KR102075187B1

KR102075187B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102075187B1
Application number: KR1020157012508A
Authority: KR
Inventors: 히로시 다카하시; 도모 지바; 노부요시 오니시; 가츠야 도미자와; 게이스케 다카다; 에이스케 시가; 다카아키 오가시와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2020-02-07
Also published as: WO2014061812A1; KR20150072425A; SG11201502925UA; JPWO2014061812A1; CN104736588A; TWI598397B; EP2910588A1; JP6314830B2; EP2910588A4; US20150267047A1; EP2910588B1; US9902851B2; CN111393854A; CN104736588B; CN111393854B; TW201434945A

Abstract

식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물.

(상기 식 (1) 중, R_a는 각각 독립적으로 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, R_b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. x 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, y 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 또, x 가 부여된 실록산 단위와 y 가 부여된 실록산 단위는 서로 랜덤하게 배열된다.)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화는 더욱 더 가속되고 있다. 그것에 따라, 반도체 패키지에 사용되고 있는 적층판에 대한 요구도 다방면에 걸쳐, 종래부터의 요구 특성인 내열성, 내약품성, 난연성이나 신뢰성에 더하여 저열팽창, 높은 유리 전이 온도, 고탄성 등 여러 가지 특성이 요구되고 있다.

최근에는 특히 저열팽창의 적층판이 강하게 요구되고 있다. 종래, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차가 크고, 제조 공정에 있어서 열충격이 가해졌을 때 등에, 이들의 열팽창차에 의해 반도체 플라스틱 패키지에 휨이 발생하고, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 사이나, 반도체 플라스틱 패키지와 실장되는 프린트 배선판의 사이에서, 접속 불량이 생겨 버리기 때문이다.

적층판의 면방향의 열팽창률을 작게 하는 방법으로서, 무기 필러를 충전시키는 방법이 생각된다. 그러나, 높은 유리 전이 온도를 유지하기 위해서는 다관능의 수지를 배합할 필요가 있지만, 다관능의 수지는 점도가 높아 무기 필러를 많이 배합하는 것이 곤란했다. 또, 다른 수법으로서는, 고무 탄성이 있는 유기 필러를, 에폭시 수지를 포함하는 바니시에 배합시키는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 6). 그 외에도, 무기 필러의 충전량을 유지하고, 고무 탄성 성분을 배합하는 것과 동일한 효과를 얻으려고 하는 수법으로서, 실리콘 수지를 배합하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 7 ∼ 9).

특허공보 제3173332호 일본 공개특허공보 평8-48001호 일본 공개특허공보 2000-158589호 일본 공개특허공보 2003-246849호 일본 공개특허공보 2006-143973호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 평10-45872호 일본 공개특허공보 2010-24265호 국제 공개 제2012/99132호 팜플렛

그러나, 상기 서술한 종래 기술에서는, 여전히 개선해야 할 점이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 에 관해서, 바니시를 사용한 경우, 유기 필러를 배합시킴으로써, 무기 필러의 충전량이 한정되는 문제가 있다. 나아가서는, 고무 탄성이 있는 유기 필러는 연소성이 높기 때문에, 적층판의 난연화를 위해서 브롬계 난연제를 사용하는 경우가 있어 환경에 부하를 준다는 문제도 있다.

또, 특허문헌 7 ∼ 9 에 관해서, 일반적인 실리콘 수지는 알칼리에 대한 내약품성이 열등하다는 문제가 있다. 예를 들어, 알칼리에 대한 내약품성이 열등하면, 메카니컬 드릴이나 레이저 드릴 등에 의한 가공 후의 스미어 (수지 잔류물 등) 를 제거하기 위한 디스미어 공정에서 사용하는 약액을 오염한다는 문제가 있다. 또, 프린트 배선판의 생산 안정성이 열등하다는 문제나, 약액의 건욕 빈도가 증가하기 때문에 제조 비용이 증대한다는 문제도 있다.

또, 일반적인 실리콘 수지를 사용함으로써 생기는 추가적인 문제로서는, 내열성의 저하를 들 수 있다. 최근의 환경 문제에 대한 관심의 고조로, 실리콘 칩, 플라스틱 패키지용 프린트 배선판, 마더보드 등을 접속하는 리플로우 공정에 있어서, 무연 땜납이 사용되지만, 무연 땜납은 고온에서의 처리가 필요하다. 그 때문에, 내열성이 저하되면, 리플로우 공정에 있어서, 프린트 배선판의 프리프레그간이나 프리프레그, 동박간에서의 데라미네이션 등이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 환경에 대한 배려 등에서, 할로겐 화합물이나 인 화합물 등을 사용하지 않고도, 원하는 물성이 얻어지는 것이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 할로겐 화합물이나 인 화합물을 사용하지 않고도, 내열성이 높고, 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내약품성이 우수한 적층판을 실현 가능한 수지 조성물, 나아가서는 이것을 사용한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 수지, 그리고 무기 충전재를 배합한 수지 조성물, 혹은, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물, BT 수지 및 무기 충전재를 배합한 수지 조성물로부터 얻어지는 적층판이, 할로겐 화합물이나 인 화합물을 사용하지 않고도, 내열성이 높고, 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내약품성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

[화학식 1]

[2]

식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 에폭시기가 3,4-에폭시시클로헥실에틸기인, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3]

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 및/또는 상기 페놀 수지 (C) 의 수산기의 당량과, 상기 수지 조성물에 함유되는 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 당량의 비가, 시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 및/또는 상기 페놀 수지 (C) 의 수산기의 당량을 분자로 하고, 에폭시 당량을 분모로 한 경우에, 0.3 ∼ 0.7 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.

[4]

비할로겐 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[5]

말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[6]

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 2]

(식 중, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 중, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[7]

상기 페놀 수지 (C) 가 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지 및/또는 식 (8) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 4]

(식 중, R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 5]

(식 중, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[8]

상기 말레이미드 화합물 (F) 가 식 (15) 로 나타내는 화합물인, [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 6]

(식 중, R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n10 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[9]

상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량이, 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인, [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[10]

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 및 상기 페놀 수지 (C) 의 총 함유량이, 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부인, [5] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[11]

상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부 대해, 50 ∼ 500 질량부인, [5] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[12]

상기 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이, 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인, [5] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[13]

식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물을 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G), 및 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물.

