JPS5853655B2 - エポキシ官能性ポリシロキサン重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシまたは置換エポキシ官能性基を含有
するシランまたはシロキサンとオルガノポリシロキサン
とを塩基触媒の存在下で反応させることにより調整され
る新規なエポキシ官能性ポリシロキサン重合体に関する
ものである。

これらのポリシロキサン重合体は、サイジング剤や保護
被覆用などの共重合体を製造するための反応性中間体と
して使用されうる。

本発明は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン、特
に塩基触媒の存在下におけるオルガノポリシロキサンと
エポキシ含有ケイ素化合物との反応から得られるエポキ
シ官能性オルガノポリシロキサンに関するものである。

従来、エポキシ含有オルガノケイ素化合物は、オルガノ
シロキサンをジアルカリ金属塩と反応させ、続いてその
生成物をエピハロヒドリンと反応させることにより製造
されていた（米国特許第２９９７４５８号参照）。

同様に米国特許第３６６０４３４号には末端二重結合を
有するシラノールとアミノシランとを反応させ、続いて
その生成物をエポキシド化合物と反応させることが開示
されている。

オルガノケイ素エポキシドは米国特許第３４５５８７７
号にも開示されており、そこではこれらオルガノケイ素
エポキシドが、Ｃ−Ｃ基を含有するオルガノケイ素化合
物と過酸との反応により、または白金化合物の存在下に
おいて少なくとも１個のエポキシ基を有する不飽和有機
化合物と少なくとも１個のＳｉＨ基を有するケイ素化合
物との反応により、製造されている。

エポキシ含有オルガノケイ素化合物を製造するための上
述諸方法は種々の欠点をもっている。

たとえば、モノエポキシ官能性ジメチルポリシロキサン
組成物を望む場合、上述の方法では１個のアミノ官能性
基もしくは１個のＳｉＨ基をもつシロキサンか、または
１個のＣ二Ｃ基を有するシロキサンを必要とする。

上述のオルガノ官能性シロキサンが平衡、縮合または共
加水分解で製造しうろことは知られているが、各方法と
も官能性基のランダムな分布を起こしやすい。

すなわち分子の成るものが１個以上のオルガノ官能性基
を含有し、他のものが１個だけ含有し、さらに他のもの
が官能性基を含有しないことになる。

従ってオルガノ官能性基のエポキシドへの転換が同じラ
ンダムな分布を生む。

本発明は、エポキシ官能性アルコキシシランをリチウム
触媒、たとえばリチウムアルコキシドなどのような塩基
性触媒の存在下で環式オルガノシロキサンと反応させる
方法を利用する。

重合体の分子量はアルコキシ対シクロトリシロキサンの
モル比の関数であることが発見された。

さらにリチウム触媒はまずシクロトリシロキサンと反応
してリチウム陽イオンで終っている線状シロキサンを形
成し、これがエポキシ官能性シランと縮合してエポキシ
官能性アルコキシ末端ブロックされたシロキサンとリチ
ウムアルコキシドを形成するものと思われる。

リチウムアルコキシドはさらにより以上のシクロトリシ
ロキサンと反応してより以上のリチウム末端ブロックさ
れたシロキサンを生成し、これが次いでエポキシ官能性
アルコキシシランまたはエポキシ官能性アルコキシ末端
ブロックシロキサンと縮合する。

この反応系列はすべてのシクロトリシロキサンが消費さ
れるまで繰返される。

リチウム化合物が使用される触媒であるから、あるとし
ても平衡はほとんど起こらない（米国特許第３４８３２
７０号参照）。

平衡は起こらないから、エポキシ官能性アルコキシ末端
ブロックシロキサンまたはエポキシ官能性アルコキシシ
ランは、シロキサン中の官能基のランダムな分布をもた
らすようなリチウム末端ではない。

