭시 수지(B), 보에마이트(C) 및 실리콘 파우더(D)를 베이스 물질(E)와 함께 포함하는 수지 조성물을 혼합함으로써 제조되는 방법이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 프리프레그는 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 바니쉬를 베이스 물질(E)에 침지 또는 적용시키고, 그리고 나서, 100 내지 200℃에서 1 내지 60분간 드라이어로 가열하는 것과 같은 수단에 의해 상기 침지 또는 적용된 수지 바니쉬를 반경화시킴으로써 제조된다. 상기 프리프레그에서 수지조성물의 수지 및 무기 필러의 총 함량은 전체 프리프레그 중량을 기준으로 20 내지 90중량%가 바람직하다.
상기 수지 바니쉬용 유기 용매는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 혼합물과 상용가능한 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드를 포함한다.
본 발명의 라미네이트는 상기 프리프레그를 사용하는 라미네이트-몰딩(laminate-molding)에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 본 발명의 라미네이트는 상기 제조된 하나의 프리프레그를 두거나, 또는 상기 제조된 둘 또는 그 이상의 프리프레그를 적층하고, 필요에 따라서 구리 호일 또는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일을 상기 프리프레그 또는 적층 프리프레그의 일면 또는 양면상에 배치하고, 그리고, 상기 결과 세트를 라미네이트-몰딩함으로써 제조된다. 사용되는 상기 금속 호일은 인쇄배선판 물질로서 사용될 수 있는 금속 호일로부터 선택되는 한 특별히 한정되지 않는다. 몰딩 조건과 관련하여, 라미네이트 및 다층 판(multilayer boards)의 일반적 수단이 적용될 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스(multiplaten press), 다단 진공 프레스(multiplaten vacuum press), 연속 몰딩(continuous molding), 오토 클레이브 몰딩 머신(autoclave molding machine) 또는 이와 유사한 것들이 사용되며, 상기 온도는 일반적으로 100 내지 300℃이고, 압력은 일반적으로 2 내지 100kgf/cm2이고, 그리고, 가열 시간은 일반적으로 0.05 내지 5시간이다. 나아가, 필요에 따라서, 후-경화(post-curing)를 온도 150 내지 300℃에서 수행할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하에서 합성예, 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명을 이들 실시예로 한정하고자 하는 것은 아니다.
(합성예 1) α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 합성-1
Figure 112008009225639-pat00004
상기 식 (4)로 표시되는 α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량:219g/eq., 연화점(softening point: 86℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨) 103g(OH기 0.47몰)을 500ml의 클로로포름에 용해하고, 0.7몰의 트리에틸아민을 상기 결과 용액에 혼합하였다. 그 결과 혼합물을 300g의 0.93몰 시아노겐 클로라이드의 클로로포름 용액에 -10℃에서 1.5시간 적하하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 나아가, 0.1몰의 트리에틸아민 및 30g의 클로로포름이 혼합된 용액을 상기 혼합물에 적하하여 첨가하고, 상기 결과 혼합물을 30분 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 생성된 트리에틸아민의 하이드로클로라이드를 여과로 분리하였다. 얻어진 여과물을 500ml의 0.1N 하이드로클로릭산으로 세정하였다. 그리고 나서 500ml의 물로 세정을 4회 반복하였다. 그 후, 클로로포름/물 혼합 용액의 클로로포름 층을 액체-분리 처리(liquid-separation treatment)로 추출하였다. 소듐 술페이트를 상기 클로로포름 용액에 첨가하고, 탈수처리(dehydration treatment)를 행하였다. 상기 소듐 술페이트를 여과로 분리하였다. 그리고 나서, 증발을 75℃에서 수 행하고, 감소된 압력하에서 탈가스(degassing)를 90℃에서 수행하였다. 그리하여 식 (5)로 표시되는 갈색 고체의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지를 얻었다. 상기 시아네이트 에스테르기의 흡수를 자외선 흡수 스펙트럼의 2264cm-1 주변에서 확인하였다. 나아가, 그 구조를 13C-NMR 및 1H-NMR로 확인하였다. OH기에서 OCN기로의 전환 퍼센트는 99% 또는 그 이상이었다.
