JP2504639B2

JP2504639B2 - 熱変形温度が高いエポキシシロキサン／有機エポキシ組成物

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Publication number: JP2504639B2
Application number: JP3170391A
Authority: JP
Inventors: ジェームス・ミツグ・フクヤマ; ジュリア・ラム・リー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: US5086124A; JPH04226525A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エポキシ樹脂と環
状エポキシシロキサンモノマ―との硬化可能なブレンド
に関する。特に、本発明は、有機エポキシ樹脂とテトラ
オルガノテトラエポキシ環状シロキサンモノマ―とから
なり、重合により高い熱変形温度を有する組成物を形成
する熱硬化可能なブレンドに関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシシリコ―ンと有機エポキシ化合
物とのブレンドは業界で公知である。たとえば、クリベ
ロ(Crivello)の米国特許第４，１３８，２５５号および
エクバ―グ(Eckberg）らにより１９８９年３月３０日付
けで出願され本出願の譲受人に譲渡されている同時係属
中の米国特許出願第０７／３３１，２１９号を参照され
たい。

【０００３】クリベロ(Crivello)の米国特許第４，１３
８，２５５号には、エポキシ樹脂と芳香族の第VIａ族オ
ニウム塩との混合物を放射エネルギ―に暴露することに
よってエポキシ樹脂をアニオン重合させる方法が開示さ
れている。この特許の第３欄第５４行には、前記エポキ
シ樹脂が、エポキシモノマ―、エポキシプレポリマ―、
およびオキシラン含有有機ポリマ―の混合物から構成さ
れていてもよいことが開示されている。さらに、その第
４欄第２１〜２２行には、前記エポキシ樹脂としてエポ
キシシロキサンを使用することができる旨開示されてい
る。

【０００４】本出願の譲受人に譲渡されているエクバ―
グ(Eckberg）らの同時係属中の米国特許出願第０７／３
３１，２１９号には、有機環式脂肪族ポリエポキシド、
硬化促進量の環式脂肪族エポキシ官能性シロキサン、お
よび触媒量の光触媒を含有する光重合可能なコ―ティン
グ組成物が開示されている。この光触媒は芳香族のヨ―
ドニウム錯塩であることができる。

【０００５】本発明の基礎となった発見は、特定のエポ
キシシロキサンモノマ―を含有する重合性有機エポキシ
ド組成物が、重合により、有機エポキシドを単独で、あ
るいは他のエポキシシロキサンモノマ―と組合せて含有
する重合可能な組成物から製造される組成物に関して得
られる熱変形温度より高い熱変形温度を有する組成物を
形成するということである。

【０００６】本発明で使用するエポキシシロキサンモノ
マ―は、クリベロ(Crivello)らにより１９８９年８月９
日付けで出願され本出願の譲受人に譲渡されている同時
係属中の米国特許出願第０７／３９１，７６１号に開示
されている。クリベロ(Crivello)はオニウム塩と銅助触
媒の存在下でのこれらのモノマ―の熱カチオン重合を開
示しているが、これらのエポキシシロキサンモノマ―と
有機エポキシド化合物との組合せ、または重合した組成
物の熱変形温度に対するオニウム塩触媒の量の臨界性を
開示してはいない。

【０００７】

【発明の概要】本発明は、重合して、高い熱変形温度を
有する組成物を形成する熱硬化可能な環状エポキシシロ
キサン／有機エポキシ樹脂ブレンドに関する。本発明の
ブレンドは以下の成分からなる。（Ａ）次の一般式を有するテトラオルガノテトラエポキ
シ環状シロキサンモノマ―

【０００８】

【化４】ここで、各Ｒ基はそれぞれ独立して、置換されているか
または置換されていない一価のＣ_1-12アルキル基、Ｃ
_1-12シクロアルキル基またはフェニル基であり、各Ｒ′
基はそれぞれ独立して、Ｒ、一価のＣ_2-12アルキル基、
または炭素原子を２〜１０個有する一価のエポキシ官能
基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポキシ官能性
である。（Ｂ）有機エポキシ樹脂［ただし、（Ａ）対（Ｂ）の比
は約４：１〜約１：１である］。（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして
約２．５〜約３．０重量％のオニウム塩触媒。（Ｄ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして
約０．２５〜約０．３０重量％の銅塩助触媒。