かくして本発明の方法を用いることにより、モノエポキ
シ官能性シロキサンを含めた広範囲の新組酸物が、平衡
の起こらないものとして製造されうるのである。

さらに、本発明の方法によれば、ＳｉＨ基、不飽和有機
基および縮合副生成物を含まない実質的に純粋な生成物
が得られる。

従って、本発明の目的は新規な類のエポキシ官能性ポリ
シロキサン重合体を提供することである。

他の目的は広範囲のエポキシ官能性ポリシロキサンを製
造する方法を提供することである。

さらに他の目的は最初にアミノシロキサン、ビニル含有
シロキサンまたはＳｉＨ含有シロキサンを調製すする必
要なしにエポキシ官能性ポリシロキサンを製造する方法
を提供することである。

さらに別の目的は実質的に縮合副生成物を含まないエポ
キシ官能性ポリシロキサンを製造する方法を提供するこ
とである。

さらに別の目的はＳｉＨおよび不飽和不純物を実質的に
含まないエポキシ官能性ポリシロキサンを製造する方法
を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、エポキシ官能基のランダム
な分布を起こしやすい平衡と実質的に無縁なエポキシ官
能性シロキサンの製造方法を提供することである。

これらの目的および以下の記述から明らかになるであろ
うその他の目的は、本発明によれば、要するに塩基触媒
と所望により非プロトン溶剤との存在下においてエポキ
シまたは置換エポキシ官能性基をもつオルガノケイ素化
合物をオルガノポリシロキサンと反応させることにより
達成される。

本発明の方法は、一般式 で示されるエポキシ官能性ポリシロキサン重合体を製造
する方法であって、次式（１）で示される環式オルガノ
ポリシロキサンと、次式（２）で示されるシランとを、
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アルキル、ア
ルカリ金属ハイドライド、アルカリ金属シラノエートお
よびアルカリ金属ヒドロキシドから成る群から選ばれた
塩基性触媒の存在下で昇温において平衡させることから
成るものである。

これらの式において、Ｒは水素と炭素原子数１〜１８の
一価炭化水素基とから成る群から選ばれるもの、Ｒ′は
炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ“は炭素原子
数２〜１８の二価炭化水素基とＣ−０−Ｃ結合を有する
相当する二価炭化水素基とから成る群から選ばれるもの
である。

Ｘは水素と、１個の炭素原子か、または水素、アルキル
、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよび環式炭化水
素基から成る群から選ばれる追加の基を含有する多重結
合もしくは単一結合により連結された炭素原子群かを有
する一価炭化水素基とから成る群から選ばれる。

ａは１〜２０，０００の数であり２は３または４である
。

ＲおよびＲ′で表わされる炭化水素基の中には、炭素原
子数１〜１８のアルキル基、たとえばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
等々；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル等々；単核または複核ア
リール基、たとえばフェニル、ナフチル等々；アラル基
、たとえばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ル、フェニルブチル等々；アルカリール基、たとえばト
リル、キシリル、エチルフェニル等々がある。

Ｒ″はアルキレン基、たとえばエチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメ
チレン、ドデシルメチレン、ヘキサデシルメチレンおよ
びオクタデシルメチレン；アリレン基たとえばフェニレ
ン、ビフェニレンならびに酸素原子を含有する相当する
アルキレン基およびアリレン基である。

Ｒ’により表わされるその他の基はビニレン、プロピレ
ン、ブチニレン等々である。

上記のエポキシ官能性オルガノケイ素化合物において、
Ｘは隣位の炭素原子に付いた１個またはそれ以上のオキ
シラン（ｏｘｉｒａｎｅ ）酸素原子をもっていてもよ
い。

Ｒを隣位の炭素原子と共に考えたとき、これらはシクロ
ヘキサン環またはシクロペンクン環（アルキル、アリー
ル置換外などの他の基で置換されたものもされないもの
も含む）などのような環式基を表わすことができる。

かくしてエポキシ含有オルガノケイ素化合物はモノエポ
キシドおよびポリエポキシド、特にモノエポキシド、ジ
エポキシドおよびトリエポキシドまたはその混合物から
成る群から選ぶことができる。