[화학식 7]

[14]

상기 BT 수지 (G) 에 사용되는 시안산에스테르 화합물이 갖는 시아네이트기의 당량과, 상기 수지 조성물에 함유되는 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 당량의 비가, 시아네이트기 당량을 분자로 하고, 에폭시 당량을 분모로 한 경우에, 0.3 ∼ 0.7 인, [13] 에 기재된 수지 조성물.

[15]

비할로겐 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는, [13] 또는 [14] 에 기재된 수지 조성물.

[16]

상기 BT 수지 (G) 에 사용되는 시안산에스테르 화합물 (B) 가 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물인, [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 8]

[화학식 9]

[17]

상기 BT 수지 (G) 에 사용되는 말레이미드 화합물이 식 (15) 로 나타내는 화합물인, [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 10]

[18]

상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량이, 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인, [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[19]

상기 BT 수지 (G) 의 함유량이, 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 20 ∼ 80 질량부인, [15] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[20]

상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 50 ∼ 500 질량부인, [15] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[21]

식 (16) 으로 나타내는 이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유하는, [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 11]

(식 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 이들의 수산기 변성기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₁₁은 수소 원자, 알킬기, 알킬기의 수산기 변성기, 또는 아릴기를 나타낸다.)

[22]

상기 이미다졸 화합물 (H) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸인, [21] 에 기재된 수지 조성물.

[23]

상기 무기 충전재 (D) 가 베이마이트 및/또는 실리카류인, [1] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[24]

상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 가 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [4] 내지 [12] 및 [15] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[25]

[1] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과,

상기 수지 조성물이 함침 또는 도포된 기재

를 함유하는 프리프레그.

[26]

상기 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 유기 섬유, 및 유기 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [25] 에 기재된 프리프레그.

[27]

[25] 또는 [26] 에 기재된 프리프레그를 포함하는 적층판.

[28]

[25] 또는 [26] 에 기재된 프리프레그와,

상기 프리프레그 상에 적층된 금속박

을 포함하는 금속박 피복 적층판.

[29]

[1] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연층과,

상기 절연층의 표면에 형성된 도체층

을 포함하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 할로겐 화합물이나 인 화합물을 사용하지 않고도, 내열성이 높고, 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내약품성이 우수한 적층판을 실현 가능한 수지 조성물, 나아가서는 이것을 사용한 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 일 양태의 수지 조성물은 식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물이다.

[화학식 12]

또, 본 실시형태의 다른 양태의 수지 조성물은 상기 식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물을 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (BT 수지) (G), 및 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물이다.

상기한 각 양태의 수지 조성물은, 할로겐 화합물이나 인 화합물을 사용하지 않고도, 내열성이 높고, 면방향의 열팽창률이 낮고, 또한 내약품성이 우수한 적층판을 실현할 수 있다. 나아가서는, 종래의 프리프레그 등을 경화시킨 적층체 등과 동일한 정도의 난연성을 유지하는 것도 충분히 기대할 수 있다.

이하, 각 양태의 성분에 대해 설명한다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 이하의 각 성분에 대해 설명하는 내용은 상기한 각 양태에 공통되는 것으로 한다.

(고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A))

고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이다. 즉, (A) 성분은, 주골격에 고리형 실록산 결합 (Si-O-Si 결합) 을 갖는 실리콘 화합물에, 에폭시기를 갖는 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기가 도입된 것이다.

고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 를, 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고 무기 충전재 (D) 와 함께 사용함으로써, 저열팽창성의 적층판을 얻을 수 있다. 또, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 를, 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물을 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G) 및 무기 충전재 (D) 와 함께 사용함으로써, 보다 저열팽창성의 적층판이 얻어지는 경향이 있다.

상기의 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고리형의 에폭시 변성의 실리콘 수지이다. 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 로서는, 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 에폭시기를 가지며, 또한, 알콕시기를 함유하지 않는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 작업성이 우수한 관점에서, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 는 상온에서 액상인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R_a로 나타내는 에폭시기를 갖는 유기기의 구체예로서는, 에폭시기를 갖는 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 유기기의 탄소수는 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 경화 수축이 작아질 뿐만 아니라, 실록산 결합에 대한 알칼리 침식을 방지하는 역할이 커지는 점에서, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R_b로 나타내는 1 가의 탄화수소기의 구체예로서는, 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 이들의 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 에폭시기 (단, 에폭시시클로헥실기는 제외한다.), 메타크릴기, 아크릴기, 메르캅토기, 아미노기, 페닐기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, R_b로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 실리콘 화합물은 x 가 0 인 것이 바람직하고, x 가 0 및 y 가 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 화합물의 반복 단위를 상기 범위로 함으로써, 실록산 결합의 주위에 에폭시기가 배치되기 쉬워지고, 실록산 결합에 대한 알칼리 침식을 방지하는 효과가 한층 커진다. 그 결과, 내약품성이 한층 향상된다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들로 한정되지 않는다.).

에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 분자량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 (Mn) 으로서 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 핸들링성의 관점에서 300 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.

에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 에폭시 당량으로서는, 50 ∼ 2000 g/eq. 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 핸들링성의 관점에서 100 ∼ 500 g/eq. 인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도로서는, 5 ∼ 5000 ㎟/S 인 것이 바람직하고, 핸들링성의 관점에서 5 ∼ 3000 ㎟/S 인 것이 보다 바람직하다. 점도는, JIS Z8803 에 준하여 B 형 점도계를 이용하여, 측정할 수 있다.

에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상품명 「X-40-2678」, 「X-40-2720」, 「X-40-2672」 및 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘 화합물로서, 상품명 「X-40-2670」 을, 하기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 변성 실리콘 화합물로서 상품명 「X-40-2705」 를, 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 변성 실리콘 화합물로서 상품명 「X-40-2701」 (모두, 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 각각 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 페놀 수지 (C), 그리고 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다. 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유리 전이 온도, 내열성, 및 저열팽창성이 한층 향상된다.

또, 수지 조성물이, BT 수지 (G) 를 포함하는 양태에 있어서는, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), BT 수지 (G), 및 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다. 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유리 전이 온도, 내열성, 및 저열팽창성이 한층 향상된다.