【０００９】本発明は、さらに、上記熱硬化性組成物の
熱重合によって製造される熱変形温度の高いエポキシシ
ロキサン／有機エポキシ組成物に関する。また本発明
は、有機エポキシ樹脂を上記エポキシシロキサンモノマ
―とブレンドし、得られた混合物を臨界量のオニウム塩
触媒と銅塩助触媒の存在下で重合させることによって、
高い熱変形温度を有するエポキシシロキサン／有機エポ
キシ組成物を製造する方法にも関する。

【００１０】本発明で製造される組成物は、高い熱変形
温度が必要とされるかまたは望まれるコ―ティングや高
温用調合品などのような用途に有用である。

【００１１】

【発明の詳細】本発明の組成物の成分（Ａ）は、次の一
般式を有する環状のエポキシ官能性シロキサンモノマ―
である。

【００１２】

【化５】ここで、各Ｒ基はそれぞれ独立しており、置換されてい
るかまたは置換されていない一価のＣ_1-12アルキル基、
Ｃ_1-12シクロアルキル基またはフェニル基であり、各
Ｒ′基はそれぞれ独立しており、Ｒ、一価のＣ_2-12アル
キル基、または炭素原子を２〜１０個有する一価のエポ
キシ官能基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポキ
シ官能性である。

【００１３】Ｒはメチルが好ましく、Ｒ′は環式脂肪族
エポキシ基が好ましく、３‐ビニル‐７‐オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプタンから誘導された環式脂肪族エ
ポキシ基が最も好ましい。

【００１４】また、Ｒ基上の水素原子はハロゲン（フッ
素が好ましい）で置換されていてもよいものと考えられ
る。したがって、本発明のひとつの態様は、Ｃ_1-12のハ
ロアルキル、好ましくはフルオロアルキルと定義される
Ｒを有する。さらに、ハロ置換の場合、Ｒがトリフルオ
ロプロピルと定義されるものの方が好ましい。

【００１５】本発明で成分（Ａ）として使用するモノマ
―は、クリベロ(Crivello)らにより１９８９年８月９日
付けで出願され本出願の譲受人に譲渡されている同時係
属中の米国特許出願第３９１，７６１号（引用により本
明細書中に含まれているものとする）に教示されている
方法に従って製造することができる。

【００１６】このクリベロ(Crivello)の方法の場合、上
記式（Ｉ）を有する環状のエポキシ官能性シロキサンモ
ノマ―は、環状の水素化シリコ―ン、特にテトラ水素テ
トラオルガノシクロテトラシロキサンと、エチレン性不
飽和の有機エポキシド、またはエチレン性不飽和有機エ
ポキシドとエチレン性不飽和有機化合物の混合物とのヒ
ドロシリル化によって得られる。このエチレン性不飽和
を有するエポキシドおよび／またはエポキシド／有機混
合物は、貴金属触媒（たとえば白金）の存在下で付加反
応を介して上記水素化シリコ―ンと反応してエポキシ官
能性をもったシロキサンを生じる。そのようなヒドロシ
リル化反応は、オ―ツ(Ohtsu）らの米国特許第４，７４
３，３７７号（引用により本明細書中に含まれるものと
する）に教示されている。

【００１７】式（Ｉ）のモノマ―を製造するのに使用す
ることができる環状の水素化シリコ―ンはよく知られて
おり、たとえば、加水分解可能な有機ケイ素化合物（た
とえばジクロロジメチルシランやジクロロ水素メチルシ
ラン）の加水分解と縮合によって製造することができ
る。また、環状水素化シリコ―ンは、強酸の存在下でポ
リオルガノシロキサンとポリオルガノ水素シロキサンを
平衡化することによっても得られる。そのような環状の
水素化シリコ―ンは業界でよく知られており、次式で表
わすことができる。

