WO2020162278A1 - 組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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智絵 森下
知樹 濱嶌
環 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, and a prepreg, a resin sheet, a laminated board, a metal foil-clad laminated board, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board using the composition.
  • the printed wiring board undergoes various processing in circuit formation. For example, using a laser processing machine, after forming a circuit groove in the insulating layer on the surface of the printed wiring board, and then selectively plating the circuit groove to form a wiring circuit, or on the insulating layer on the surface of the printed wiring board A method of forming a via hole with a laser is known.
  • an insulating resin sheet having a cured product absorption coefficient of 300 cm ⁇ 1 or more at least at 355 nm is used as a sheet suitable for processing a groove by laser and embedding a metal body in the groove to form a circuit.
  • a groove can be easily formed on the insulating resin sheet by a laser.
  • Patent Document 2 discloses a layered structure suitable for forming a via hole.
  • a resin having a high absorptivity in an ultraviolet region is used. Use is disclosed.
  • a method of applying a solder resist to a printed wiring board on which an electronic circuit is formed and forming an insulating film that protects the circuit pattern is mainly used as the final step of the method for processing the printed wiring board.
  • a method for forming a coating film using a solder resist for example, in the method using a development type solder resist, the solder resist is applied over the entire surface of a circuit pattern of a printed wiring board to form a predetermined circuit. Through the patterned negative film (mask), the solder resist layer is exposed and the uncured portion is developed.
  • the light radiated to one surface passes through the substrate of the printed wiring board and acts on the solder resist on the other surface, and In some cases, a resist residue may be formed on a portion that should be removed on the surface. In this way, the fact that the light applied to one surface acts on the solder resist on the opposite surface is also called back exposure.
  • Patent Documents 1 and 2 both teach that a resin having excellent UV absorption performance is used from the viewpoint of laser processability during circuit formation. However, in the process using such a solder resist, It does not teach the material to be used, and does not describe the problem of back exposure in a printed wiring board having electronic circuits formed on both sides.
  • the present invention has been made in view of the above problems, a composition capable of suppressing back exposure, and using the composition, a prepreg, a resin sheet, a laminate, a metal foil-clad laminate,
  • An object of the present invention is to provide a printed wiring board and a method for manufacturing the printed wiring board.
  • the inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, by using the predetermined resin, it is possible to efficiently absorb the exposed light, thereby suppressing the light irradiated on one surface from passing through the base material and acting on the other surface.
  • the present invention has been completed and the present invention has been completed.
  • a composition for suppressing back exposure of a photosensitive composition which is cured by light having a wavelength of 350 to 420 nm A compound (A) having a naphthalene skeleton and a substituent bonded to at least the 2-position and/or the 7-position of the naphthalene ring contained in the naphthalene skeleton, Composition.
  • the substituents are each independently represented by the following formula (3): -OR 1 (3) (In the formula, R 1 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms) The composition according to [1].
  • the aforementioned —OR 1 group is a glycidyl group, The composition according to [2].
  • the compound (A) is represented by the following formula (1) or formula (2), The composition according to any one of [1] to [3]. (R 2 is independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) [5] The content of the compound (A) is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, The composition according to any one of [1] to [4]. [6] In addition to the compound (A), it further includes one or more selected from the group consisting of a cyanate ester compound, a phenol compound, a maleimide compound, an alkenyl-substituted nadimide compound, and an epoxy compound. The composition according to any one of [1] to [5].
  • [7] For printed wiring boards, The composition according to any one of [1] to [6].
  • Base material The composition according to any one of [1] to [7] impregnated or applied to the base material, Prepreg. [9] Comprising the composition according to any one of [1] to [7], Resin sheet.
  • a support A layer containing the composition, which is laminated on one side or both sides of the support, The resin sheet according to [9].
  • An insulating layer, A conductor layer formed on the surface of the insulating layer, The insulating layer contains the composition according to any one of [1] to [7], Printed wiring board.
  • At least one insulating layer, A conductor layer disposed on the outermost surface of the insulating layer, The insulating layer contains the composition according to any one of [1] to [7], Coreless printed wiring board.
  • [15] Preparing a substrate in which at least one insulating layer containing the composition according to any one of [1] to [7] and at least one conductor layer in contact with the insulating layer are laminated, Forming a photosensitive composition layer that is cured by light having a wavelength of 350 to 420 nm on both surfaces of the substrate, Arranging a mask pattern on at least one surface of the photosensitive composition layer, and exposing through the mask pattern with light having a wavelength of 350 to 420 nm. Manufacturing method of printed wiring board.
  • a step of preparing a core substrate On the core substrate, at least one insulating layer containing the composition according to any one of [1] to [7] and a conductor layer arranged on the outermost surface of the insulating layer are laminated. And a step of obtaining a laminated body, Forming a coreless substrate by removing the core substrate from the stack, Forming a photosensitive composition layer that is cured by light having a wavelength of 350 to 420 nm on both surfaces of the coreless substrate; Arranging a mask pattern on at least one surface of the photosensitive composition layer, and exposing through the mask pattern with light having a wavelength of 350 to 420 nm. Manufacturing method of coreless printed wiring board.
  • composition capable of suppressing back exposure, and production of a prepreg, a resin sheet, a laminate, a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, and a printed wiring board using the composition.
  • a method can be provided.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is.
  • the composition of the present embodiment is a composition for suppressing back exposure of a photosensitive composition that is cured by light having a wavelength of 350 to 420 nm, and comprises at least 2 of a naphthalene skeleton and a naphthalene ring contained in the naphthalene skeleton.
  • the compound (A) having a substituent bonded to the 7-position and/or the 7-position, and optionally a thermosetting resin or a filler other than the compound (A) may be included.
  • the composition of the present embodiment is for suppressing that an unintended portion of a photosensitive composition such as a solder resist that is cured by light having a wavelength of 350 to 420 nm is not cured by back exposure.
  • FIG. 1 shows a case where a solder resist 3 is applied to a printed wiring board 10 on which circuit patterns 2 are formed on both sides of an insulating layer 1 and light is applied to the solder resist from both sides of the insulating layer through a mask 4.
  • a solder resist 3 is applied to a printed wiring board 10 on which circuit patterns 2 are formed on both sides of an insulating layer 1 and light is applied to the solder resist from both sides of the insulating layer through a mask 4.
  • the light applied to the surface 3a may pass through the insulating layer 1 and reach the side opposite to the irradiation surface (the surface 3a). The light reaching the side opposite to the irradiation surface in this way causes a resist residue 5 on the masked back surface 3b side.
  • the composition of the present embodiment contains the compound (A) having an ultraviolet absorbing ability by virtue of having a predetermined structure.
  • the light applied to the surface 3a is absorbed by the compound (A) in the process of passing through the insulating layer 1, and the light is applied to the irradiated surface (the surface 3a).
  • the composition of the present embodiment can absorb light having a wavelength of 350 to 420 nm and suppress back exposure of the curable photosensitive composition.
  • composition of this embodiment By using the composition of this embodiment, back exposure can be suppressed in both laser processing and UV exposure using a mask pattern.
  • the compound (A) has a naphthalene skeleton and a substituent bonded to at least the 2-position and/or the 7-position of the naphthalene ring contained in the naphthalene skeleton.
  • substituents those each independently represented by the following formula (3) are preferable, and those having a substituent in which R 1 O— is a glycidyl group are preferable.
  • At least one substituent is preferably bonded to all of the naphthalene rings contained in the naphthalene skeleton.
  • -OR 1 (3) In the formula, R 1 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • the naphthalene skeleton refers to a skeleton in which two or more naphthalene rings are linked.
  • Examples of the linking group that links the naphthalene ring include —O—, —CH 2 —, or a single bond.
