JPWO2013047203A1 - モリブデン化合物粉体、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

新規な表面処理モリブデン化合物粉体を提供するとともに、面方向の熱膨張率が低く、ドリル加工性・耐熱性・難燃性に優れるプリプレグ、積層板、金属箔積層板及びプリント配線板等を提供する。本発明の表面処理モリブデン化合物粉体は、無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆されたものであり、これを充填材として用いる。

Description

本発明は、新規なモリブデン化合物粉体、それを用いた樹脂組成物及びプリプレグ、並びに、該プリプレグを用いた積層板及び金属箔張り積層板に関する。

近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速している。そのため、以前にもまして、半導体プラスチックパッケージ用積層板における、熱膨張率、ドリル加工性、耐熱性及び難燃性等の高性能化の要求が高まっている。

これらに加えて、特に近年では、積層板の面方向の熱膨張率の低減が強く求められている。これは半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率の差が大きいと、熱衝撃が加わったときにその熱膨張率の差により半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板間で接続不良が生じるためである。

従来、積層板に求められる様々な特性を満足しつつ熱膨張率を低下させるために、樹脂組成物に無機充填材を比較的に高配合する手法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。しかし、これらの手法では、樹脂組成物の硬化物が硬く脆くなるため、これを用いて得られる積層板のドリル加工の際、孔位置精度が低下する、ドリルビットの摩耗が早くなりドリルビットの交換の頻度が増える、ドリルビットの折損が生じ易くなる等、ドリル加工性を悪化させるという問題があった。

一方、積層板のドリル加工性を向上させる手法として、モリブデン酸亜鉛やモリブデン酸カルシウム等のモリブデン化合物を樹脂組成物に配合するという手法が知られている（例えば特許文献３参照）。

特開２００４−０５９６４３号公報 特開２００９−１２０７０２号公報 特開２０１１−１３７０５４号公報

しかしながら、特許文献３に記載されているように、単にモリブデン化合物の粒子を樹脂組成物に配合すると、その樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下してしまうという問題があった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば樹脂組成物の充填材として有用な、新規な表面処理モリブデン化合物粉体及びこれを用いた樹脂組成物、並びにプリプレグを提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、面方向の熱膨張率が低く、無機充填材が配合されているにも関わらず比較的にドリル加工性及び耐熱性に優れ、さらには難燃性にも優れる、積層板、金属箔積層板及びプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆された表面処理モリブデン化合物粉体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜２１＞を提供する。
＜１＞ 無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆された、表面処理モリブデン化合物粉体。
＜２＞ モリブデン化合物からなるコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物と、を有する
上記＜１＞に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜３＞ 前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム及びモリブデン水和物よりなる群から選択される少なくとも１種である
上記＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜４＞ 前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種である
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜５＞ 前記無機酸化物は、３〜５００ｎｍの厚みを有する
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜６＞ 前記コア粒子は、０．１〜３０μｍの平均粒子径を有する
上記＜２＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体を含む
充填材。

＜８＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する
樹脂組成物。
＜９＞ 前記表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、０．２〜３０質量部である
上記＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞ 前記硬化剤（Ｃ）が、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂及びＢＴ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である
上記＜８＞又は＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞ 前記シアン酸エステル化合物が、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は下記一般式（９）で表されるフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物である

（式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
上記＜１０＞に記載の樹脂組成物。
＜１２＞ 前記フェノール樹脂が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である

（式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
上記＜１０＞に記載の樹脂組成物。
＜１３＞ 前記フェノール樹脂が、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び／又は下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である

（式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
上記＜１２＞に記載の樹脂組成物。
＜１４＞ 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（３ａ）で表されるエポキシ樹脂である

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｇはグリシジル基を示す）

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよく、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアラルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、但し、ｍとｎの何れか一方は１以上であり、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（４）で表されるアラルキル基又は下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示し、ここで上記一般式（３ａ）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^５はフェニレン基、１〜３の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１〜３の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を示し、ｏは、平均で０．１〜４の数である）

