WO2013047203A1 - モリブデン化合物粉体、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

モリブデン化合物粉体、プリプレグ及び積層板 Download PDF

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哲郎 宮平
禎啓 加藤
尊明 小柏
博史 高橋
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel molybdenum compound powder, a resin composition and a prepreg using the same, and a laminate and a metal foil-clad laminate using the prepreg.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of relatively high blending of an inorganic filler in a resin composition is known (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
  • Patent Documents 1 and 2 a method of relatively high blending of an inorganic filler in a resin composition.
  • the cured product of the resin composition becomes hard and brittle, so when drilling a laminated board obtained using this, the hole position accuracy is lowered, the wear of the drill bit is accelerated, and the drill bit is worn.
  • drill workability deteriorates, such as frequent replacement and easy breakage of the drill bit.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a novel surface-treated molybdenum compound powder, a resin composition using the same, and a prepreg useful as, for example, a filler for a resin composition.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is that it has a low coefficient of thermal expansion in the surface direction, and is relatively excellent in drilling and heat resistance, despite being blended with an inorganic filler, and also in flame retardancy. It is providing the laminated board, metal foil laminated board, and printed wiring board which are excellent.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a surface-treated molybdenum compound powder having at least a part of the surface coated with an inorganic oxide.
  • the headline, the present invention has been reached.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 21>.
  • ⁇ 1> Surface-treated molybdenum compound powder in which at least a part of the surface is coated with an inorganic oxide.
  • ⁇ 3> The surface-treated molybdenum according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the molybdenum compound is at least one selected from the group consisting of zinc molybdate, molybdenum trioxide, ammonium molybdate, and molybdenum hydrate. Compound powder.
  • ⁇ 4> The surface-treated molybdenum compound powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inorganic oxide is at least one selected from the group consisting of silica, titania, alumina, and zirconia. .
  • ⁇ 5> The surface-treated molybdenum compound powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the inorganic oxide has a thickness of 3 to 500 nm.
  • ⁇ 6> The surface-treated molybdenum compound powder according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein the core particle has an average particle diameter of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • a filler comprising the surface-treated molybdenum compound powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the surface-treated molybdenum compound powder (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, an epoxy resin (B), a curing agent (C), and an inorganic filler (D). Resin composition.
  • Resin composition. ⁇ 9> The resin composition according to ⁇ 8>, wherein the content of the surface-treated molybdenum compound powder (A) is 0.2 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin solid component.
  • the curing agent (C) is at least one selected from the group consisting of a cyanate ester compound, a phenol resin, and a BT resin.
  • the cyanate ester compound is a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following general formula (8) and / or a phenol novolac cyanate ester compound represented by the following general formula (9).
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 or more.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 or more.
  • the phenol resin is represented by a cresol novolak type phenol resin, an aminotriazine novolak type phenol resin, a naphthalene type phenol resin, a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (10), and the following general formula (11).
  • Is at least one selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type phenol resins In the formula, each R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • the phenol resin is a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (10) and / or a biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (11).
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • the epoxy resin (B) is an epoxy resin represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (3a).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group in which a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon of a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group is substituted, and R a is Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R x and R y each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, m represents an integer of 1 to 5, and n represents 1 to An integer of 50, G represents a glycidyl group) (Wherein R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Ar 3 and Ar 4 each independently represents a naphthylene group or a phenylene group, and both groups each have 1 to 4 carbon atoms.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group represented by the following general formula (4).
  • M and n are each independently an integer of 0 to 4, provided that either m or n is 1 or more, and R 3 is independently a hydrogen atom, the following general formula 4 shows an aralkyl group represented by (4) or an epoxy group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (5), wherein the bonding position to the naphthalene structure site in the above general formula (3a) is the naphthalene
  • the two vectors that make up the structural part It may be any of Zen ring) (Wherein R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Ar 5 is a phenylene group, and a hydrogen atom having 1 to 3 atoms is nucleus-substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • ⁇ 15> The resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 14>, further comprising a maleimide compound (E).
  • ⁇ 16> The resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 15>, wherein the content of the epoxy resin (B) is 5 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin solid component. object.
  • ⁇ 17> The resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 16>, wherein the content of the curing agent (C) is 10 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin solid component. object.
  • ⁇ 18> A prepreg obtained by impregnating or coating a base material with the resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 19> A laminate obtained by laminating the prepreg according to ⁇ 18>.
  • ⁇ 20> A metal foil-clad laminate obtained by laminating the prepreg according to the above ⁇ 18> and a metal foil.
  • ⁇ 21> A printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on a surface of the insulating layer, A printed wiring board, wherein the insulating layer contains the resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 17>.
  • a novel surface-treated molybdenum compound powder useful as a filler for a resin composition, and a resin composition and a prepreg using the same can be realized.
  • this surface-treated molybdenum compound powder as a filler for the resin composition, drill workability and heat resistance are maintained relatively high, so that the thermal expansion coefficient in the surface direction is low, drill workability and A laminated board, a metal foil laminated board, a printed wiring board, and the like that are excellent in heat resistance and also excellent in flame retardance can be realized easily and with good reproducibility.
  • the present invention it is possible to provide a laminated board and the like in which these various performances are compatible at a high level, even though an inorganic filler is blended. Further, it is possible to provide a new and high-performance material that is particularly useful in a semiconductor package application or the like that requires such various characteristics.
  • the surface-treated molybdenum compound powder of this embodiment is one in which at least a part of the surface is coated with an inorganic oxide. More specifically, it has a core particle made of a molybdenum compound and an inorganic oxide formed on at least a part of the surface of the core particle.
  • the surface-treated molybdenum compound powder of this embodiment is an aggregate of molybdenum compound particles provided with an inorganic oxide on the surface, and not only the heat resistance is enhanced by the inorganic oxide present on the particle surface, For drilling and the like, the molybdenum compound of the core particles acts effectively. Therefore, by using this surface-treated molybdenum compound powder as a filler such as a laminated plate, two contradictory characteristics of drilling workability and heat resistance, which could not be achieved by using conventional fillers, have a high dimension. It is possible to achieve both.
  • the molybdenum compound serving as the core particle contains molybdenum in the molecule.
  • the molybdenum compound include, for example, zinc molybdate (for example, ZnMoO 4 , Zn 3 Mo 2 O 9 ), ammonium molybdate, sodium molybdate, calcium molybdate, potassium molybdate, molybdenum disulfide, and trioxide.
  • molybdenum compounds such as molybdenum and molybdenum hydrate, are mentioned, it is not specifically limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • molybdate compounds those that do not function as an organometallic catalyst, for example, molybdate compounds, molybdenum oxides, or molybdenum hydrates are preferred.
  • molybdic acid Zinc ammonium molybdate, molybdenum trioxide, and molybdenum hydrate are more preferable.
  • the average particle diameter (D50) of the core particles made of the molybdenum compound can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. Considering the above-described drill workability, heat resistance, and dispersibility, the average particle diameter (D50) is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) means a median diameter (median diameter), and when the particle size distribution of the measured powder is divided into two, the larger side and the smaller side are equivalent. Value.
  • This average particle diameter (D50) is 50% of the total volume obtained by measuring the particle size distribution of a predetermined amount of powder in an aqueous dispersion medium using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and integrating the volume from small particles. Means the value when
  • the core particles made of the above molybdenum compound can be produced by various known methods such as a pulverization method and a granulation method, and the production method is not particularly limited. Moreover, the commercial item can be obtained easily commercially.
  • An inorganic oxide is provided on the surface of the core particle made of the molybdenum compound, that is, on the outer periphery of the core particle.
  • the inorganic oxide covering the molybdenum compound powder is preferably excellent in heat resistance, and the kind thereof is not particularly limited, but a metal oxide is preferable.