  • the number of naphthalene rings forming the naphthalene skeleton is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2.
  • the naphthalene skeleton preferably does not include an aryl ring other than the naphthalene ring.
  • the compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a naphthalene skeleton and a substituent bonded to at least the 2-position and/or the 7-position of the naphthalene ring contained in the naphthalene skeleton.
  • the compound represented by Formula (1) or Formula (2) is mentioned.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound having a naphthalene skeleton in which three naphthalene rings are linked, and one glycidyl group is bonded to the 2-position and/or the 7-position of each naphthalene ring.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound having a naphthalene skeleton in which two naphthalene rings are linked, and two glycidyl groups are bonded to the 2- and 7-positions of each naphthalene ring.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Each R 2 is independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the organic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the organic group is not particularly limited, but examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group. Further, it is more preferable that all R 2 s are hydrogen.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present embodiment is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the resin solid content. 5 to 40 parts by mass.
  • the content of the compound (A) is within the above range, the absorption performance of light having a wavelength of 350 to 420 nm tends to be further improved, and the back exposure suppression performance tends to be further improved.
  • the “resin solid content” refers to a component excluding the solvent and the filler in the composition of the present embodiment, unless otherwise specified, and the “resin solid content 100 parts by mass”. It means that the total of the components excluding the solvent and the filler in the composition of the present embodiment is 100 parts by mass.
  • the content of the compound represented by formula (1) (preferably the compound in which R 2 is all hydrogen) is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin solid content. Is 15 to 45 parts by mass, more preferably 30 to 40 parts by mass.
  • the content of the compound represented by formula (1) is within the above range, the absorption performance of light having a wavelength of 350 to 420 nm tends to be further improved, and the back exposure suppression performance tends to be further improved.
  • the content of the compound represented by the formula (2) is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 7.5 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is preferably 10 to 20 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the formula (2) is within the above range, the absorption performance of light having a wavelength of 350 to 420 nm tends to be further improved, and the back exposure suppression performance tends to be further improved.
  • the composition of the present embodiment preferably contains the compound (A) and a thermosetting resin and is cured by heat to form an insulating part.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from the group consisting of a cyanate ester compound, a phenol compound, a maleimide compound, an alkenyl-substituted nadimide compound, and an epoxy compound.
  • the compound (A) is not included in the thermosetting resin.
  • thermosetting resins it is preferable to use two or more thermosetting resins in combination from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, water absorption, insulation, and copper foil peel strength.
  • Such embodiments are not particularly limited, but include, for example, a combination containing a maleimide compound, an epoxy compound, and a phenol resin; a combination containing a maleimide compound, an epoxy compound, and a cyanate ester compound; a maleimide compound, an epoxy compound, and an alkenyl.
  • the lower limit of the content of the thermosetting resin in the composition of the present embodiment is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. More than a part.
  • the upper limit of the content of the thermosetting resin is preferably 97 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, and further preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Is.
  • the content of the thermosetting resin is within the range of the lower limit value and/or the upper limit value described above, a cured product having excellent heat resistance, water absorption, insulating properties, copper foil peel strength and the like tends to be obtained.
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in the molecule, and examples thereof include N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, and 2,2.
  • bis(4-maleimidophenyl)methane 2,2′-bis ⁇ 4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl ⁇ propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, And at least one selected from the group consisting of polyphenylmethanemaleimide compounds.
  • the inclusion of such a maleimide compound tends to further lower the coefficient of thermal expansion of the obtained cured product and further improve the heat resistance.
  • the content of the maleimide compound in the composition of the present embodiment is preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and further preferably 10 to 100 parts by mass of the resin solid content. 25 parts by mass.
  • the content of the maleimide compound is within the above range, heat resistance and curability tend to be further improved.
  • the content of the maleimide compound is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and further preferably 60 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the compound (A). Further, the content of the maleimide compound is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound (A). When the content of the maleimide compound is within the above range, heat resistance and curability tend to be further improved.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound other than the compound (A) and has two or more epoxy groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, and bisphenol F type.
  • Epoxy resin bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin 4-functional phenol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, polyol type epoxy resin, Examples thereof include isocyanurate ring-containing epoxy resin and halides thereof. You may use an epoxy compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • naphthalene novolac type epoxy resin and biphenylaralkyl type epoxy resin are preferable.
  • heat resistance and curability tend to be further improved.
  • the content of the epoxy compound in the composition of the present embodiment is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, and further preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the amount is 45 parts by mass, and particularly preferably 7.5 to 40 parts by mass.
  • the total content of the compound (A) and the epoxy compound is preferably 35 to 60 parts by mass, more preferably 40 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. And more preferably 45 to 50 parts by mass.
  • the total content is within the above range, back exposure suppression performance, heat resistance and curability tend to be further improved.
  • the content of the epoxy compound is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound (A). Further, the content of the epoxy compound is preferably 180 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound (A). When the content of the epoxy compound is within the above range, heat resistance and curability tend to be further improved.
  • phenol resin As the phenol resin, known resins can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited, but examples thereof include resins having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Such a phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include cresol novolac type phenol resin, phenol novolac resin, alkylphenol novolac resin, bisphenol A type novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, zyloch type phenol resin, terpene modified phenol.
  • phenol resins examples thereof include resins, polyvinylphenols, naphthol aralkyl type phenol resins, biphenyl aralkyl type phenol resins, naphthalene type phenol resins, aminotriazine novolac type phenol resins and the like.
  • the phenol resins may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of cresol novolac type phenol resin, aminotriazine novolac type phenol resin, naphthalene type phenol resin, naphthol aralkyl type phenol resin, and biphenyl aralkyl type phenol resin is preferable.
  • the water absorption rate of the obtained cured product tends to be further reduced and the heat resistance tends to be further improved.
  • the content of the phenol resin in the composition of the present embodiment is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 45 parts by mass, and further preferably 30 to 100 parts by mass of the resin solid content. 40 parts by mass.
  • the content of the phenol resin is within the above range, heat resistance and chemical resistance tend to be further improved.
  • the cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one cyanate ester group (cyanato group) directly bonded to an aromatic ring in one molecule, and examples thereof include naphthol aralkyl type cyanate ester and novolak.
  • -Type cyanate ester biphenylaralkyl-type cyanate ester, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, bis(4-cyanatophenyl)methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-disiocyanate Anatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-disi Anatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis(4-cyanatophenyl)ether, bis(4-cyanatophenyl)thioether, Examples thereof include bis(4-cyanatophenyl)sulfone and 2,2′-bis(4-cyanatopheny
  • At least one selected from the group consisting of naphthol aralkyl type cyanate ester, novolac type cyanate ester, and biphenylaralkyl type cyanate ester is preferable.
  • a cyanate ester compound By using such a cyanate ester compound, a cured product having a higher flame retardancy, a higher curability and a lower coefficient of thermal expansion tends to be obtained.
  • the content of the cyanate ester compound in the composition of the present embodiment is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the resin solid content. It is 10 to 30 parts by mass. When the content of the cyanate ester compound is within the above range, heat resistance and chemical resistance tend to be further improved.
  • alkenyl-substituted nadiimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alkenyl-substituted nadimide groups in one molecule. Among these, the compound represented by the formula (3) is preferable.
  • the coefficient of thermal expansion of the obtained cured product tends to further decrease, and the heat resistance tends to further improve.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, Alternatively, it represents a group represented by formula (4) or (5).
  • R 4 represents a methylene group, an isopropylidene group, or a substituent represented by CO, O, S, or SO 2.
  • each R 5 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • the content of the alkenyl-substituted nadimide compound in the composition of the present embodiment is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 45 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass of the resin solid content. It is 30 to 40 parts by mass.