適当なオルガノケイ素化合物の例は、シランまたはシロ
キサン、たとえばガンマ−グリシドオキシプロピルトリ
エトキシシラン、４，５−エポキシペンチルトリエトキ
シシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリプロポ
キシシラン、ガンマ−グリシドオキシブチルトリエトキ
シシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリブトキ
シシラン、ガンマ−グリシドオキシプロビルトリメトキ
シシラン、ガンマ−グリシドオキシへキシルトリエトキ
シシラン、ガンマーグリシドオキシオクチルトリエトキ
シシラン、ガンマ−グリシドオキシへキシルトリブトキ
シシラン、グリシドオキシ−０２Ｐ−フェニルトリエト
キシシラン、５，６−エポキシへキシルトリメトキシシ
ラン、５，６−ニポキシヘキシルトリプトキシシラン、
７，８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、７，８
−エポキシオクチルトリプロポキシシラン、９．１０−
エポキシデシルトリメトキシシラン、９．１０−エポキ
シデシルトリプロポキシシラン、ベーター３．４−（エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベ
ーター３．４−（エポキシシクロヘキシル）プロピルト
リブトキシシラン、１゜３−ビス−（３−グリシドオキ
シプロビル）テトラメトキシジシロキサン、ならびにこ
れらの部分加水分解生成物である。

これらエポキシ官能性オルガノケイ素化合物は環式オル
ガノポリシロキサンと混合され、次いで塩基触媒と非プ
ロトン溶媒の存在下で反応させられる。

この結果生成するエポキシまたは置換エポキシ官能性ポ
リシロキサン重合体は、エポキシ対シロキサン単位（Ｒ
′２ＳｉＯ）の比が１ ： ２０，０００から２０，０
００ ： ３でありうる。

この反応で使用されるエポキシ含有シランは米国特許第
３０５７９０１号に記述されている方法によって調製さ
れうる。

例として、エポキシ含有ケイ素化合物は、アリルグリシ
ドオキシプロビルエーテルまたはブタジェンモノエポキ
シドを白金触媒の存在下において１００℃以下の温度で
ＳｉＨ基を含有する化合物に付加することによって製造
されうる。

これらエポキシ含有ケイ素化合物の他の製造方法は、ケ
イ素上の不飽和炭化水素置換基を過酢酸で酸化すること
である。

エポキシ含有オルガノケイ素化合物は米国特許第２９９
７４５８号に開示された方法に従って製造されており、
そこでは１モルのオルガノシロキサンが、少なくとも２
個のフェノール基をもつ化合物のジアルカリ金属塩１〜
２モルと１７５〜２００℃の温度で反応させられ、次い
でその反応生成物が少なくとも２モルのエピノ＼ロヒド
リンと７０〜１４０℃の温度で反応させられる。

上述のエポキシ含有オルガノケイ素化合物のどれかが本
発明のエポキシ官能性ポリシロキサン重合体の製造に使
用されうる。

かくして、エポキシ−シラン、たとえばガンマ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン、４，５−エポキ
シペンチルトリエトキシシランおよびシランまたはシロ
キサン例えば次式で表わされるもの、 を環式オルガノポリシロキサンと反応させて本発明のエ
ポキシ官能性ポリシロキサン重合体を生成することがで
きる。

本発明の重合体の製造に使用される環式シロキサンは次
式で表わされうる（２は３または４である）。

これらオルガノポリシロキサンは、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン
、１，２，３．−ｈリメチル−１゜２．３−トリフェニ
ルシクロトリシロキサン、１゜２．３−トリメチル−１
，２，３−１−リビニルシクロトリシロキサンでありう
る。

オルガノシクロテトラシロキサンの代りにオルガノシク
ロトリシロキサンを使う方が好ましい。

というのは、シクロテトラシロキサンの重合速さはオル
ガノシクロトリシロキサンより著しく遅いし、実質的に
平衡の生じない反応が得られるからである。

適当な化合物の例は、リチウムアルコキシドたとえばリ
チウムメトキシド、リチウムブトキシド；リチウムアル
キルたとえばエチルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム等々；リチウムア
リールたとえばフェニルリチウム等々；リチウムハイド
ライド、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウム
シラノエ−トおよびリチウムヒドロキシドである。