（式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^６は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｐは１又は２の整数である）
上記＜８＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞ さらにマレイミド化合物（Ｅ）を含む
上記＜８＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１６＞ 前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部である
上記＜８＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１７＞ 前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１０〜７０質量部である
上記＜８＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

＜１８＞ 上記＜８＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布した
プリプレグ。
＜１９＞ 上記＜１８＞に記載のプリプレグを積層成形した
積層板。
＜２０＞ 上記＜１８＞に記載のプリプレグと金属箔とを積層成形した
金属箔張積層板。
＜２１＞ 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、上記＜８＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む
プリント配線板。

本発明によれば、例えば樹脂組成物の充填材として有用な新規な表面処理モリブデン化合物粉体、並びにこれを用いた樹脂組成物及びプリプレグを実現することができる。そして、この表面処理モリブデン化合物粉体を樹脂組成物の充填材として用いることにより、ドリル加工性及び耐熱性が比較的に高く維持されるので、面方向の熱膨張率が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、さらには難燃性にも優れる、積層板、金属箔積層板及びプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく実現することができる。
よって、本発明によれば、無機充填材が配合されているにも関わらず、これら各種の性能が高い次元で両立した積層板等を提供することができる。また、そのような様々な特性が要求される半導体パッケージ用途等において殊に有用な、新規且つ高性能な材料を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

（表面処理モリブデン化合物粉体）
本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆されたものである。より具体的には、モリブデン化合物からなるコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有するものである。

本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、無機酸化物が表面に付与されたモリブデン化合物粒子の集合であって、粒子表面に存在する無機酸化物により耐熱性が高められているのみならず、ドリル加工等に対してはコア粒子のモリブデン化合物が有効に作用する。そのため、この表面処理モリブデン化合物粉体を例えば積層板等の充填材として用いることにより、従来の充填材の使用では到達し得なかったドリル加工性と耐熱性という二つの相反する特性を、高い次元で両立させることが可能となる。

コア粒子となるモリブデン化合物は、モリブデンを分子内に含むものである。モリブデン化合物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛（例えば、ＺｎＭｏＯ_４、Ｚｎ_３Ｍｏ_２Ｏ_９等）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリウム、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン及びモリブデン水和物等のモリブデン化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。充填材として使用する観点からは、有機金属触媒として機能しないもの、例えば、モリブデン酸化合物やモリブデン酸化物或いはモリブデン水和物が好ましく、上述したドリル加工性及び耐熱性の両立の観点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン水和物がより好ましい。

モリブデン化合物からなるコア粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。上述したドリル加工性及び耐熱性、さらには分散性を考慮すると、その平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。ここで本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径（メディアン径）を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。この平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の５０％に達したときの値を意味する。

上記のモリブデン化合物からなるコア粒子は、粉砕法や造粒法等の各種公知の方法により製造することができ、その製法は特に限定されない。また、その市販品を、商業的に容易に入手可能である。

モリブデン化合物からなるコア粒子の表面、すなわちコア粒子の外周には、無機酸化物が付与されている。モリブデン化合物粉体を被覆する無機酸化物は、耐熱性に優れるものが好ましく、その種類は特に限定されないが、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、耐熱性、絶縁特性、コスト等の点から、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアが好ましく、より好ましくはシリカである。

ここで、無機酸化物は、コア粒子の表面の少なくとも一部に付与されていればよい。つまり、無機酸化物は、コア粒子の表面に部分的に付与されていても、コア粒子の表面のすべてを覆うように付与されていてもよい。一方、上述したドリル加工性及び耐熱性の両立の観点から、無機酸化物は、コア粒子の表面のすべてを覆うように略均一に付与されている、すなわち、コア粒子の表面に無機酸化物の被膜が略均一に形成されていることが好ましい。

モリブデン化合物からなるコア粒子の表面を被覆する無機酸化物の厚みは、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。均一な無機酸化物の被膜を形成する観点から、さらには上述したドリル加工性の改善効果をより顕著に発揮させるとともに、より高い耐熱性を付与する観点から、その厚みは３〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍである。