Figure 112008009225639-pat00005
(합성예 2) α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 합성-2
α-나프톨 아랄킬 수지(SN485, OH기 당량: 219g/eq., 연화점(softening point): 86℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨) 103g(OH기 0.47몰)을 α-나프톨 아랄킬 수지(SN4105, OH기 당량: 226g/eq., 연화점: 105℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨) 102g(OH기 0.45몰)으로 대체하고, 시아노겐 클로라이드의 함량을 0.93몰에서 0.90몰로 바꾼 것을 제외하고는, α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지를 합성예 1에서와 같은 방법으로 합성하였다.
(실시예 1)
실시예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.) 35중량부, 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000- FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 65중량부 및 웨팅 및 분산제(BYK-W903, BYK chemie Japan에 의해 공급됨) 1.5중량부를 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 나아가, 실리콘 파우더(Tospearl 120, GE Toshiba Silicones에 의해 공급됨) 10중량부, 보에마이트(BN 100, Kawai Lime Industrial Co., Ltd.에 의해 공급됨) 150중량부 및 징크 옥틸레이트 0.02중량부를 상기 결과 용액과 혼합하고, 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 희석된 바니쉬를 0.1mm의 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 그리고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분 동안 가열하여 건조하고, 그에 의해 51중량%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 얻었다.
(실시예 2)
합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.) 64중량부, 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(E-XLC-LL: 240g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 18중량부, 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지(ESN-175, 에폭시 당량: 268g/eq., Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 공급됨) 18중량부, 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd.에 의해 공급됨) 2중량부 및 웨팅 및 분산제(BYK-W996, BYK chemie Japan사에 의해 공급됨) 1중량부를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 10중량부 실리콘 파우더(Tospearl 130, GE Toshiba Silicones에 의해 공급됨), 80중량부 보에마이트(BS100, Kawai Lime Industrial Co., Ltd.에 의해 공급됨) 및 0.02중량부 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤과 희석하고, 희석된 바니쉬를 0.1mm의 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중 2.5g/cm3)에 침지하였다. 그리고 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분간 건조하였다. 그리하여 48중량%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 얻었다.
(실시예 3)
50중량부의 합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 50중량부의 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(EPICLON N-770, 에폭시 당량: 190g/eq., Dainippon Ink And Chemicals Incorporated사에 의해 공급됨) 및 1중량부의 웨팅 및 분산제(BYK-W996, BYK chemie Japan 사에 의해 공급됨)를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 20중량부의 실리콘 파우더(Tospearl 130, GE Toshiba Silicones에 의해 공급됨), 3중량부의 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Chemgard 911C, 징크 몰리브데이트 지지체 10중량%, Sherwin Williams Chemicals에 의해 공급됨), 120중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Industrial Co., Ltd.사에 의해 공급됨), 15중량부의 소성된 탈크(BST-200L, NIPPON TALC CO., LTD.사에 의해 공급됨) 및 0.02중량부의 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하고, 그에 의해 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 0.1mm의 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 그리고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4시간 동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 50중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 4)
50중량부의 실시예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 10중량부의 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지(ESN-175, 에폭시 당량: 268g/eq., Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 공급됨), 30중량부의 트리스(하이드록시페닐)메탄 타입 에폭시 수지(EPPN-501HY, 에폭시 당량: 169g/eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 10중량부의 나프탈렌 스켈레톤 타입 에폭시 수지(HP-4032D, 에폭시 당량: 140g/eq., Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated사에 의해 공급됨), 2중량부의 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd.) 및 2.0중량부의 웨팅 및 분산제(BYK-W903, BYK chemie Japan사에 의해 공급됨)을 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 20중량부의 실리콘 파우더(KMP-590, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨), 3중량부의 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Kemgard 911C, 징크 몰리브데이트 지지체: 10중량%, Sherwin Williams Chemicals), 200중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Industrial Co., Ltd.) 및 0.02중량부의 징크 옥틸레이트를 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 두께 0.1mm를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm)에 침지하고, 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분간 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 50중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 5)
