CN101563354A - 使用卡宾型催化剂缩合甲硅烷基单元的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在有效量的至少一种催化剂C存在下，至少一个≡SiOH单元与至少一个≡SiOR单元之间的缩合方法，其中R＝氢或任选地包含一个或多个杂原子的C₁－C₂₀烃基团，所述≡SiOH和≡SiOR单元属于至少一种相同或不同的(有机)含硅化合物P，该方法的特征在于催化剂C是卡宾。

Description

使用卡宾型催化剂缩合甲硅烷基单元的方法

技术领域

本发明的领域在于有机硅领域中的缩合或缩聚方法。

背景技术

公知的是可以使硅烷醇、硅烷二醇、聚硅氧烷二醇在各种通过充当脱水剂或催化剂而促进缩聚的化合物的存在下缩聚(参见例如Walter NOLL的专论：Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学与技术)；1968版，第211-218页)。

脱水剂之中，一方面可以提及酸化合物如硫酸和磷酸、酰氯，另一方面可以提及非酸化合物例如异氰酸酯、硼酸酯等。所有这些化合物应当在化学计量比下使用。

催化剂之中，可以提及卤代酸，碱性催化剂如碱金属氢氧化物，以及胺类如三乙胺。最后，还可以通过使用诸如铅、锡、锆、铝、钙、钠、钾这样的金属的有机金属化合物而活化缩聚反应。

这些不同的催化剂还被普遍认为如下促进硅氧烷键的平衡反应：使这些硅氧烷键断开，随后聚合如此释放的键并且为此形成挥发性环状化合物(Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，59，259-269，1962)。

有机硅领域中的缩合方法还可以涉及一方面的α，ω-二羟基化的聚二有机硅氧烷和另一方面的二、三或四烷氧基硅烷类型的含硅化合物。在这类缩合反应中，在先的技术文献中有很多催化剂的实例，所述催化剂也被称作官能化催化剂。可以非限制性地提及：胺类、无机氧化物、钛有机衍生物、钛/胺组合、羟胺类、铝螯合物、氨基甲酸盐和肟。

所有这些已知的催化剂都有不可接受的缺点。具体来说，胺类导致低反应动力学，即使是在高度反应性的烷氧基硅烷的情况下，例如式ViSi(OCH₃)₃的烷氧基硅烷，其中Vi＝乙烯基基团。此外，胺类具有令人不愉快的气味而且有毒性。它们污染反应介质而且使成品不稳定。

基于钛和烃基团的催化剂例如四异丙氧基钛具有引起介质胶凝的不良影响，这在工业上是特别讨厌的。

乙酸钾型(专利US 3504051)或乙酸钠型(专利US 3563241)官能化催化剂也是已知的；羧酸/胺混合物也是如此，如同专利FR 2604713所教导的那样。这些催化剂所具有的缺点是相对腐蚀性并且因而难以处理。另外，它们无法使得可以显著提高交联动力学。

专利US 5026811描述了通过采用有机金属催化剂的聚甲基苯基硅氧烷型有机硅树脂的交联，所述催化剂由碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐以及任选的羧酸铵的混合物组成。所选择的碱金属例如可以是锂并且所选择的羧酸盐例如可以是乙酸盐或2-乙基己酸盐。这些催化混合物具有不直接可溶于有机硅介质中并且导致难以除去的残余物的缺点。

更近一些，已经提出由碱金属氢氧化物形成的官能化催化剂(SiOH/SiOR缩合)，例如用钠、钾的氢氧化物(专利EP 457693和US 5196497)或者锂的氢氧化物(专利US 5079324)。这类新的催化剂目标在于代替羧酸盐，当它们单独用于这种应用中时，这在本领域技术人员看来是不合适、效率低和有缺陷的。遗憾地，这些碱金属型催化剂具有的缺陷是它们的侵蚀特性，这在高温下如大约100℃下尤其明显。这是因为，它们所产生的强碱性引起反应物和缩合反应产物的劣化。另外这种碱性使反应介质的处理复杂化。此外，这些不溶于有机硅的无机氢氧化物要求使用极性溶剂，这引起所涉及的碱金属的再生形态的出现。这些形态会引起所得的聚合物和/或交联产物的消解现象(反转)。

因此，为了改善这类缩合反应的催化，欧洲专利申请N^o0564253教导了使用由锂基有机金属化合物构成的催化剂，它不需要使用极性或质子惰性溶剂。更具体地，所公开的催化剂是锂硅烷醇盐或烷基锂如叔丁基锂或正丁基锂。已证明这些已知催化剂在热环境下仍然具有引起反应物和产物劣化的性质。这种教导属于通过舍弃羧酸盐途径而改善SiOH/SiOR反应催化的一般趋势的延伸。必须要看到的是，在所获得的稳定性甚至动力学方面，所获得的改善仍然是不能令人满意的。

金属因而是缩合反应的优良催化剂，即使是在环境温度下。它们的有效性显然取决于温度，但是这些条件会接着促进降解副反应，例如脱甲基化反应。例如以二月桂酸二丁基锡形式的锡由于其在低温下催化这些反应的能力而通常被使用，特别是在制备网状物的情况下。遗憾地，该金属具有强毒性而且最终会被取代。