本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体の製造方法は、特に限定されない。例えば、ゾルゲル法、液相析出法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、印刷法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の各種公知の手法を適宜採用して、無機酸化物又はその前駆体をモリブデン化合物からなるコア粒子の表面に付与することで、本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体を得ることができる。したがって、無機酸化物又はその前駆体をモリブデン化合物からなるコア粒子の表面に付与する方法は、湿式法或いは乾式法のいずれで構わない。

本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体の好適な製造方法としては、例えば、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、モリブデン化合物粉体（コア粒子）を分散し、撹拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、アルコキシドを加水分解することにより、粉体表面に低屈折率被膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の被膜を形成し、その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、前記と同様に熱処理を施す方法が挙げられる。この他の好適な製造方法として、例えば、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、モリブデン化合物粉体（コア粒子）を分散し、高温低圧下で混合処理をして、粉体表面に酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の被膜を形成しその後、粉体を真空乾燥し、解砕処理する方法が挙げられる。これらの方法により、粉体の表面にシリカやアルミナ等の金属酸化物の被膜を有するモリブデン化合物粉体が得られる。

本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、均一な無機酸化物の被膜を形成して上述したドリル加工性及び耐熱性をより高いレベルで両立させる観点から、上述したモリブデン化合物を８５．０〜９９．５質量％含むことが好ましく、より好ましくは９０．０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９５．０〜９９．０質量％である。換言すれば、本実施形態の表面処理モリブデン化合物粉体は、上述した無機酸化物を０．５〜１５質量％含むことが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、さらに好ましくは１．０〜５．０質量％である。

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、上記の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有するものである。ここで用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）は、目的とする用途や性能に応じて、公知のものを適宜選択して用いることができ、各材料の種類及び使用量は特に限定されない。例えば、電気・電子材料用途、電気絶縁材料用途、工作機械材料用途、接着剤用途の場合には、各々の技術分野において公知の各種材料から適宜選択することができる。

本実施形態の樹脂組成物中の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。耐熱性及び難燃性の観点から、表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、０．２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。なお、ここでいう樹脂固形成分とは、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を意味し、後述するマレイミド化合物（Ｅ）、並びに、これら以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂及びこれらのオリゴマー、エラストマー類などの高分子化合物が樹脂組成物に含まれる場合は、これらすべてを含めるものとする。

本実施形態の樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。近年の環境問題への関心の高まりから、非ハロゲン系エポキシ樹脂が好ましい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

これらのなかでも、難燃性を高める観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。また、Ｇはグリシジル基を示す。）

また、上記一般式（１）で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、下記一般式（２ａ）で表されるフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２ｂ）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２ｃ）で表されるナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（２ｂ）で表されるエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００−ＦＨが挙げられる。

（式中、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）

一方、熱膨張率を低減する観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３ａ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（３ｂ）で表されるアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（３ｃ）で表されるジヒドロアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、下記一般式（３ａ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のなかでも、下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（３ａ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−６０００、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ−７３１０、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ−７３１１、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ−７３１１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよい。Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアラルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、但し、ｍとｎの何れか一方は１以上であり、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（４）で表されるアラルキル基又は下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示す。ここで上記一般式（３ａ）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^５はフェニレン基、１〜３の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１〜３の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を表す。ｏは平均で０．１〜４の数である。）

（式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^６は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｐは１又は２の整数である。）

（式中、Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は上記一般式（４）で表されるアラルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は上記一般式（４）で表されるアラルキル基を示す。）

これらのエポキシ樹脂は、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に、上記の一般式（２ｂ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、上記の一般式（６）で表されるエポキシ樹脂及び／又は上記の一般式（７）で表されるエポキシ樹脂とを併用することが、難燃性及び熱膨張率を両立させる観点から好ましい。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物の硬化性やその硬化物の耐熱性及び熱膨張率の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。

本実施形態の樹脂組成物において使用される硬化剤（Ｃ）は、上記のエポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させるものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばプリプレグ及び積層板用途においては、耐熱性に優れ、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れるものが好ましく、具体的には、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂及びＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記シアン酸エステル化合物としては、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジメチル、４−シアナトフェニル）メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、難燃性を高める観点から、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（９）で表されるフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）