시안산에스테르 화합물 (B) 는 내약품성, 접착성 등이 우수하다는 특성을 갖기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다.

시안산에스테르 화합물 (B) 로서는, 예를 들어, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 바람직하고, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르가 보다 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 난연성, 경화성, 및 저열팽창성이 한층 향상된다.

[화학식 16]

R₁로서는, 수소 원자인 것이 바람직하다. n1 의 상한치는 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 17]

R₂로서는, 수소 원자가 바람직하다. n2 의 상한치는 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.

시안산에스테르 화합물 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르의 제조 방법으로서 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 (B) 의 제조 방법에 대해 예시하면, 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와, 할로겐화 시안을, 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물의 염을 수용액 중에 형성시키고, 그래서 할로겐화 시안과의 2 상계 계면 반응을 실시하여, 시안산에스테르 화합물 (B) 를 얻는 방법 등도 들 수 있다.

[화학식 18]

또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은 α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.

페놀 수지 (C) 로서는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면 되고, 예를 들어, 공지된 것을 적절히 사용할 수도 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.

페놀 수지 (C) 의 구체예로서는, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 흡수성 및 내열성의 관점에서, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지가 바람직하다. 또, 내연성 및 드릴 가공성의 관점에서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 바람직하고, 크레졸 노볼락형 페놀 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (8) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 보다 바람직하다.

[화학식 19]

(식 중, R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수) 를 나타낸다.)

[화학식 20]

(식 중, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 이상의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수) 를 나타낸다.)

시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 및/또는 상기 페놀 수지 (C) 의 수산기의 당량과, 수지 조성물에 함유되는 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 당량의 비가, 시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 및/또는 상기 페놀 수지 (C) 의 수산기의 당량을 분자로 하고, 에폭시 당량을 분모로 한 경우에, 0.3 ∼ 0.7 인 것이 바람직하다.

여기서, 본 실시형태에 있어서의 당량의 비란, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우의 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 나 비할로겐 에폭시 수지 (E) 등의 에폭시 화합물의 당량과, 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지의 당량의 비이며, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우의 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 나 비할로겐 에폭시 수지 (E) 등의 함유량을, 각각의 에폭시 화합물이 갖는 고유의 에폭시 당량으로 나눈 값의 총수를 분모로 하고, 수지 조성물에 있어서의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우의 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량을 그 시안산에스테르 화합물 (B) 가 갖는 고유의 시아네이트 당량으로 나눈 값 및/또는 페놀 수지 (C) 의 함유량을, 페놀 수지 (C) 가 갖는 고유의 수산기 당량으로 나눈 값을 분자로서 산출된다.

시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기수와 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 화합물의 에폭시기수의 비 (CN/Ep) 가 상기 범위 내에 있으면, 내열성, 난연성, 및 흡수율이 한층 향상된다. 페놀 수지 (C) 의 페놀기수와 에폭시 수지의 에폭시기수의 비 (OH/Ep) 가 상기 범위 내에 있으면, 보다 높은 유리 전이 온도가 얻어짐과 함께, 난연성이 한층 향상된다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (B) 및 페놀 수지 (C) 의 총 함유량은, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 페놀 수지 (C), 그리고 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (B) 및 페놀 수지 (C) 의 총 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률을 한층 향상시킬 수 있다.

무기 충전재 (D) 는 통상적으로 사용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 무기 충전재 (D) 로서는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류 ； 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베이마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ； 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 무기 산화물을 코트한 몰리브덴산 화합물 등의 몰리브덴 화합물 ； 붕산아연, 주석산아연 등의 아연 화합물 ； 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 열팽창률 및 내연성의 관점에서, 실리카류, 베이마이트, 수산화마그네슘, 알루미나, 탤크가 바람직하고, 베이마이트, 실리카류가 보다 바람직하다. 또, 드릴 가공성의 관점에서, 몰리브덴 화합물, 무기 산화물을 코트한 몰리브덴산 화합물이 바람직하다.

무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D₅₀) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자직경 (D₅₀) 이란, 메디안 직경 (메디안 직경) 이며, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽의 개수와 작은 쪽의 개수가 전체 분체의 그것의 50 ％ 를 차지할 때의 입자직경이다. 무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D₅₀) 은 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 페놀 수지 (C), 그리고 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 50 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이다. 무기 충전재 (D) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 난연성, 성형성, 및 드릴 가공성이 한층 향상된다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물이, BT 수지 (G) 를 포함하는 양태에 있어서는, 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), BT 수지 (G), 및 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 50 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이다. 무기 충전재 (D) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 난연성, 성형성, 및 드릴 가공성이 한층 향상된다.

수지 조성물 중의 무기 충전재 (D) 의 분산성이나, 수지 성분과 무기 충전재 (D) 나 유리 크로스와의 접착 강도를 한층 향상시키기 위해서, 실란 커플링제나 습윤 분산제 등의 다른 첨가제를 무기 충전재 (D) 와 병용하는 것도 가능하다.

실란 커플링제로서는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제 ； γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제 ； γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제 ； N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 커플링제 ； 페닐실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

습윤 분산제로서는, 도료 용도 등에 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 습윤 분산제의 구체예로서는, 예를 들어, 빅케미·재팬사 제조의 상품명 「Disperbyk-110」, 「Disperbyk-111」, 「Disperbyk-180」, 「Disperbyk-161」, 「BYK-W996」, 「BYK-W9010」, 「BYK-W903」 등의 습윤 분산제를 들 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 내열성과 내약품성을 한층 낮게 하는 관점에서, 비할로겐 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 비할로겐 에폭시 수지 (E) 로서는, 할로겐 원자를 분자 구조에 포함하지 않는 에폭시 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 비할로겐 에폭시 수지 (E) 로서는, 예를 들어, 식 (9) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 식 (10) 으로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 식 (11) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등인 것이 바람직하다.

또, 열팽창성을 한층 낮게 하는 관점에서, 식 (12) 로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 식 (13) 또는 식 (14) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 및 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등인 것이 바람직하다.