聚硅氧烷领域中的研究主线之一因而涉及寻找同时结合性能、特异性和无毒性的催化剂。

此外，已知铂/卡宾(carbène)配合物作为用于具有≡Si-乙烯基单元的聚有机硅氧烷借助于具有≡Si-H单元的聚有机硅氧烷的氢化硅烷化的催化剂。可以提及例如PCT申请WO-A-02/098971，其描述了能够在基于卡宾的金属催化剂的存在下通过氢化硅烷化可交联产生弹性体的有机硅组合物。这种组合物包含：

-聚有机乙烯基硅氧烷(聚二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，

-聚有机氢硅氧烷，

-由下列式的配合物(C3)或(C4)形成的铂催化剂：

-任选地，交联抑制剂，和

-任选地，填料。

氢化硅烷化不是缩合反应也不是缩聚反应。在这样的氢化硅烷化中，卡宾仅仅充当铂的配体并且因而不是充当催化剂。此外，用作催化金属的配体的卡宾还用于有机硅以外的其它领域中。因而，专利EP-B-0971941描述了用于环烯烃热易位的基于钌和锇/卡宾配合物的催化剂。

另外，J.L.Hedrick等在2002年发表的文章(JACS，124，N^o6，第914-915页，2002)教导了N-杂环卡宾可以用作环酯聚合的催化剂。更具体地，1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-内鎓烯(ylidène)作为L-交酯、ε-己内酯和β-丁内酯在用作引发剂的醇存在下聚合的催化剂而进行试验。从机械观点来看，作者认为，由于pKa很高(pKa＝24，在二甲亚砜中测定)，卡宾是高度亲核的，因而可以进攻环酯单体以提供活化体，该活化体能够按照下面所示的引发/增长过程进攻引发剂的醇或者生长的链：

更近一些和更完整的论文(参见JACS，125，N^o10，第3046-3056页，2003)描述了卡宾原位制备以避免水解问题。所用的促进剂是噻唑鎓、咪唑鎓和咪唑啉鎓型的，当它们与叔丁醇钾接触时分别产生噻唑卡宾、咪唑-2-内鎓烯卡宾和咪唑啉-2-内鎓烯卡宾催化剂。聚合试验显示第一类催化剂无法使得可以用有利的和选择性的方式获得高分子量。

近来已经描述了通过咪唑鎓盐在强碱存在下的去质子化获得的卡宾用于通过经由线性或环状聚有机硅氧烷的开环和/或再分布的聚合而合成聚有机硅氧烷有机硅(专利申请FR 2864543)。

发明内容

在这些情况下，本发明的基本目的之一在于提供SiOH/SiOR缩合方法，该方法是在包含这些甲硅烷基单元的(有机)含硅化合物之间的SiOH/SiOR缩合方法，该方法必须采用无毒催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种缩合方法，其中就反应物和产物而言所用的催化剂既不是腐蚀性的也不是侵略性的，它是经济的，最后就实现的反应动力学而言它是性能良好的。

本发明的另一目的在于提供一种缩合方法，其涉及直接和容易地可溶于有机硅介质中的催化剂。

本发明的另一基本目的在于提供具有上述规格的催化剂。

本发明的另一基本目的在于提供有机硅组合物，其可交联，任选地在水的存在下可交联，而且其使得可以用经济、快速和简单的方式获得弹性体或树脂。

本发明的另一基本目的在于提供包含上面作为目标的缩合催化剂的上述组合物作为胶料(mastic)、防粘涂层、粘合剂或者纤维或非纤维复合材料的粘结剂(liant)的构成成分的用途。

这些目的以及其它目的通过本发明实现，本发明首先涉及一种在有效量的至少一种催化剂C存在下，至少一个≡SiOH单元与至少一个≡SiOR单元之间的缩合方法，其中R＝氢或任选地包含一个或多个杂原子的C₁-C₂₀烃基团，所述≡SiOH和≡SiOR单元属于至少一种相同或不同的(有机)含硅化合物P，该方法的特征在于催化剂C是卡宾。

对于实现这个目的，本发明人的贡献在于完全惊人地和出乎意料地证明卡宾或它们的前体作为甲硅烷基衍生物缩合反应的催化剂是活性的。

根据本发明的有利特征，催化剂C包含两个非键合电子，它们为单重态或三重态的形式，优选单重态。

优选地，催化剂C具有式(I^o)所示的通用结构：

其中：

■X和Y独立地选自S、P、Si、N和O；

■X和Y任选地被取代；

■X和Y可以与至少一个任选取代的五、六或七元烃环或者包含一个或多个选自S、P、Si、N和O的杂原子且任选取代的五、六或七元杂环相连。

根据本发明方法的一种实施方案，所用的卡宾是具有式(I)、(I′)或(I″)所示的通用结构的卡宾，有利地是稳定的：

其中：

-R¹、R²和R³是相同或不同的，独立地表示烷基；任选取代的环烷基；任选取代的芳基；或者

-R¹和R²基团可以一起形成任选取代的五或六元烃环；或者包含一个或多个选自S、P、Si、N和O的杂原子且任选取代的五或六元杂环。

根据本发明方法的一种实施方案，催化剂C符合式(II)或(II′)：

其中：

-A和B独立地表示C或N，要理解的是：

·在式(II)中，当A表示N时，则T₄不存在，而当B表示N时，则T₃不存在；

·在式(II′)中，当A表示N时，则T₄或T_4′不存在，而当B表示N时，则T₃或T_3′不存在；

-T₃、T_3′、T₄和T_4′独立地表示氢原子；烷基基团；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者