  • the content of the alkenyl-substituted nadimide compound is within the above range, heat resistance tends to be further improved.
  • the filler is not particularly limited, but examples thereof include silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil and hollow silica; silicon compounds such as white carbon; titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, oxidation Metal oxides such as zirconium; metal nitrides such as boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride; metal sulfates such as barium sulfate; aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat treated products (aluminum hydroxide heat treated However, metal hydroxides such as magnesium hydroxide; metal hydrates such as boehmite; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate; zinc borate, zinc stannate, etc.
  • silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil
  • Zinc compound alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass , M-glass G20, short glass fibers (including fine glass powders such as E glass, T glass, D glass, S glass, and Q glass), hollow glass, and spherical glass.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler in the composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 75 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, It is more preferably 75 to 250 parts by mass, and even more preferably 100 to 200 parts by mass.
  • the coefficient of thermal expansion tends to further decrease.
  • composition of the present embodiment may further contain a silane coupling agent and a wetting and dispersing agent.
  • a silane coupling agent and the wetting dispersant By including the silane coupling agent and the wetting dispersant, the dispersibility of the filler, the resin component, the filler, and the adhesive strength of the base material described below tend to be further improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances, and for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -Aminosilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilane compounds such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane; acrylsilane compounds such as ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane; N- ⁇ -(N- Vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and other cationic silane compounds; phenylsilane compounds and the like.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints, and for example, DISPERBYK (registered trademark)-110, 111, 118, 180, 161 manufactured by BYK Japan KK , BYK-W996, W9010, W903 and the like.
  • the composition of this embodiment may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl-di-perphthalate; azobis.
  • Azo compounds such as nitrile; N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methyl Tertiary amines such as morpholine, triethanolamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, N-methylpiperidine; phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol; lead naphthenate, lead stearate, naphthenic acid Organic metal salts such as zinc, zinc octylate, tin oleate, dibutyltin malate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, iron acetylacetone; those obtained by dissolving these organometallic salts in a hydroxyl group-containing compound such as phenol or bisphenol;
  • the method for producing the composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a method in which each component is sequentially mixed in a solvent and sufficiently stirred.
  • known processes such as stirring, mixing, and kneading can be performed.
  • the dispersibility of the filler in the composition can be improved by performing the stirring and dispersion treatment using a stirring tank equipped with a stirrer having an appropriate stirring ability.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatments can be appropriately performed using, for example, a device for mixing such as a ball mill or a bead mill, or a known device such as a revolution or rotation type mixing device.
  • organic solvent may be used as needed when preparing the composition.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the composition.
  • composition of the present embodiment described above can be suitably used as a prepreg, a resin sheet, a laminate, a metal foil-clad laminate, or a printed wiring board.
  • a prepreg a resin sheet, a laminate, a metal foil-clad laminate, or a printed wiring board.
  • the prepreg, the resin sheet, the laminate, the metal foil-clad laminate, or the printed wiring board will be described.
  • the prepreg of the present embodiment has a base material and the composition of the present embodiment impregnated or applied to the base material.
  • the method for producing the prepreg can be performed according to a conventional method and is not particularly limited. For example, by impregnating or coating the composition of the present embodiment on a substrate, and then semi-curing (B-staging) by heating in a dryer at 100 to 200° C. for 1 to 30 minutes, The prepreg of this embodiment can be manufactured.
  • the content of the composition (including the filler) of the present embodiment in the prepreg is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and preferably the total amount of the prepreg. It is 40 to 80% by mass. When the content of the composition is within the above range, moldability tends to be further improved.
  • the base material is not particularly limited, and known materials used for various printed wiring board materials can be appropriately selected and used according to the intended use and performance.
  • Specific examples of fibers constituting the base material are not particularly limited, but for example, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, L glass, and T glass; Inorganic fibers other than glass; polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), copolyparaphenylene-3,4'oxydiphenylene terephthalamide (Technora (registered trademark), Teijin Techno-Products Co., Ltd.) Polyamides such as 2,6-hydroxynaphthoic acid/parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Zexion (registered trademark, manufactured by KB Seiren), and the like; polyparaphenylene Organic fibers such as benzox
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include woven cloth, non-woven cloth, roving, chopped strand mat, surfacing mat, and the like.
  • the weaving method of the woven fabric is not particularly limited, but for example, plain weave, nanko weave, twill weave, etc. are known, and can be appropriately selected from these known ones depending on the intended use and performance. .. Further, those obtained by subjecting these to a fiber-opening treatment or a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent or the like are preferably used.
  • the thickness and mass of the base material are not particularly limited, but normally a material having a thickness of about 0.01 to 0.3 mm is preferably used.
  • the base material is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g/m 2 or less, and a glass woven fabric made of glass fibers of E glass, S glass, and T glass. More preferable.
  • the resin sheet of this embodiment contains the composition of this embodiment.
  • the method for producing the resin sheet is not particularly limited, for example, a method of obtaining a resin sheet by applying the composition of the present embodiment onto a support and drying, and peeling or etching the support after drying, or A method of forming the composition of the present embodiment into a sheet shape by supplying the composition into a mold having a sheet-shaped cavity and drying it.
  • the resin sheet of the present embodiment may have a support and the composition of the present embodiment laminated on one side or both sides of the support.
  • a resin sheet is also called a resin sheet with a support.
  • the resin sheet with a support is used as one means for thinning, and for example, a thermosetting resin (including a filler) used for a prepreg or the like is directly applied to a support such as a metal foil or a film. And can be dried to produce.
  • the support is not particularly limited, but known materials used for various printed wiring board materials can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • electrolytic copper foil and PET film are preferable.
  • a coating method for example, a method in which the solution obtained by dissolving the composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator or the like can be mentioned.
  • the resin sheet with a support is preferably one obtained by applying the composition of the present embodiment to the support and then semi-curing (B-stage). Specifically, for example, after the composition of the present embodiment is applied to a support such as a copper foil, it is semi-cured by a method of heating in a dryer at 20 to 200° C. for 1 to 90 minutes. And a method for producing a resin sheet with adhesive.
  • the amount of the composition deposited on the support is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m as the thickness of the resin layer.
  • the laminated board of the present embodiment includes at least one layer made of the above prepreg or resin sheet.
  • the laminated plate is not particularly limited as long as it has at least one layer of prepreg or resin sheet, and may have any other layer.
  • a method for manufacturing the laminated plate a generally known method can be appropriately applied and is not particularly limited.
  • a laminated board can be obtained by laminating the prepregs, the resin sheets, or the prepregs and the resin sheets, and heat-pressing them. At this time, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300°C, more preferably 120 to 270°C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 MPa, more preferably 2.5 to 4 MPa.
  • the laminated board of the present embodiment can be suitably used as a metal foil-clad laminated board to be described later by including a layer made of a metal foil.
  • the metal foil-clad laminate according to the present embodiment includes the prepreg or the resin sheet, and the metal foil laminated on the prepreg or the resin sheet.
  • the insulating layer may be composed of the above composition, one layer of prepreg, or a resin sheet, or may be a stack of two or more layers of the above composition, prepreg, or resin sheet. It may be a laminate of a prepreg and a resin sheet.
  • Copper or aluminum can be used as the metal foil.
  • the metal foil used here is not particularly limited as long as it is used for a printed wiring board material, but a known copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is preferable.
  • the thickness of the metal foil (conductor layer) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 ⁇ m, more preferably 1.5 to 35 ⁇ m.
  • the method and conditions for molding the metal foil-clad laminate are not particularly limited, and general methods and conditions for a laminate for printed wiring boards and a multilayer board can be applied.