상기 중에서도, 특히 난연성을 한층 향상시키는 관점에서, 식 (9) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 식 (11) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 식 (12) 로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 식 (13) 또는 식 (14) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 등인 것이 보다 바람직하다.

이들의 비할로겐계 에폭시 수지 (E) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 21]

(식 중, R₅는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n5 는 1 이상의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수) 를 나타낸다.)

[화학식 22]

(식 중, R₆은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n6 은 1 이상의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수) 를 나타낸다.)

[화학식 23]

(식 중, R₇은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n7 은 1 이상의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수) 를 나타낸다.)

[화학식 24]

[화학식 25]

(식 중, R₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.)

[화학식 26]

(식 중, R₉는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.)

상기 식 (13) 또는 식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 이와 같은 시판품으로서는, 예를 들어, DIC 사 제조, 상품명 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「EXA-7311 L」, 「HP-6000」 등을 들 수 있다.

요구되는 용도에 따라, 인 함유 에폭시 수지나 브롬화에폭시 수지 등도 추가로 병용할 수 있다. 브롬화에폭시 수지란, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 브롬 원자 함유 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 브롬화에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 페놀 수지 (C), 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다. 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 한층 향상된다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물이, BT 수지 (G) 를 포함하는 양태에 있어서는, 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 함유량은, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), BT 수지 (G), 및 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다. 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 한층 향상된다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 내열성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물 (F) 로서는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물 (F) 의 구체예로서는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 27]

(식 중, R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n10 은 1 이상의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수) 를 나타낸다.)

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 페놀 수지 (C), 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다. 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 한층 향상된다.

BT 수지 (G) 란, 비스말레이미드트리아진 수지이며, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 및 말레이미드 화합물을, 무용제 또는 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제에 용해하고, 가열 혼합하여, 폴리머화시킨 것이다.

사용하는 시안산에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성, 경화성, 및 저열팽창성의 관점에서 바람직하고, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르가 보다 바람직하다.

말레이미드 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 식 (15) 에 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다.

BT 수지 (G) 에 있어서의 말레이미드 화합물 (F) 의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도, 난연성, 및 경화성의 관점에서, BT 수지 (G) 의 총량에 대해, 5 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 프레폴리머인 BT 수지 (G) 의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성, 유리 전이 온도, 및 경화성의 관점에서, 100 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 10000 인 것이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된다.

BT 수지 (G) 에 사용되는 시안산에스테르 화합물의 함유량을 그 시안산에스테르 화합물 (B) 가 갖는 고유의 시아네이트 당량으로 나눈 값을 분자로 하고, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우의 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 나 비할로겐 에폭시 수지 (E) 등의 함유량을 각각의 에폭시 화합물이 갖는 고유의 에폭시 당량으로 나눈 값의 총수를 분모로 한 당량의 비가 0.3 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.7 인 것이 보다 바람직하다. 당량의 비가 상기 범위 내에 있으면, 내열성, 내약품성, 난연성, 및 흡수율이 한층 향상된다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 BT 수지 (G) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), BT 수지 (G), 및 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 20 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이다. BT 수지 (G) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화도, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 한층 향상된다.

본 실시형태의 수지 조성물은 경화 촉진제로서 식 (16) 으로 나타내는 이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 포함함으로써, 경화 촉진할 수 있고, 경화물의 유리 전이 온도를 올리는 작용을 갖는다.

[화학식 28]

(식 (16) 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 이들의 수산기 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₁₁은 수소 원자, 알킬기, 알킬기의 수산기 변성물, 또는 아릴기를 나타낸다.)

식 중의 치환기 Ar 로서는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 이들의 수산기 변성물을 들 수 있지만, 이들 중에서도 페닐기가 바람직하다.

식 중의 치환기 R¹¹로서는, 수소 원자, 알킬기, 알킬기 그 수산기 변성물, 페닐기 등의 아릴기이다. 이들 중에서도, Ar 기, R¹¹기 모두 페닐기인 것이 바람직하다.

이미다졸 화합물 (H) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식 (16) 으로 나타내는 이미다졸 화합물이나 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

식 (16) 의 Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 그 수산기 변성물이다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다.

R₁₁은 수소 원자, 알킬기 또는 그 수산기 변성물, 페닐기 등의 아릴기이다. 이 중에서도, Ar, R₁₁ 모두 페닐기인 것이 바람직하다.

이미다졸 화합물 (H) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸이 바람직하다. 이와 같은 이미다졸 화합물 (H) 를 사용함으로써, 경화성이 보다 향상되고, 경화물의 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 페놀 수지 (C), 그리고 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 및 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화도, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 한층 향상된다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물이, BT 수지 (G) 를 포함하는 양태에 있어서는, 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량은, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), BT 수지 (G), 및 임의 성분으로서 함유되는 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화도, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률이 한층 향상된다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 이미다졸 화합물 (H) 에 더하여, 다른 경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ； 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ； N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ； 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ； 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ； 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ； 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ； 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 실리콘 파우더를 추가로 포함해도 된다. 실리콘 파우더는 연소 시간을 지연시켜, 난연 효과를 높이는 난연 보조제로서의 작용 등이 있다.

실리콘 파우더로서는, 예를 들어, 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미분말의 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것, 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산에 의해 무기 담지체 표면이 피복된 것 등을 들 수 있다.

실리콘 파우더의 평균 입자직경 (D₅₀) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 평균 입자직경 (D₅₀) 이 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 실리콘 파우더의 평균 입자직경 (D₅₀) 은 무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D₅₀) 의 측정 방법에 준하여 측정할 수 있다.