-当A和B各自表示碳原子时，T₃和T₄可以一起并与A和B形成芳基，要理解的是在这种情况下T_3′和T_4′不存在；

-T₁和T₂独立地表示烷基基团；任选地被烷基取代的烷基基团；全氟化的或任选地被全氟烷基基团取代的烷基基团；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者T1和T2独立地表示下式(V)的一价基团：

-V1-V2    (V)

其中：

·V1是饱和的或不饱和的二价烃基，优选线性或支化的C₁-C₁₀亚烷基，其任选地被取代，

·V2是选自下列取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR^a，其中R^a对应于氢、烷基、芳基；

◆甲硅烷基，-Si(OR^b)_x(R^c)_3-x，其中R^b对应于氢、烷基、甲硅烷基或硅氧烷基(siloxanyle)，R^c对应于烷基、芳基并且x为0-3的整数；

◆胺，优选-N(R^a)₂，其中R^a对应于氢、烷基、芳基；或者；

-T₁、T₂、T₃、T_3′、T₄和T_4′取代基在它们位于式(II)和(II′)中的两个相邻顶点时可以两两形成饱和的或不饱和的烃链。

术语“烷基”表示任选取代(例如被一个或多个烷基取代)的线性或支化的饱和烃链，优选具有1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，更好地1-7个碳原子。烷基基团的实例特别是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。烷氧基基团的烷基部分如上所定义。全氟化的或任选地被全氟烷基取代的烷基基团优选对应于下式：

-(CH₂)_p-C_qF_2q+1

其中p表示0、1、2、3或4；q是1-10的整数；并且C_qF2_q+1是线性或支化的。这种基团的优选实例为：-(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃和-(CF₂)₇-CF₃。

措辞“芳基”表示含有6-18个碳原子的单环或多环芳族烃基团，优选单环或双环的。应当理解，在本发明的上下文中，术语“多环芳族基团”理解成是指具有两个或多个芳族核的基团，这些芳族核彼此稠合(邻位稠合或邻位和迫位稠合)，也就是说两两地具有至少两个共用碳。所述芳族烃基团(“芳基”)是任选取代的，例如被一个或多个C₁-C₃烷基、一个或多个卤代烃基团(例如CF₃)、一个或多个烷氧基(例如CH₃O)或者一个或多个包含一个或多个酮单元的烃基团(例如CH₃CO-)所取代。作为芳基的实例可以提及苯基、萘基、蒽基和菲基。

措辞“芳基烷基”表示在烃链上被一个或多个芳基基团取代的如上定义的烷基，该芳基基团如上所定义。其实例为苄基和三苯基甲基。

术语“环烷基”理解成是指单环或多环的，优选单环或双环的饱和烃基团，其优选具有3-10个碳原子，更好地3-8个碳原子。术语“多环的饱和烃基团”理解成是指具有两个或更多个经由σ键彼此连接和/或两两稠合的环状核的基团。多环的环烷基基团的实例为金刚烷和降冰片烷。单环的环烷基基团的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

术语“烯基”理解成是指取代的或未取代的线性或支化的不饱和烃链，其具有至少一个烯属双键，更优选只有一个双键。优选地，烯基基团具有2-8个碳原子，更好地2-6个碳原子。这种烃链任选地包含至少一个杂原子，例如O、N、S。烯基基团的优选实例为烯丙基和高烯丙基(homoallyle)基团。

根据本发明，术语“炔基”理解成是指取代的或未取代的线性或支化的不饱和烃链，其具有至少一个炔属三键，更优选只有一个三键。优选地，炔基基团具有2-8个碳原子，更好地2-6个碳原子。作为实例，可以提及乙炔基基团以及炔丙基基团。这种烃链任选地包含至少一个杂原子，例如O、N或S。

根据本发明，术语“甲硅烷基(silyle)”理解成是指包含至少一个硅原子的线性或支化基团。聚二甲基硅氧烷链是甲硅烷基的实例。

式(II)和(II′)的卡宾可以具有至少两个稠合核，也就是说位于两个相邻顶点的至少选自T₁、T₂、T₃、T_3′、T₄和T_4′中的两个基团一起形成饱和的或不饱和的烃链，优选具有3-6个碳原子。术语“饱和的或不饱和的烃链”理解成是指可以具有或没有一个或多个烯属双键或炔属三键型不饱和度的线性或支化烃链。至于式(II)或(II′)中优选的实现形式，其是其中上述式(II)中的A＝B＝碳原子的形式。

在这个式(II)中T₁和T₂的优选含义是：

-烷基，特别是正丙基、正戊基、新戊基(-CH₂-C(CH₃)₃)；

-环烷基，特别是环戊基、环己基或金刚烷基；

-烯基，特别是烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)、甲代烯丙基(-CH₂-C(CH₃)＝CH₂)；