  • a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous forming machine, an autoclave forming machine, etc. can be used when forming the metal foil-clad laminate.
  • the temperature is generally 100 to 300° C.
  • the surface pressure is 2 to 100 kgf/cm 2
  • the heating time is generally 0.05 to 5 hours.
  • post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300° C., if necessary. It is also possible to form a multilayer board by laminating and molding the above-mentioned prepreg and a wiring board for inner layer which is separately prepared.
  • the printed wiring board of the present embodiment has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer contains the composition of the present embodiment.
  • the above metal foil-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
  • the metal foil-clad laminate has a low coefficient of thermal expansion, good moldability and chemical resistance, and is particularly effective as a material for a printed wiring board for semiconductor packages that requires such performance. Can be used.
  • the printed wiring board having a multilayer structure includes a plurality of laminated insulating layers and one or a plurality of conductor layers arranged between the plurality of insulating layers and on the outermost surface of the insulating layer.
  • the layer may include the composition described above.
  • Such a multilayer printed wiring board may have a configuration known as a multilayer printed wiring board such as a plated-hole penetrating a plurality of insulating layers as another configuration.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment may be a coreless printed wiring board in which only the buildup layer is laminated as an insulating layer without having a core substrate as an insulating layer.
  • a coreless printed wiring board one having at least one insulating layer and a conductor layer arranged on the outermost surface of the insulating layer can be mentioned.
  • a conductor layer may be further provided between the plurality of insulating layers. In this case, either one or a plurality of insulating layers will contain the composition described above.
  • the conventional build-up board has a structure in which an insulating layer and a conductor layer are stacked above and below a core board that is a supporting board.
  • the insulating layer and the conductor layer stacked on and under the core substrate are also called build-up layers. From the viewpoint of forming wiring with high density, the build-up layer is formed by stacking thin layers.
  • the core substrate also has a role as a supporting substrate having a certain level of strength in the step of laminating the insulating layer and the conductor layer. Therefore, the core substrate is generally thicker than the insulating layer in the buildup layer.
  • the coreless printed wiring board in the present embodiment refers to a printed wiring board that does not have this core substrate.
  • the method for manufacturing the multilayer printed wiring board is not particularly limited, and conventionally known methods such as a method for laminating printed wiring boards can be used.
  • the printed wiring board of the present embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • An inner layer circuit is formed by etching the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer substrate. If necessary, the inner layer circuit surface of this inner layer substrate is subjected to surface treatment to increase the adhesive strength, then the required number of the above-mentioned prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and then a metal foil for outer layer circuit is laminated on the outer side. Then, heat and pressure are applied to integrally mold.
  • a multilayer laminate having an insulating layer made of a base material and a cured product of a thermosetting composition formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit is manufactured.
  • desmear treatment is performed in order to remove the smear which is the residue of the resin derived from the resin component contained in the cured product layer. ..
  • a plated metal film is formed on the wall surface of this hole to electrically connect the inner layer circuit and the outer layer circuit metal foil, and the outer layer circuit metal foil is etched to form the outer layer circuit, and the printed wiring board is manufactured. To be done.
  • the above-mentioned prepreg base material and the above-mentioned composition attached thereto
  • the composition layer in the metal foil-clad laminate is an insulating layer containing the above-mentioned composition. Will be configured.
  • a printed wiring board may be prepared by forming a conductor layer to be a circuit on the prepreg or the resin sheet. At this time, a method of electroless plating may be used to form the conductor layer.
  • a step of applying a solder resist to the printed wiring board obtained as described above and forming an insulating film for protecting the circuit pattern may be performed. More specifically, a step of preparing a printed wiring board as described above, a step of forming a photosensitive composition layer which is cured by light having a wavelength of 350 to 420 nm on both surfaces of the printed wiring board, and a step of forming the photosensitive composition layer And a step of arranging a mask pattern on the surface and performing exposure with light having a wavelength of 350 to 420 nm through the mask pattern. After exposure, the uncured portion of the photosensitive composition layer can be developed to obtain a printed wiring board with a protected circuit pattern.
  • the photosensitive composition layer may be, for example, a solder resist layer.
  • a step of preparing a core substrate, and the core substrate containing the composition of the present embodiment A step of obtaining a laminated body in which at least one insulating layer and a conductor layer arranged on the outermost surface of the insulating layer are laminated is performed. That is, by laminating one or a plurality of insulating layers and one or a plurality of conductor layers on the core substrate, it is possible to obtain a laminated body in which the buildup layer is formed on the core substrate. After that, the core substrate is removed (peeled) to form a coreless printed wiring board (also referred to as a coreless substrate).
  • a coreless printed wiring board also referred to as a coreless substrate.
  • a coreless printed wiring board having a circuit pattern formed thereon can be obtained by performing a step of forming a photosensitive composition layer and a step of exposing the coreless substrate in the same manner as described above.
  • Example 1 35 parts by mass of biphenylaralkylphenol resin (KAYAHARD GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 15 parts by mass of maleimide compound (BMI-70, manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.), and naphthalene novolac type epoxy resin (HP-9900).
  • DIC Corporation 10 parts by mass, biphenylaralkyl type epoxy resin (NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 parts by mass, and naphthalene ether type epoxy resin as compound (A) (HP-6000, manufactured by DIC Corporation).
  • a silane coupling agent Z6040, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • a wetting dispersant DISPERBYK (registered trademark)-161, manufactured by Big Chemie Japan
  • a curing accelerator 1 part by mass of 2,4,5-triphenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a varnish.
  • a resin plate having a thickness of 0.08 mm was molded.
  • the naphthalene ether type epoxy resin had the structure represented by the formula (1) and all of R2 were hydrogen. Further, HP-9900 does not have a naphthalene skeleton in which two or more naphthalene rings are linked.
  • Example 2 Example 1 except that the biphenylaralkyl type epoxy resin (NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was not used, and the amount of the naphthalene ether type epoxy resin (HP-6000, manufactured by DIC Corporation) was changed to 40 parts by mass. A resin plate was formed in the same manner as in.
  • the biphenylaralkyl type epoxy resin NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • HP-6000 manufactured by DIC Corporation
  • Example 3 35 parts by mass of biphenylaralkylphenol resin (KAYAHARD GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 15 parts by mass of maleimide compound (BMI-70, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), and tetrafunctional naphthalene novolac type epoxy resin (HP) -4710, manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass, biphenylaralkyl type epoxy resin (NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40 parts by mass, and silane coupling agent (Z6040, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 5 parts by mass, 1 part by mass of a wetting dispersant (DISPERBYK (registered trademark)-161, manufactured by Big Chemie Japan) and 1 part by mass of a curing accelerator (2,4,5-triphenylimidazole, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed.
  • DISPERBYK registered
  • a varnish was obtained by diluting with methyl ethyl ketone. Using this varnish, a resin plate having a thickness of 0.08 mm was molded.
  • the tetrafunctional naphthalene novolac type epoxy resin had a structure represented by the formula (2).
  • Example 4 10 parts by mass of naphthalene novolac type epoxy resin (HP-9900, manufactured by DIC Corporation) was used, and the amount of tetrafunctional naphthalene novolac type epoxy resin (HP-4710, manufactured by DIC Corporation) was changed to 20 parts by mass.
  • a resin plate was formed in the same manner as in Example 3 except that the amount of the aralkyl type epoxy resin (NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed to 20 parts by mass.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that 10 parts by mass of a naphthalene type epoxy resin (EXA-4032, manufactured by DIC Corporation) was used instead of 10 parts by mass of the naphthalene novolac type epoxy resin (HP-9900, manufactured by DIC Corporation). A resin plate was formed in the same manner. As shown below, EXA-4032 does not have a naphthalene skeleton in which two or more naphthalene rings are linked.
