CN114763413A - 一种制备烷基甲氧基硅油方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备烷基甲氧基硅油的方法，包括：(1)在溶剂的存在下，六甲基环三硅氧烷在催化剂1的作用下发生阴离子开环聚合反应，使用封端剂封端得到单端含氢硅油；(2)单端含氢硅油与烯烃基三甲氧基硅烷在催化剂2的作用下加成得到烷基甲氧基硅油；其中，催化剂1包括组分1与组分2的混合物，组分1为烷基锂，组分2为烷基醇锂和/或烷基醇钾；催化剂2为氮杂环卡宾铁配合物。所述催化剂1能够加快反应速度，且反应过程无需添加促进剂，所述催化剂2在保证反应速率和选择性的基础上，降低了反应温度，且相比于传统贵金属催化剂更加廉价。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备烷基甲氧基硅油的方法。
背景技术
烷基甲氧基硅油具有很好的反应性和耐热性，因此可作为制备电子级导热硅脂的填料，后者在电子领域应用广泛。
工业上常用六甲基环三硅氧烷阴离子开环聚合反应生成中间体后再与不饱和烃基甲氧基硅烷加成得到。
而关于环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的研究，从1967年开始陆续有很多，由于锂盐不打断硅氧键，聚合过程不存在平衡反应，因而近些年的研究以锂盐为引发剂引发环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的过程为主。
在CN105885054A中记载了使用正丁基锂溶液引发D3反应进行开环聚合反应，得到单端含氢硅氧烷；
但是上述发明中所述的方法由于锂盐本身活性较弱，导致反应速度较慢，反应时间较长，另一方面，为了避免反咬和再分布，需要加入额外的促进剂。
对于第二步的硅氢加成反应的研究，自1947年以来也有很多，主要以贵金属催化剂为主，尤其是铂系催化剂，从早期的Speier催化剂(氯伯酸催化剂)到后来的Karstedt催化剂，以及现在流行的N-卡宾铂配合物催化剂。
其中，早期的Speier催化剂(氯伯酸催化剂)虽有很好的催化活性，然而却存在着催化剂用量大，选择性低，合成过程会产生氯等明显缺点。
之后的Karstedt催化剂虽然克服了上述缺点，但仍存在回收困难，成本较高，催化过程难以控制的缺点。加之铂金属本身较为昂贵和稀缺，使得工业上使用催化剂的成本骤增。
另外CN106380487A公开了一种含硅基氮杂环卡宾铂配合物的制备方法及其用途，可用于催化烯烃硅氢加成反应；CN106380487A公开了一种用于催化硅氢加成反应的羧酸盐含氮杂环卡宾金属配合物的制备。
上述传统的硅氢加成反应往往采用第二、三过渡系贵金属催化剂或其配合物催化剂如钯、铂、铑、钌，但这些催化剂价格较为昂贵，且部分重金属毒性较大，环境友好性也不佳。
因此，针对上述专利存在的技术问题，需求新的催化剂，分别去解决环氧硅烷阴离子开环聚合的反应速率和促进剂的问题以及硅氢加成反应的催化剂成本问题。
发明内容
本发明的目的在于提供六甲基环三硅氧烷阴离子开环聚合反应生成中间体，再与不饱和烃基甲氧基硅烷加成得到烷基甲氧基硅油的方法，以解决现有技术中环氧硅烷阴离子开环聚合反应速率慢、需要使用促进剂，以及硅氢加成反应使用的催化剂成本高等问题。
为了达到上述目的，本发明采用的方案如下：
(1)在溶剂的存在下，六甲基环三硅氧烷在催化剂1的作用下发生阴离子开环聚合反应，使用封端剂封端得到单端含氢硅油；
(2)单端含氢硅油与烯烃基三甲氧基硅烷在催化剂2的作用下加成得到烷基甲氧基硅油。
更具体地，包括：
(1)将六甲基环三硅氧烷、溶剂混合，然后加入现配的催化剂1，将反应温度控制在20～30℃，六甲基环三硅氧烷转化率达标后，加入封端剂，反应结束后将白色无机盐结晶过滤并减压蒸馏除去溶剂得到中间体单端含氢硅油；
(2)将温度升至50～60℃，加入烯烃基三甲氧基硅烷和催化剂2，过程中不控温，反应结束后使用脱挥和刮板闪蒸的方式脱除其它杂质得到烷基甲氧基硅油。
其中，催化剂1包括组分1与组分2的混合物，组分1为烷基锂，组分2为烷基醇锂和/或烷基醇钾，组分1与组分2的摩尔比是1-5：1；
所述烷基锂可以是甲基锂、丁基锂、苯基锂，所述烷基醇锂可以是2-甲氧基乙醇锂、聚醚醇锂、甲基醇锂、2-(二甲基氨基)乙醇锂，所述烷基醇钾可以是叔丁醇钾；
催化剂1例如是：甲基锂和甲基醇锂、丁基锂和叔丁醇钾、叔丁醇钾和苯基锂、丁基锂和2-甲氧基乙醇锂、丁基锂和2-(二甲基氨基)乙醇锂、丁基锂和聚醚醇锂中的一种或多种。
作为本发明所述步骤(1)的溶剂，可以是正己烷、异丙基环己烷、二异丙基环己烷、乙基环己烷等碳氢类溶剂，或者甲苯、二甲苯和三甲苯等非极性或弱极性溶剂，其中优选正己烷、甲苯。溶剂与六甲基环三硅氧烷的摩尔比可以为2：1～5：1。极性溶剂则不适合作为该反应的溶剂，本身会影响反应体系的缔合程度，得到非理想的双官能团的活性物质，偏离目标产物。
步骤(1)中，催化剂1的摩尔量(组分1与组分2的摩尔量之和)是六甲基环三硅氧烷、溶剂摩尔量之和的0.5-3％。
步骤(1)中，所述封端剂选自二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷等。封端剂加入量可以是六甲基环三硅氧烷的0.5％-2wt％。