55중량부의 합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테 르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 20중량부의 페놀 페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(E-XLC-LL, 에폭시 당량: 240g/eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 20중량부의 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(EPICLON N-770, 에폭시 당량: 190g/eq., Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated에 의해 공급됨), 5중량부의 나프탈렌 스켈레톤 타입 에폭시 수지(HP-4032D, 에폭시 당량: 140g/eq., Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated에 의해 공급됨.), 2중량부의 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd.에 의해 공급됨), 및 1.5중량부의 웨팅 및 분산제(BYK-W903, BYK chemie Japan에 의해 공급됨)를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 15중량부의 실리콘 파우더(KMP-701, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨), 3중량부의 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Kemgard 911C, 징크 몰리브데이트 지지체: 10중량%, Sherwin Williams Chemicals사에 의해 공급됨), 150중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Indsutrial Co., Ltd.에 의해 공급됨) 및 0.02중량부의 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 0.1mm 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분 동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 51중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 6)
55중량부의 합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 20중량부의 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 20중량부의 트리스(하이드록시페닐)메탄 타입 에폭시 수지(EPPN-501HY, 에폭시 당량: 169g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 5중량부의 나프탈렌 스켈레톤 타입 에폭시 수지(HP-4032D, 에폭시 당량: 140g/eq., Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated에 의해 공급됨.), 2중량부의 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd.에 의해 공급됨), 및 1.5중량부의 웨팅 및 분산제(BYK-W903, BYK chemie Japan에 의해 공급됨)를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 15중량부의 실리콘 파우더(Tospearl 130, GE Toshiba Silicones에 의해 공급됨), 3중량부의 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Kemgard 911C, 징크 몰리브데이트 지지체: 10중량%, Sherwin Williams Chemicals사에 의해 공급됨), 120중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Indsutrial Co., Ltd.에 의해 공급됨), 15중량부의 구형 합성 실리카(SC-2050, ADMATECHS CO., LTD) 및 0.02중량부의 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 0.1mm 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분 동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 50중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 7)
50중량부의 합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 50중량부의 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨) 및 2중량부의 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd.에 의해 공급됨)를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 15중량부의 실리콘 파우더(KMP-590, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨), 3중량부의 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Kemgard 911C, 징크 몰리브데이트 지지체: 10중량%, Sherwin Williams Chemicals사에 의해 공급됨), 80중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Indsutrial Co., Ltd.에 의해 공급됨) 및 0.02중량부의 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 0.1mm 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분 동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 50중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 8)
45중량부의 합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 28중량부의 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 27중량부의 트리스(하이드록시페닐)메탄 타입 에폭시 수지(EPPN-501HY, 에폭시 당량: 169g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 2중량부의 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd.에 의해 공급됨), 및 1.5중량부의 웨팅 및 분산제(BYK-W903, BYK chemie Japan에 의해 공급됨)를 메틸에틸케톤에 용해하였 다. 나아가, 10중량부의 실리콘 파우더(KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨), 3중량부의 징크 몰리브데이트로 코팅된 탈크(Kemgard 911C, 징크 몰리브데이트 지지체: 10중량%, Sherwin Williams Chemicals사에 의해 공급됨), 250중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Indsutrial Co., Ltd.에 의해 공급됨) 및 0.02중량부의 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 0.1mm 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분 동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 51중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 9)