【００１８】

【化６】ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、各Ｒ″基はそ
れぞれ独立して、Ｒまたは水素であるが、Ｒ″基の少な
くともひとつは水素である。このような環状の水素化シ
リコ―ンはオ―ツ(Ohtsu）らの米国特許第４，７４３，
３７７号（引用により本明細書中に含まれるものとす
る）に開示されている。

【００１９】反応して上記エポキシ官能性Ｒ′基を形成
することができるエチレン性不飽和の有機エポキシド
は、ＳｉＨ官能基と付加反応をするビニル官能性または
アリル官能性のエポキシドである。このエポキシドはビ
ニル官能性の環式脂肪族エポキシドが好ましい。さら
に、このビニル官能性エポキシドは、３‐ビニル‐７‐
オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであって、次式
で表わされるものが最も好ましい。

【００２０】

【化７】反応して上記Ｒ′基を形成するエチレン性不飽和エポキ
シドで本発明に有用であることが判明した別のものとし
て、３‐イソプロペニル‐６‐メチル‐７‐オキサビシ
クロ［４．１．０］ヘプタン（リモネンモノオキシ
ド）、３，４‐エポキシ‐１‐ブテン（ブタジエンモノ
オキシド）、５，６‐エポキシ‐１‐ヘキセン、７，８
‐エポキシ‐１‐オクテン、１１，１２‐エポキシ‐１
‐ドデセンなどがある。

【００２１】また同様にＲ′基を形成するのに使用でき
るエチレン性不飽和の有機化合物は、２〜１２個の炭素
原子と分子当たり１個の二重結合を有する置換または非
置換の炭化水素である。もし１個より多くの二重結合が
あると、水素化物の異なる分子間で早期の架橋が起こる
結果ゲルが形成される。この二重結合はその有機化合物
の末端基にあるのが好ましい。最終的に硬化した生成物
の物理的性質は、この有機基の鎖長を変化させることに
よって変えることができる。鎖長が増大すると硬度が低
下すると共に引張、伸びおよびモジュラスが低下する。

【００２２】エチレン性不飽和エポキシドまたはエポキ
シド／有機混合物の付加を実施するのに使用できるヒド
ロシリル化用触媒は、適当な貴金属触媒、好ましくは白
金触媒のいずれでもよい。そのような触媒は業界でよく
知られている。好ましい触媒はラモロ―(Lamoreaux）の
米国特許第３，９１７，４３２号、第３，１９７，４３
３号および第３，２２０，９７２号（引用により本明細
書中に含まれているものとする）に教示されている。ラ
モロ―(Lamoreaux）の特許に開示されている白金触媒
は、クロロ白金酸と、白金１グラム当たり２モルまで
の、アルコ―ル類、エ―テル類、アルデヒド類およびこ
れらの混合物より成る群の中から選択される化合物とか
ら形成される錯体である。本明細書中ではこの触媒を、
「ラモロ―(Lamoreaux）触媒」ということがある。

【００２３】本発明で使用する環状のエポキシシロキサ
ンモノマ―を製造する際には、早期の架橋およびその結
果起こるゲルの生成を避けるために反応混合物から微量
の水を除去することが重要である。

【００２４】本発明の組成物の成分（Ｂ）は有機エポキ
シ樹脂である。本明細書中で使用する「エポキシ樹脂」
という用語は、１個か複数個のエポキシ官能基を含有す
るモノマ―性、ダイマ―性、オリゴマ―性またはポリマ
―性の物質をすべて包含するものとする。たとえば、ビ
スフェノ―ルＡ［すなわち、４，４′‐イソプロピリデ
ンジフェノ―ル］とエピクロロヒドリンとの反応、また
は低分子量のフェノ―ル‐ホルムアルデヒド樹脂［すな
わち、ノボラック(Novolak）樹脂］とエピクロロヒドリ
ンとの反応の結果得られる樹脂を単独で、または反応性
希釈剤としてのエポキシ含有化合物と組合せて使用する
ことができる。フェニルグリシジルエ―テル、４‐ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、
１，２‐シクロヘキセンオキシド、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシド、アリ
ルグリシジルエ―テルなどのような希釈剤は粘度改良剤
として加えることができる。