  • Specific examples of the metal oxide e.g., SiO 2, Al 2 O 3 , TiO 2, ZnO, In 2 O 3, SnO 2, NiO, CoO, V 2 O 5, CuO, MgO, ZrO 2 or the like can be mentioned However, it is not particularly limited to these. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, silica, titania, alumina, and zirconia are preferable, and silica is more preferable from the viewpoint of heat resistance, insulating characteristics, cost, and the like.
  • the inorganic oxide may be applied to at least a part of the surface of the core particle. That is, the inorganic oxide may be partially applied to the surface of the core particle or may be applied so as to cover the entire surface of the core particle.
  • the inorganic oxide is provided substantially uniformly so as to cover the entire surface of the core particle. It is preferable that the coating is formed substantially uniformly.
  • the thickness of the inorganic oxide covering the surface of the core particle made of molybdenum compound can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited.
  • the thickness is 3 to 500 nm from the viewpoint of forming a uniform inorganic oxide film, and from the viewpoint of imparting higher heat resistance as well as exerting the above-described effect of improving the drilling process more remarkably. It is preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 100 nm.
  • the method for producing the surface-treated molybdenum compound powder of the present embodiment is not particularly limited.
  • various known methods such as sol-gel method, liquid phase deposition method, dip coating method, spray coating method, printing method, electroless plating method, sputtering method, vapor deposition method, ion plating method, CVD method, etc. are appropriately adopted.
  • the surface-treated molybdenum compound powder of this embodiment can be obtained by applying an inorganic oxide or a precursor thereof to the surface of the core particle made of a molybdenum compound. Therefore, the method of applying the inorganic oxide or its precursor to the surface of the core particle made of the molybdenum compound may be either a wet method or a dry method.
  • molybdenum compound powder (core particles) is dispersed in an alcohol solution in which a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide is dissolved and stirred. While adding dropwise a mixed solution of water, alcohol and catalyst to hydrolyze the alkoxide, a film such as silicon oxide or aluminum oxide is formed as a low refractive index film on the powder surface, and then the powder is solid-liquid separated. Then, after vacuum drying, a method of performing heat treatment in the same manner as described above can be mentioned.
  • a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide
  • a molybdenum compound powder (core particle) is dispersed in an alcohol solution in which a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide is dissolved, and mixed at a high temperature and low pressure.
  • a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide
  • examples thereof include a method in which a film made of silicon oxide or aluminum oxide is formed on the body surface, and then the powder is vacuum dried and crushed.
  • the surface-treated molybdenum compound powder of the present embodiment is formed from 85.0 to 85.0 to the above molybdenum compound from the viewpoint of forming a uniform inorganic oxide film and achieving the above-described drill workability and heat resistance at a higher level.
  • the content is preferably 99.5% by mass, more preferably 90.0 to 99.5% by mass, and still more preferably 95.0 to 99.0% by mass.
  • the surface-treated molybdenum compound powder of the present embodiment preferably contains 0.5 to 15% by mass of the above-described inorganic oxide, more preferably 1.0 to 10.0% by mass, and still more preferably. 1.0 to 5.0% by mass.
  • the resin composition of this embodiment contains at least the surface-treated molybdenum compound powder (A), the epoxy resin (B), the curing agent (C), and the inorganic filler (D).
  • the epoxy resin (B), curing agent (C), and inorganic filler (D) used here can be appropriately selected and used according to the intended use and performance.
  • the type and amount used are not particularly limited. For example, in the case of electrical / electronic material applications, electrical insulating material applications, machine tool material applications, and adhesive applications, it can be appropriately selected from various materials known in each technical field.
  • the content of the surface-treated molybdenum compound powder (A) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of heat resistance and flame retardancy, the content of the surface-treated molybdenum compound powder (A) is preferably 0.2 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the resin solid components. Is 1 to 10 parts by mass.
  • a resin solid component here means an epoxy resin (B) and a hardening
  • epoxy resin (B) used in the resin composition of the present embodiment any known one can be used as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and the kind thereof is particularly limited. Not. Non-halogen-based epoxy resins are preferred because of recent interest in environmental issues. Specific examples thereof include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin.
  • the epoxy resin (B) is preferably an aralkyl novolac type epoxy resin represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group, an aryl group a naphthyl group, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons such as biphenyl group
  • R a is Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R x and R y each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • m represents an integer of 1 to 5
  • n represents 1 Represents an integer of ⁇ 50
  • G represents a glycidyl group.
  • aralkyl novolak epoxy resin represented by the general formula (1) a phenyl aralkyl novolac epoxy resin represented by the following general formula (2a) and a biphenyl aralkyl represented by the following general formula (2b)
  • a novolak-type epoxy resin and a naphthol aralkyl novolak-type epoxy resin represented by the following general formula (2c) are preferable.
  • Examples of the epoxy resin product represented by the following general formula (2b) include NC-3000-FH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • each R a independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 50.
  • each R a independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 50.
  • each R a independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 50.
  • the epoxy resin (B) has an epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (3a) and an anthracene skeleton represented by the following general formula (3b).
  • An epoxy resin and an epoxy resin having a dihydroanthracene skeleton represented by the following general formula (3c) are preferred.
  • epoxy resins having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (3a) an epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (6) and / or the following general formula (7) is more preferable. .
  • Examples of epoxy resin products having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (3a) include, for example, HP-6000 manufactured by DIC Corporation, EXA-7310 manufactured by DIC Corporation, EXA-7311 manufactured by DIC Corporation, and DIC shares. Exa-7311-L manufactured by company, EXA-7311-G3 manufactured by DIC Corporation, EXA-7311-G4 manufactured by DIC Corporation, and the like.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents a naphthylene group or a phenylene group, and both groups each have 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group represented by the following general formula (4).
  • M and n are each independently an integer of 0 to 4, provided that either m or n is 1 or more, and R 3 is independently a hydrogen atom, the following general formula 4 represents an aralkyl group represented by (4) or an epoxy group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (5), wherein the bonding position to the naphthalene structure site in the above general formula (3a) is the naphthalene
  • the two vectors that make up the structural part It may be any of Zen ring.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 5 is a phenylene group
  • a hydrogen atom having 1 to 3 atoms is nucleus-substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 6 represents a naphthylene group or a naphthylene group having an alkyl group, an aralkyl group or a phenylene group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent
  • p is an integer of 1 or 2.
  • each R b independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. N represents an integer of 1 or more.
  • each R b independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. N represents an integer of 1 or more.
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the above general formula (4). Represents an aralkyl group represented.
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the above general formula (4).
  • epoxy resins can be used singly or in appropriate combination of two or more depending on the purpose.
  • the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the above general formula (2b), the epoxy resin represented by the above general formula (6) and / or the epoxy resin represented by the above general formula (7), Is preferably used from the viewpoint of achieving both flame retardancy and a coefficient of thermal expansion.
  • the content of the epoxy resin (B) in the resin composition can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of curability of the resin composition, heat resistance of the cured product, and coefficient of thermal expansion, the content of the epoxy resin (B) is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin solid component. And more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the curing agent (C) used in the resin composition of the present embodiment a known one can be appropriately used as long as it cures the epoxy resin (B), and the type thereof is not particularly limited.
  • those having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent are preferred.
  • cyanate ester compounds, phenol resins and BT resins bismaleimide / triazine resins
  • cyanate ester compound any known compound can be used as long as it is a compound represented by the general formula R—O—CN (wherein R is an organic group). It is not limited. Specific examples thereof include, for example, a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following general formula (8), 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanate.