실리콘 파우더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 페놀 수지 (C), 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 120 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 실리콘 파우더의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 난연 보조제로서의 효과로부터 난연성을 한층 향상할 수 있고, 경도가 낮은 성분이 배합되는 점에서 드릴 가공성을 한층 향상할 수 있고, 나아가서는, 실리콘 파우더의 과잉량의 첨가를 피함으로써 성형성을 한층 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물이, BT 수지 (G) 를 포함하는 양태에 있어서는, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), BT 수지 (G), 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해, 3 ∼ 120 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 실리콘 파우더의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 난연 보조제로서의 효과로부터 난연성을 한층 향상할 수 있고, 경도가 낮은 성분이 배합되는 점에서 드릴 가공성을 한층 향상할 수 있고, 나아가서는, 실리콘 파우더의 과잉량의 첨가를 피함으로써 성형성을 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도를 내릴 수 있고, 그 결과, 핸들링성이 한층 향상됨과 함께, 유리 크로스 등에의 함침성이 한층 높아진다. 용제의 종류로서는, 수지 조성물의 성분으로서 사용하는 것을 용해 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 용제의 구체예로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제할 수도 있고, 예를 들어, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일해지도록 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 무기 충전재 (D), 그리고 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을, 필요에 따라 용제를 사용하여, 배합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물이 BT 수지 (G) 를 포함하는 양태인 경우에는, 예를 들어, 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 실리카 등을, 필요에 따라 용제를 사용하여, 순차 배합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 조제할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제 등의 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류로서는, 사용하는 성분을 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 사용하는 용제의 구체예로서는, 용제로서 상기 서술한 구체예와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전재 (D) 등을 균일 분산시키는 등, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용할 수 있다. 이러한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물 중의 분산성이 높아진다. 상기의 교반, 혼합, 및 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

각종 기재를 본 실시형태의 수지 조성물에 함침시키거나, 당해 수지 조성물을 도포시키거나 함으로써, 프리프레그로 할 수 있다. 프리프레그의 바람직한 양태로서는, 상기 수지 조성물과, 이 수지 조성물이 함침 또는 도포된 기재를 포함하는 프리프레그를 들 수 있다. 프리프레그의 제작 방법은 통상적인 방법에 따라 실시할 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 혹은, 기재에 수지 조성물을 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 기재를 1 ∼ 30 분 가열하는 등에 의해, 반경화 (B 스테이지화) 시키는 방법 등을 들 수 있다. 이로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제작할 수 있다.

또한, 프리프레그의 총량에 있어서의 수지 조성물의 함유량이 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 75 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 각종 프린트 배선판의 재료 등에 사용되고 있는 공지된 기재를, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재의 구체예로서는, 예를 들어, E 유리 크로스, D 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유 ； 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ； 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케브라 (등록상표), 듀퐁사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠사 제조) 등의 전체 방향족 폴리아미드, 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 쿠라레사 제조) 등의 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자이론 (등록상표), 토요 방적사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

또, 시트상의 기재로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기 필름을 들 수 있다.

이들 중에서도, 저열팽창성의 관점에서, E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 유기 섬유, 및 유기 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이들 기재는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

기재의 형상으로서는, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 직포로서는, 예를 들어, 평직천, 사자직천, 능직천 등을 들 수 있고, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들을 개섬 처리한 직포나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포 등이 바람직하게 사용된다.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 mm 정도인 것이 바람직하다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 프리프레그에, 금속박을 적층시킴으로써, 금속박 피복 적층판으로 할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기한 프리프레그와, 이 프리프레그 위에 적층된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판이다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 낮은 열팽창률, 높은 난연성, 양호한 성형성 및 드릴 가공성을 가지며, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판 등으로서 특히 바람직하다.

금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기한 프리프레그를 적어도 1 매 이상 겹치고, 그 편면 또는 양면에, 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써, 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수매 이상을 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 또는 양면에, 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다.

또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 프리프레그와 금속박을 적층하고, 이 프리프레그를 경화시켜도 된다. 이 경우, 프리프레그와, 프리프레그 위에 적층된 금속박을 포함하고, 이 프리프레그가 경화된 금속박 피복 적층판이 된다.

금속박은, 프린트 배선판의 재료 등으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 프린트 배선판용 다층판의 성형 방법 및 성형 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형 시에는, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있고, 성형 온도는 100 ∼ 300 ℃, 성형 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 프리프레그에, 별도 제작한 내층용의 배선판을 적층함으로써, 금속박 피복 적층판으로 하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물을 절연층으로서 사용함으로써, 프린트 배선판으로 할 수 있다. 혹은, 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판에, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 프린트 배선판은 상기 수지 조성물을 포함하는 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판이다. 본 실시형태의 프린트 배선판은 난연성, 내열성, 및 드릴 가공성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 것이 된다.

절연층으로서는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그를 들 수 있다. 도체층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 금속박으로 이루어지는 층을 들 수 있다.

본 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.

먼저, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 이 금속박 피복 적층판은 본 실시형태의 수지 조성물을 적어도 사용한 것이며, 예를 들어, 프리프레그 위에 금속박이 적층된 것이다.

다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시함으로써, 내층 회로를 형성하여, 내층 기판을 얻는다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에, 본 실시형태의 프리프레그를 소요 매수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이로써, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박의 사이에, 프리프레그의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판을 얻는다.

그리고, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍내기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다. 이 제법의 경우, 상기한 수지 조성물, 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 본 실시형태의 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하는 것이 된다.

실시예

이하에, 실시예, 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성)

온도계, 교반기, 적하 깔때기, 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를, 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 mol), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 mol), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입했다.

이 반응기 내의 반응액의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃ 로, pH 를 1 이하로 유지하고, 이것을 교반하면서, 식 (7) 에 있어서의 R₃이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (상품명 「SN485」, 신닛테츠 화학사 제조 ； 수산기 당량 ： 214 g/eq., 연화점 ： 86 ℃) 20 g (0.0935 mol), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 mol) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을, 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 반응액에 대해, 트리에틸아민 4.72 g (0.047 mol) 을 15 분간에 걸쳐 다시 적하했다.

적하 종료 후, 동온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 또한 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시킴으로써, α-나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르 화합물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 23.5 g 이 얻어졌다.

(합성예 2 BT 수지 1 의 합성)

합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 36 질량부와 말레이미드 화합물 (상품명 「BMI-2300」, 야마토 화성 공업사 제조 ； 식 (15) 에 있어서의 R₁₀이 모두 수소 원자이며, n10 = 2 인 화합물과, 식 (15) 에 있어서의 R₁₀이 모두 수소 원자이며, n10 = 3 인 화합물의 혼합물) 26 질량부를, 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 1 을 얻었다.

(합성예 3 BT 수지 2 의 합성)

합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 30 질량부와, 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (상품명 「BMI-2300」) 30 질량부를, 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 2 를 얻었다.