【００２５】さらに、これらの化合物の範囲は、末端基
またはペンダント基としてエポキシ基を含有するポリマ
―性の物質を包含するように拡大することができる。こ
のような化合物の例はアクリル酸グリシジルやメタクリ
ル酸グリシジルをコモノマ―のひとつとして含有するビ
ニルコポリマ―である。

【００２６】成分（Ａ）と（Ｂ）の比は約１０：１から
であり、約４：１からが好ましく、約１：１であるのが
最も好ましい。

【００２７】本発明の組成物の成分（Ｃ）はカチオン性
のオニウム塩触媒である。そのような塩は、ジアリ―ル
ヨ―ドニウム塩、トリアリ―ルスルホニウム塩、アリ―
ルジアゾニウム塩、フェロセニウム塩、ジアリ―ルスル
ホキソニウム塩、トリアリ―ルスルホキソニウム塩、ジ
アルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロ
キシフェニルスルホニウム塩、フェナシルトリアリ―ル
ホスホニウム塩、および複素環式窒素含有化合物のフェ
ナシル塩より成る群の中から選択することができる。こ
のような触媒は米国特許第４，３１０，４６９号［クリ
ベロ(Crivello)］、米国特許第４，１７５，９７２号
［クリベロ(Crivello)］、米国特許第４，１３８，２５
５号［クリベロ(Crivello)］および米国特許第４，０５
８，４０１号［クリベロ(Crivello)］（いずれも引用に
より本明細書中に含まれているものとする）に教示され
ている。

【００２８】このオニウム塩はジアリ―ルヨ―ドニウム
塩が好ましく、ヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オク
チルオキシフェニル）フェニルヨ―ドニウムが最も好ま
しい。

【００２９】本発明で特に重要なことは、このオニウム
塩触媒を、成分（Ａ）の重量を基準にして約２．５〜約
３．０モル％の範囲内、好ましくは約２．５モル％の量
で使用することである。約２．５モル％未満では得られ
る熱変形温度が低く、約３．０モル％より高くなると硬
化したサンプルを冷却するときに割れが発生する。

【００３０】本発明の組成物の成分（Ｄ）は銅塩助触媒
である。本発明の実施の際に使用することができる銅塩
としては、たとえば、ハロゲン化銅［たとえば塩化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）など］のような銅（Ｉ）塩、なら
びに、安息香酸銅（II）、酢酸銅（II）、ステアリン酸
銅（II）、グルコン酸銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ
酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、炭酸銅（II）などの
ような銅（II）塩がある。本発明で使用する銅塩助触媒
はステアリン酸銅が好ましい。

【００３１】この銅塩助触媒は、約０．２５〜約０．３
０モル％の範囲内、好ましくは約０．２５モル％の量で
使用する。

【００３２】本発明の組成物は場合により還元剤を含有
していてもよく、この還元剤はジアリ―ルヨ―ドニウム
塩のヘテロ原子の電荷を低下または減少させることがで
きる有機または無機の化合物またはポリマ―のいずれで
もよい。適した還元剤は、たとえばクリベロ(Crivello)
の米国特許第４，２３９，７２５号（すでに引用により
本明細書中に含ませてある）に開示されている。適切な
還元剤の例としては、アスコルビン酸とその誘導体（た
とえばパルミチン酸アスコルボイル、オレイン酸アスコ
ルボイルなど）、スズ化合物たとえばＳｎ⁺²カルボン酸
塩（たとえば、オクタン酸第一スズ、ステアリン酸第一
スズなど）、α‐ヒドロキシ化合物ならびに鉄化合物が
ある。