-炔基，特别是炔丙基、高炔丙基(-(CH₂)₂-C≡CH)；或

-如上定义的一价基团(V)，特别是：

仍是在式(II)中，并且优选地，T₃和T₄二者均对应于氢或者一起形成芳基，更好地形成苯基。

作为卡宾的实例，可以提及在出版物“Bourissou等，Chem Rev.2000，100，39-91”的第48页表2中所述的那些。第48页的这个表2通过引用而被引入到本说明书中。

根据本发明，所述卡宾：

·独立地制备，

·和/或由至少一种前体原位生成。

有利地，所述前体是对应于卡宾的盐，其与至少一种碱反应以便原位生成卡宾。

因此，对于式(II)和(II′)的优选卡宾，相应的盐是通式(III)或(III′)的相应杂环盐

其中：

-A、B、T₁、T₂、T₃、T_3′、T₄和T_4′如上所定义；

-Z₁独立地表示来源于布朗斯台德酸(质子酸)的阴离子，该酸优选选自：

·式G_o-COOH的羧酸，其中G_o表示烷基，有利地C1-C22烷基；芳基，有利地C6-C18芳基，其任选地被一个或多个C1-C6烷基取代；

·式G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o如上所定义；

·式G_o-PO₃H的磷酸，其中G_o如上所定义；

·下列无机酸：HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄和HBF₄，它们单独或彼此组合使用；

·以及它们的混合物。

至于盐(III)，Z₁ ^-阴离子是来源于有机或无机布朗斯台德酸(质子酸)的阴离子。通常，Z₁ ^-阴离子来源于pKa小于6的酸。优选地，Z₁ ^-来源于pKa小于4，更好地小于2的酸。这里涉及的pKa值是如在水中测定的酸的pKa值。酸的实例为下式的羧酸：

G_o-COOH，

其中G_o表示烷基，例如(C₁-C₂₂)烷基；或芳基，例如(C₆-C₁₈)芳基，其任选地被一个或多个烷基，优选一个或多个(C₁-C₆)烷基取代；式G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o如上所定义；以及式G_o-PO₃H的膦酸，其中G_o如上所定义；其它的酸为HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄和HBF₄。

羧酸的优选实例为乙酸、苯甲酸和硬脂酸。作为优选的磺酸将会提及苯磺酸，作为优选的膦酸将会提及苯基膦酸。

根据本发明，更特别优选来源于酸HCl、HI和HBF₄和HPF₆的Z₁ ^-阴离子。

因此，本发明特别优选的Z₁ ^-阴离子是卤根阴离子和四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。

下面给出咪唑鎓盐的几个实例。

这些易耗品是市售的或者由本领域技术人员由市售化合物容易地制备。

其中A＝B＝C的式(III)盐的合成方法在US-B-5077414中得到描述。该方法包括如下物质在合适的酸存在下的反应：

下列式(X)的α-二羰基化合物：

其中T₆和T₇彼此独立地表示氢或任选取代的烃基；

与HCHO以及式T₇-NH₂和T₈-NH₂的两种胺，其中T₇和T₈彼此独立地表示任选取代的烃基。

式(III)盐中的Z₁阴离子的种类取决于该步骤中所用的酸。可以使用的酸例如是上面列举的那些和从中得到Z₁的那些。式(III)盐的其它制备方法在Chem.Eur.J.，1996，2，N^o12，第1627-1636页和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187中提供。

本发明的卡宾也可以通过由二胺和醛在酸催化下的缩合所制成的前体的热活化原位生成。称为N-杂环卡宾或NHC的这类前体在Chem.Eur.J.2004，10，第4073-4079页中得到描述。特别地，在第4076页表1中所述的卡宾前体通过引用被引入到本说明书中。

根据一种优选方法，在液体反应介质中通过均相催化进行所述方法，在所述液体反应介质中基于卡宾的催化剂C和/或其前体以及(有机)含硅化合物P和任选地至少一种碱至少部分溶解。

有利地，使用至少一种增溶助剂和/或通过使用被至少一种合适基团取代的卡宾来控制基于卡宾的催化剂C和/或其前体的溶解度。

作为增溶助剂的实例可以提及溶剂如四氢呋喃(THF)、甲苯等。作为增溶基团的实例可以提及烷基、芳基、氟代基团、甲硅烷基、硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷链等。

这些基团可以属于如上定义的式(I^o)、(I)、(I′)、(II)、(II′)、(III)、(III′)。

根据本发明仔细选择的卡宾令人惊讶的优点之一归因于在低温下迅速反应的可能性。因而，所述方法的特征在于缩合或缩聚反应在温度T(℃)下进行：

                T≤200

优选地          100≤T≤150

并且更优选地    T≤100。

在实践中，它可以是环境温度，这是特别经济而且易于工业上实施。然而，为了降低有机硅相的粘度，还尽可能在较高温度下操作。在这点上本发明的方法提供了大的灵活性。

在量的方面，反应介质中的催化剂C的浓度(以每100g起始(有机)含硅化合物P的摩尔计)为：

                [C]≤1

优选地          10^-5≤[C]≤10^-1

并且更优选地    10^-5≤[C]≤10^-3。

根据本发明的一种优选形式，所述(有机)含硅化合物P是聚有机硅氧烷A，其至少一个硅末端包含至少一个羟基或可水解或可缩合基团，所述聚有机硅氧烷优选符合下列式(A₁)：

