CN102344747B - 有机硅低表面能涂料组合物及其制备方法、更新方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅低表面能涂料组合物及其制备方法、更新方法和应用。该组合物是通过将含羟基的硅酮树脂、含硅氢键的有机硅油、嫁接催化剂和溶剂混合均匀并在室温下静置1-24小时至嫁接反应完成，然后加入交联催化剂搅拌均匀制成的。用含硅氢键的有机硅油、胺类催化剂的稀溶液清洗该该组合物形成的涂层，可以实现涂层更新。该组合物形成的涂层可以低温快速固化并长时间保持低表面能，通过更新处理，可以使已长时间使用的涂层回复最初的低表面能状态，从而实现一次喷涂反复使用，克服了现有技术涂料形成的涂层只能一次性使用，无法更新或反复使用的缺点。该组合物可以广泛应用于金属防腐、防污和对低温快速固化有特殊要求的脱模工艺。

Description

有机硅低表面能涂料组合物及其制备方法、更新方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅涂料组合物及其制备方法、更新方法和应用，更具体地说，本发明涉及一种有机硅低表面能涂料组合物、其制备方法、更新方法及其作为金属防腐涂料、防污涂料、脱模剂的应用。

背景技术

低表面能涂料是近年来快速发展的一类涂料体系，通常由氟碳树脂、有机硅树脂、聚四氟乙烯粉末、特种改性材料等组成。低表面能涂层是采用低表面能涂料制备的涂层，其与衬底基材的结合力良好，与纯水的接触角大于120°。传统的低表面能涂料多为喷雾剂、液体形式的溶剂型溶液或水溶液，并以喷涂、涂布等方式施加于衬底基材表面。当载体液料(溶剂或水)挥发后，在衬底基材表面留下一薄膜涂层。这些传统低表面能涂料所形成的这一薄膜涂层都会在使用过程中逐渐耗尽或失效，从而只能一次性使用，很难实现更新或反复使用。同时，传统的低表面能涂料很难实现室温下的快速固化。

理论上，理想的低表面能涂料应当具有很好的成膜性能和交联活性，以使其在较低温度下能快速成膜并固化；应具有较高的抗拉强度，以使其在与模压材料接触时不容易损耗，特别是在树脂中有磨砂矿物填料或玻璃纤维增强料时尤其如此；应有耐化学性，以便在与不同的活性官能团(特别是苯乙烯和胺类)及光、氧等环境因素接触时不易发生化学反应；还应具有耐热及机械性能，在较高温度下能保持其化学和物理性质；应有与衬底基材的强粘合力，使其在工作时不易从衬底剥离。

当低表面能涂料作为聚氨酯泡沫脱模涂层使用时，此种低表面能涂料还应保持制品表面特征的一致优良性，而不因为脱模次数的增加导致制品表面性能的下降。

目前所采用的能满足低温快速固化要求的低表面能涂料大多数基于溶剂型石蜡或溶剂型石蜡和有机硅的混合物。这些低表面能涂料都无法实现多次脱模，更无法实现更新后反复使用。这些低表面能涂料的应用过程既费人力又费时。因为石蜡的涂层通常为一层厚膜，结膜很快，需要经常剥除。它们也可能流入模具表面或被加工制件表面，在其表面饰层上引起粘着或出现泡眼。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机硅低表面能涂料组合物，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明的这种涂料组合物是一种表面能极低、可低温固化、可更新的低表面能涂料。本发明的涂料组合物可以在2分钟内于25摄氏度下实现完全固化并长时间保持低表面能。通过更新处理，可以使已长时间使用的涂层回复最初的低表面能状态，从而实现一次喷涂反复使用。本发明的涂料组合物成本低廉，使用方便，单位面积使用量极少，防腐防污效果好；作为脱模剂使用时，脱模容易，制品表面特性可以根据需要调节控制并且一致优良。所述的涂料组合物可以广泛应用于金属防腐、防污和对低温快速固化有特殊要求的脱模工艺。

本发明的另一个目的是提供一种上述涂料组合物的制备方法。

本发明还有一个目的是将本发明的涂料组合物作为金属防腐涂料、防污涂料、脱模剂的应用。

本发明提供了一种有机硅低表面能涂料组合物，按重量百分比该组合物由以下组分组成：

其中，硅酮树脂的结构为立体交联，分子量大小为1000～10000，羟基的质量百分比为2.5％～10.3％；含硅氢键的有机硅油为直链或支链结构，分子量大小为1000～20000，硅氢键的质量百分比为0.2％～2％，上述硅酮树脂中羟基的质量百分比依据直接键接于硅原子上的羟基的质量相对于硅酮树脂的质量进行计算；上述有机硅油中硅氢键的质量百分比依据直接键接于硅原子上的氢原子的质量相对于有机硅油的质量进行计算，含羟基的硅酮树脂与含硅氢键的有机硅油的配比控制在二者的反应产物中具有剩余的硅氢键基团。