  • Benzene bis (3,5-dimethyl4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2 , 6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-c Natophenyl) sulfone, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (3,5-dimethyl, 4-cyanatophenyl) methane, phenol novolac-type cyanate compounds, and the like.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 or more.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 or more.
  • the phenol resin as long as it is a resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, a known one can be appropriately used, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include, for example, a cresol novolac type phenol resin, a phenol novolac resin, an alkylphenol volac resin, a bisphenol A type novolac resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a zylock type phenol resin, a terpene modified phenol resin, a polyvinylphenol, Examples thereof include naphthol aralkyl type phenol resins represented by the following general formula (10), biphenyl aralkyl type phenol resins represented by the following general formula (11), naphthalene type phenol resins, aminotriazine novolac type phenol resins and the like.
  • a cresol novolak type phenol resin an aminotriazine novolak type phenol resin, a naphthalene type phenol resin, a naphthol aralkyl type phenol resin, and a biphenyl aralkyl type phenol resin are preferable, and a cresol novolak type A phenol compound, a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (10), and a biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (11) are more preferable.
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • the BT resin as long as it contains a maleimide compound and a cyanate ester compound as main components and is prepolymerized, a known one can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include, for example, a naphthol aralkyl-type cyanate ester compound represented by the general formula (8) and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70: 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (CX, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and bis (3-ethyl-5-5) Methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70: manufactured by Kay Kasei Chemical Co., Ltd.) was melted by heating and polymerized, and a novolac-type cyanate ester resin (Primerset PT-30, Lonza Japan ( Co., Ltd., cyanate equivalent: 124 g / eq.) And bis (3-ethyl-5
  • the BT resin containing a naphthol aralkyl-type cyanate compound can maintain heat resistance because the resin skeleton has a rigid structure, and also reduces the reaction inhibition factor to increase curability, and absorbs water and heat. Can be preferably used because of the characteristic that is further enhanced.
  • the cyanate ester compound which is a raw material of BT resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the curing agent (C) in the resin composition can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of the curability of the resin composition, the heat resistance of the cured product, and the coefficient of thermal expansion, the content of the curing agent (C) is 10 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin solid components. And more preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the ratio between the number of hydroxyl groups of the phenol resin and the number of glycidyl groups of the epoxy resin is 0.7 to 2.5 from the viewpoint of maintaining heat resistance and flame retardancy. It is preferable to mix with.
  • inorganic filler (D) used in the resin composition of the present embodiment known materials can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. Generally, what is used for the resin composition for laminated boards or an electrical wiring board can be used conveniently. Specific examples include silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, hollow silica, molybdenum compounds such as zinc molybdate, ammonium molybdate, molybdenum disulfide, molybdenum trioxide, boehmite, white Carbon, titanium white, aerosil, silicone composite powder, silicone resin powder, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, natural mica, synthetic mica, zinc oxide, oxidation Magnesium, zirconium oxide, aluminum hydroxide, boron nitride, barium sulfate, E-
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 ⁇ m in consideration of dispersibility and drilling workability.
  • the content of the inorganic filler (D) in the resin composition can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of the coefficient of thermal expansion and moldability, the content of the inorganic filler (D) is preferably 40 to 600 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the resin solid components. is there.
  • the surface-treated molybdenum compound powder (A) described above is not included in the inorganic filler (D).
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent as necessary.
  • a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent By containing a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent, the dispersibility of the surface-treated molybdenum compound powder (A) and the inorganic filler (D) can be improved.
  • the silane coupling agent those generally used for inorganic surface treatment can be suitably used, and the type thereof is not particularly limited.
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Vinylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride
  • phenylsilanes etc.
  • a silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a wet dispersing agent what is generally used for coating materials can be used suitably, and it is not specifically limited to the kind. Specific examples thereof include, for example, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-180, DISPERBYK-161, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W161, BYK-W940 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. However, it is not particularly limited to these. Wet dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of this embodiment may contain the maleimide compound (E) further as needed.
  • the maleimide compound (E) By containing the maleimide compound (E), the heat resistance tends to be further enhanced.
  • this maleimide compound (E) a known compound can be appropriately used as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule, and the kind thereof is not particularly limited.
  • N-phenylmaleimide N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3 , 5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, the following general formula (12)
  • a maleimide compound (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. More preferable examples include bis (4-maleimidophenyl) methane, a maleimide compound represented by the following general formula (12), 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis ( 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane.
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • the content of the maleimide compound (E) in the resin composition can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of improving heat resistance and reducing water absorption, the content of the maleimide compound (E) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin solid component. 30 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain silicone powder as necessary.
  • Silicone powder can act as a flame retardant aid that delays the burning time and enhances the flame retardant effect.
  • this silicone powder generally known ones can be suitably used, and the kind thereof is not particularly limited.
  • As a general classification of silicone powder polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are cross-linked in a three-dimensional network is finely powdered, and addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • the surface of the inorganic support may be coated with polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network.
  • Silicone powder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the average particle size (D50) of the silicone powder is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 ⁇ m in consideration of dispersibility.
  • the content of the silicone powder in the resin composition can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoints of moldability and dispersibility, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin solid components.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator for appropriately adjusting the curing rate, if necessary.
  • a hardening accelerator what is generally used as a hardening accelerator of an epoxy resin, a cyanate ester compound, or a phenol resin can be used suitably, The kind is not specifically limited. Specific examples thereof include, but are not particularly limited to, organic metal salts such as copper, zinc, cobalt, and nickel, imidazoles and derivatives thereof, and tertiary amines.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the resin composition of the present embodiment may contain components other than those described above as long as the desired properties are not impaired.
  • optional blends include various thermosetting compounds other than those described above, thermoplastic resins and oligomers thereof, elastomers, and other various polymer compounds, flame retardant compounds, and various additives. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • flame retardant compounds include bromine compounds such as 4,4′-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, silicon-based compounds Compounds and the like.
  • additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, and leveling agents. , Brighteners, polymerization inhibitors and the like, but are not particularly limited thereto. These arbitrary formulations can be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment can be prepared according to a conventional method, and the preparation method is not particularly limited.
  • the resin composition of this embodiment is easily prepared by stirring and mixing the surface-treated molybdenum compound powder (A), the epoxy resin (B), the curing agent (C), and the inorganic filler (D). can do.
  • known processes such as stirring, mixing, and kneading for uniformly mixing the components can be performed.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, a known apparatus such as a ball mill or a bead mill for mixing, or a revolution / spinning mixing apparatus.
  • the surface-treated molybdenum compound powder (A) and the inorganic filler (D) are blended with the epoxy resin (B), dispersed with a homomixer or the like, and the curing agent (C) is further blended there.
  • the method of doing is mentioned.
  • the resin composition of this embodiment may contain the organic solvent as needed. That is, the resin composition of the present embodiment can be used as an aspect (resin varnish) in which at least a part, preferably all, of each component described above is dissolved or compatible with an organic solvent. Any known organic solvent can be used as long as it can dissolve or be compatible with at least a part, preferably all, of the epoxy resin (B) and the curing agent (C). It is not limited.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like. It is not specifically limited to these.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the prepreg of this embodiment is a combination of the above resin composition and a base material, specifically, the base material impregnated or coated with the above resin composition.
  • This prepreg can be produced according to a conventional method, and the production method is not particularly limited.
  • a resin varnish obtained by adding an organic solvent to the resin composition is impregnated or coated on a base material, and then semi-cured (B-staged) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. ),
  • the prepreg of this embodiment can be manufactured.
  • the amount of the resin composition attached to the substrate that is, the amount of the resin composition relative to the total amount of the prepreg after semi-curing (including the surface-treated molybdenum compound powder (A) and the inorganic filler (D)) is 20 to.
  • the range is preferably 90% by mass.