传统的六甲基环三硅氧烷(D3)，通常以丁基锂为引发剂，引发D3开环形成对应的硅醇锂，随后加入促进剂控制硅醇锂活性中心的缔合程度，推进开环聚合继续反应，并避免反咬和再分布副反应的发生。
本发明在丁基锂引发剂的基础上，通过添加烷基醇锂和/或烷基醇钾形成施洛瑟碱作为催化剂1来催化D3开环聚合反应。施洛瑟碱可视为一种超强碱，显著提高了催化剂的催化活性，加快了反应速度，且由于加入的烷基醇钾和/或烷基醇锂带入的杂原子基团与硅氧基团活性中心形成的是疏松离子对，这种离子对可以起到抑制反咬和再分布副反应的效果。采用本发明的催化剂1之后，反应时间相比于现有技术中丁基锂催化的开环聚合反应减少了约2/3。
步骤(2)中，烯烃基三甲氧基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷，加入量是单端含氢硅油质量的5％-15％。
催化剂2为氮杂环卡宾铁配合物，所述氮杂环卡宾铁配合物可以是以下结构：
其中R＝Mes(2,4,6-三甲基苯基)、Dipp(2,6-二异丙基苯基)；X＝Cl、Br、I；
步骤(2)中，催化剂2在反应体系(烯烃基三甲氧基硅烷+单端含氢硅油) 中的质量分数为0.05-0.8％。
本发明中，步骤(2)的硅氢加成反应不同于现有的硅氢加成反应，采用氮杂环卡宾铁配合物作为催化剂，在保证反应转化率和反应速率的基础上，该催化剂相比于贵金属成本更为低廉，毒性较小，对环境也更加友好。
该氮杂环卡宾铁配合物在双亚胺催化剂的基础上，通过在配体结构中引入吡啶原子，使其与铁有足够的配位能力，同时得到具有三角双锥的配位结构的铁系催化剂，加之亚胺氮和亚胺碳上的取代基(尤其是Dipp)的空间位阻效应使得该催化剂对该反应有良好的催化效果，与中心金属更活泼的卡宾铂配合物相比不相上下，产物选择性高达99％。
本发明的有益效果在于：
本发明使用的催化剂1能够加快反应速度，且反应过程无需添加促进剂，催化剂2在保证反应速率和选择性的基础上，相比于传统贵金属催化剂更加廉价。最终产物的选择性可以达到99％以上。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的方案做进一步的说明，但是并不是对本发明的限制。
实施例中部分原料来源：
催化剂2的合成方法参考Danopoulos等人2004年在Organometallics期刊上发表的“N-Heterocyclic Pincer Dicarbene Complexes of Iron(II):C-2and C-5 MetalatedCarbenes on the Same Metal Center”一文。
2-甲氧基乙醇锂、甲基醇锂合成方法参考Nugay等人2002年在JOURNAL OFMOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL期刊上发表的“Lithiation of toluene byorganolithium compounds activated by lithium polyether alkoxides”一文。
实施例1
使用1.0L的玻璃搅拌釜反应器作为反应容器，将150g六甲基环三硅氧烷加入150g的正己烷中，加入10mL含有丁基锂和2-甲氧基乙醇锂的正己烷溶液 (0.8mol/L,0.6mol/L)，随后将反应温度控制在约20-25℃反应(反应过程中使用GC跟踪反应情况，发现2hr足以使六甲基环三硅氧烷的转化率达到98％，视其达到反应终点)，而后加入2g二甲基二氯硅烷，随后搅拌1hr后将白色无机盐结晶过滤，并在常压下120℃蒸馏除去溶剂得到中间体单端含氢硅油。
将15g乙烯基三甲氧基硅烷加入得到的110g中间体单端含氢硅油中，将温度加热到55℃，之后加入12g结构式为2e(X＝I，R＝Dipp)的卡宾铁配合物甲苯溶液(浓度2wt％)，之后再经过刮板蒸发器在2kpa、150℃下得到最终的烷基甲氧基硅油；其中，反应过程使用红外监测Si-H含量，发现2.1hr后Si-H(单端含氢硅油)转化率即可达到99.9％，且选择性高达99.2％。
实施例2
该实施例相对于实施例1，不同在于开环聚合反应加入的催化剂为10mL甲基锂和甲基醇锂的正己烷溶液(0.8mol/L,0.6mol/L)，发现需要3.2hr使得六甲基环三硅氧烷的转化率达到98％。
实施例3
该实施例相对于实施例1，不同在于开环聚合反应加入的催化剂为10mL丁基锂和叔丁醇钾的正己烷溶液(1.2mol/L,0.6mol/L)，发现需要3hr使得六甲基环三硅氧烷的转化率达到98％。
实施例4
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％结构式为2a的卡宾铁配合物甲苯溶液，发现需要2.8hr使得Si-H转化率达到99.9％，且选择性高达98.6％。
实施例5
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％结构式为2b(X＝I)的卡宾铁配合物甲苯溶液，发现需要2.6hr使得 Si-H转化率达到99.9％，且选择性高达99.1％。
实施例6