70중량부의 합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 15중량부의 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 15중량부의 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(EPICLON N-770, 에폭시 당량: 190g/eq., Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated에 의해 공급됨), 및 1중량부의 웨팅 및 분산제(BYK-W996, BYK chemie Japan에 의해 공급됨)를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 15중량부의 실리콘 파우더(Tospearl 130, GE Toshiba Silicones에 의해 공급됨), 80중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Indsutrial Co., Ltd.에 의해 공급됨), 20중량부의 소성된 탈크(BST-200L, NIPPON TALC CO., LTD.에 의해 공급됨) 및 0.01중량부의 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 0.1mm 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분 동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 49중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 9)
70중량부의 합성예 1에서 합성된 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.), 15중량부의 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-FH, 에폭시 당량: 320g/eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨), 15중량부의 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(EPICLON N-770, 에폭시 당량: 190g/eq., Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated에 의해 공급됨), 및 1중량부의 웨팅 및 분산제(BYK-W996, BYK chemie Japan에 의해 공급됨)를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 나아가, 15중량부의 실리콘 파우더(Tospearl 130, GE Toshiba Silicones에 의해 공급됨), 80중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Indsutrial Co., Ltd.에 의해 공급됨), 20중량부의 소성된 탈크(BST-200L, NIPPON TALC CO., LTD.에 의해 공급됨) 및 0.01중량부의 징크 옥틸레이트를 상기 결과 용액과 혼합하였다. 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 상기 희석된 바니쉬를 0.1mm 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 상기 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분 동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 49중량%의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 7에서 사용된 합성예 1에서 얻어진 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.)를 합성예 2에서 얻어진 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 8에서 사용된 합성예 1에서 얻어진 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.)를 합성예 2에서 얻어진 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 수지(시아네이트 당량: 244g/eq.)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용된 150중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Industrial Co., Ltd.)를 80중량부의 기브자이트(알루미늄 하이드록사이드 CL303, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의해 제공됨.)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2에서 사용된 80중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Industrial Co., Ltd.)를 80중량부의 기브자이트(알루미늄 하이드록사이드 CL303, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의해 제공됨.)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 3에서 사용된 20중량부의 실리콘 파우더(Tospearl 130, GE Toshiba Silicones에 의해 제공됨)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 4에서 사용된 20중량부의 실리콘 파우더(KMP-590, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제공됨)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 5)
비교예 4에서 사용된 200중량부의 보에마이트(BN100, Kawai Lime Industrial Co., Ltd.에 의해 제공됨)를 200중량부의 기브자이트(알루미늄 하이드록사이드 CL303, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의해 제공됨)로 대체한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 5에서 사용된 55중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량: 237g/eq.)를 55중량부의 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 프리폴리머(BT2070, 시아네이트 당량: 139g/eq., Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.에 의해 공급됨)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 6에서 사용된 55중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량:237g/eq.)를 55중량부의 페놀 노볼락 타입 시아네이트(PT-30, 시아네이트 당량: 126g/eq., Lonza에 의해 공급됨)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다.
(비교예 8)
50중량부의 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(BT2070, 시아네이트 당량: 139g/eq., Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 프리폴리머, 50중량부의 페놀 비페닐 아랄킬 타입 에폭시수지(NC-3000-FH, 에폭시당량: 320g/eq., Nippon kayaku Co., Ltd.), 10중량부의 실리콘 파우더(Tospearl 120, GE Toshiba aSilicones에 의해 공급됨), 150중량부의 구형 용융 실리카(SC2050MR, ADMATECHS CO., LTD에 의해 공급됨), 2중량부의 실란 커플링제(Z6040, Dow Corning Toray Co., Ltd.에 의해 공급됨) 및 0.01중량부의 징크 옥틸레이트를 혼합하고, 그리하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 메틸 에틸 케톤으로 희석하고, 그 희석된 바니쉬를 0.1mm 두께를 갖는 E 글라스 직물(비중: 2.5g/cm3)에 침지하고, 그 침지된 바니쉬를 160℃에서 4분동안 가열하여 건조하였다. 그리하여 수지 함량 50중량%의 프리프레그를 얻었다.
금속-호일- 클래드 라미네이트 1의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 프리프레그 8개를 적층하고, 18um-두께의 전해 구리 호일(electrolytic copper foil)(3EC-III, Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.에 의해 제공됨)을 상기 적층된 프리프레그의 상하 표면에, 즉, 상부 표면상에 구리 호일 하나 및 하부 표면상에 구리 호일 하나를 위치시키고, 그 결과 세트(resultant set)를 온도 220℃에서 120분간 30kgf/cm2의 압력으로 라미네이트-몰딩하여 0.4mm 두께의 절연층을 갖는 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 프리프레그를 유사하게 처리하고, 그리하여 0.4mm 두께의 절연층을 갖는 구리-클래드 라미네이트를 각각 얻었다.