  • the base material used in the prepreg of the present embodiment is not particularly limited, and for example, known materials used for various printed wiring board materials are appropriately selected and used depending on the intended use and performance. be able to. Specific examples thereof include glass fibers such as E glass, D glass, S glass, NE glass, T glass, Q glass, UN glass, and spherical glass, or inorganic fibers other than glass, polyimide, polyamide, polyester, and the like. Examples thereof include woven fabrics such as organic fibers and liquid crystalline polyesters, but are not particularly limited thereto.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the weaving method of the woven fabric is known as plain weave, Nanako weave, twill weave, etc. It can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 0.3 mm. For example, in the case of a laminate, a range of 0.01 to 0.2 mm is preferable.
  • these base materials it is particularly preferable to use glass fibers of E glass in view of the balance between the expansion rate in the surface direction and the drilling workability in the use of laminated sheets.
  • the laminated board of this embodiment is obtained by laminating the above-described prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment is obtained by laminating and forming the above prepreg and metal foil.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment is produced by laminating one or more of the above-described prepregs, placing a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides as desired, and laminating. be able to.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable.
  • an electrolytic copper foil having a small mat surface roughness is more suitable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the molding conditions can be applied to ordinary printed wiring board laminates and multilayer boards, and are not particularly limited.For example, a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. In general, the temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2 , and the heating time is 0.05 to 5 hours.
  • an inner layer circuit is formed, and this circuit is blackened to form an inner layer circuit board.
  • this inner layer circuit board and the above prepreg are alternately arranged one by one, and a copper foil is further arranged on the outermost layer, and the multilayer board is formed under the above conditions, preferably under vacuum, to form a multilayer board It is also possible. Also, a multilayer board can be formed by laminating and combining the above prepreg and a separately produced wiring board for inner layer.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern. Since the metal foil-clad laminate of this embodiment has a low coefficient of thermal expansion, high flame retardancy, good moldability and drillability, it is particularly suitable as a printed wiring board for semiconductor packages that require such performance. Can be used effectively.
  • Said printed wiring board can be manufactured by the following methods, for example. First, a metal foil clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared. Next, an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate. The inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer side. Then, it is integrally molded by heating and pressing.
  • a metal foil clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared.
  • an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • Etching is performed on the metal foil for forming an outer layer circuit, and a printed wiring board is manufactured.
  • the insulating layer can be configured using the resin composition of the present embodiment described above.
  • the prepreg of the present embodiment described above (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), the book described above.
  • the resin composition layer (the layer made of the resin composition of this embodiment) of the metal foil-clad laminate of the embodiment is composed of an insulating layer containing the resin composition of this embodiment.
  • the resin composition of this embodiment is not limited to what was mentioned above,
  • an electrically insulating material, a sealing material, an adhesive agent Also, it can be effectively used in resist materials and the like, and its use is not particularly limited.
  • the ⁇ -naphthol aralkyl resin (SN485, hydroxyl group equivalent: 214 g / eq., Softening point: 86 ° C., Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) with stirring while keeping the temperature in the reactor at ⁇ 5 to + 5 ° C. and the pH at 1 or less.
  • Example 1 Zinc molybdate (average particle diameter: 3 ⁇ m, manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industries, Ltd.) 33 g was dispersed in 100 ml of ethanol in a container for producing zinc molybdate whose surface was coated with 15 nm silica, and the liquid temperature of the obtained dispersion liquid was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. To this, 6 g of silicon tetraethoxide and 6 g of ammonia water (29% concentration) were added and reacted for 2 hours with stirring. After drying and heat treatment, the film thickness was adjusted to 15 nm. After the reaction, it was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried at 110 ° C.
  • silica-coated zinc molybdate powder was obtained by heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace. The dispersion state of the obtained silica-coated zinc molybdate powder was very good.
  • Example 2 10 g of zinc molybdate (average particle size 3 ⁇ m, manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industries) was dispersed in 100 ml of ethanol in a vessel for producing zinc molybdate whose surface was coated with 50 nm of silica, and the liquid temperature of the obtained dispersion liquid was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. To this, 6 g of silicon tetraethoxide and 6 g of ammonia water (29% concentration) were added and reacted for 2 hours with stirring. After drying and heat treatment, the film thickness was adjusted to 50 nm. After the reaction, it was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried at 110 ° C. for 3 hours using a vacuum dryer.
  • silica-coated zinc molybdate powder was obtained by heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace. The dispersion state of the obtained silica-coated zinc molybdate powder was very good.
  • Example 3 Production of zinc molybdate whose surface was coated with 30 nm silica First, 1 g of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 3.5 g of silicon tetraethoxide were placed in a container. The surface treatment agent was prepared by mixing. Subsequently, 26 ml of water, 10.4 g of 2-propanol and 0.011 g of phosphoric acid were mixed in a container to prepare a reaction solvent.
  • KBM-403 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane
  • 3.5 g of silicon tetraethoxide silicon tetraethoxide were placed in a container.
  • the surface treatment agent was prepared by mixing. Subsequently, 26 ml of water, 10.4 g of 2-propanol and 0.011 g of phosphoric acid were mixed in a container to prepare a reaction solvent.
  • the above surface treatment agent is put into a treatment tank, and after adding the above reaction solvent and 10 g of zinc molybdate (average particle diameter: 3 ⁇ m, manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industries), the dispersion liquid in the treatment tank is added.
  • the liquid temperature was 60 ° C.
  • the pressure in the treatment tank was 0.05 to 0.06 MPa
  • stirring was performed while 2 L of nitrogen was allowed to flow into the treatment tank.
  • the mixture was dried with a vacuum dryer, further pulverized, and then dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain silica-coated zinc molybdate powder.
  • the dispersion state of the obtained silica-coated zinc molybdate powder was very good.
  • Example 4 Preparation of prepreg> 25 parts by mass of naphthol aralkyl type phenol resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.), Biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) 25 parts by mass, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 320 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), boehmite (APYRAL AOH60, 120 parts by weight of Nabaltec), 1 part by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 3 parts by weight of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1 (silica film thickness 15 nm), and
  • the obtained resin composition is diluted with methyl ethyl ketone to obtain a resin varnish having a solid content concentration of 65 wt%.
  • the resin varnish is impregnated on a 0.1 mm-thick E glass woven fabric and dried by heating at 160 ° C. for 4 minutes. As a result, a prepreg having a resin content of 50% by mass was produced.
  • ⁇ Production of metal foil-clad laminate> Four prepregs obtained were superposed, and 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil (3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was placed on both sides of the obtained laminate, and the pressure was 30 kgf / cm 2 and 220 ° C. Then, a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) having an insulating layer thickness of 0.4 mm was produced by performing vacuum pressing for 120 minutes to perform lamination molding.
  • electrolytic copper foil 3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • the evaluation of the flame retardancy and the coefficient of thermal expansion was performed by the following method using a laminate having a thickness of 0.4 mm obtained by etching away the copper foil of the metal foil-clad laminate.
  • Flame retardancy Evaluated according to UL94 vertical combustion test method.
  • Thermal expansion coefficient Using a thermomechanical analyzer (manufactured by TA Instruments), the temperature was increased from 40 ° C. to 340 ° C. at 10 ° C. per minute, and the linear expansion coefficient in the plane direction from 60 ° C. to 120 ° C. was measured. The measurement direction was the vertical direction (Warp) of the glass cloth of the laminated plate.
  • Heat resistance Using a sample obtained by cutting a metal foil-clad laminate with a dicing saw to 50 ⁇ 50 mm, this sample was floated in a 300 ° C. solder bath for 30 minutes, and the time until delamination occurred was measured. . If delamination does not occur after 30 minutes, it is shown as> 30 min in Tables 1 and 2.