수산기 당량, 시아네이트기 당량, 및 에폭시기 당량은 JIS K7236 ： 2001 에 준하여 적정에 의해 측정했다. 연화점은 JIS K7206 에 준하여 측정했다.

(실시예 1)

식 (2) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-40-2670」； 에폭시 당량 ： 185 g/eq.) 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 상품명 「HP-6000」； 에폭시 당량 ： 250 g/eq.) 를 27 질량부, 식 (7) 에 있어서의 R₃이 모두 수소 원자인 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (신닛테츠 화학사 제조, 상품명 「SN-495」； 수산기 당량 ： 236 g/eq.) 를 36 질량부, 아미노트리아진 노볼락 수지 (DIC 사 제조, 상품명 「PHENOLITE LA-3018-50P」； 수산기 당량 ： 151 g/eq.) 를 3 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (케이·아이 화성 공업사 제조, 상품명 「BMI-70」) 을 17 질량부, 실란 커플링제 (토오레·다우 코팅사 제조, 상품명 「Z6040」) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 「disperbyk-161」) 을 1 질량부, 구상 용융 실리카 (아드마텍스사 제조, 상품명 「SC2500-SQ」； 입자직경 ： 0.5 ㎛) 를 150 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업사 제조, 상품명 「2E4MZ」) 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 수산기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.86 이었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 2)

나프톨아르알킬형 페놀 수지 대신에 페닐아르알킬형 페놀 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 「KAYAHARD GPH-103」； 수산기 당량 ： 231 g/eq.) 를 18 질량부, 나프탈렌 골격형 페놀 수지 (DIC 사 제조, 상품명 「EPICLON EXB-9500」； 수산기 당량 ： 153 g/eq.) 를 18 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 수산기 당량/에폭시 당량의 당량비는 1.08 이었다.

(실시예 3)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지로서 식 (3) 으로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 2 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-40-2705」； 에폭시 당량 ： 212 g/eq.) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 수산기 당량/에폭시 당량의 당량비는 1.15 였다.

(실시예 4)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지로서 식 (4) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 3 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-40-2701」； 에폭시 당량 ： 177 g/eq.) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 수산기 당량/에폭시 당량의 당량비는 1.05 였다.

(실시예 5)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 21 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 을 36 질량부, 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (상품명 「BMI-2300」) 을 26 질량부, 실란 커플링제 (상품명 「Z6040」) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 「disperbyk-161」) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 「disperbyk-111」) 를 2 질량부, 구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 를 200 질량부, 식 (16) 에 있어서의 R₁₀ 및 Ar 이 모두 페닐기인 2,4,5-트리페닐이미다졸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 1 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.78 이었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 6)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 을 25 질량부로 하고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」； 에폭시 당량 250 g/eq.) 를 13 질량부로 한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.74 였다.

(실시예 7)

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 BT 수지 1 을 62 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.81 이었다.

(실시예 8)

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 BT 수지 2 를 66 질량부 사용하고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 17 질량부로 한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.79 였다.

(실시예 9)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에, 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 2 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.84 였다.

(실시예 10)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에, 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 3 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.76 이었다.

(실시예 11)

구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 의 양을 250 질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.78 이었다.

(실시예 12)

실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 ； 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KMP-600」) 10 질량부를 추가한 것 이외는, 실시예 11 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.78 이었다.

(실시예 13)

구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 의 양을 300 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.78 이었다.

(실시예 14)

구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 의 양을 400 질량부로 변경한 다음에, 두께 0.70 mm 의 S 유리 직포에 수지 함유량 62 질량％ 로 함침 도포한 것 이외는, 실시예 11 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시 당량의 당량비는 0.78 이었다.

(실시예 15)

S 유리 직포 대신에 Q 유리 직포에 함침 도포한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다 (바니시의 수산기 당량/에폭시 당량의 당량비 1.08).

(실시예 16)

S 유리 직포 대신에 Q 유리 직포에 함침 도포한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다 (바니시의 수산기 당량/에폭시 당량의 당량비 1.15).

(실시예 17)

S 유리 직포 대신에 Q 유리 직포에 함침 도포한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다 (바니시의 수산기 당량/에폭시 당량의 당량비는 1.05).

(비교예 1)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 을 사용하지 않고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 44 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 2)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-22-163A」； 양말단 에폭시 변성, 에폭시 당량 ： 1000 g/eq.) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 3)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-22-163A」) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 4)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 2 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-22-163B」； 양말단 에폭시 변성, 에폭시 당량 ： 1750 g/eq.) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 5)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 에폭시 변성 실리콘 수지 3 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-22-169AS」； 양말단 지환식 에폭시 변성, 에폭시 당량 ： 500 g/eq.) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 6)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 4 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-41-1053」； 양말단 에폭시 변성, 에폭시 당량 ： 820 g/eq.) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 7)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 5 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KF105」； 양말단 에폭시 변성, 에폭시 당량 ： 490 g/eq.) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 8)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 을 사용하지 않고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 38 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 9)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 (상품명 「X-22-163A」) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 10)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 (상품명 「X-22-163A」) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 7 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 11)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 (상품명 「X-22-163A」) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 12)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 2 (상품명 「X-22-163B」) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 13)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 에폭시 변성 실리콘 수지 3 (상품명 「X-22-169AS」； 양말단 지환식 에폭시 변성) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 14)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 4 (상품명 「X-41-1053」) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(비교예 15)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 대신에 비고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 5 (상품명 「KF105」) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

(실시예 18)

식 (2) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-40-2670」； 에폭시 당량 ： 185 g/eq.) 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 상품명 「HP-6000」； 에폭시 당량 ： 250 g/eq.) 를 38 질량부, 식 (7) 에 있어서의 R₃이 모두 수소 원자인 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (신닛테츠 화학사 제조, 상품명 「SN-495」； 수산기 당량 ： 236 g/eq.) 를 25 질량부, 아미노트리아진 노볼락 수지 (DIC 사 제조, 상품명 「PHENOLITE LA-3018-50P」； 수산기 당량 ： 151 g/eq.) 를 3 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (케이·아이 화성 공업사 제조, 상품명 「BMI-70」) 을 17 질량부, 실란 커플링제 (토오레·다우 코팅사 제조, 상품명 「Z6040」) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 「disperbyk-161」) 을 1 질량부, 구상 용융 실리카 (아드마텍스사 제조, 상품명 「SC2500-SQ」, 입자직경 ： 0.5 ㎛) 를 150 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업사 제조, 상품명 「2E4MZ」) 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 수산기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.52 였다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 19)