また、前記フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型フェノール化合物、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。

（式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

さらに、前記ＢＴ樹脂としては、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化されたものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させたもの、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＣＸ、三菱ガス化学株式会社製）とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むＢＴ樹脂は、樹脂骨格が剛直構造であるため耐熱性を維持できるとともに、反応阻害要因を低減させて硬化性を高め、吸水性や耐熱性がより一層高められるという特性から、好適に使用できる。なお、ＢＴ樹脂の原料であるシアン酸エステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜混合して使用することができる。

樹脂組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物の硬化性やその硬化物の耐熱性及び熱膨張率の観点から、硬化剤（Ｃ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部である。

なお、硬化剤（Ｃ）として上記フェノール樹脂を配合する場合、耐熱性及び難燃性を維持する観点から、フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のグリシジル基数との比が０．７〜２．５で配合することが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物において使用される無機充填材（Ｄ）としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。一般に、積層板用或いは電気配線板用樹脂組成物に用いられるものを好適に用いることができる。その具体例としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン化合物、ベーマイト、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性及びドリル加工性等を考慮すると、０．２〜５μｍであることが好ましい。

樹脂組成物中の無機充填材（Ｄ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱膨張率及び成形性の観点から、無機充填材（Ｄ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対して、４０〜６００質量部が好ましく、より好ましくは８０〜３００質量部である。なお、上述した表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）は、この無機充填材（Ｄ）には含まれないものとする。

ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤や湿潤分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤又は湿潤分散剤を含有することによって、上述した表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）や無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるが、これらに特に限定されない。シランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類に特に限定されない。その具体例としては、例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ１６１、ＢＹＫ−Ｗ９４０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。湿潤分散剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにマレイミド化合物（Ｅ）を含有していてもよい。マレイミド化合物（Ｅ）を含有することによって、耐熱性がより一層高められる傾向にある。このマレイミド化合物（Ｅ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（１２）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。マレイミド化合物（Ｅ）は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。より好適なものとしては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（１２）で表されるマレイミド化合物、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。

（式中、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｅ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。耐熱性を高めるとともに吸水性を低減する観点から、マレイミド化合物（Ｅ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。

さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシリコーンパウダーを含有していてもよい。シリコーンパウダーは、燃焼時間を遅らせて難燃効果を高める難燃助剤として作用し得る。このシリコーンパウダーとしては、一般に公知のものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シリコーンパウダーの一般的な分類としては、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの、無機担持体表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被服させたもの等を例示することができる。シリコーンパウダーは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性を考慮すると、１〜１５μｍであることが好ましい。

樹脂組成物中のシリコーンパウダーの含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。成形性や分散性の観点から、樹脂固形成分の合計配合量１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。

また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、エポキシ樹脂やシアン酸エステル化合物やフェノール樹脂の硬化促進剤として一般に使用されるものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等が挙げられる。これらは、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、その調製方法は、特に限定されない。上述した表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）等を攪拌・混合することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。なお、この樹脂組成物の調製時には、各成分を均一に混合させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）及び無機充填材（Ｄ）を配合し、ホモミキサー等で分散させ、そこへ硬化剤（Ｃ）をさらに配合する方法などが挙げられる。ここで、樹脂組成物の調製時には、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスとの含浸性を高めるために有機溶剤を添加することが望ましい。

なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解或いは相溶した態様（樹脂ワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、エポキシ樹脂（Ｂ）や硬化剤（Ｃ）の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解或いは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

（プリプレグ）
一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物と基材を組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させたものである。このプリプレグは、常法にしたがって作製することができ、その作製方法は特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に有機溶剤を加えた樹脂ワニスを基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる等して半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）及び無機充填材（Ｄ）を含む。）は、２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

本実施形態のプリプレグにおいて使用される基材は、特に限定されるものではなく、例えば各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、球状ガラス等のガラス繊維、あるいはガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステル等の織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、基材の厚みは、特に制限はされないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度であり、例えば積層板用途であれば０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好適である。これらの基材のなかでも、積層板用途においては面方向の膨張率とドリル加工性とのバランスから、特にＥガラスのガラス繊維を使用することが好ましい。