  • Example 5 The same procedure as in Example 4 was performed except that 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 2 was used instead of 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1.
  • Example 6 The same procedure as in Example 4 was performed except that 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 3 was used instead of 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1.
  • Example 7 A blending amount of naphthol aralkyl type phenolic resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) Is 20 parts by mass, and a blending amount of biphenylaralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103). Except that 10 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is blended. The same operation as in Example 4 was performed.
  • BMI-70 bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane
  • Example 8 A maleimide compound (BMI) represented by the above general formula (12) instead of 10 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Chemical Industries, Ltd.) -2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), except that 10 parts by mass was used.
  • BMI bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane
  • Example 9 instead of the resin composition of Example 4, naphthalene skeleton type phenol resin (EPICLON HPC-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.) 30 parts by mass, biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103) ) 30 parts by mass, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) 20 parts by mass, polyoxylnaphthylene type epoxy resin (HP-6000, epoxy equivalent: 277 g / eq.) 20 parts by mass, wetting and dispersing agent ( DISPERBYK-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1 part by mass, silicone powder (KMP-605, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 20 parts by mass, spherical silica (SFP-130MC, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 150 parts by mass, implementation Surface treated molybdenum
  • Example 10 The same procedure as in Example 9 was performed except that 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 2 was used instead of 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1.
  • Example 11 instead of the resin composition of Example 4, 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Chemical Industries, Ltd.), ⁇ of Preparation Example 1 -Naphthol aralkyl type cyanate ester compound (cyanate equivalent: 261 g / eq.) 40 parts by mass, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) 40 parts by mass, wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161) 5 parts by mass, A resin composition obtained by mixing 120 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC), 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1 (silica film thickness 15 nm), and 0.012 parts by mass of zinc octylate is used. Except that, the same procedure as in Example 4 was performed.
  • Example 12 The same procedure as in Example 11 was performed except that 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 2 was used instead of 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1.
  • Example 13 The blending of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70) was omitted, and the ⁇ -naphthol aralkyl cyanate compound of Preparation Example 1 (cyanate equivalent: 261 g / eq.) The amount was changed to 50 parts by mass, and the amount of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was changed to 50 parts by mass.
  • BMI-70 bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 4 was performed except that the blending of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1 was omitted. Compared to Example 4, it was confirmed that the hole position accuracy was inferior.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 4 was performed except that 3 parts by mass of zinc molybdate was used in place of 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1. Compared to Example 4, it was confirmed that the heat resistance was inferior.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Example 9 was performed except that the blending of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1 was omitted. Compared to Example 9, it was confirmed that the hole position accuracy was inferior.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 9 was carried out except that 3 parts by mass of zinc molybdate was used in place of 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1. It was confirmed that the heat resistance was inferior to that of Example 9.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Example 11 was performed except that the blending of the surface-treated molybdenum compound powder in Example 1 was omitted. Compared to Example 11, it was confirmed that the hole position accuracy was inferior.
  • Comparative Example 6 The same procedure as in Example 11 was performed except that 3 parts by mass of zinc molybdate was used in place of 3 parts by mass of the surface-treated molybdenum compound powder of Example 1. As compared with Example 11, it was confirmed that the heat resistance was inferior.
  • Comparative Example 7 Other than omitting the blending of the surface-treated molybdenum compound powder and boehmite of Example 1 and changing the blending amount of the wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) to 1.5 parts by mass. Was carried out in the same manner as in Example 4. As compared with Example 4, it was confirmed that the hole position accuracy, the thermal expansion coefficient, and the flame retardance were inferior.
  • the laminates of Examples 4 to 13 have high heat resistance, a low coefficient of thermal expansion, excellent drillability, and halogen-based flame retardants and phosphorus compounds as flame retardants. It was confirmed that even if not used, it has high flame retardancy. Furthermore, it was confirmed that the laminates of Examples 4 to 13 were highly compatible with all these performances as compared with the laminates of Comparative Examples 1 to 7.
  • the present invention is applicable to various uses such as electrical / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials that require high insulation, low thermal expansion coefficient or high heat resistance, such as electrical insulation materials, semiconductor plastic packages.
  • electrical insulation materials such as electrical insulation materials, semiconductor plastic packages.

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Abstract

　新規な表面処理モリブデン化合物粉体を提供するとともに、面方向の熱膨張率が低く、ドリル加工性・耐熱性・難燃性に優れるプリプレグ、積層板、金属箔積層板及びプリント配線板等を提供する。本発明の表面処理モリブデン化合物粉体は、無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆されたものであり、これを充填材として用いる。

Description

モリブデン化合物粉体、プリプレグ及び積層板
　本発明は、新規なモリブデン化合物粉体、それを用いた樹脂組成物及びプリプレグ、並びに、該プリプレグを用いた積層板及び金属箔張り積層板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速している。そのため、以前にもまして、半導体プラスチックパッケージ用積層板における、熱膨張率、ドリル加工性、耐熱性及び難燃性等の高性能化の要求が高まっている。
　これらに加えて、特に近年では、積層板の面方向の熱膨張率の低減が強く求められている。これは半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率の差が大きいと、熱衝撃が加わったときにその熱膨張率の差により半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板間で接続不良が生じるためである。
　従来、積層板に求められる様々な特性を満足しつつ熱膨張率を低下させるために、樹脂組成物に無機充填材を比較的に高配合する手法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。しかし、これらの手法では、樹脂組成物の硬化物が硬く脆くなるため、これを用いて得られる積層板のドリル加工の際、孔位置精度が低下する、ドリルビットの摩耗が早くなりドリルビットの交換の頻度が増える、ドリルビットの折損が生じ易くなる等、ドリル加工性を悪化させるという問題があった。
　一方、積層板のドリル加工性を向上させる手法として、モリブデン酸亜鉛やモリブデン酸カルシウム等のモリブデン化合物を樹脂組成物に配合するという手法が知られている（例えば特許文献３参照）。
特開２００４－０５９６４３号公報 特開２００９－１２０７０２号公報 特開２０１１－１３７０５４号公報
　しかしながら、特許文献３に記載されているように、単にモリブデン化合物の粒子を樹脂組成物に配合すると、その樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下してしまうという問題があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば樹脂組成物の充填材として有用な、新規な表面処理モリブデン化合物粉体及びこれを用いた樹脂組成物、並びにプリプレグを提供することを目的とする。
　また、本発明の他の目的は、面方向の熱膨張率が低く、無機充填材が配合されているにも関わらず比較的にドリル加工性及び耐熱性に優れ、さらには難燃性にも優れる、積層板、金属箔積層板及びプリント配線板を提供することにある。
　本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆された表面処理モリブデン化合物粉体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下＜１＞～＜２１＞を提供する。
＜１＞　無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆された、表面処理モリブデン化合物粉体。
＜２＞　モリブデン化合物からなるコア粒子と、
　前記コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物と、を有する
上記＜１＞に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜３＞　前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム及びモリブデン水和物よりなる群から選択される少なくとも１種である
上記＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜４＞　前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種である
上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜５＞　前記無機酸化物は、３～５００ｎｍの厚みを有する
上記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜６＞　前記コア粒子は、０．１～３０μｍの平均粒子径を有する
上記＜２＞～＜５＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体を含む