  • EXA-4032 a naphthalene type epoxy resin
  • HP-9900 manufactured by DIC Corporation
  • Comparative Example 3 Comparative Example 1 except that 40 parts by mass of dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200L, manufactured by DIC Corporation) was used instead of 40 parts by mass of biphenylaralkyl type epoxy resin (NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). A resin plate was formed in the same manner as in. HP-7200L is a compound having no naphthalene ring.
  • the composition of the present invention has industrial applicability as a composition capable of suppressing the effect of a solder resist due to back exposure.

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Abstract

波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物の裏露光を抑制するための組成物であって、ナフタレン骨格と、該ナフタレン骨格に含まれるナフタレン環の少なくとも２位及び／又は７位に結合した置換基と、を有する化合物（Ａ）を含む、組成物。

Description

組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及びプリント配線板
　本発明は、組成物、並びに、当該組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板には、回路形成において様々な加工が施される。例えば、レーザ加工機を用い、プリント配線板表面の絶縁層に回路溝を形成した後に、選択的に回路溝へメッキを施すことにより配線回路を形成する方法や、プリント配線板表面の絶縁層にレーザにより、ビアホールを形成する方法などが知られている。
　特許文献１には、レーザにより溝加工し、その溝に金属体を埋め込んで回路とするのに適したシートとして、硬化物の吸収係数が少なくとも３５５ｎｍにおいて３００ｃｍ－１以上である絶縁樹脂シートを用いることが記載されている。この絶縁樹脂シートには、レーザにより容易に溝を形成することができる。
　また、特許文献２には、ビアホールを形成するのに適した層構造体が開示されており、ビアホールを形成するにあたり良好なレーザ加工性を得るために、紫外線領域に高い吸収性を有する樹脂を用いることが開示されている。
特開２０１６－０３７５４５号公報 特開２０１３－０８０７５７号公報
　また、上記の他に、プリント配線板の加工方法の主に最終工程として、電子回路を形成したプリント配線板にソルダーレジストを塗布し、回路パターンを保護する絶縁膜を形成する方法が用いられる。ソルダーレジストによる塗膜形成方法としては、いくつかの方法が知られているが、例えば現像型ソルダーレジストを用いた方法では、ソルダーレジストをプリント配線板の回路パターン上に全面塗布し、所定の回路パターンが作られたネガフィルム（マスク）をとおして、ソルダーレジスト層に露光し、未硬化部分を現像することが行われる。
　両面に電子回路を形成したプリント配線板に対してこの方法を用いると、一方の面に対して照射した光が、プリント配線板の基板を通過し反対の面のソルダーレジストに作用し、反対の面で除去されるはずの部分にレジスト残りを生じさせることがある。このように、一方の面に対して照射した光が、反対の面のソルダーレジストに対して作用することを、裏露光ともいう。
　特許文献１及び２は、いずれも回路形成の際におけるレーザの加工性の観点から、UV吸収性能に優れた樹脂を用いることを教示するものであるが、このようなソルダーレジストを用いた工程において用いる材料について教示するものではなく、両面に電子回路を形成したプリント配線板における裏露光の課題についても一切記載されていない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、裏露光を抑制することのできる組成物、並びに、当該組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定の樹脂を用いることにより、効率的に露光された光を吸収し、それにより、一方の面で照射した光が、基材を通過して他方の面へ作用することを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物の裏露光を抑制するための組成物であって、
　ナフタレン骨格と、該ナフタレン骨格に含まれるナフタレン環の少なくとも２位及び／又は７位に結合した置換基と、を有する化合物（Ａ）を含む、
　組成物。
〔２〕
　前記置換基が、各々独立して、下記式（３）で表される、
　－ＯＲ１　　（３）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基である）
　〔１〕に記載の組成物。
〔３〕
　前記－ＯＲ１基が、グリシジル基である、
　〔２〕に記載の組成物。
〔４〕
　前記化合物（Ａ）が下記式（１）又は式（２）で表される、
　〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
〔５〕
　前記化合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５～４０質量部である、
　〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔６〕
　前記化合物（Ａ）以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール化合物、マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔７〕
　プリント配線板用である、
　〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔８〕
　基材と、
　該基材に含浸又は塗布された〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物と、を有する、
　プリプレグ。
〔９〕
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を含む、
　樹脂シート。
〔１０〕
　支持体と、
　該支持体の片面または両面に積層された、前記組成物を含む層と、を有する、
　〔９〕に記載の樹脂シート。
〔１１〕
　〔８〕に記載のプリプレグ、又は、〔９〕又は〔１０〕に記載の樹脂シートからなる層を１層以上含む、
　積層板。
〔１２〕
　〔８〕に記載のプリプレグ、又は、〔９〕又は〔１０〕に記載の樹脂シートと、
　該プリプレグ又は該樹脂シート上に積層された金属箔と、を有する、
　金属箔張積層板。
〔１３〕
　絶縁層と、
　該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
　前記絶縁層が、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を含む、
　プリント配線板。
〔１４〕
　少なくとも一つの絶縁層と、
　該絶縁層の最外層表面に配置された導体層と、を有し、
　前記絶縁層が、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を含む、
　コアレスプリント配線板。
〔１５〕
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を含む、少なくとも一つの絶縁層と、該絶縁層に接する少なくとも一つの導体層と、を積層した基板を準備する工程と、
　前記基板の両面に波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物層を形成する工程と、
　前記感光性組成物層の少なくとも一方の表面にマスクパターンを配し、該マスクパターンを通して、波長３５０～４２０ｎｍの光で露光を行う工程と、を有する、
　プリント配線板の製造方法。
〔１６〕
　コア基板を準備する工程と、
　前記コア基板上に、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を含む、少なくとも一つの絶縁層と、該絶縁層の最外層表面に配置された導体層とを、積層した積層体を得る工程と、
　前記積層体から前記コア基板を除去することでコアレス基板を形成する工程と、
　前記コアレス基板の両面に波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物層を形成する工程と、
　前記感光性組成物層の少なくとも一方の表面にマスクパターンを配し、該マスクパターンを通して、波長３５０～４２０ｎｍの光で露光を行う工程と、を有する、
　コアレスプリント配線板の製造方法。
　本発明によれば、裏露光を抑制することのできる組成物、並びに、当該組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
裏露光が生じた場合のプリント配線板の概略断面図である。 裏露光が抑制された場合のプリント配線板の概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔組成物〕
　本実施形態の組成物は、波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物の裏露光を抑制するための組成物であって、ナフタレン骨格と、該ナフタレン骨格に含まれるナフタレン環の少なくとも２位及び／又は７位に結合した置換基と、を有する化合物（Ａ）を含み、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の熱硬化性樹脂や充填材を含んでもよい。
　本実施形態の組成物は、波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化するソルダーレジストなどの感光性組成物が、裏露光により意図しない部分が硬化することを抑制するためのものである。
　図１に裏露光が生じた場合のプリント配線板の概略断面図を示し、図２に裏露光が抑制された場合のプリント配線板の概略断面図を示す。図１は、絶縁層１の両面に回路パターン２が形成されたプリント配線板１０に対して、ソルダーレジスト３を塗布し、絶縁層の両側からマスク４を介してソルダーレジストに光を照射する場合の一例を示す。この場合、表面３ａに照射された光は、絶縁層１を通過して照射面（表面３ａ）と反対側に到達する可能性がある。このように照射面と反対側に到達した光は、マスクされた裏面３ｂ側にレジスト残り５を生じさせる。
　これに対して、本実施形態の組成物は、所定の構造を有することにより紫外線吸収能を有する化合物（Ａ）を含む。このような本実施形態の組成物を含む絶縁層を形成することにより、表面３ａに照射された光は絶縁層１を通過する過程で化合物（Ａ）に吸収され、光が照射面（表面３ａ）と反対側に到達することを抑制することができる。これにより、本実施形態の組成物は、波長３５０～４２０ｎｍの光を吸収して、硬化する感光性組成物の裏露光を抑制することができる。
　なお、本実施形態の組成物を用いることにより、レーザ加工やマスクパターンを用いたＵＶ露光のいずれにおいても、裏露光を抑制することができる。
〔化合物（Ａ）〕
　化合物（Ａ）は、ナフタレン骨格と、該ナフタレン骨格に含まれるナフタレン環の少なくとも２位及び／又は７位に結合した置換基と、を有するものである。ここで、置換基としては、各々独立して、下記式（３）で表されるものが好ましく、Ｒ１Ｏ－がグリシジル基である置換基を有するものが好ましい。このような置換基を有する化合物（Ａ）を用いることにより、裏露光がより抑制される傾向にある。置換基は、ナフタレン骨格に含まれるナフタレン環のすべてに少なくとも１つ以上結合していることが好ましい。
　－ＯＲ１　　（３）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基である）
　ナフタレン骨格としては、２以上のナフタレン環が連結した骨格を言う。ナフタレン環を連結する連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＨ２－、又は単結合が挙げられる。このような骨格を有することにより、波長３５０～４２０ｎｍの光の吸収性がより向上し、裏露光がより抑制される傾向にある。ナフタレン骨格を形成するナフタレン環の数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３であり、さらに好ましくは２である。また、ナフタレン骨格は、ナフタレン環以外のアリール環は含まないことが好ましい。
　化合物（Ａ）としては、ナフタレン骨格と、該ナフタレン骨格に含まれるナフタレン環の少なくとも２位及び／又は７位に結合した置換基と、を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、下記式（１）又は式（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、式（１）で表される化合物は、３つのナフタレン環が連結したナフタレン骨格を有し、各ナフタレン環の２位及び／又は７位にグリシジル基が１つずつ結合した化合物であり、式（２）で表される化合物は、２つのナフタレン環が連結したナフタレン骨格を有し、各ナフタレン環の２位及び７位にグリシジル基が２つずつ結合した化合物である。このような化合物を用いることにより、波長３５０～４２０ｎｍの光の吸収性能がより向上し、裏露光の抑制性能がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。有機基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。また、有機基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～４のアルキル基又はアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２が全て水素であることがより好ましい。