其中：

-x＝0、1、2或3；

-n是大于或等于1并且优选大于或等于10的整数；

-R⁶基团彼此相同或不同并且对应于氢或C₁-C₂₀烃基，优选烷基，环烷基，烯基，环烯基，(环)炔基，其是线性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任选地被取代，有利地被一个或多个卤素取代，甲基，乙基，丙基、丁基是特别优选的；

-Y表示相同或不同的可水解或可缩合基团或者羟基，优选-OR′基团，其中R′具有与上述R⁶相同的定义，并且还可以对应于任选地包含一个或多个杂原子的C₁-C₂₀烃基，并且特别包含肟、烯氧基(énoxy)醚或聚醚单元；

-至少一部分R⁶基团可以任选地对应于Y，和

-至少两个Y基团存在于所述聚有机硅氧烷A的结构中。

式(A₁)的油的粘度一般是25℃下10-10⁶mPa·s。作为R⁶基团的实例可以提及具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基、乙烯基基团、苯基基团。作为取代R⁶基团的实例可以提及3，3，3-三氟丙基、氯苯基和β-氰乙基。

在工业上一般使用的式(A₁)产品中，R⁶基团数的至少60％是甲基基团，其它基团一般是苯基和/或乙烯基。

作为可水解的Y基团的实例可以提及羟基、胺氧基、酮亚胺氧基(cétiminoxy)、亚胺氧基、烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基。

作为烷氧基Y基团可以提及具有1-8个碳原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，作为烷氧基-亚烷基-氧基Y基团可以提及甲氧基-亚乙基-氧基。

根据本发明的有利特征，R⁶可以包括至少一种聚合和/或交联反应性官能团，其有利地由不饱和的单元构成，该不饱和的单元优选烯属不饱和的(例如乙烯基的、(甲基)丙烯酸系的)或者环氧化的(例如β-3，4-环氧环己基乙基或缩水甘油氧基丙基)。如此带来的反应性可以引起除经由缩合之外的交联或官能化，并且其例如是在交联引发剂的存在下或没有引发剂情况下的光活化和/或热活化。

作为这种聚有机硅氧烷A的实例，可以提及式(A₁)的α，ω-二羟基化的有机聚有机硅氧烷。其一般是25℃下粘度为500mPa·s-500000mPa·s，优选800mPa·s-400000mPa·s的油。其是基本上由式(R⁶)₂SiO_2/2的二有机甲硅烷氧基单元组成并由(R⁶)₃SiO_1/2结构的单元封端的线性聚合物。然而，不排除相对于二有机甲硅烷氧基单元数以至多1％的比例，一般作为杂质存在的其它单元的存在如R⁶SiO_3/2和SiO_4/2。

实际上，由符号R⁶表示的键合到基础油硅原子上的有机基可以有利地选自具有1-3个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基和β-氰乙基。优选地，所有R⁶基团的至少60％是甲基，至多1％是乙烯基。

作为式(R⁶)₂SiO_2/2所示单元的实例，可以提及下式的那些：(CH₃)₂SiO_2/2；(CH₃)(CH₂＝CH)SiO_2/2和CH₃(C₆H₅)SiO_2/2。

这些基础油大多数由有机硅生产商出售。此外，它们的生产技术是公知的，例如它们在法国专利FR-A-1134005、FR-A-1198749和FR-A-1226745中得到描述。

作为(有机)含硅化合物P的其它实例，可以提及包含3-15个硅氧烷单元，优选3-6个硅氧烷单元的环状结构的聚有机硅氧烷，所述单元中至少之一带有至少一个如上定义的Y官能度。

根据一种替代方案，所述(有机)含硅化合物P可以由聚合物A₂构成，该聚合物A₂由包含至少一个甲硅烷基(silyle)或甲硅烷氧基(siloxyle)单元(R⁶ _3-x)(Y_x)SiO的线性或环状烃骨架形成，其中x＝0、1、2或3，并且

-R⁶和Y如上所定义。

在其中A₂是线性的情况下，它有利地在其末端的至少之一，优选在两端包含这种甲硅烷基或甲硅烷氧基单元。该线性烃骨架例如可以是(共)聚合物，优选聚氨酯、聚酰胺、聚醚型的...。

根据本发明的另一优选形式，所述(有机)含硅化合物P是含硅化合物B，它是下列通式(B)的硅烷：

R⁷ _4-aSi Y′_a

(B)

其中：

-R⁷彼此相同或不同而且对应于氢或C₁-C₁₂烃基，优选烷基，环烷基，烯基，环烯基，(环)炔基，其是线性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任选地被取代，有利地被一个或多个卤素取代，甲基，乙基，丙基、丁基是特别优选的；

-Y′表示相同或不同的可水解或可缩合基团或者羟基，优选-OR′基团，其中R′具有与上述R⁷相同的定义，并且还可以对应于任选地包含一个或多个杂原子的C₁-C₂₀烃基，并且特别包含：

-下式的肟残基：

(R⁸)₂C＝N-O-

其中R⁸独立地表示线性或支化的C₁-C₈烷基；C₃-C₈环烷基，C₂-C₈烯基，

-下式的烷氧基残基：

OR⁹(CH₂CH₂O)_b-

其中R⁹独立地表示线性或支化的C₁-C₈烷基；C₃-C₈环烷基并且b＝0或1；

-下式的酰基残基：

其中R¹⁰表示脂族的、环烷烃的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，饱和或不饱和的C₁-C₁₃一价烃基；或者