充填材。
＜８＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する
樹脂組成物。
＜９＞　前記表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、０．２～３０質量部である
上記＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞　前記硬化剤（Ｃ）が、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂及びＢＴ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である
上記＜８＞又は＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞　前記シアン酸エステル化合物が、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は下記一般式（９）で表されるフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
上記＜１０＞に記載の樹脂組成物。
＜１２＞　前記フェノール樹脂が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
上記＜１０＞に記載の樹脂組成物。
＜１３＞　前記フェノール樹脂が、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び／又は下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
上記＜１２＞に記載の樹脂組成物。
＜１４＞　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（３ａ）で表されるエポキシ樹脂である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５の整数を示し、ｎは１～５０の整数を示し、Ｇはグリシジル基を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよく、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアラルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、但し、ｍとｎの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（４）で表されるアラルキル基又は下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示し、ここで上記一般式（３ａ）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ５はフェニレン基、１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を示し、ｏは、平均で０．１～４の数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ６は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｐは１又は２の整数である）
上記＜８＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞　さらにマレイミド化合物（Ｅ）を含む
上記＜８＞～＜１４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１６＞　前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、５～６０質量部である
上記＜８＞～＜１５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１７＞　前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１０～７０質量部である
上記＜８＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１８＞　上記＜８＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布した
プリプレグ。
＜１９＞　上記＜１８＞に記載のプリプレグを積層成形した
積層板。
＜２０＞　上記＜１８＞に記載のプリプレグと金属箔とを積層成形した
金属箔張積層板。
＜２１＞　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
　前記絶縁層が、上記＜８＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む
プリント配線板。
　本発明によれば、例えば樹脂組成物の充填材として有用な新規な表面処理モリブデン化合物粉体、並びにこれを用いた樹脂組成物及びプリプレグを実現することができる。そして、この表面処理モリブデン化合物粉体を樹脂組成物の充填材として用いることにより、ドリル加工性及び耐熱性が比較的に高く維持されるので、面方向の熱膨張率が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、さらには難燃性にも優れる、積層板、金属箔積層板及びプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく実現することができる。
　よって、本発明によれば、無機充填材が配合されているにも関わらず、これら各種の性能が高い次元で両立した積層板等を提供することができる。また、そのような様々な特性が要求される半導体パッケージ用途等において殊に有用な、新規且つ高性能な材料を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
（表面処理モリブデン化合物粉体）
　本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆されたものである。より具体的には、モリブデン化合物からなるコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有するものである。
　本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、無機酸化物が表面に付与されたモリブデン化合物粒子の集合であって、粒子表面に存在する無機酸化物により耐熱性が高められているのみならず、ドリル加工等に対してはコア粒子のモリブデン化合物が有効に作用する。そのため、この表面処理モリブデン化合物粉体を例えば積層板等の充填材として用いることにより、従来の充填材の使用では到達し得なかったドリル加工性と耐熱性という二つの相反する特性を、高い次元で両立させることが可能となる。
　コア粒子となるモリブデン化合物は、モリブデンを分子内に含むものである。モリブデン化合物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛（例えば、ＺｎＭｏＯ４、Ｚｎ３Ｍｏ２Ｏ９等）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリウム、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン及びモリブデン水和物等のモリブデン化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。充填材として使用する観点からは、有機金属触媒として機能しないもの、例えば、モリブデン酸化合物やモリブデン酸化物或いはモリブデン水和物が好ましく、上述したドリル加工性及び耐熱性の両立の観点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン水和物がより好ましい。
　モリブデン化合物からなるコア粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。上述したドリル加工性及び耐熱性、さらには分散性を考慮すると、その平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～２０μｍである。ここで本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径（メディアン径）を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。この平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の５０％に達したときの値を意味する。
　上記のモリブデン化合物からなるコア粒子は、粉砕法や造粒法等の各種公知の方法により製造することができ、その製法は特に限定されない。また、その市販品を、商業的に容易に入手可能である。
　モリブデン化合物からなるコア粒子の表面、すなわちコア粒子の外周には、無機酸化物が付与されている。モリブデン化合物粉体を被覆する無機酸化物は、耐熱性に優れるものが好ましく、その種類は特に限定されないが、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、耐熱性、絶縁特性、コスト等の点から、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアが好ましく、より好ましくはシリカである。
　ここで、無機酸化物は、コア粒子の表面の少なくとも一部に付与されていればよい。つまり、無機酸化物は、コア粒子の表面に部分的に付与されていても、コア粒子の表面のすべてを覆うように付与されていてもよい。一方、上述したドリル加工性及び耐熱性の両立の観点から、無機酸化物は、コア粒子の表面のすべてを覆うように略均一に付与されている、すなわち、コア粒子の表面に無機酸化物の被膜が略均一に形成されていることが好ましい。
　モリブデン化合物からなるコア粒子の表面を被覆する無機酸化物の厚みは、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。均一な無機酸化物の被膜を形成する観点から、さらには上述したドリル加工性の改善効果をより顕著に発揮させるとともに、より高い耐熱性を付与する観点から、その厚みは３～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０～２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５～１００ｎｍである。
　本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体の製造方法は、特に限定されない。例えば、ゾルゲル法、液相析出法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、印刷法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の各種公知の手法を適宜採用して、無機酸化物又はその前駆体をモリブデン化合物からなるコア粒子の表面に付与することで、本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体を得ることができる。したがって、無機酸化物又はその前駆体をモリブデン化合物からなるコア粒子の表面に付与する方法は、湿式法或いは乾式法のいずれで構わない。
　本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体の好適な製造方法としては、例えば、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、モリブデン化合物粉体（コア粒子）を分散し、撹拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、アルコキシドを加水分解することにより、粉体表面に低屈折率被膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の被膜を形成し、その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、前記と同様に熱処理を施す方法が挙げられる。この他の好適な製造方法として、例えば、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、モリブデン化合物粉体（コア粒子）を分散し、高温低圧下で混合処理をして、粉体表面に酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の被膜を形成しその後、粉体を真空乾燥し、解砕処理する方法が挙げられる。これらの方法により、粉体の表面にシリカやアルミナ等の金属酸化物の被膜を有するモリブデン化合物粉体が得られる。
　本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、均一な無機酸化物の被膜を形成して上述したドリル加工性及び耐熱性をより高いレベルで両立させる観点から、上述したモリブデン化合物を８５．０～９９．５質量％含むことが好ましく、より好ましくは９０．０～９９．５質量％、さらに好ましくは９５．０～９９．０質量％である。換言すれば、本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、上述した無機酸化物を０．５～１５質量％含むことが好ましく、より好ましくは１．０～１０．０質量％、さらに好ましくは１．０～５．０質量％である。
（樹脂組成物）
　本実施形態の樹脂組成物は、上記の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有するものである。ここで用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）は、目的とする用途や性能に応じて、公知のものを適宜選択して用いることができ、各材料の種類及び使用量は特に限定されない。例えば、電気・電子材料用途、電気絶縁材料用途、工作機械材料用途、接着剤用途の場合には、各々の技術分野において公知の各種材料から適宜選択することができる。
　本実施形態の樹脂組成物中の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。耐熱性及び難燃性の観点から、表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、０．２～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。なお、ここでいう樹脂固形成分とは、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を意味し、後述するマレイミド化合物（Ｅ）、並びに、これら以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂及びこれらのオリゴマー、エラストマー類などの高分子化合物が樹脂組成物に含まれる場合は、これらすべてを含めるものとする。
　本実施形態の樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。近年の環境問題への関心の高まりから、非ハロゲン系エポキシ樹脂が好ましい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　これらのなかでも、難燃性を高める観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｍは１～５の整数を示し、ｎは１～５０の整数を示す。また、Ｇはグリシジル基を示す。）
　また、上記一般式（１）で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、下記一般式（２ａ）で表されるフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２ｂ）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２ｃ）で表されるナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（２ｂ）で表されるエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、日本化薬株式会社製ＮＣ－３０００－ＦＨが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。）
　一方、熱膨張率を低減する観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３ａ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（３ｂ）で表されるアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（３ｃ）で表されるジヒドロアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、下記一般式（３ａ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のなかでも、下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（３ａ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－６０００、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１０、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１－Ｌ、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよい。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアラルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、但し、ｍとｎの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（４）で表されるアラルキル基又は下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示す。ここで上記一般式（３ａ）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ５はフェニレン基、１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を表す。ｏは平均で０．１～４の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ６は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｐは１又は２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～７のアルキル基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～７のアルキル基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又は上記一般式（４）で表されるアラルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は上記一般式（４）で表されるアラルキル基を示す。）