　本実施形態の組成物における化合物（Ａ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３～５０質量部であり、より好ましくは５～４５質量部であり、さらに好ましくは５～４０質量部である。化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、波長３５０～４２０ｎｍの光の吸収性能がより向上し、裏露光の抑制性能がより向上する傾向にある。
　なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、本実施形態の組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、本実施形態の組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
　特に、式（１）で表される化合物（好ましくはＲ２が全て水素である化合物）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～５０質量部であり、より好ましくは１５～４５質量部であり、さらに好ましくは３０～４０質量部である。式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内であることにより、波長３５０～４２０ｎｍの光の吸収性能がより向上し、裏露光の抑制性能がより向上する傾向にある。
　また、式（２）で表される化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部であり、より好ましくは７．５～２５質量部であり、さらに好ましくは１０～２０質量部である。式（２）で表される化合物の含有量が上記範囲内であることにより、波長３５０～４２０ｎｍの光の吸収性能がより向上し、裏露光の抑制性能がより向上する傾向にある。
〔熱硬化性樹脂〕
　本実施形態の組成物は、上記化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂とを含み、熱により硬化して絶縁部を形成するものであることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シアン酸エステル化合物、フェノール化合物、マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選択される１種以上が挙げられる。なお、本実施形態において、化合物（Ａ）は熱硬化性樹脂には含めないものとする。
　このなかでも、熱硬化性樹脂は、耐熱性、吸水性、絶縁性、銅箔ピール強度などに優れる硬化物を得る観点から、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。そのような態様としては、特に制限されないが、例えば、マレイミド化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂を含む組合せ；マレイミド化合物、エポキシ化合物、及びシアン酸エステル化合物を含む組合せ；マレイミド化合物、エポキシ化合物、及びアルケニル置換ナジイミドを含む組合せ；マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、及びアルケニル置換ナジイミドを含む組合せ；マレイミド化合物、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、及びアルケニル置換ナジイミドを含む組合せ；及び、マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミドを含む組合せが挙げられる。
　本実施形態の組成物における熱硬化性樹脂の含有量の下限値は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは６０質量部以上であり、７０質量部以上である。また、熱硬化性樹脂の含有量の上限値は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは９７質量部以下であり、より好ましくは９５質量部以下であり、さらに好ましくは９０質量部以下である。熱硬化性樹脂の含有量が上記した下限値及び／または上限値の範囲内であることにより、耐熱性、吸水性、絶縁性、銅箔ピール強度などに優れる硬化物が得られる傾向にある。
　（マレイミド化合物）
　マレイミド化合物としては、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。
　このなかでも、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及びポリフェニルメタンマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このようなマレイミド化合物を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。マレイミド化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態の組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５～３５質量部であり、より好ましくは１０～３０質量部であり、さらに好ましくは１０～２５質量部である。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、硬化性がより向上する傾向にある。
　また、マレイミド化合物の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは４５質量部以上であり、さらに好ましくは６０質量部以上である。また、マレイミド化合物の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、硬化性がより向上する傾向にある。
　（エポキシ化合物）
　エポキシ化合物としては、化合物（Ａ）以外の、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物が挙げられる。エポキシ化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　このなかでも、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ化合物を用いることにより、耐熱性、硬化性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の組成物におけるエポキシ化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部であり、より好ましくは３～５０質量部であり、さらに好ましくは５～４５質量部であり、ことさら好ましくは７．５～４０質量部である。エポキシ化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、硬化性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の組成物において、化合物（Ａ）とエポキシ化合物の合計含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３５～６０質量部であり、より好ましくは４０～５５質量部であり、さらに好ましくは４５～５０質量部である。合計含有量が上記範囲内であることにより、裏露光の抑制性能と、耐熱性、硬化性がより向上する傾向にある。
　また、エポキシ化合物の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは８０質量部以上である。また、エポキシ化合物の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１８０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。エポキシ化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、硬化性がより向上する傾向にある。
　（フェノール樹脂）
　フェノール樹脂としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されないが、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂が挙げられる。そのようなフェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　このなかでも、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及びビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このようなフェノール樹脂を用いることにより、得られる硬化物の吸水率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～５０質量部であり、より好ましくは２０～４５質量部であり、さらに好ましくは３０～４０質量部である。フェノール樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、耐薬品性がより向上する傾向にある。
　（シアン酸エステル化合物）
　シアン酸エステル化合物としては、１分子中に芳香環に直接結合したシアン酸エステル基（シアナト基）を１個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、及び２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン；これらシアン酸エステルのプレポリマー等が挙げられる。シアン酸エステル化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　このなかでも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル、ノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物を用いることにより、難燃性により優れ、硬化性がより高く、かつ熱膨張係数がより低い硬化物が得られる傾向にある。
　本実施形態の組成物におけるシアン酸エステル化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部であり、より好ましくは５～４０質量部であり、さらに好ましくは１０～３０質量部である。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性と耐薬品性がより向上する傾向にある。
　（アルケニル置換ナジイミド化合物）
　アルケニル置換ナジイミド化合物は、１分子中に１個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。このなかでも、式（３）で表される化合物が好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は式（４）若しくは（５）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式中、Ｒ４は、メチレン基、イソプロピリデン基、又は、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、若しくはＳＯ２で表される置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、Ｒ5は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を示す。）
　本実施形態の組成物におけるアルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～５０質量部であり、より好ましくは２０～４５質量部であり、さらに好ましくは３０～４０質量部である。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
〔充填材〕
　充填材としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカなどのシリカ類；ホワイトカーボンなどのケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；硫酸バリウムなどの金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；ベーマイトなどの金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛などの亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。充填材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の組成物における充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０～５００質量部であり、より好ましくは７５～３５０質量部であり、さらに好ましくは７５～２５０質量部、さらにより好ましくは１００～２００質量部である。充填材の含有量が上記範囲内であることにより、熱膨張率がより低下する傾向にある。
〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