（積層板及び金属箔張積層板並びにプリント配線板）
他方、本実施形態の積層板は、上述のプリプレグを積層成形したものである。また、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグと金属箔とを積層成形したものである。本実施形態の金属箔張積層板は、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好適である。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用でき、特に限定されないが、例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲で行うのが一般的である。なお、例えば、上記のプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板とすることも可能である。また、上記のプリプレグと別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。

上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、高い難燃性、良好な成形性及びドリル加工性を有するので、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。

上記のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
このように、絶縁層とこの絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板において、上述した本実施形態の樹脂組成物を用いて絶縁層を構成することができる。具体的に示すと、例えば上記の製造例で示したプリント配線板においては、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。

以上のとおり、本実施形態の樹脂組成物の好適な利用方法を説明したが、本実施形態の樹脂組成物は、上述したものに限定されず、例えば、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、レジスト材料等においても有効に利用可能であり、その用途は特に限定されない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。

調製例１ α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、撹拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、水酸基当量：２１４ｇ／ｅｑ．、軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌し、その後、反応液を分液して、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させることにより、上記一般式（８）で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式中のＲ^１１はすべて水素原子である）２３．５ｇを得た。
得られたシアン酸エステル化合物を、液体クロマトグラフィー及びＩＲスペクトルにより分析したところ、原料ピークは検出されなかった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより、構造を同定した。水酸基からシアネート基への転化率は、９９％以上であった。

実施例１ １５ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
容器中でモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）３３ｇをエタノール１００ｍｌに分散させ、得られた分散液の液温をオイルバスで容器を加熱することにより５５℃に保持した。これにシリコンテトラエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）６ｇとを添加し、撹拌しながら２時間反応させ、乾燥及び加熱処理後、被膜厚が１５ｎｍになるように調節した。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて６５０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。

実施例２ ５０ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
容器中でモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）１０ｇをエタノール１００ｍｌに分散し、得られた分散液の液温をオイルバスで容器を加熱することにより５５℃に保持した。これにシリコンテトラエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）６ｇとを添加し、撹拌しながら２時間反応させ、乾燥及び加熱処理後、被膜厚が５０ｎｍになるように調節した。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて６５０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。

実施例３ ３０ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
まず、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）１ｇとシリコンテトラエトキシド３．５ｇとを容器中で混合して、表面処理剤を調製した。続いて、水２６ｍｌと２−プロパノール１０．４ｇとリン酸０．０１１ｇとを容器中で混合して、反応溶媒を調整した。次に、上記の表面処理剤を処理槽に投入し、さらに上記の反応溶媒とモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）１０ｇとを加えた後、処理槽中の分散液の液温を６０℃とし、処理槽内圧力を０．０５〜０．０６ＭＰａとし、処理槽内に毎分２Ｌの窒素を流入させながら撹拌した。十分に撹拌した後、真空乾燥機で乾燥し、さらに解砕処理を行った後、１２０℃で２時間乾燥することにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。

実施例４
＜プリプレグの作製＞
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）２５質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）２５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）５０質量部、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ ＡＯＨ６０、Ｎａｂａｌｔｅｃ製）１２０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度が６５ｗｔ％の樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥することにより、樹脂含有量が５０質量％のプリプレグを作製した。

＜金属箔張り積層板の作製＞
得られたプリプレグをそれぞれ４枚重ね合わせ、得られた積層体の両面に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２２０℃、１２０分間の真空プレスを行い積層成形することで、絶縁層厚さ０．４ｍｍの金属箔張り積層板（両面銅張積層板）を作製した。

得られた金属箔張り積層板を用いて、難燃性、耐熱性、熱膨張率、ドリル加工性の評価を行った。これらの評価結果を、表１及び表２に示す。

難燃性及び熱膨張率の評価は、金属箔張り積層板の銅箔をエッチングにより除去した板厚が０．４ｍｍの積層板を用いて、下記方法にて行った。
難燃性：ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価した。
熱膨張率：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用い、４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。なお、測定方向は、積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）とした。