硅酮树脂和硅油的其他取代基可以是小尺寸的取代基，甲基、乙基、丙基或苯基等均可根据具体应用作为候选。

所述嫁接催化剂、交联催化剂均为胺类催化剂，优选的为下列催化剂中的一种或多种：三亚乙基二胺、三乙基二胺，三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚、四甲基亚胺基二丙基胺。

所述的溶剂为易挥发的弱极性溶剂(极性小于6)，优选的为下列溶剂中的一种或多种：醇类、醚类、酮类、酯类和脂肪烃类。优选的醇类溶剂为下列中的一种或多种：乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、丙三醇；优选的醚类溶剂为四氢呋喃、二异丙醚或二丁醚；优选的酮类溶剂为下列中的一种或多种：丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮；优选的酯类溶剂为下列中的一种或多种：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯；优选的脂肪烃类溶剂为下列中的一种或多种：正己烷、四氯化碳、石油醚、异构烷烃溶剂。

由于以下原因，本发明的低表面能涂料具有极低的表面能，与水的接触角大于120度，还具有低温快速固化和可更新的特性：①含羟基的硅酮树脂与含硅氢键的直链或支链有机硅油在嫁接催化剂作用下通过缩合反应形成的链-球结构具有一定的预交联度和剩余的硅氢键基团；②有机硅油上过量的硅氢键能够在催化剂的作用下实现低温快速固化；③硅酮树脂与有机硅油形成的链-球结构能够赋予固化后的涂层高的机械强度；④低表面能涂料中还有的硅氢键能与模具表面形成良好的粘合；⑤聚硅氧烷化合物形成交联的涂层的表面能低且具有较高的耐化学性。

本发明还提供了一种本发明的低表面能涂料组合物的制备方法。该方法包括以下步骤：(a)将含羟基的硅酮树脂、含硅氢键的有机硅油、嫁接催化剂和溶剂混合均匀并在室温下静置1-24小时至嫁接反应完成；(b)将交联催化剂加入到上述溶液中搅拌均匀即得。

本发明还提供了一种本发明的低表面能涂料组合物的更新方法：用含硅氢键的有机硅油、更新催化剂的稀溶液清洗以前施加的低表面能涂料涂层。该溶液中，含硅氢键的有机硅油的重量百分比为0.1％～1％，更新催化剂的重量百分比为0.01％～0.1％，溶剂为易挥发的极性小于6的弱极性溶剂。由于以下两方面原因：①溶剂可以带走低表面能涂料表面积聚的有害污染物；②有机硅油能在更新催化剂的作用下通过硅氢键官能团修复受损的低表面能涂料涂层，待溶剂挥发后，更新后的低表面能涂料涂层即恢复首次喷涂时的低表面能状态，而无需施加新的低表面能涂料涂层。

所述更新催化剂为胺类催化剂，优选的为下列催化剂中的一种或多种：三亚乙基二胺、三乙基二胺，三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚、四甲基亚胺基二丙基胺。

本发明还进一步提供了将本发明的低表面能涂料组合物作为金属防腐涂料、防污涂料、脱模剂的应用。

由于低表面能涂料中所选择的胺类嫁接催化剂可以选择性地催化聚氨酯泡沫反应中的发泡反应和凝胶反应，所以，当作为聚氨酯泡沫制品脱模剂使用时，本发明的低表面能涂料可以通过嫁接催化剂的选择控制聚氨酯泡沫制品表面开孔。

本发明的有益效果是：

本发明的低表面能涂料具有极低的表面能，可低温快速固化，具有可更新性。其优势在于：成本低廉，使用方便，防腐蚀、防污效果良好，可以实现一次喷涂反复使用；作为聚氨酯泡沫制品脱模剂使用时可以低温快速固化并实现多次脱模，且脱模容易，所得制品表面特性一致优良。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。

含羟基的硅酮树脂、含硅氢键的有机硅油、胺类催化剂和溶剂可自行制备或者从供应商处购买。

实施例1

在室温下将均匀混合的如下原料静置12小时后加入交联催化剂四甲基亚胺基二丙基胺0.2克搅拌均匀。

硅酮树脂(分子量约4000，羟基的质量百分比为3％，主要取代基为甲基和苯基)8克；有机硅油(分子量约8000，硅氢键的质量百分比为0.5％，主要取代基为甲基)2克；嫁接催化剂：三亚乙基二胺0.1克；溶剂：丙酮89.9克。