触媒の量は臨界的ではないが、０．０００１モル％から
１．０モル％の触媒を使って反応を行なうことと、触媒
とエポキシ官能性シランまたはシロキサン中に存在する
アルコキシ基とのモル比は約１：１２を越えないことが
好ましい。

しかし、これより大きい量も使用しうろことが認められ
るが、本発明の意図は反応性エポキシ基と反応しない触
媒系を提供することにある。

一般的に、反応後は触媒が存在すると生成する重合体の
性状に悪い影響を与えるので除去または破壊することが
望ましい。

塩基触媒はたとえば水で洗うことにより除去しうる。

同様に酸性試薬で中和することによって破壊することも
でき、すなわち塩基触媒は酸の添加により中和されうる
。

詳しくいえば、リチウム型の触媒は酢酸のような有機酸
の添加により有効に中和されうる。

一般に、環式シロキサンとエポキシ官能性シランまたは
シロキサンとの反応は約２５℃から約１５０℃またはそ
れ以上の範囲の温度で数分間から数時間までに変化する
時間で逐行されうる。

臨界的ではないが、反応は不活性雰囲気の存在下で行な
うことが好ましい。

反応は溶剤の不在下または存在下で行いうる。

陽イオンと配位結合することができる非プロトン溶剤を
使用することが好ましい。

「非プロトン溶剤」の語は、成長する陰イオン重合の中
心に干渉するような活性プロトンをもたない有機溶剤を
意味するものである。

これには種々の第三アミンたとえばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン等々がある。

その他の適当な溶剤はジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アルキルエーテル；グリコール類たとえばジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジェトキシエタン、テトラヒドロフ
ランおよびこれらの混合物である。

沸点の異なる溶剤の混合物を使えば本発明を可変温度で
実施することができる。

しかし電子供与中心をもつ成る特別な双極非プロトン溶
剤を使うことが好ましい。

これら溶剤は、その電子供与中心が陽イオンと配位錯合
体を形成することができ、それにより陽イオンと配位し
、かような配位によりその反応性を強めることができる
ように選ばれる。

陽イオンと配位しないその他の成る炭化水素溶剤も上述
の非プロトン溶剤と共に使用して反応諸材間のより親密
な接触をなさしめることができる。

適当な溶剤の例は、脂肪族炭化水素たとえばヘキサン、
ヘプタノ、オクタン、および芳香族炭化水素たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等々である。

本発明の実施においてはルイス塩基特性を有する非プロ
トン溶剤０．０５〜約１０％を用いることが好適である
。

本発明のエポキシ官能性シロキサン重合体は、種々のコ
ーチング用組成物の生成に使用しうるオルガノポリシロ
キサン成分を含有する共重合体の製造において中間体と
して使用しうるものである。

さらに、これらエポキシ官能性シロキサン重合体は、紙
や布などのサイジング剤および保護被膜として使用しう
るものである。

次に本発明の種々の具体例を説明するが、すべての部は
特に断らない限り重量部である。

例１ ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２部とベンゼン
２００部とジエチルグリコールジメチルエーテル２２部
を含有する反応器を約６０℃に加熱し、それからガンマ
−グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン約２３．
６部とｎ−ブチルリチウム約２部を添加する。

反応混合物を環流温度に加熱し、この温度に約２．５時
間維持する。

触媒は酢酸２部の添加により中和し、反応生成物を流過
する。

溶剤は１３０℃において２７ｎπＨｇで約４時間にわた
り除去する。

透明な液状生成物が回収される。

生成物の核磁気共鳴分析により下記の基が次のモル比で
存在することが示される。

得られた生成物の粘度は約４５ （２５°Ｃ）である
。

例２ 比較例として、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシランを省いた以外、例１と同じ手続を繰返す。

得られた生成物は液状で、粘度は約２２００ （２５
８Ｃ）である。

この例はエポキシ官能性シロキサンの分子量がガンマ−
グリシドオキシプロピルトリメトキシシランの関数であ
ることを示している。

例３ ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の代りにオ
クタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を１１１部
使うことを除いて例１と同じ手続を繰返し、反応混合物
を８．５時間還流する。