【００３３】本発明で使用する重合可能な組成物は、成
分Ａ〜Ｄ、および場合により適切な添加剤として上記し
た他の成分を接触させることに製造することができる。

【００３４】組成物を重合させるには、成分の混合物
を、重合が起こるのに充分な温度に、充分な時間加熱す
る。通常は、約１２０〜約１７０℃の温度で約３０分〜
約２時間の間重合を実施する。重合を実施するのに必要
な時間は、個々の反応物質および触媒と助触媒の使用量
などのようないくつかの要因に左右される。

【００３５】

【実施例の記載】当業者が本発明をより容易に実施でき
るように、限定ではなく例示のために以下に実施例を挙
げる。

【００３６】実験以下の実施例で、「Ｄ₄ ^E」という記号は次式を有す
る環状のエポキシモノマ―を意味する。

【００３７】

【化８】「Ｄ_n ^E」という記号は次式を有する環状のエポキシシ
ロキサンモノマ―を意味する。

【００３８】

【化９】「Ｍ₂ ^E」という記号は次式を有するエポキシシロキサ
ンモノマ―を意味する。

【００３９】

【化１０】「Ｄ₂ ^EＤ₂」という記号は次式を有するエポキシシロ
キサンモノマ―を意味する。

【００４０】

【化１１】「Ｄ₅ ^E」という記号は次式を有する環状のエポキシシ
ロキサンモノマ―を意味する。

【００４１】

【化１２】実施例１環状のテトラマ―Ｄ₄ ^Eを以下のようにして製造し
た。

【００４２】マグネチックスタ―ラ―、ＣａＨ₂を含む
ディ―ン・スタ―ク(Dean Stark)トラップ、乾燥管、窒
素導入管、および還流凝縮器を備えた１００mLの三ツ首
丸底フラスコに、蒸溜した３‐ビニル‐７‐オキサビシ
クロ［４．１．０］ヘプタンを５２．１ｇ（０．４２モ
ル）と、ＣａＨ₂上で乾燥させた後減圧下で分別蒸溜し
た２，４，６，８‐テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン（Ｄ₄ ^H）を２４ｇ（０．１モル）入れた。さらにト
ルエン８０mLも入れ、反応混合物をトラップを通して２
時間還流した。反応混合物を冷やして、ラモロ―(Lamor
eaux）触媒を２滴加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で
５０〜５５℃まで徐々に暖め、この温度に３時間維持し
た。一晩放置した後、反応混合物のＩＲは２１００cm^-1
のバンドがないことを示していた。溶媒と過剰の出発材
料のエポキシドを減圧下で除去した。環状のテトラマ―
性エポキシド生成物が５２ｇ（収率８７％）得られた。実施例２環状のエポキシ‐シロキサンＤ₂ ^EＤ₂を以下のよう
にして製造した。

【００４３】Ｄ₂ ^HＤ₂が８５．３％、Ｄ₃ ^HＤが７．
５％、そしてＤ^HＤ₃が６．５％の割合の環状オリゴマ
―［ただし、Ｄはジメチルシロキシ基を示し、Ｄ^Hはメ
チル水素シロキシ基を示し、下付の数字は環内のこれら
の基の数を示す］を含有する混合物（２０ｇ）を、マグ
ネチックスタ―ラ―、還流凝縮器および窒素導入管を備
えた２５０mLの丸底フラスコに入れた。この混合物に、
３‐ビニル‐７‐オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ
ン２０ｇ（０．１６モル）とトルエン１５０mLを加え
た。この反応混合物を、ＣａＨ₂トラップを通して１．
５時間共沸蒸溜することによって乾燥させ、冷却し、ラ
モロ―(Lamoreaux）触媒を２滴加えた。１．５時間で温
度が５０℃に上昇した。この時点で、ＩＲはＳｉ−Ｈ結
合に対応する２１００cm^-1バンドがないことを示してい
た。混合物を室温で一晩撹拌した後、トルエンと過剰の
エポキシ化合物を回転蒸発機で除いた。最後に、エポキ
シ化合物の混合物を５０℃で高真空ストリッピングにか
けた。実施例３環状エポキシ‐シロキサンモノマ―Ｄ_n ^Eの混合物を
以下のようにして製造した。５００mLの丸底フラスコ内
でジクロロメチルシラン（３４．３ｇ、０．２９８モ
ル）とメチレンクロライド（２５０mL）を一緒に混ぜ合
わせ、氷浴で０℃に冷却した。シリンジポンプを介して
水（６．０mL、０．３３２モル）を２．０時間にわたっ
て加えた後、反応混合物を放置して室温まで暖め、一晩
撹拌した。