　本実施形態の組成物は、シランカップリング剤や湿潤分散剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤や湿潤分散剤を含むことにより、上記充填材の分散性、樹脂成分、充填材、及び後述する基材の接着強度がより向上する傾向にある。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系化合物；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されないが、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。
〔硬化促進剤〕
　本実施形態の組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、２－Ｎ－エチルアニリノエタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
〔組成物の製造方法〕
　本実施形態の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解或いは分散させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、組成物に対する充填材の分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
　また、組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。
〔用途〕
　上記した本実施形態の組成物は、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、又はプリント配線板として好適に用いることができる。以下、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、又はプリント配線板について説明する。
〔プリプレグ〕
　本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、本実施形態の組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ－ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
　プリプレグにおける本実施形態の組成物（充填材を含む。）の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、好ましくは４０～８０質量％である。組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。
（基材）
　基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
〔樹脂シート〕
　本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の組成物を含む。樹脂シートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、本実施形態の組成物を支持体上に塗布し乾燥させ、乾燥後に、支持体を剥離又はエッチングすることで、樹脂シートを得る方法、または、本実施形態の組成物を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形する方法が挙げられる。
　また、本実施形態の樹脂シートは、支持体と、該支持体の片面または両面に積層された、本実施形態の組成物と、を有するものであってもよい。このような樹脂シートは、支持体付き樹脂シートともいう。支持体付き樹脂シートは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
　支持体としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミ箔、銅箔、金箔、ガラス板、ＳＵＳ板など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　塗布方法としては、例えば、本実施形態の組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。
　支持体付き樹脂シートは、本実施形態の組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、本実施形態の組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、２０～２００℃の乾燥機中で、１～９０分加熱させる方法などにより半硬化させ、支持体付き樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する組成物の付着量は、樹脂層の厚さで０．１～５００μｍの範囲が好ましい。
〔積層板〕
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグ又は樹脂シートからなる層を１層以上含む。積層板はプリプレグ又は樹脂シートを１層以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグ同士や樹脂シート同士、あるいはプリプレグと樹脂シートを積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、２～５ＭＰａが好ましく、２．５～４ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
〔金属箔張積層板〕
　本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグ又は上記樹脂シートと、プリプレグ又は樹脂シート上に積層された金属箔とを有する。絶縁層は、上記組成物、１層のプリプレグ、又は樹脂シートからなるものであっても、上記組成物、プリプレグ、又は樹脂シートを２層以上積層したものであってもよく、上記組成物、プリプレグ、及び樹脂シートを積層したものであってもよい。
　金属箔としては、銅やアルミニウムなどを用いることができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔（導体層）の厚みは、特に限定されないが、１～７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５～３５μｍである。
　金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
〔プリント配線板〕
　本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、前記絶縁層が、本実施形態の組成物を含む。上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上記の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板の材料として、殊に有効に用いることができる。
　また、多層構造を有するプリント配線板としては、積層された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層の間及び最外層表面に配置された一又は複数の導体層と、を有し、前記絶縁層が、上記組成物を含むものが挙げられる。このような多層プリント配線板は、その他の構成として、複数の絶縁層を貫通するめっきする－ホールなど、多層プリント配線板として公知の構成を有することができる。
　また、本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層としてのコア基板を持たず、ビルドアップ層のみを絶縁層として積層したコアレスプリント配線板であってもよい。このような、コアレスプリント配線板としては、少なくとも一つの絶縁層と、該絶縁層の最外層表面に配置された導体層を有するものが挙げられる。絶縁層が複数ある場合、複数の絶縁層の間に、さらに導体層を有していてもよい。この場合、一つ又は複数ある絶縁層のいずれかが、上述の組成物を含むことになる。
　従来のビルドアップ基板は、支持基板であるコア基板の上下に絶縁層と導体層を積み重ねた構造を有する。コア基板の上下に積み重ねる絶縁層と導体層は、ビルドアップ層とも呼ばれる。配線を高密度に形成する観点から、ビルドアップ層は薄い層の積層により構成される。これに対して、コア基板は、絶縁層と導体層を積層する工程においてある程度の強度等を有する支持基板として役割も有する。そのため、一般にコア基板はビルドアップ層における絶縁層よりも厚いものである。本実施形態におけるコアレスプリント配線板とは、このコア基板を有しないプリント配線板をいう。
　多層プリント配線板の製造方法は、特に制限されず、プリント配線板を積層する方法など、従来公知の方法を用いることができる。
〔プリント配線板の製造方法〕
　本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
　例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の組成物）、金属箔張積層板中の組成物層（上述の組成物からなる層）が、上述の組成物を含む絶縁層を構成することになる。
　また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記プリプレグ、又は上記樹脂シート上に、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。
　さらに、上記のようにして得られたプリント配線板に対して、ソルダーレジストを塗布し、回路パターンを保護する絶縁膜を形成する工程を行ってもよい。より具体的には、プリント配線板を上記のとおり準備する工程と、プリント配線板の両面に波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層の表面にマスクパターンを配し、該マスクパターンを通して波長３５０～４２０ｎｍの光で露光を行う工程と、を有する方法が挙げられる。露光後、感光性組成物層の未硬化部分を現像し、回路パターンが保護されたプリント配線板を得ることができる。なお、感光性組成物層としては、例えば、ソルダーレジスト層が挙げられる。
　また、コアレスプリント配線板の製造方法では、例えば、上記プリント配線板を上記のとおり準備する工程に代えて、コア基板を準備する工程と、コア基板上に、本実施形態の組成物を含む、少なくとも一つの絶縁層と、該絶縁層の最外層表面に配置された導体層とを、積層した積層体を得る工程を経る。すなわち、コア基板上に、一又は複数の絶縁層と一又は複数の導体層を積層することで、コア基板上にビルドアップ層が形成された積層体を得ることができる。その後、コア基板を除去（剥離）することで、コアレスプリント配線板（コアレス基板ともいう）を形成する。
　そして、このコアレス基板に対して、上述と同様に、感光性組成物層を形成する工程、露光を行う工程を行うことにより、回路パターンが形成されたコアレスプリント配線板を得ることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
　ビフェニルアラルキルフェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、日本化薬社製）３５質量部と、マレイミド化合物（ＢＭＩ－７０、大和化成工業（株）製）１５質量部と、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ－９９００、ＤＩＣ株式会社製）１０質量部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）２０質量部と、化合物（Ａ）としてナフタレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００、ＤＩＣ株式会社製）２０質量部と、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング社製）５質量部と、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１、ビックケミー・ジャパン社製）１質量部と、硬化促進剤（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、東京化成工業社製）１質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを用いて、厚さ０．０８ｍｍの樹脂板を成形した。なお、上記ナフタレンエーテル型エポキシ樹脂は、式（１）で表される構造で、Ｒ２が全て水素であるものであった。また、ＨＰ－９９００は２以上のナフタレン環が連結したナフタレン骨格を有しないものである。
〔実施例２〕
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）を用いず、ナフタレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００、ＤＩＣ株式会社製）の使用量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂板を形成した。
〔実施例３〕
　ビフェニルアラルキルフェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、日本化薬社製）３５質量部と、マレイミド化合物（ＢＭＩ－７０、大和化成工業（株）製）１５質量部と、４官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ－４７１０、ＤＩＣ株式会社製）１０質量部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）４０質量部と、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング社製）５質量部と、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１、ビックケミー・ジャパン社製）１質量部と、硬化促進剤（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、東京化成工業社製）１質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを用いて、厚さ０．０８ｍｍの樹脂板を成形した。なお、上記４官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂は、式（２）で表される構造を有するものであった。