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％结构式为2c(X＝Br)的卡宾铁配合物甲苯溶液，发现需要2.3hr使得Si-H转化率达到99.9％，且选择性高达98.8％。
实施例7
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％结构式为2d(R＝Mes)的卡宾铁配合物甲苯溶液，发现需要2.1hr使得Si-H转化率达到99.9％，且选择性高达98.8％。
实施例8
该实施例相对于实施例1，不同在于开环聚合反应加入的催化剂为18mL丁基锂和2-甲氧基乙醇锂的正己烷溶液(0.8mol/L,0.6mol/L)，发现需要1.5hr使得六甲基环三硅氧烷的转化率达到98％。
实施例9
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为20g含有质量分数的2％结构式为2d(R＝Dipp)的卡宾铁配合物甲苯溶液，发现需要1.3hr 使得Si-H转化率达到99.9％，且选择性高达99.3％。
对比例1
该实施例相对于实施例1，不同在于开环聚合反应加入的催化剂为10mL正丁基锂的正己烷溶液(1.4mol/L)，发现需要5.6hr才能使得六甲基三硅氧烷的转化率达到98％。
对比例2
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％氯铂酸的甲苯溶液(Speier催化剂)，发现需要3.2hr使得Si-H转化率达到99.9％，且选择性只有95.2％。
对比例3
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％硅铂络合物的甲苯溶液(Karstedt催化剂)，发现需要2.2hr使得Si-H 转化率达到99.9％，且选择性有98.6％。
对比例4
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％硅铂络合物Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3的甲苯溶液(Karstedt催化剂)，发现需要2.3hr使得Si-H转化率达到99.9％，且选择性有98.9％。
对比例5
该实施例相对于实施例1，不同在于硅氢加成加入的催化剂为12g含有质量分数的2％如式3结构的卡宾铂配合物的甲苯溶液，发现需要2hr使得Si-H转化率达到99.9％，且选择性有99.6％。
Claims (10)
1.一种制备烷基甲氧基硅油的方法，包括：
(1)在溶剂的存在下，六甲基环三硅氧烷在催化剂1的作用下发生阴离子开环聚合反应，使用封端剂封端得到单端含氢硅油；
(2)单端含氢硅油与烯烃基三甲氧基硅烷在催化剂2的作用下加成得到烷基甲氧基硅油；
其中，催化剂1包括组分1与组分2的混合物，组分1为烷基锂，组分2为烷基醇锂和/或烷基醇钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分1与组分2的摩尔比是1-5：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，烷基锂选自甲基锂、丁基锂、苯基锂，烷基醇锂选自2-甲氧基乙醇锂、聚醚醇锂、甲基醇锂、2-(二甲基氨基)乙醇锂，烷基醇钾是叔丁醇钾。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，溶剂包括但不限于正己烷、异丙基环己烷、二异丙基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯和三甲苯，溶剂与六甲基环三硅氧烷的摩尔比为2：1～5：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，催化剂1的摩尔量是六甲基环三硅氧烷、溶剂摩尔量之和的0.5-3％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述封端剂选自二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷，封端剂加入量是六甲基环三硅氧烷的0.5％-2wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，烯烃基三甲氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷，加入量是单端含氢硅油质量的5％-15％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂2为氮杂环卡宾铁配合物。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，催化剂2选自以下结构：
其中R＝2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基；X＝Cl、Br、I。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，催化剂2用量是烯烃基三甲氧基硅烷+单端含氢硅油质量和的0.05-0.8％。
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