【００４４】この混合物を、水（１５０mL）で、水性相
が中性になるまで数回抽出した。メチレンクロライドを
ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、減圧下で除去した。得
られた油を室温で高真空として、残留しているメチレン
クロライド（１１．６ｇ、６５℃）を除いた。

【００４５】この環状シラン混合物（１０．０ｇ、０．
１６７モルＳｉ−Ｈ）とトルエン（１００mL）を、ディ
―ン・スタ―ク(Dean-Stark)トラップ、凝縮器およびＮ
₂（ｇ）入口を備えた２５０mLの丸底フラスコ中で一緒
に混合した。この溶液を２時間共沸により乾燥させた後
室温まで冷却した。ラモロ―(Lamoreaux）触媒（３０m
g）を加えた後、ビニルシクロヘキセンオキシド（２
２．５４ｇ、０．１８３モル）を３０分にわたってゆっ
くり加えた。この反応は激しい発熱を示すことはなかっ
たが、温度は２３℃から２８℃に上昇した。反応混合物
を室温で１時間、次に５０〜５５℃（油浴）で２時間撹
拌した。２時間後（ＩＲによるとＳｉ−Ｈが存在しな
い）、反応を停止し、メルカプトベンゾチアゾ―ル（６
mg）を加えた。トルエンを減圧下で除き、過剰のビニル
シクロヘキセンオキシドを高真空下で除去した。こうし
て粗生成物が２５．９ｇ（８５％）得られた。実施例４環状のエポキシペンタマ―を、上記実施例３で製造し
たようなオリゴマ―分布の環状オリゴマ―（ｎ＝３〜１
０）から環状のペンタマ―（Ｄ₅ ^H）を最初に蒸溜し、
次にこの環状ペンタマ―を３‐ビニル‐７‐オキサビシ
クロ［４．１．０］ヘプタンと共に加水分解することに
よって製造した。

【００４６】以下の実施例では、熱変形温度（ＨＤＴ）
試験用のサンプルを以下のようにして調製した。イ―ポ
ン(Epon)Ｒ８２５（ビスフェノ―ルＡジグリシジルエ―
テル）を暖めて融解させた後、環状のエポキシシロキサ
ンモノマ―と混合した。次に、この溶液を少し暖めなが
らヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オクチルオキシフ
ェニル）フェニルヨ―ドニウムをこの溶液に加えた後、
ステアリン酸銅を加えた。得られた混合物をテフロン(T
eflon)製の金型に注いだ。この金型はあらかじめ８０℃
に暖めておいた。金型をオ―ブン中で約１〜２時間１５
０〜１７０℃に加熱した。サンプルをゆっくり室温まで
冷却した後金型から取出した。比較例Ａ〜Ｌ表１に挙げた組成を有するサンプルを製造し、その熱
変形温度を上述の方法に従って測定した。これらのサン
プルの熱変形温度を表１に示す。