금속-호일- 클래드 라미네이트 2의 제조
실시예 1에서 얻어진 프리프레그 8개를 적층하고, 18um-두께의 전해 구리 호일(3EC-III, Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.에 의해 제공됨)을 상기 적층된 프리프레그의 상하 표면에, 즉, 상부 표면상에 구리 호일 하나 및 하부 표면상에 구리 호일 하나를 위치시키고, 그 결과 세트를 온도 220℃에서 120분간 30kgf/cm2의 압력으로 라미네이트-몰딩하여 0.8mm 두께의 절연층을 갖는 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 프리프레그를 유사하게 처리하고, 그리하여 0.8mm 두께의 절연층을 갖는 구리-클래드 라미네이트를 각각 얻었다.
금속-호일- 클래드 라미네이트 3의 제조
실시예 1에서 얻어진 프리프레그 8개를 적층하고, 18um-두께의 전해 구리 호일(3EC-III, Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.에 의해 제공됨)을 상기 적층된 프리프레그의 상하 표면에, 즉, 상부 표면상에 구리 호일 하나, 그리고 하부 표면 상에 구리 호일 하나를 위치시키고, 그 결과 세트를 온도 220℃에서 120분간 30kgf/cm2의 압력으로 라미네이트-몰딩하여 0.2mm 두께의 절연층을 갖는 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 프리프레그를 유사하게 처리하고, 그리하여 0.2mm 두께의 절연층을 갖는 구리-클래드 라미네이트를 각각 얻었다.
상기 금속-클래드 라미네이트 1을 유리전이온도, 열 팽창 계수, 솔더링 내열성 및 수분 흡수 후의 내열성에 대하여 평가하였다.
유리전이온도 및 열 팽창 계수의 평가에 있어서, 금속-호일-클래드 라미네이트 1을 에칭하여 구리 호일을 제거하여 샘플을 얻었으며, 그 샘플을 사용하였다. 솔더링 내열성이 평가에 있어서, 금속-호일-클래드 라미네이트 1을 사용하였다. 수분 흡수 후의 내열성 평가에 있어서, 금속-호일-클래드 라미네이트 1의 일 표면의 반의 구리 호일이 아닌 금속-호일-클래드 라미네이트 1의 구리 호일들을 에칭에 의해 제거하여 샘플을 얻고, 그 샘플을 사용하였다. 평가방법은 다음과 같았다.
유리전이온도: 샘플을 동적 점탄성 분석기(dynamic viscoelasticity analyzer, TA Instrument에 의해 공급됨)로 JIS C6481에 따라 측정하였다.
열 팽창계수: 샘플을 열역학적 분석기(thermomechanical analyzer, CTA Instrument에 의해 공급됨)로 10℃/min의 온도 증가속도로 40℃에서 340℃까지 온도를 증가시켰다. 그리고 샘플을 60℃에서 120℃까지 두께 방향에 대하여 선팽창 계수를 측정하였다.
솔더링 내열성: 사이즈 5cm×5cm을 갖는 샘플을 115℃에서 20시간 동안 건조하였다. 그리고나서, 그 샘플을 288℃에서 솔더 배스(solder bath)에 부유시키고, 샘플의 팽창(swelling) 전 경과시간을 측정하였다.
표 1에서의 솔더링 내열성 표시는 다음과 같은 의미를 갖는다. O: 30분 또는 그 후에 샘플이 팽창하지 않았다. X: 30분 경과 전에 샘플이 팽창하였다.
수분 흡수 후의 내열성: 사이즈 5cm×5cm의 크기를 갖는 샘플을 115℃에서 20분 동안 건조하였다. 그리고 나서, 상기 샘플을 압력 쿠커(pressure cooker) 테스팅 머신(PC-3 타입, Hirayama Manufacturing Corporation에 의해 제공됨)으로 121℃, 2 기압에서 4시간 동안 처리한 후, 상기 샘플을 260℃에서 60초간 솔더 배스에 침지하였다. 그리고 나서, 팽창의 존재 또는 부존재를 육안 관찰로 체크하였다.
표 1에서 수분 흡수 후의 내열성의 표시는 다음과 같은 의미를 갖는다. O:흠이 발견되지 않았다. △: 미즐링(measling)이 생겼다. X: 팽창이 생겼다.
금속-호일-클래드 라미네이트 1 및 2의 구리 호일을 에칭으로 제거하고 난 후, 상기 라미네이트를 다음 방법으로 내염성을 평가하였다.