　これらのエポキシ樹脂は、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に、上記の一般式（２ｂ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、上記の一般式（６）で表されるエポキシ樹脂及び／又は上記の一般式（７）で表されるエポキシ樹脂とを併用することが、難燃性及び熱膨張率を両立させる観点から好ましい。
　樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物の硬化性やその硬化物の耐熱性及び熱膨張率の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、５～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。
　本実施形態の樹脂組成物において使用される硬化剤（Ｃ）は、上記のエポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させるものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばプリプレグ及び積層板用途においては、耐熱性に優れ、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れるものが好ましく、具体的には、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂及びＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記シアン酸エステル化合物としては、一般式Ｒ－Ｏ－ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５－ジメチル、４－シアナトフェニル）メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、難燃性を高める観点から、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（９）で表されるフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
　また、前記フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型フェノール化合物、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
　さらに、前記ＢＴ樹脂としては、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化されたものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物とビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させたもの、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（ＣＸ、三菱ガス化学株式会社製）とビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ－３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）とビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むＢＴ樹脂は、樹脂骨格が剛直構造であるため耐熱性を維持できるとともに、反応阻害要因を低減させて硬化性を高め、吸水性や耐熱性がより一層高められるという特性から、好適に使用できる。なお、ＢＴ樹脂の原料であるシアン酸エステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜混合して使用することができる。
　樹脂組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物の硬化性やその硬化物の耐熱性及び熱膨張率の観点から、硬化剤（Ｃ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１０～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量部である。
　なお、硬化剤（Ｃ）として上記フェノール樹脂を配合する場合、耐熱性及び難燃性を維持する観点から、フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のグリシジル基数との比が０．７～２．５で配合することが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物において使用される無機充填材（Ｄ）としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。一般に、積層板用或いは電気配線板用樹脂組成物に用いられるものを好適に用いることができる。その具体例としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン化合物、ベーマイト、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性及びドリル加工性等を考慮すると、０．２～５μｍであることが好ましい。
　樹脂組成物中の無機充填材（Ｄ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱膨張率及び成形性の観点から、無機充填材（Ｄ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対して、４０～６００質量部が好ましく、より好ましくは８０～３００質量部である。なお、上述した表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）は、この無機充填材（Ｄ）には含まれないものとする。
　ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤や湿潤分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤又は湿潤分散剤を含有することによって、上述した表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）や無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるが、これらに特に限定されない。シランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類に特に限定されない。その具体例としては、例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ１６１、ＢＹＫ－Ｗ９４０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。湿潤分散剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにマレイミド化合物（Ｅ）を含有していてもよい。マレイミド化合物（Ｅ）を含有することによって、耐熱性がより一層高められる傾向にある。このマレイミド化合物（Ｅ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（１２）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。マレイミド化合物（Ｅ）は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。より好適なものとしては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（１２）で表されるマレイミド化合物、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
　樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｅ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。耐熱性を高めるとともに吸水性を低減する観点から、マレイミド化合物（Ｅ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～３０質量部である。
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシリコーンパウダーを含有していてもよい。シリコーンパウダーは、燃焼時間を遅らせて難燃効果を高める難燃助剤として作用し得る。このシリコーンパウダーとしては、一般に公知のものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シリコーンパウダーの一般的な分類としては、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの、無機担持体表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被服させたもの等を例示することができる。シリコーンパウダーは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性を考慮すると、１～１５μｍであることが好ましい。
　樹脂組成物中のシリコーンパウダーの含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。成形性や分散性の観点から、樹脂固形成分の合計配合量１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、エポキシ樹脂やシアン酸エステル化合物やフェノール樹脂の硬化促進剤として一般に使用されるものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等が挙げられる。これらは、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４’－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、その調製方法は、特に限定されない。上述した表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）等を攪拌・混合することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。なお、この樹脂組成物の調製時には、各成分を均一に混合させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）及び無機充填材（Ｄ）を配合し、ホモミキサー等で分散させ、そこへ硬化剤（Ｃ）をさらに配合する方法などが挙げられる。ここで、樹脂組成物の調製時には、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスとの含浸性を高めるために有機溶剤を添加することが望ましい。
　なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解或いは相溶した態様（樹脂ワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、エポキシ樹脂（Ｂ）や硬化剤（Ｃ）の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解或いは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
（プリプレグ）
　一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物と基材を組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させたものである。このプリプレグは、常法にしたがって作製することができ、その作製方法は特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に有機溶剤を加えた樹脂ワニスを基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる等して半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）及び無機充填材（Ｄ）を含む。）は、２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態のプリプレグにおいて使用される基材は、特に限定されるものではなく、例えば各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、球状ガラス等のガラス繊維、あるいはガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステル等の織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、基材の厚みは、特に制限はされないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度であり、例えば積層板用途であれば０．０１～０．２ｍｍの範囲が好適である。これらの基材のなかでも、積層板用途においては面方向の膨張率とドリル加工性とのバランスから、特にＥガラスのガラス繊維を使用することが好ましい。
（積層板及び金属箔張積層板並びにプリント配線板）
　他方、本実施形態の積層板は、上述のプリプレグを積層成形したものである。また、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグと金属箔とを積層成形したものである。本実施形態の金属箔張積層板は、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好適である。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、より好ましくは２～３５μｍである。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用でき、特に限定されないが、例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲で行うのが一般的である。なお、例えば、上記のプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板とすることも可能である。また、上記のプリプレグと別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
　上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、高い難燃性、良好な成形性及びドリル加工性を有するので、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
　上記のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
　このように、絶縁層とこの絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板において、上述した本実施形態の樹脂組成物を用いて絶縁層を構成することができる。具体的に示すと、例えば上記の製造例で示したプリント配線板においては、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
　以上のとおり、本実施形態の樹脂組成物の好適な利用方法を説明したが、本実施形態の樹脂組成物は、上述したものに限定されず、例えば、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、レジスト材料等においても有効に利用可能であり、その用途は特に限定されない。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
調製例１　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
　温度計、撹拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を－５～＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、α－ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、水酸基当量：２１４ｇ／ｅｑ．、軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
　滴下終了後、同温度で１５分間撹拌し、その後、反応液を分液して、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させることにより、上記一般式（８）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式中のＲ１１はすべて水素原子である）２３．５ｇを得た。
　得られたシアン酸エステル化合物を、液体クロマトグラフィー及びＩＲスペクトルにより分析したところ、原料ピークは検出されなかった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲにより、構造を同定した。水酸基からシアネート基への転化率は、９９％以上であった。
実施例１　１５ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
　容器中でモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）３３ｇをエタノール１００ｍｌに分散させ、得られた分散液の液温をオイルバスで容器を加熱することにより５５℃に保持した。これにシリコンテトラエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）６ｇとを添加し、撹拌しながら２時間反応させ、乾燥及び加熱処理後、被膜厚が１５ｎｍになるように調節した。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて６５０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。
実施例２　５０ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
　容器中でモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）１０ｇをエタノール１００ｍｌに分散し、得られた分散液の液温をオイルバスで容器を加熱することにより５５℃に保持した。これにシリコンテトラエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）６ｇとを添加し、撹拌しながら２時間反応させ、乾燥及び加熱処理後、被膜厚が５０ｎｍになるように調節した。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて６５０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。