【００４７】

【表１】表１環状エポキシシロキサン樹脂とイ―ポン(EPON)（登録商標）８２５の熱変形温度実施例モノマ― Octacat Cu(II) 硬化温度時間ＨＤＴＡ (1) Ｄ₄ ^E 0.6 ％ 0.06 ％ 170℃^a 0.75時 66℃ Ｂ (1) Ｄ₄ ^E 2.5 0.25 150 1.5 311 Ｃ (1) Ｄ₄ ^E 3.5 0.35 150 1.5 --- Ｄ (4) Ｄ_n ^E 2.5 0.25 150 1.5 294 ＥＤ₅ ^E 2.5 0.25 150 1.5 --- Ｆ Epon 825 0.6 0.06 120^a 1.5 60 Ｆ Epon 825 1.5 0.15 120^a 1.5 76 Ｈ Epon 825 2.5 0.25 120^a 1.5 112 Ｉ Epon 825 2.5 0.25 150 0.5 120^b Ｊ Epon 825 3.5 0.35 170 0.75 --- Ｋ Epon 825 2.5 0.25 150 0.75 147 Ｌ Epon 825 2.5 0.125 150 0.75 153 注）触媒量は重量％であり、サンプルは１７０℃で後硬化した（a:後硬化なし、b:ナフテン酸銅を使用、---:冷却の際にサンプル割れ）表１に挙げたデ―タは、熱変形温度がモノマ―によって
変化することを示している。最も高い変形温度は高度に
官能化された環状オリゴマ―で見られた。これらのモノ
マ―は、その環状構造と高度の官能性ゆえに、硬化して
架橋密度の高い物質を形成する。環状ペンタマ―（Ｄ₅
^E）の鋳造樹脂を製造する試みは失敗した。この場合試
験棒はいつも冷却時に割れた。これは、環状のテトラマ
―（Ｄ₄ ^E）と共に高濃度の触媒（３．５重量％）を用
いて硬化させたときにも観察された。

【００４８】イ―ポン(EPON)（登録商標）８２５の試験
棒を１２０℃で硬化させ、後硬化は行なわなかった場
合、熱変形温度は触媒濃度と共に変化することが観察さ
れた。しかし、これらの樹脂を１５０℃のオ―ブン中で
後硬化させると、熱変形温度は高くなり、しかも変形温
度の違いが消失した。実施例１〜７実施例１〜７では、環状エポキシシロキサンモノマ―
とビスフェノ―ルＡのビスグリシジルエ―テルすなわち
イ―ポン(EPON)（登録商標）８２５との混合物を製造し
た。これらの混合物はすべて、イ―ポン(EPON)８２５と
環状エポキシシロキサンとが半々の重量であった。ＨＤ
Ｔ試験用のサンプルをすでに述べたようにして調製し
た。結果を下記表２に示す。

【００４９】

【表２】表２環状エポキシシロキサン樹脂とイ―ポン(EPON)（登録商標）８２５の混合物の熱変形温度実施例モノマ― Octacat Cu(II) 硬化温度時間ＨＤＴ１ (1) Ｄ₄ ^E 2.5 ％ 0.25％ 150 ℃ 0.75時 213℃ ２ (1) Ｄ₄ ^E 0.6 0.06 150 1.5 66 ３Ｄ_n ^E 2.5 0.25 150 0.75 --- ４Ｄ₅ ^E 2.5 0.25 150 0.75 --- ５ (3) Ｍ₂ ^E 2.5 0.25 150 0.75 100 ６ (3) Ｍ₂ ^E 0.6 0.06 150 1.0 53 ７ (2) Ｄ₂ ^EＤ₂ 2.5 0.25 120 0.75 111 注）組成は１：１重量部である。

【００５０】表２に挙げたデ―タは、重合性組成物中で
イ―ポン(EPON)（登録商標）８２５樹脂にＤ₄ ^Eエポキ
シシロキサンモノマ―をブレンドすると、重合したイ―
ポン(EPON)（登録商標）８２５組成物の熱変形温度が増
大することを示している。また、さまざまな混合樹脂の
熱変形温度が両方の成分と一致することも表２から分か
る。一般に、観察される温度は２つの成分の平均であ
る。さらに、環状エポキシシロキサン／イ―ポン(EPON)
（登録商標）８２５混合物で同じ傾向が観察された。環
状のモノマ―の方が、線状のダイマ―Ｍ₂ ^Eまたは二官
能性の環状モノマ―Ｄ₂ ^EＤ₂より変形温度が高かっ
た。またモノマ―は官能性が高い方が、そして架橋能が
高い方が高い変形温度を示した。