나프톨아르알킬형 페놀 수지를 사용하지 않고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 43 질량부로 하고, 페닐아르알킬형 페놀 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 「KAYAHARD GPH-103」； 수산기 당량 ： 231 g/eq.) 를 10 질량부와, 나프탈렌 골격형 페놀 수지 (DIC 사 제조, 상품명 「EPICLON EXB-9500」； 수산기 당량 ： 153 g/eq.) 를 10 질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 수산기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.49 였다. 이 바니시로부터 실시예 18 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 20)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지로서 식 (3) 으로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 2 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-40-2705」； 에폭시 당량 ： 212 g/eq.) 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 19 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 수산기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.51 이었다. 이 바니시로부터 실시예 19 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 21)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지로서 식 (4) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 3 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-40-2701」； 에폭시 당량 ： 177 g/eq.) 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 19 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 수산기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.48 이었다. 이 바니시로부터 실시예 19 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 22)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 을 17 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 31 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 을 26 질량부, 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (상품명 「BMI-2300」) 을 26 질량부, 실란 커플링제 (상품명 「Z6040」) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 「disperbyk-161」) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 「disperbyk-111」) 를 2 질량부, 구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 를 200 질량부, 식 (16) 에 있어서의 R₁₁ 및 Ar 이 모두 페닐기인 2,4,5-트리페닐이미다졸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 1 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.46 이었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 S 유리 직포에 함침 도포하여, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

(실시예 23)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 1 을 25 질량부로 하고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 23 질량부로 한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.44 였다. 이 바니시로부터, 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 24)

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 BT 수지 1 을 50 질량부 사용하고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (상품명 「HP-6000」) 를 33 질량부로 한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.51 이었다. 이 바니시로부터, 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 25)

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 BT 수지 2 를 52 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.46 이었다. 이 바니시로부터, 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 26)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 2 를 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.49 였다. 이 바니시로부터, 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 27)

고리형 에폭시 변성 실리콘 수지 3 을 17 질량부 사용한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.45 였다. 이 바니시로부터, 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 28)

구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 를 250 질량부로 한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.46 이었다. 이 바니시로부터, 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 29)

실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 ； 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KMP-600」) 10 질량부를 추가한 것 이외는, 실시예 28 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.46 이었다. 이 바니시로부터, 실시예 28 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 30)

구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 를 300 질량부로 한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기/에폭시기의 당량비는 0.46 이었다. 이 바니시로부터 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 31)

구상 용융 실리카 (상품명 「SC2500-SQ」) 를 400 질량부로 한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 시아네이트기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.46 이었다. 이 바니시를 두께 0.07 mm 의 S 유리 직포에 수지 함유량 62 질량％ 로 함침 도포한 것 이외는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 32)

S 유리 직포 대신에 Q 직포에 함침 도포한 것 이외는, 실시예 19 와 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 페놀기/에폭시기의 당량비는 0.49 였다. 이 바니시로부터, 실시예 19 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 33)

S 유리 직포 대신에 Q 직포에 함침 도포한 것 이외는, 실시예 20 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 수산기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.51 이었다. 이 바니시로부터, 실시예 20 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(실시예 34)

S 유리 직포 대신에 Q 직포에 함침 도포한 것 이외는, 실시예 21 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시의 수산기 당량/에폭시기 당량의 당량비는 0.48 이었다. 이 바니시로부터, 실시예 21 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

(금속박 피복 적층판의 제작)

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 각 프리프레그를 2 매 겹쳤다. 그 상하에, 두께 12 ㎛ 인 전해 동박 (미츠이 금속 광업사 제조, 상품명 「3EC-III」) 을 배치하고 (전해 동박/프리프레그/프리프레그/전해 동박), 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층의 두께가 0.1 mm 인 구리 피복 적층판을 얻었다.

얻어진 구리 피복 적층판을 샘플로 하여, 그 면방향의 열팽창률의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

(금속박 피복 적층판의 물성 평가 방법)

상기에서 얻어진 구리 피복 적층판을 샘플로서 사용하고, 그 내열성, 흡습 내열성, 면방향의 열팽창률, 및 내약품성을 평가했다. 각 평가는 하기 방법에 준거하여 실시했다.

(1) 내열성 (땜납 플로트 시험)

50 mm × 50 mm 의 샘플을, 300 ℃ 의 땜납에 30 분간 플로트시키고, 육안으로 데라미네이션의 발생이 확인될 때까지의 시간을 측정했다. 30 분 경과해도 데라미네이션이 발생하지 않은 경우에는, 표에 「＞ 30 min」 으로 나타냈다.

(2) 흡습 내열성

60 mm × 60 mm 의 샘플을 40 ℃ 의 에칭액 (염산, 물과 제 2 산화철 또는 제 2 산화구리의 혼합물) 에 5 분간 침지하고, 샘플 편면의 반 이외의 전체 동박을 제거한 것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소사 제조, 「PC-3형」) 로 121 ℃, 2 기압으로 3 시간 처리 후 260 ℃ 의 땜납 중에 30 sec 침지한 후의 외관 변화를, 육안으로 관찰 (부풀음 발생수/시험수 ： n = 4) 했다. 육안으로 부풀음이 확인된 경우를 불량이라고 판단하고, 부풀음이 확인되지 않은 경우를 양호하다고 판단했다. 그리고, 시험수 4 회에 있어서 부풀음이 발생한 수를 평가 기준으로 했다.

(3) 면방향의 열팽창률

구리 피복 적층판의 동박을 40 ℃ 의 에칭액 (염산, 물과 제 2 산화철 또는 제 2 산화구리의 혼합물) 에 5 분간 침지하고, 샘플 편면의 반 이외의 전체 동박을 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스툴먼트사 제조) 로, 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온하고, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에서의 면방향의 열팽창률을 측정했다. 측정 방향은 적층판의 유리 크로스의 종방향 (Warp) 을 측정했다.