この結果の生成物を分析すると約１１％のＤ４が重合し
ていることが示される。

この例はシクロトリシロキサンの方がリチウム触媒を使
うエポキシ官能性シロキサンの製造により適しているこ
とを示す。

例４ ヘキサメチルシクロトリシロキサン１３３．２”ｌｌＳ
、エチレングリコールジメチルエーテル１３．３部、ベ
ンゼン１１９９部、ガンマ−グリシドオキシプロビルト
リメトキシシラン２４３部およびｎ−ブチルリチウム０
．０６４部を使用する以外は例１と同じ手続を繰返す。

粘度２３ （２５℃）の液状物が得られる。

例５ ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン約
２４部、水酸化リチウム０．３部およびメタノール２４
８部を含有する反応器に蒸留水約１．３５部を約３０分
間にわたって添加する。

反応器の内容物を還流温度に加熱し、約３時間還流する
。

揮発分は約４時間にわたり約１２５℃の温度（３ｍｖｔ
Ｈｇ）で除去される。

この結果の反応生成物の試料を核磁気共鳴により分析す
る。

上記反応生成物を含有する反応器に、 ヘキサノ チルシクロトリシロキサン約１５５．４部、テトラヒド
ロフラン３０．０部およびベンゼン１２０部を添加する
。

反応路材を還流温度に加熱し、この温度に約２．５時間
維持する。

次いで約０．１２部の氷酢酸を添加し、揮発分を真空（
２ｍｒｎＨｇ）下で約４時間１００℃で除去する。

生成物の粘度は１２５０５（２５℃）である。

核磁気共鳴による分析で次の基の存在が示される。

例６ ５４部の水を２９８部のメタノールと混合し、水酸化リ
チウム０．６部、トリメチルメトキシシラン２０８部お
よびガンマ−グリシドオキシプロピル） ＩＪメトキシ
シラン４７２．６部を含有する反応器に添加する以外は
例５に記載の手続に従って、トリアルキルシロキシ単位
を含有するポリエポキシ官能性ジメチルポリシロキサン
を調製する。

上記の生成物に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン約
１２２１部、ベンゼン１０２０部およびテトラヒドロフ
ラン２００部を添加し、例５に記載の手続に従って反応
させる。

核磁気共鳴分析でその基の存在が示される。

以上、本発明の特定具体例について説明したが、本発明
はこれらに限定されるものではなく、その範囲内に含ま
れる種々の変更修正をも包含する趣旨である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で示されるエポキシ官能性ポリシロキサン重合体を製造
   する方法であって、 の環式オルガノポリシロキサンと のシランとを、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
   属アルキル、アルカリ金属ハイドライド、アルカリ金属
   シラノエートおよびアルカリ金属ヒドロキシドから成る
   群から選ばれた塩基性触媒の存在下で昇温において平衡
   させること（上式においてＲは水素と炭素原子数１〜１
   ８の一価炭化水素基とから威る群から選ばれ、Ｒ′は炭
   素原子数１〜１８の一価炭化水素基、Ｗは炭素原子数２
   〜１８の二価炭化水素基とＣ−０−Ｃ結合を有する相当
   する二価炭化水素基とから成る群から選ばれ、Ｘは水素
   と、１個の炭素原子か、または水素、アルキル、ヒドロ
   キシル、アルコキシ、アミノおよび環式炭化水素基から
   成る群からの追加の基を含有する多重結合もしくは単一
   結合により連結された炭素原子群かを有する一価炭化水
   素基とから成る群から選ばれ、ａは１〜２０．ＯＯＯの
   数、２は３または４である）から成るエポキシ官能性ポ
   リシロキサン重合体の製法。 ２ 塩基性触媒かアルカリ金属アルキルである特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ３ アルカリ金属アルキルがリチウムアルキルである特
   許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 塩基性触媒がアルカリ金属アルコキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ５ アルカリ金属アルコキシドがリチウムアルコキシド
   である特許請求の範囲第４項記載の製法。 ６ 塩基性触媒がアルカリ金属ヒドロキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ７ アルカリ金属ヒドロキシドが水酸化リチウムである
   特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８ 塩基性触媒がリチウムアリールである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。