〔実施例４〕
　ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ－９９００、ＤＩＣ株式会社製）を１０質量部用い、４官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ－４７１０、ＤＩＣ株式会社製）の使用量を２０質量部に変更し、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）の使用量を２０質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、樹脂板を形成した。
〔比較例１〕
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）の使用量を４０質量部に変更し、ナフタレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００、ＤＩＣ株式会社製）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂板を形成した。
〔比較例２〕
　ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ－９９００、ＤＩＣ株式会社製）１０質量部に代えて、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－４０３２、ＤＩＣ株式会社製）１０質量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂板を形成した。以下に示すとおり、ＥＸＡ－４０３２は２以上のナフタレン環が連結したナフタレン骨格を有しないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
〔比較例３〕
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）４０質量部に代えて、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ－７２００Ｌ、ＤＩＣ株式会社製）４０質量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂板を形成した。なお、ＨＰ－７２００Ｌは、ナフタレン環を有しない化合物である。
〔比較例４〕
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）の使用量を５０質量部に変更し、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＨＰ－９９００、ＤＩＣ株式会社製）を用いなかったこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂板を形成した。
〔露光テスト〕
　上記のようにして得られた樹脂板の両面に対して、厚さ１５μｍのフィルム状のレジスト（太陽ホールディングス株式会社製　ＰＳＲ－８００　ＡＵＳ　ＳＲ１）をラミネートし、一方の面（露光面）から下記条件で露光した。その後、露光面と反対側の面（裏面）のレジストを除去した。裏面において、露光面からの裏露光によりレジスト残差が残留するか否かを確認した。
　装置　：ＯＲＣ製ＤＩ露光機
　光源　：３種混合（ｇ線、ｈ線、ｉ線）
　露光量：２２０ｍＪ
　上記テストにおいて、裏面においてレジスト残渣が残留しなかったものを〇と評価し、レジスト残渣が残留したものを×と評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　本発明の組成物は、裏露光によるソルダーレジストの効果などを抑制することのできる組成物として産業上の利用可能性を有する。
１…絶縁層、２…銅パターン、３…ソルダーレジスト、３ａ…表面、３ｂ…裏面、４…マスク、５…レジスト残り、１０…プリント配線板

Claims (16)

  1. 　波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物の裏露光を抑制するための組成物であって、
    　ナフタレン骨格と、該ナフタレン骨格に含まれるナフタレン環の少なくとも２位及び／又は７位に結合した置換基と、を有する化合物（Ａ）を含む、
    　組成物。
  2. 　前記置換基が、各々独立して、下記式（３）で表される、
    　－ＯＲ１　　（３）
    （式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基である）
    　請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記－ＯＲ１基が、グリシジル基である、
    　請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記化合物（Ａ）が下記式（１）又は式（２）で表される、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  5. 　前記化合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５～４０質量部である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記化合物（Ａ）以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール化合物、マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　プリント配線板用である、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　基材と、
    　該基材に含浸又は塗布された請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物と、を有する、
    　プリプレグ。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、
    　樹脂シート。
  10. 　支持体と、
    　該支持体の片面または両面に積層された、前記組成物を含む層と、を有する、
    　請求項９に記載の樹脂シート。
  11. 　請求項８に記載のプリプレグ、又は、請求項９又は１０に記載の樹脂シートからなる層を１層以上含む、
    　積層板。
  12. 　請求項８に記載のプリプレグ、又は、請求項９又は１０に記載の樹脂シートと、
    　該プリプレグ又は該樹脂シート上に積層された金属箔と、を有する、
    　金属箔張積層板。
  13. 　絶縁層と、
    　該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
    　前記絶縁層が、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、
    　プリント配線板。
  14. 　少なくとも一つの絶縁層と、
    　該絶縁層の最外層表面に配置された導体層と、を有し、
    　前記絶縁層が、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、
    　コアレスプリント配線板。
  15. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、少なくとも一つの絶縁層と、該絶縁層に接する少なくとも一つの導体層と、を積層した基板を準備する工程と、
    　前記基板の両面に波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物層を形成する工程と、
    　前記感光性組成物層の少なくとも一方の表面にマスクパターンを配し、該マスクパターンを通して、波長３５０～４２０ｎｍの光で露光を行う工程と、を有する、
    　プリント配線板の製造方法。
  16. 　コア基板を準備する工程と、
    　前記コア基板上に、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、少なくとも一つの絶縁層と、該絶縁層の最外層表面に配置された導体層を、積層した積層体を得る工程と、
    　前記積層体から前記コア基板を除去することでコアレス基板を形成する工程と、
    　前記コアレス基板の両面に波長３５０～４２０ｎｍの光で硬化する感光性組成物層を形成する工程と、
    　前記感光性組成物層の少なくとも一方の表面にマスクパターンを配し、該マスクパターンを通して、波長３５０～４２０ｎｍの光で露光を行う工程と、を有する、
    　コアレスプリント配線板の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6457698A (en) * 1987-08-28 1989-03-03 Hitachi Ltd Multilayer printed-wiring board
JPH02260490A (ja) * 1989-03-31 1990-10-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 紫外線遮蔽回路基板の製造方法
JP2013080757A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プリント配線板用積層構造体およびプリント配線板の製造方法
JP2013104029A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2015021086A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
WO2015072262A1 (ja) * 2013-11-12 2015-05-21 住友ベークライト株式会社 金属張積層板、回路基板、および電子装置
JP2017124533A (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP2018100327A (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4427874B2 (ja) * 2000-07-06 2010-03-10 住友ベークライト株式会社 多層配線板の製造方法および多層配線板
JP3935456B2 (ja) * 2003-08-28 2007-06-20 日本特殊陶業株式会社 配線基板の製造方法
KR102075187B1 (ko) * 2012-10-19 2020-02-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 프린트 배선판
JP2014205755A (ja) * 2013-04-11 2014-10-30 住友ベークライト株式会社 プライマー層形成用樹脂組成物
JP6439960B2 (ja) 2014-08-07 2018-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 絶縁樹脂シート、並びにそれを用いた回路基板および半導体パッケージ
US11647583B2 (en) * 2016-04-19 2023-05-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminated board, and printed wiring board
JP7088170B2 (ja) * 2017-03-28 2022-06-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板及び半導体パッケージ
JP2019065072A (ja) 2017-09-28 2019-04-25 京セラ株式会社 金属箔付き接着シート及び配線基板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6457698A (en) * 1987-08-28 1989-03-03 Hitachi Ltd Multilayer printed-wiring board
JPH02260490A (ja) * 1989-03-31 1990-10-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 紫外線遮蔽回路基板の製造方法
JP2013080757A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プリント配線板用積層構造体およびプリント配線板の製造方法
JP2013104029A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2015021086A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
WO2015072262A1 (ja) * 2013-11-12 2015-05-21 住友ベークライト株式会社 金属張積層板、回路基板、および電子装置
JP2017124533A (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP2018100327A (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

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