-下式的烯氧基残基：

R¹¹R¹¹C＝CR¹¹-O-

其中R¹¹是相同或不同的，表示氢，或者脂族的、环烷烃的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，饱和或不饱和的C₁-C₁₃一价烃基，和

-a等于3或4。

作为含硅化合物B的实例，更特别地可以提及聚酰氧基硅烷、聚烷氧基硅烷、聚酮亚胺氧基硅烷和聚亚胺氧基硅烷，并且特别是下列硅烷：

·CH₃Si[ON＝C(CH₂)(C₂H₅)]₃；CH₂＝CH-Si[ON＝C(CH₃)(C₂H₅)]₃；

·CH₃Si(ON＝CH-CH₃)₂

·Si(OCH₃)₄

·Si(OCH₂CH₃)₄

·Si(OCH₂CH₂CH₃)₄

·(CH₃O)₃SiCH₃

·(C₂H₅O)₃SiCH₃

·(CH₃O)₃SiCH＝CH₂

·(C₂H₅O)₃SiCH＝CH₂

·(CH₃O)₃SiCH₂-CH＝CH₂

·(CH₃O)₃Si[CH₂-(CH₃)C＝CH₂]

·(C₂H₅O)₃Si(OCH₃)

·Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₄

·CH₃Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃

·CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃

·C₆H₅Si(OCH₃)₃

·C₆H₅Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃

·H-Si(OCH₃)₃et HSi(OC₂H₅)₃

·(CH₃O)₃Si-[-(CH₂)₂-CH₂Cl]

·(CH₃O)₃Si-[-(CH₂)₃-OOC-(CH₃-)C＝CH₂]

·(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₂-CH₃Cl

·(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-NH₂

·(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NH₂

·(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂

·(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂

·(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-SH

·(CH₃)(CH₂＝CH)Si(OCH₃)₂；和

·它们的混合物。

更特别优选的硅烷如下：

·Si(OC₂H₅)₄，CH₃Si(OCH₃)₃，CH₃Si(OC₂H₅)₃，

·(C₂H₅O)₃Si(OCH₃)，CH₂＝CH-Si(OCH₃)₃，

·CH₃(CH₂＝CH)Si(OCH₃)₂，CH₂＝CH-Si(OC₂H₅)₃；和

·它们的混合物。

根据本发明的另一变化形式，(有机)含硅化合物P是由至少一个如上定义的Y′基团官能化的聚有机硅氧烷D，在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元选自式(R¹²)₃SiO_1/2(M单元)、(R¹²)₂SiO_2/2(D单元)、R¹²SiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)的甲硅烷氧基单元，这些单元中至少之一是T或Q单元，R¹²基团是相同或不同的，各自表示脂族的、环烷烃的或芳族的，取代或未取代的，饱和或不饱和的C₁-C₁₃一价烃基。

这些有机硅树脂是公知的支化聚有机硅氧烷聚合物，其制备方法在众多专利中得到描述。作为可以使用的树脂的具体实例，可以提及由如上定义的Y′基团官能化的MQ、MDQ、TD和MDT树脂。

更优选地，作为可以使用的树脂的实例，可以提及包含至少20重量％T单元并且Y′基团的重量含量为0.3-5％的官能化TD和MDT树脂。更优选地，使用这种类型的树脂，在其结构中R¹²取代基数目的至少80％是甲基。所述树脂的Y′官能团可以由M、D和/或T单元携带。

根据本发明的另一优选变化形式，该缩合反应在至少一种如上定义的含硅化合物A和/或B和/或D之间进行。

本发明的另一主题涉及一种可交联有机硅组合物，其任选地在水存在下可交联，其特征在于它包含：

-至少一种如上定义的含硅化合物A和/或B和/或D，和

-至少一种如上定义的催化剂C。

除了这种根据其构成的区分以外，也可以将本发明的有机硅组合物分成两大类。

第一类由只具有单个包装的或单组份的体系构成，其在隔绝空气湿度的情况下是储存稳定的。在这种情况下，弹性体的固化通过如上所述的卡宾前体例如(NHC)的热活化来进行。

第二类由具有多个(优选2个)包装的或多组份的体系构成，其中将催化剂C与能够交联的物质分开。

应当注意，本发明的组合物或体系可以包含填料和/或增塑剂，它们优选具有中性或略微碱性的性质而且不会对催化剂C具有不利影响。

可以预计的填料是增强或半增强或增量填料。它们优选地选自硅藻土的二氧化硅型中性或碱性硅质填料或者选自碳酸盐。这些二氧化硅根据BET法测定的比表面积为至少50m²/g，优选大于70m²/g，初级粒子的平均尺寸为小于0.1μm(微米)并且表观密度为小于200g/升。

这些二氧化硅可以优选地原样，或者在以常规用于这种用途的有机硅化合物处理之后被引入。这些化合物包括甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氧烷如六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷，氯硅烷如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。在上述一般方式下定义的有机硅组合物的基础物质是本领域技术人员公知的。它们在文献中，特别是在众多专利中得到了详细描述，而且大多数是市售的。