【００５１】このように、表１と２に挙げたデ―タは、
熱変形温度がオニウム塩触媒濃度および樹脂組成に応じ
て変化することを示している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式【化１】［式中、各Ｒ基はそれぞれ独立して、置換されているか
または置換されていない一価のＣ_1-12アルキル基、Ｃ
_1-12シクロアルキル基またはフェニル基であり、各Ｒ′
基はそれぞれ独立して、Ｒ、一価のＣ_2-12アルキル基、
または炭素原子を２〜１０個有する一価のエポキシ官能
基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポキシ官能性
である］を有するテトラオルガノテトラエポキシ環状シ
ロキサンモノマ―、（Ｂ）有機エポキシ樹脂［ただし、（Ａ）対（Ｂ）の比
は約１０：１〜約１：１である］、（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約
２．５〜約３．０重量％のカチオン性オニウム塩触媒、
ならびに（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約
０．２５〜約０．３０重量％の銅塩助触媒からなる、重
合して高い熱変形温度を有する組成物を形成する熱硬化
可能な環状エポキシシロキサン／有機エポキシ樹脂ブレ
ンド。
【請求項２】Ｒがメチルであり、Ｒ′が環式脂肪族エ
ポキシ基である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】Ｒ′が３‐ビニル‐７‐オキサビシクロ
［４．１．０］ヘプタンから誘導されている、請求項２
記載の組成物。
【請求項４】有機エポキシ樹脂がビスフェノ―ルＡジ
グリシジルエ―テルである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】（Ａ）対（Ｂ）の比が約４：１〜約１：
１である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】（Ａ）対（Ｂ）の比が約１：１である、
請求項５記載の組成物。
【請求項７】オニウム塩触媒が、（Ａ）および（Ｂ）
の合計重量を基準にして約２．５％の量で存在する、請
求項１記載の組成物。
【請求項８】銅塩助触媒が、（Ａ）および（Ｂ）の合
計重量を基準にして約０．２５％の量で存在する、請求
項１記載の組成物。
【請求項９】オニウム塩触媒がジアリ―ルヨ―ドニウ
ム塩である、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】オニウム塩触媒がヘキサフルオロアン
チモン酸（４‐オクチルオキシフェニル）フェニルヨ―
ドニウムである、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】銅塩助触媒がＣｕ（Ｉ）塩またはＣｕ
（II）塩である、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】銅塩がステアリン酸銅である、請求項
１１記載の組成物。
【請求項１３】（Ａ）式【化２】を有するテトラメチルテトラエポキシ環状シロキサンモ
ノマ―、（Ｂ）ビスフェノ―ルＡジグリシジルエ―テル［ただ
し、（Ａ）対（Ｂ）の比は約１：１である］、（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約
２．５重量％のヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オク
チルオキシフェニル）フェニルヨ―ドニウム、ならびに（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約
０．２５重量％のステアリン酸銅からなる、重合して高
い熱変形温度を有する組成物を形成する熱硬化可能な環
状エポキシシロキサン／有機エポキシ樹脂ブレンド。
【請求項１４】請求項１の重合した組成物。
【請求項１５】請求項１３の重合した組成物。
【請求項１６】（Ａ）一般式【化３】［式中、各Ｒ基はそれぞれ独立して、置換されているか
または置換されていない一価のＣ_1-12アルキル基、Ｃ
_1-12シクロアルキル基またはフェニル基であり、各Ｒ′
基はそれぞれ独立して、Ｒ、一価のＣ_2-12アルキル基、
または炭素原子を２〜１０個有する一価のエポキシ官能
基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポキシ官能性
である］を有するテトラオルガノテトラエポキシ環状シ
ロキサンモノマ―、（Ｂ）有機エポキシ樹脂［ただし、（Ａ）対（Ｂ）の比
は約１０：１〜約１：１である］、（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約
２．５〜約３．０重量％のカチオン性オニウム塩触媒、
ならびに（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約
０．２５〜約０．３０重量％の銅塩助触媒からなる成分
の混合物を熱重合させるステップを含む、高い熱変形温
度を有するエポキシシロキサン／有機エポキシ組成物の
製造方法。