耐熱性の評価は、金属箔張り積層板を下記方法で行った。
耐熱性：金属箔張り積層板をダイシングソーで５０×５０ｍｍに切断して得たサンプルを用い、このサンプルを３００℃半田槽に３０分間フロートさせて、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。３０分経過してもデラミネーションが発生しなかった場合は、表１及び２において、＞３０ｍｉｎと示す。

ドリル加工性（孔位置精度）の評価は、下記のドリル加工条件で行った。
金属箔張り積層板４枚を重ねてドリル加工を行い、ドリル加工孔の位置ズレ量を測定した。この位置ズレ量は、４枚重ねて加工した金属箔張り積層板の最下の積層板の裏側の位置ズレ量を測定した。なお、位置ズレ量は、ドリル１本当たりの加工孔を全数測定し、表１及び２の測定結果は、位置ズレ量の平均値＋３σを示す（σは標準偏差値を表す）。
加工機：日立ビアメカニクス（株）製 ＮＤ−１ Ｖ２１２
重ね数：金属箔張り積層板４枚
エントリーシート：三菱瓦斯化学（株）製 ＬＥ４５０
バックアップボード：利昌工業（株）製 ＰＳ−１１６０Ｄ
ドリルビット：ユニオンツール（株）製 ＭＤ ＭＣ ０．１８ｘ３．３ Ｌ５０８Ａ）
回転数：１６０ｋｒｐｍ
送り速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
ヒット数：１００００

実施例５
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例６
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例３の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例７
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）の配合量を２０質量部に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−１０３）の配合量を２０質量部にそれぞれ変更し、さらにビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成株式会社製）１０質量部を配合すること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例８
ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成株式会社製）１０質量部に代えて上記一般式（１２）で表されるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）１０質量部を用いること以外は、実施例７と同様に行った。

実施例９
実施例４の樹脂組成物に代えて、ナフタレン骨格型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）３０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−１０３）３０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）２０質量部、ポリオキシルナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ．）２０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、シリコーンパウダー（ＫＭＰ−６０５、信越シリコーン製）２０質量部、球状シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ、電気化学工業株式会社製）１５０質量部、実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１０
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例９と同様に行った。

実施例１１
実施例４の樹脂組成物に代えて、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成株式会社製）２０質量部、調製例１のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）４０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）４０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１）５質量部、球状シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ）１２０質量部、実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、オクチル酸亜鉛０．０１２質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１２
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて実施例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例１１と同様に行った。

実施例１３
ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）の配合を省略し、調製例１のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）の配合量を５０質量部に、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）の配合量を５０質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例１１と同様に行った。

比較例１
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。

比較例２
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、耐熱性が劣ることが確認された。

比較例３
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例９と同様に行った。実施例９に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。

比較例４
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例９と同様に行った。実施例９に比して、耐熱性が劣ることが確認された。

比較例５
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。

比較例６
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてにモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１に比して、耐熱性が劣ることが確認された。

比較例７
実施例１の表面処理モリブデン化合物粉体及びベーマイトの配合を省略し、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）の配合量を１．５質量部に変更することすること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、孔位置精度、熱膨張率、難燃性が劣ることが確認された。

表１及び２から明らかなように、実施例４〜１３の積層板は、耐熱性が高く、熱膨張率が小さく、且つドリル加工性に優れ、しかも、ハロゲン系難燃剤やリン化合物を難燃剤として用いなくとも高い難燃性を有するものであることが確認された。その上さらに、実施例４〜１３の積層板は、比較例１〜７の積層板に比して、これらのすべての性能が高度に両立されていることが確認された。

なお、本出願は、２０１１年９月２６日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−２０８９８１号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

以上説明した通り、本発明は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の、高絶縁性、低熱膨張率或いは高耐熱性などが求められる各種用途、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等において、広く且つ有効に利用可能であり、ドリル加工や研磨加工或いは研削加工などの機械加工をともなう用途において、殊に有効に利用可能である。