本发明的另一主题因此涉及上述组合物或者如上所述的可交联有机硅弹性体体系的用途：

-用于制备各种性质的固体载体的涂层，尤其是防粘涂层，所述载体有利地由石材、混凝土、金属、木材、玻璃、陶瓷、纸、纸板(carton)制成；

-用于织造或非织造纤维材料的涂布；

-用作纤维或非纤维复合材料的粘结剂，特别是防水粘结剂，所述任选的纤维是矿物或非矿物纤维，或者

-用作胶料或密封材料。

具体实施方式

通过非常清楚地显示其优点以及可能的实施变化形式，下面的实施例使得能够更好地理解本发明的方法和催化剂。

实施例

概述：

所用的卡宾C是二环己基二氨基卡宾，其通过从相应的三氟甲磺酸咪唑鎓盐：

依据按照下面操作模式的操作程序去质子化而获得：

其它原料是市售的。

实施例1

在30mL烧瓶中混合下列物质：

a)3mL量的下式的有机硅油：

M^OH-D₁₀-M^OH

其中

M^OH＝(CH₃)₂(OH)SiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO2/2

这种油已经经过去除挥发份以便除去环状低聚物；和

b)可变量的催化剂C。

搅拌混合物并在80℃加热16小时。

结果汇总于表1中。

表1

试验	1	2	3	4
					MOH-D10-MOH	3ml	3ml	3ml	3ml
卡宾C(ppm)	0	2500	5000	10000
					Mn	484	67236	62160	48006
Mw	1029	112896	109152	90932
					多分散性(Mw/Mn)	2.12	1.67	1.75	1.89
转化率(％通过RMN)	-	90.7	89.1	90.5

Mn＝数均分子量

Mw＝重均分子量

讨论：

该实施例表明本发明的卡宾型催化剂催化硅烷醇的缩聚反应。这个试验事实是新的而且未在现有技术中得到描述。

Claims (17)

1.在有效量的至少一种催化剂C存在下，至少一个≡SiOH单元与至少一个≡SiOR单元之间的缩合方法，其中R＝氢或任选地包含一个或多个杂原子的C₁-C₂₀烃基团，所述≡SiOH和≡SiOR单元属于至少一种相同或不同的(有机)含硅化合物P，该方法的特征在于催化剂C是卡宾。

2.权利要求1的方法，其特征在于催化剂C包含两个非键合电子，它们为单重态或三重态的形式，优选单重态。

3.前述权利要求任一项的方法，其特征在于催化剂C具有下式：

其中：

■X和Y独立地选自S、P、Si、N和O；

■X和Y任选地被取代；

■X和Y可以与至少一个任选取代的五、六或七元烃环或者包含一个或多个选自S、P、Si、N和O的杂原子且任选取代的五、六或七元杂环相连。

4.权利要求3的方法，其特征在于催化剂C具有式(I)、(I′)或(I″)所示的通用结构：

其中：

-R¹、R²和R³是相同或不同的，独立地表示烷基；任选取代的环烷基；任选取代的芳基；或者

-R¹和R²取代基可以一起形成任选取代的五或六元烃环；或者包含一个或多个选自S、P、Si、N和O的杂原子且任选取代的五或六元杂环。

5.权利要求4的方法，其特征在于催化剂C符合式(II)或(II′)：

其中：

-A和B独立地表示C或N，要理解的是：

·在式(II)中，当A表示N时，则T₄不存在，而当B表示N时，则T₃不存在；

·在式(II ′)中，当A表示N时，则T₄或T_4′不存在，而当B表示N时，则T₃或T_3′不存在；

-T₃、T_3′、T₄和T_4′独立地表示氢原子；烷基基团；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者

-当A和B各自表示碳原子时，T₃和T₄可以一起并与A和B形成芳基，要理解的是在这种情况下T_3′和T_4′不存在；

-T₁和T₂独立地表示烷基基团；任选地被烷基取代的烷基基团；全氟化的或任选地被全氟烷基基团取代的烷基基团；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者T1和T2独立地表示下式(V)的一价基团：

-V1-V2    (V)

其中：

·V1是饱和的或不饱和的二价烃基，优选线性或支化的C₁-C₁₀亚烷基，其任选地被取代，

·V2是选自下列取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR^a，其中R^a对应于氢、烷基、芳基；

◆甲硅烷基，-Si(OR^b)_x(R^c)_3-x，其中R^b对应于氢、烷基、甲硅烷基或硅氧烷基，R^c对应于烷基、芳基并且x为0-3的整数；

◆胺，优选-N(R^a)₂，其中R^a对应于氢、烷基、芳基；或者；

-T₁、T₂、T₃、T_3′、T₄和T_4′取代基在它们位于式(II)和(II′)中的两个相邻顶点时可以两两形成饱和的或不饱和的烃链。

6.前述权利要求任一项的方法，其特征在于催化剂C：

·独立地制备，和/或

·由至少一种前体原位生成。

7.权利要求6的方法，其特征在于所述前体是对应于卡宾的盐，其与至少一种碱反应以便原位生成催化剂C。

8.权利要求7的方法，其特征在于所述对应的盐是通式(III)或(III′)的相应杂环盐：

其中：

-A、B、T₁、T₂、T₃、T_3′、T₄和T_4′如权利要求6中所定义；

-Z₁独立地表示来源于布朗斯台德酸(质子酸)的阴离子，该酸优选选自：

·式G_o-COOH的羧酸，其中G_o表示烷基，有利地C1-C22烷基；芳基，有利地C6-C18芳基，其任选地被一个或多个C1-C6烷基取代；

·式G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o如上所定义；

·式G_o-PO₃H的磷酸，其中G_o如上所定义；

·下列无机酸：HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄和HBF₄，它们单独或彼此组合使用；和