연소 테스트: 평가를 UL 94 수직 연소 테스트 방법에 따라 수행하였다.
표 1에서 "내염성 1"은 금속-호일-클래드 라미네이트 1의 결과는 나타내고, "내염성 2"는 금속-호일-클래드 라미네이트 2의 결과는 나타낸다.
상기 금속-호일-클래드 라미네이트 3의 구리 호일을 에칭으로 제거한 후, 상기 라미네이트를 내 알칼리성 및 내 산성에 대하여 다음 방법으로 평가하였다.
내 알칼리성: 5cm X 5cm의 사이즈를 갖는 샘플을 (1) 115℃에서 20시간 동안 건조하고, (2) 1N 소듐하이드록사이드 수성 용액에 70℃에서 60분간 침지하고, 그리고 나서, (3) 115℃에서 20시간 동안 건조하였다. 그리하여, 중량 변화율을 측정하였다. 상기 중량 변화율을 다음 식으로 계산하였다.
중량 변화율[중량%] = (W1 - W2) X 100/W1
여기서, W1은 (1) 후의 샘플의 중량을 나타내고, W2는 (3) 후의 샘플의 중량을 나타낸다.
내 산성: 5cm X 5cm의 사이즈를 갖는 샘플을 (4) 115℃에서 20시간 동안 건조하고, (5) 4N 하이드로클로릭 산 수성 용액에 60℃에서 60분간 침지하고, 그리고 나서, (6) 115℃에서 20시간 동안 건조하였다. 그리하여, 중량 변화율을 측정하였다. 상기 중량 변화율을 다음 식으로 계산하였다.
중량 변화율[중량%] = (W3 - W4) X 100/W3
여기서, W3은 (4) 후의 샘플의 중량을 나타내고, W4는 (6) 후의 샘플의 중량을 나타낸다.
표 1에서 내 알칼리성 및 내 산성의 표시는 다음의 의미를 갖는다. O: 0.1중량% 미만의 중량 변화율. X: 0.1중량% 또는 그 이상의 중량 변화율.
[표 1]
Figure 112008009225639-pat00006
[표 1] (계속)
Figure 112008009225639-pat00007
[표 1] (계속)
Figure 112008009225639-pat00008
표 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11이 내염제로서 기브자이트를 사용한 비교예 1, 2 및 5에 비하여 내화학성 및 솔더링 내열성이 우수하고, 실시예 1 내지 11이 실리콘 파우더를 사용하지 않은 비교예 3 및 4 각각, 그리고 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 프리폴리머를 사용한 비교예 6 및 8 각각에 비하여 내염성이 우수하고, 그리고, 실시예 내지 11이 페놀 노볼락 타입 시아네이트를 사용한 비교예7에 비하여 수분 흡수 후의 내열성이 우수함을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 얻어진 프리프레그의 라미네이트가 할로겐-함유 내염제 없이 우수한 내화학성, 높은 유리전이온도 및 우수한 내열성을 가지며, UL94V-O 내염성을 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (4)

  1. 식 (1)로 표시되는 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A), 무 할로겐(non-halogen) 에폭시 수지(B), 보에마이트(C) 및 실리콘 파우더(D)를 포함하는 수지 조성물 및 베이스 물질(E)를 포함하되, 여기서 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량의 100중량부당 보에마이트(C)의 함량은 50 내지 300중량부이고, 그리고 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)의 총 함량의 100중량부당 실리콘 파우더(D)의 함량은 5 내지 30중량부인 프리프레그.
    Figure 112013009860045-pat00009
    단, 여기서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지(A)에서 시아네이트(CN)기의 수 및 무 할로겐 에폭시 수지(B)에서 에폭시(Ep)기의 수 사이의 비(CN/Ep)는 0.7 내지 2.5의 범위인 프리프레그.
  3. 제 1항의 프리프레그를 경화함으로써 얻어지는 라미네이트.
  4. 제 1항의 프리프레그 및 금속 호일을 라미네이팅하고, 상기 금속 호일로 상기 프리프레그를 경화함으로써 얻어지는 금속-호일-클래드 라미네이트.
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