製造例１ １５ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
容器中でモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）３３ｇをエタノール１００ｍｌに分散させ、得られた分散液の液温をオイルバスで容器を加熱することにより５５℃に保持した。これにシリコンテトラエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）６ｇとを添加し、撹拌しながら２時間反応させ、乾燥及び加熱処理後、被膜厚が１５ｎｍになるように調節した。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて６５０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。

製造例２ ５０ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
容器中でモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）１０ｇをエタノール１００ｍｌに分散し、得られた分散液の液温をオイルバスで容器を加熱することにより５５℃に保持した。これにシリコンテトラエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）６ｇとを添加し、撹拌しながら２時間反応させ、乾燥及び加熱処理後、被膜厚が５０ｎｍになるように調節した。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて６５０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。

製造例３ ３０ｎｍのシリカで表面を被覆したモリブデン酸亜鉛の製造
まず、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）１ｇとシリコンテトラエトキシド３．５ｇとを容器中で混合して、表面処理剤を調製した。続いて、水２６ｍｌと２−プロパノール１０．４ｇとリン酸０．０１１ｇとを容器中で混合して、反応溶媒を調整した。次に、上記の表面処理剤を処理槽に投入し、さらに上記の反応溶媒とモリブデン酸亜鉛（平均粒子径３μｍ、日本無機化学工業製）１０ｇとを加えた後、処理槽中の分散液の液温を６０℃とし、処理槽内圧力を０．０５〜０．０６ＭＰａとし、処理槽内に毎分２Ｌの窒素を流入させながら撹拌した。十分に撹拌した後、真空乾燥機で乾燥し、さらに解砕処理を行った後、１２０℃で２時間乾燥することにより、シリカコートモリブデン酸亜鉛粉体を得た。得られたシリカコートモリブデン酸亜鉛粉体の分散状態は非常に良かった。

実施例４
＜プリプレグの作製＞
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）２５質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）２５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）５０質量部、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ ＡＯＨ６０、Ｎａｂａｌｔｅｃ製）１２０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度が６５ｗｔ％の樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥することにより、樹脂含有量が５０質量％のプリプレグを作製した。

実施例５
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて製造例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例６
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて製造例３の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例９
実施例４の樹脂組成物に代えて、ナフタレン骨格型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）３０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−１０３）３０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）２０質量部、ポリオキシルナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ．）２０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、シリコーンパウダー（ＫＭＰ−６０５、信越シリコーン製）２０質量部、球状シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ、電気化学工業株式会社製）１５０質量部、製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１０
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて製造例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例９と同様に行った。

実施例１１
実施例４の樹脂組成物に代えて、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成株式会社製）２０質量部、調製例１のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）４０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）４０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１）５質量部、球状シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ）１２０質量部、製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、オクチル酸亜鉛０．０１２質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１２
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えて製造例２の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部を用いること以外は、実施例１１と同様に行った。

比較例１
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。

比較例２
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、耐熱性が劣ることが確認された。

比較例３
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例９と同様に行った。実施例９に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。

比較例４
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例９と同様に行った。実施例９に比して、耐熱性が劣ることが確認された。

比較例５
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体の配合を省略すること以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１に比して、孔位置精度が劣ることが確認された。

比較例６
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部に代えてにモリブデン酸亜鉛３質量部を使用すること以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１に比して、耐熱性が劣ることが確認された。

比較例７
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体及びベーマイトの配合を省略し、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）の配合量を１．５質量部に変更することすること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、孔位置精度、熱膨張率、難燃性が劣ることが確認された。

さらに、前記ＢＴ樹脂としては、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化されたものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させたもの、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＣＸ、三菱ガス化学株式会社製）とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセット（登録商標）ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融して重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むＢＴ樹脂は、樹脂骨格が剛直構造であるため耐熱性を維持できるとともに、反応阻害要因を低減させて硬化性を高め、吸水性や耐熱性がより一層高められるという特性から、好適に使用できる。なお、ＢＴ樹脂の原料であるシアン酸エステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜混合して使用することができる。

ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤や湿潤分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤又は湿潤分散剤を含有することによって、上述した表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）や無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるが、これらに特に限定されない。シランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類に特に限定されない。その具体例としては、例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９９６、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９０１０、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９０３、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ１６１、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９４０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。湿潤分散剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

実施例４
＜プリプレグの作製＞
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）２５質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標） ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）２５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）５０質量部、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ（登録商標） ＡＯＨ６０、Ｎａｂａｌｔｅｃ製）１２０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度が６５ｗｔ％の樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥することにより、樹脂含有量が５０質量％のプリプレグを作製した。

実施例７
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）の配合量を２０質量部に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標） ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）２５質量部、フ ＧＰＨ−１０３）の配合量を２０質量部にそれぞれ変更し、さらにビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成株式会社製）１０質量部を配合すること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例９
実施例４の樹脂組成物に代えて、ナフタレン骨格型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＨＰＣ−９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）３０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標） ＧＰＨ−１０３）３０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）２０質量部、ポリオキシルナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ．）２０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ビッグケミー・ジャパン（株）製）１質量部、シリコーンパウダー（ＫＭＰ−６０５、信越シリコーン製）２０質量部、球状シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ、電気化学工業株式会社製）１５０質量部、製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０３質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１１
実施例４の樹脂組成物に代えて、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成株式会社製）２０質量部、調製例１のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）４０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）４０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１）５質量部、球状シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ）１２０質量部、製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体３質量部（シリカ被膜厚１５ｎｍ）、オクチル酸亜鉛０．０１２質量部を混合して得た樹脂組成物を用いること以外は、実施例４と同様に行った。

比較例７
製造例１の表面処理モリブデン化合物粉体及びベーマイトの配合を省略し、湿潤分散剤（ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）の配合量を１．５質量部に変更することすること以外は、実施例４と同様に行った。実施例４に比して、孔位置精度、熱膨張率、難燃性が劣ることが確認された。

Claims (21)

1. 無機酸化物で表面の少なくとも一部が被覆された、表面処理モリブデン化合物粉体。
2. モリブデン化合物からなるコア粒子と、
   前記コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物と、を有する
   請求項１に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
3. 前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム及びモリブデン水和物よりなる群から選択される少なくとも１種である
   請求項１又は２に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
4. 前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
5. 前記無機酸化物は、３〜５００ｎｍの厚みを有する
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
6. 前記コア粒子は、０．１〜３０μｍの平均粒子径を有する
   請求項２〜５のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体を含む
   充填材。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する
   樹脂組成物。
9. 前記表面処理モリブデン化合物粉体（Ａ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、０．２〜３０質量部である
   請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 前記硬化剤（Ｃ）が、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂及びＢＴ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である
    請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
11. 前記シアン酸エステル化合物が、下記一般式（８）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は下記一般式（９）で表されるフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物である
    

    

    （式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
    

    

    （式中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
    請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 前記フェノール樹脂が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である
    

    

    （式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    

    

    （式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    請求項１０に記載の樹脂組成物。
13. 前記フェノール樹脂が、下記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び／又は下記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である
    

    

    （式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    

    

    （式中、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（３ａ）で表されるエポキシ樹脂である
    

    

    （式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、Ｒ^ａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｇはグリシジル基を示す）
    

    

    （式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよく、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアラルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、但し、ｍとｎの何れか一方は１以上であり、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（４）で表されるアラルキル基又は下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示し、ここで上記一般式（３ａ）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい）
    

    

    （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^５はフェニレン基、１〜３の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１〜３の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を示し、ｏは、平均で０．１〜４の数である）
    

    

    （式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ^６は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｐは１又は２の整数である）
    請求項８〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
15. さらにマレイミド化合物（Ｅ）を含む
    請求項８〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
16. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部である
    請求項８〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
17. 前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１０〜７０質量部である
    請求項８〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
18. 請求項８〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布した
    プリプレグ。
19. 請求項１８に記載のプリプレグを積層成形した
    積層板。
20. 請求項１８に記載のプリプレグと金属箔とを積層成形した
    金属箔張積層板。
21. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
    前記絶縁層が、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む
    プリント配線板。