(4) 내약품성

디스미어 공정에서의 내약품성을 평가하기 위해, 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 팽윤액 (아토테크 재팬사 제조, 상품명 「스웰링 딥 세큐리간트 P」) 에 80 ℃ 에서 10 분간 침지했다. 다음으로, 조화액 (아토테크 재팬사 제조, 상품명 「콘센트레이트 컴팩트 CP」) 에 80 ℃ 에서 5 분간 침지했다. 마지막으로, 중화액 (아토테크 재팬사 제조, 상품명 「리덕션 컨디셔너 세큐리간트 P500」) 에 45 ℃ 에서 10 분간 침지했다. 이들 일련의 처리를 3 회 실시한 후의 질량 변화량 (wt％) 을 구하여 내약품성을 평가했다.

질량 변화량 (wt％) =｛(시험 후의 구리 피복 적층판의 질량) - (시험 전의 구리 피복 적층판의 질량)｝/(시험 전의 구리 피복 적층판의 질량) × 100

단위 ： 열팽창률 (ppm/℃), 내약품성 (wt％)

단위 ： 열팽창률 (ppm/℃), 내약품성 (wt％)

단위 ： 열팽창률 (ppm/℃), 내약품성 (wt％)

이상으로부터, 각 실시예에서는, 내열성, 흡습 내열성, 저열팽창성, 내약품성이 우수하고, 고내열성, 고신뢰성, 및 내약품성 등이 요구되는 반도체 플라스틱 패키지용의 재료 등에 바람직하게 사용 가능한 것이 적어도 확인되었다. 나아가서는, 각 실시예의 수지 조성물을 사용하여 제작된 프리프레그는 프리프레그를 경화시킨 적층판 등으로 했을 때에 요구되는 난연성도 충분히 유지할 수 있는 것이 충분히 기대된다.

본 출원은 2012 년 10 월 19 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-231632) 및 2013 년 08 월 19 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2013-169894) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 그리고 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물.

(상기 식 (1) 중, R_a는 각각 독립적으로 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, R_b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. x 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, y 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 또, x 가 부여된 실록산 단위와 y 가 부여된 실록산 단위는 서로 랜덤하게 배열된다.)
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 에폭시기가 3,4-에폭시시클로헥실에틸기인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 및/또는 상기 페놀 수지 (C) 의 수산기의 당량과, 상기 수지 조성물에 함유되는 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 당량의 비가, 시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 및/또는 상기 페놀 수지 (C) 의 수산기의 당량을 분자로 하고, 에폭시 당량을 분모로 한 경우에, 0.3 ∼ 0.7 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
비할로겐 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물인 수지 조성물.

(식 중, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(식 중, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (C) 가 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지 및/또는 식 (8) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지인 수지 조성물.

(식 중, R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(식 중, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 5 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (F) 가 식 (15) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.

(식 중, R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n10 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 5 항에 있어서,
상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량이 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 및 상기 페놀 수지 (C) 의 총 함유량이 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 총량 100 질량부 대해 50 ∼ 500 질량부인 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 페놀 수지 (C), 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
식 (1) 로 나타내는 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물과 말레이미드 화합물을 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G), 및 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물.

(상기 식 (1) 중, R_a는 각각 독립적으로 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, R_b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. x 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, y 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 또, x 가 부여된 실록산 단위와 y 가 부여된 실록산 단위는 서로 랜덤하게 배열된다.)
제 13 항에 있어서,
상기 BT 수지 (G) 에 사용되는 시안산에스테르 화합물이 갖는 시아네이트기의 당량과, 상기 수지 조성물에 함유되는 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 당량의 비가, 시아네이트기 당량을 분자로 하고, 에폭시 당량을 분모로 한 경우에, 0.3 ∼ 0.7 인 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
비할로겐 에폭시 수지 (E) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 BT 수지 (G) 에 사용되는 시안산에스테르 화합물 (B) 가 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물인 수지 조성물.

(식 중, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(식 중, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 13 항에 있어서,
상기 BT 수지 (G) 에 사용되는 말레이미드 화합물이 식 (15) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.

(식 중, R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n10 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 15 항에 있어서,
상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량이 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 BT 수지 (G) 의 함유량이 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해 20 ∼ 80 질량부인 수지 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 고리형 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 BT 수지 (G), 및 상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 의 총량 100 질량부에 대해 50 ∼ 500 질량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
식 (16) 으로 나타내는 이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.

(식 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 이들의 수산기 변성기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₁₁은 수소 원자, 알킬기, 알킬기의 수산기 변성기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
제 21 항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물 (H) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 가 베이마이트 및/또는 실리카류인 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 가 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 및 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과,
상기 수지 조성물이 함침 또는 도포된 기재
를 함유하는 프리프레그.
제 25 항에 있어서,
상기 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 유기 섬유, 및 유기 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 프리프레그.
제 25 항에 기재된 프리프레그를 포함하는 적층판.
제 25 항에 기재된 프리프레그와,
상기 프리프레그 상에 적층된 금속박
을 포함하는 금속박 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 12 항 및 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층
을 포함하는 프린트 배선판.
제 13 항에 있어서,
식 (16) 으로 나타내는 이미다졸 화합물 (H) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.

(식 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 이들의 수산기 변성기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R₁₁은 수소 원자, 알킬기, 알킬기의 수산기 변성기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
제 30 항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물 (H) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸인 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 가 베이마이트 및/또는 실리카류인 수지 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 비할로겐 에폭시 수지 (E) 가 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 13 항 내지 제 20 항 및 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과,
상기 수지 조성물이 함침 또는 도포된 기재
를 함유하는 프리프레그.
제 34 항에 있어서,
상기 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 유기 섬유, 및 유기 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 프리프레그.
제 34 항에 기재된 프리프레그를 포함하는 적층판.
제 34 항에 기재된 프리프레그와,
상기 프리프레그 상에 적층된 금속박
을 포함하는 금속박 피복 적층판.
제 13 항 내지 제 20 항 및 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층
을 포함하는 프린트 배선판.
제 1 항에 있어서,
말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 39 항에 기재된 수지 조성물과,
상기 수지 조성물이 함침 또는 도포된 기재
를 함유하는 프리프레그.
제 39 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층
을 포함하는 프린트 배선판.