実施例３　３０ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
　まず、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン製）１ｇとシリコンテトラエトキシド３．５ｇとを容器中で混合して、表面処理剤を調製した。続いて、水２６ｍｌと２－プロパノール１０．４ｇとリン酸０．０１１ｇとを容器中で混合して、反応溶媒を調整した。次に、上記の表面処理剤を処理槽に投入し、さらに上記の反応溶媒とモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）１０ｇとを加えた後、処理槽中の分散液の液温を６０℃とし、処理槽内圧力を０．０５～０．０６ＭＰａとし、処理槽内に毎分２Ｌの窒素を流入させながら撹拌した。十分に撹拌した後、真空乾燥機で乾燥し、さらに解砕処理を行った後、１２０℃で２時間乾燥することにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。
実施例４
＜プリプレグの作製＞
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ－４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）２５質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）２５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）５０質量部、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０、Ｎａｂａｌｔｅｃ製）１２０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度が６５ｗｔ％の樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥することにより、樹脂含有量が５０質量％のプリプレグを作製した。
＜金属箔張り積層板の作製＞
　得られたプリプレグをそれぞれ４枚重ね合わせ、得られた積層体の両面に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、２２０℃、１２０分間の真空プレスを行い積層成形することで、絶縁層厚さ０．４ｍｍの金属箔張り積層板（両面銅張積層板）を作製した。
　得られた金属箔張り積層板を用いて、難燃性、耐熱性、熱膨張率、ドリル加工性の評価を行った。これらの評価結果を、表１及び表２に示す。
　難燃性及び熱膨張率の評価は、金属箔張り積層板の銅箔をエッチングにより除去した板厚が０．４ｍｍの積層板を用いて、下記方法にて行った。
　難燃性：ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価した。
　熱膨張率：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用い、４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。なお、測定方向は、積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）とした。
　耐熱性の評価は、金属箔張り積層板を下記方法で行った。
　耐熱性：金属箔張り積層板をダイシングソーで５０×５０ｍｍに切断して得たサンプルを用い、このサンプルを３００℃半田槽に３０分間フロートさせて、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。３０分経過してもデラミネーションが発生しなかった場合は、表１及び２において、＞３０ｍｉｎと示す。
　ドリル加工性（孔位置精度）の評価は、下記のドリル加工条件で行った。
　金属箔張り積層板４枚を重ねてドリル加工を行い、ドリル加工孔の位置ズレ量を測定した。この位置ズレ量は、４枚重ねて加工した金属箔張り積層板の最下の積層板の裏側の位置ズレ量を測定した。なお、位置ズレ量は、ドリル１本当たりの加工孔を全数測定し、表１及び２の測定結果は、位置ズレ量の平均値＋３σを示す（σは標準偏差値を表す）。
　加工機：日立ビアメカニクス（株）製　ＮＤ－１　Ｖ２１２
　重ね数：金属箔張り積層板４枚
　エントリーシート：三菱瓦斯化学（株）製　ＬＥ４５０
　バックアップボード：利昌工業（株）製　ＰＳ－１１６０Ｄ
　ドリルビット：ユニオンツール（株）製　ＭＤ　ＭＣ　０．１８ｘ３．３　Ｌ５０８Ａ）
　回転数：１６０ｋｒｐｍ
　送り速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
　ヒット数：１００００
実施例５
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例４と同様に行った。
実施例６
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例３の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例４と同様に行った。
実施例７
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ－４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）の配合量を２０質量部に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）の配合量を２０質量部にそれぞれ変更し、さらにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社製）１０質量部を配合すること以外は、実施例４と同様に行った。
実施例８
　ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社製）１０質量部に代えて上記一般式（１２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）１０質量部を用いること以外は、実施例７と同様に行った。
実施例９
　実施例４の樹脂組成物に代えて、ナフタレン骨格型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰＣ－９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）３０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）３０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）２０質量部、ポリオキシルナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ．）２０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５、信越シリコーン製）２０質量部、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ、電気化学工業株式会社製）１５０質量部、実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。
実施例１０
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例９と同様に行った。
実施例１１
　実施例４の樹脂組成物に代えて、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社製）２０質量部、調製例１のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）４０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）４０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１）５質量部、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）１２０質量部、実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、オクチル酸亜鉛０．０１２質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。
実施例１２
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例１１と同様に行った。
実施例１３
　ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０）の配合を省略し、調製例１のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）の配合量を５０質量部に、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）の配合量を５０質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例１１と同様に行った。
比較例１
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。
比較例２
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、耐熱性が劣ることが確認された。
比較例３
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例９と同様に行った。実施例９に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。
比較例４
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例９と同様に行った。実施例９に比して、耐熱性が劣ることが確認された。
比較例５
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。
比較例６
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてにモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１に比して、耐熱性が劣ることが確認された。
比較例７
　実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体及びベーマイトの配合を省略し、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）の配合量を１．５質量部に変更することすること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、孔位置精度、熱膨張率、難燃性が劣ることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１及び２から明らかなように、実施例４～１３の積層板は、耐熱性が高く、熱膨張率が小さく、且つドリル加工性に優れ、しかも、ハロゲン系難燃剤やリン化合物を難燃剤として用いなくとも高い難燃性を有するものであることが確認された。その上さらに、実施例４～１３の積層板は、比較例１～７の積層板に比して、これらのすべての性能が高度に両立されていることが確認された。
　なお、本出願は、２０１１年９月２６日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１－２０８９８１号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上説明した通り、本発明は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の、高絶縁性、低熱膨張率或いは高耐熱性などが求められる各種用途、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等において、広く且つ有効に利用可能であり、ドリル加工や研磨加工或いは研削加工などの機械加工をともなう用途において、殊に有効に利用可能である。

Claims (21)

  1. 　無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆された、表面処理モリブデン化合物粉体。
  2. 　モリブデン化合物からなるコア粒子と、
    　前記コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物と、を有する
    請求項１に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
  3. 　前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム及びモリブデン水和物よりなる群から選択される少なくとも１種である
    請求項１又は２に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
  4. 　前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種である
    請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
  5. 　前記無機酸化物は、３～５００ｎｍの厚みを有する
    請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
  6. 　前記コア粒子は、０．１～３０μｍの平均粒子径を有する
    請求項２～５のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体を含む
    充填材。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する
    樹脂組成物。
  9. 　前記表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、０．２～３０質量部である
    請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記硬化剤（Ｃ）が、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂及びＢＴ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である
    請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記シアン酸エステル化合物が、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は下記一般式（９）で表されるフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
    請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記フェノール樹脂が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    請求項１０に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記フェノール樹脂が、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び／又は下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（３ａ）で表されるエポキシ樹脂である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５の整数を示し、ｎは１～５０の整数を示し、Ｇはグリシジル基を示す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよく、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアラルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、但し、ｍとｎの何れか一方は１以上であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（４）で表されるアラルキル基又は下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示し、ここで上記一般式（３ａ）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ５はフェニレン基、１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を示し、ｏは、平均で０．１～４の数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ６は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｐは１又は２の整数である）
    請求項８～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  15. 　さらにマレイミド化合物（Ｅ）を含む
    請求項８～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  16. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、５～６０質量部である
    請求項８～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  17. 　前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１０～７０質量部である
    請求項８～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  18. 　請求項８～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布した
    プリプレグ。
  19. 　請求項１８に記載のプリプレグを積層成形した
    積層板。
  20. 　請求項１８に記載のプリプレグと金属箔とを積層成形した
    金属箔張積層板。
  21. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
    　前記絶縁層が、請求項８～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む
    プリント配線板。
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