·它们的混合物。

9.前述权利要求任一项的方法，其中所述(有机)含硅化合物P是聚有机硅氧烷A，其至少一个硅末端包含至少一个羟基或可水解或可缩合基团，所述聚有机硅氧烷优选符合下列式(A₁)：

其中：

-x＝0、1、2或3；

-n是大于或等于1并且优选大于或等于10的整数；

-R⁶基团彼此相同或不同并且对应于氢或C₁-C₂₀烃基，优选烷基，环烷基，烯基，环烯基，(环)炔基，其是线性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任选地被取代，有利地被一个或多个卤素取代，甲基，乙基，丙基、丁基是特别优选的；

-Y表示相同或不同的可水解或可缩合基团或者羟基，优选-OR′基团，其中R′具有与上述R⁶相同的定义，并且还可以对应于任选地包含一个或多个杂原子的C₁-C₂₀烃基，并且特别包含肟、烯氧基醚或聚醚单元；

-至少一部分R⁶基团可以任选地对应于Y，和

-至少两个Y基团存在于所述聚有机硅氧烷A的结构中。

10.权利要求1-8任一项的方法，其中所述(有机)含硅化合物P是含硅化合物B，它是下列通式(B)的硅烷：

R⁷ _4-aSiY′_a

(B)

其中：

-R⁷彼此相同或不同而且对应于氢或C₁-C₁₂烃基，优选烷基，环烷基，烯基，环烯基，(环)炔基，其是线性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任选地被取代，有利地被一个或多个卤素取代，甲基，乙基，丙基、丁基是特别优选的；

-Y′表示相同或不同的可水解或可缩合基团或者羟基，优选-OR′基团，其中R′具有与上述R⁷相同的定义，并且还可以对应于任选地包含一个或多个杂原子的C₁-C₂₀烃基，并且特别包含：

-下式的肟残基：

(R⁸)₂C＝N-O-

其中R⁸独立地表示线性或支化的C₁-C₈烷基；C₃-C₈环烷基，C₂-C₈烯基，

-下式的烷氧基残基：

OR⁹(CH₂CH₂O)_b-

其中R⁹独立地表示线性或支化的C₁-C₈烷基；C₃-C₈环烷基并且b＝0或1；

-下式的酰基残基：

其中R¹⁰表示脂族的、环烷烃的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，饱和或不饱和的C₁-C₁₃一价烃基；

或者

-下式的烯氧基残基：

R¹¹R¹¹C＝CR¹¹-O-

其中R¹¹是相同或不同的，表示氢，或者脂族的、环烷烃的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，饱和或不饱和的C₁-C₁₃一价烃基，和

-a等于3或4。

11.权利要求1-8任一项的方法，其中(有机)含硅化合物P是由至少一个如权利要求10定义的Y′基团官能化的聚有机硅氧烷树脂D，在其结构中具有至少两种不同的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元选自式(R¹²)₃SiO_1/2(M单元)、(R¹²)₂SiO_2/2(D单元)、R¹²SiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)的甲硅烷氧基单元，这些单元中至少之一是T或Q单元，R¹²基团是相同或不同的，各自表示脂族的、环烷烃的或芳族的，取代或未取代的，饱和或不饱和的C₁-C₁₃一价烃基。

12.权利要求1-8任一项的方法，其特征在于所述缩合反应在至少一种如权利要求9-11中定义的含硅化合物A和/或B和/或D之间进行。

13.前述权利要求任一项的方法，其特征在于该方法在液体反应介质中通过均相催化进行，在所述液体反应介质中催化剂C和/或其前体以及所述起始有机含硅化合物和任选地至少一种碱至少部分溶解。

14.前述权利要求任一项的方法，其特征在于使用至少一种增溶助剂和/或通过使用被至少一种合适基团取代的卡宾来控制催化剂C和/或其前体的溶解度。

15.前述权利要求任一项的方法，其特征在于它基本上在温度T(℃)下进行：

            T≤200

优选地      100≤T≤150

并且更优选地T≤100。

16.可交联有机硅组合物，其任选地在水存在下可交联，其特征在于它包含：

-至少一种如权利要求9-11中定义的含硅化合物A和/或B和/或D，和

-至少一种如权利要求1-8任一项定义的催化剂C。

17.权利要求16的组合物的用途：

-用于制备各种性质的固体载体的涂层，尤其是防粘涂层，所述载体有利地由石材、混凝土、金属、木材、玻璃、陶瓷、纸、纸板制成；

-用于织造或非织造纤维材料的涂布；

-用作纤维或非纤维复合材料的粘结剂，特别是防水粘结剂，所述任选的纤维是矿物或非矿物纤维，或者

-用作胶料或密封材料。