此实例的更新剂配方为有机硅油(分子量约10000，硅氢键的质量百分比为1％，主要取代基为甲基)0.5％(重量)，更新催化剂：三亚乙基二胺0.2％(重量)，溶剂：丙酮99.3％(重量)。

实施例2

在室温下将均匀混合的如下原料静置12小时后，加入交联催化剂四甲基亚胺基二丙基胺0.2克搅拌均匀。

硅酮树脂(分子量约6000，羟基的质量百分比为5％，主要取代基为甲基)8克；有机硅油(分子量约12000，硅氢键的质量百分比为2％，主要取代基为甲基)2克；嫁接催化剂：四甲基己二胺0.1克；溶剂：乙酸乙酯89.9克。

此实例的更新剂配方为有机硅油(分子量约12000，硅氢键的质量百分比为2％，主要取代基为甲基)0.5％(重量)，更新催化剂：四甲基己二胺0.2％(重量)，溶剂：乙酸乙酯99.3％(重量)。

实施例3

在室温下将均匀混合的如下原料静置8小时后加入交联催化剂四甲基胍0.2克搅拌均匀。

硅酮树脂(分子量约8000，羟基的质量百分比为5％，主要取代基为甲基和苯基)6克；有机硅油(分子量约10000，硅氢键的质量百分比为1％，主要取代基为甲基)4克；嫁接催化剂：四甲基亚胺基二丙基胺0.1克；溶剂：丙酮89.9克。

此实例的更新剂配方为有机硅油(分子量约12000，硅氢键的质量百分比为1％，主要取代基为甲基)0.5％(重量)，更新催化剂：四甲基亚胺基二丙基胺0.2％(重量)，溶剂：丙酮99.3％(重量)。

实施例测试评价

当作为金属防腐蚀、防污涂料使用时，所选衬底基材为铝合金(AA2024)。使用0.5毫米直径的喷枪，在40psi压力下将实施例1至3的低表面能涂料以实际喷涂厚度0.01毫米喷射到铝制模具表面，固化2分钟后，测试其水浸润角。并通过盐雾实验(ASTM B117-78)和防污实验(ASTM D4939-1989)测试其防腐防污性能。

经过1000小时盐雾和防污测试后，使用上述喷枪在同样条件下施加更新溶液。用量为10克/平方米。待干燥后，继续进行上述水浸润角测量及防腐防污测试。上述实例只更新一次，但本发明的低表面能涂料可多次更新，并保持初次喷涂的低表面能状态。

表1

由上表可见，本发明的低表面能涂料能在低温下快速固化，具有极低的表面能，其防腐防污性能好，经过更新后，可回复最初的低表面能性质。

当作为聚氨酯泡沫脱模剂使用时，将铝制模具加热到50～65℃，使用0.5毫米直径的喷枪，在40psi压力下将实施例1至3的脱模剂以实际喷涂厚度0.01毫米喷射到铝制模具表面，固化2分钟后，将可泡沫化的聚氨酯体系注射到喷有脱模剂的铝制模具内，发泡5分钟后，从模具中取出聚氨酯泡沫。

经过多次脱模至脱模难度增加或表面开孔失去一致优良性时，用上述喷枪在同样条件下施加更新溶液，用量为10克/平方米。待干燥后，继续进行上述脱模操作。上述实例只更新一次，但本发明的低表面能涂料可多次更新，并保持初次喷涂的脱模性能。

表2

由上表可见，本发明的低表面能涂料能在低温下快速固化并实现多次脱模；经过更新后，可实现反复使用。制得的制品表面开孔可以通过适当的选择嫁接催化剂调节控制，并且开孔均匀一致。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种有机硅低表面能涂料组合物，按重量百分比该组合物由以下组分组成：

其中，硅酮树脂的结构为立体交联，分子量大小为1000～10000，羟基的质量百分比为2.5％～10.3％；含硅氢键的有机硅油为直链或支链结构，分子量大小为1000～20000，硅氢键的质量百分比为0.2％～2％，上述硅酮树脂中羟基的质量百分比依据直接键接于硅原子上的羟基的质量相对于硅酮树脂的质量进行计算；上述有机硅油中硅氢键的质量百分比依据直接键接于硅原子上的氢原子的质量相对于有机硅油的质量进行计算，含羟基的硅酮树脂与含硅氢键的有机硅油的配比控制在二者的反应产物中具有剩余的硅氢键基团。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中的嫁接催化剂是胺类催化剂。

3.如权利要求2所述的涂料组合物，其中的嫁接催化剂选自三亚乙基二胺、三乙基二胺，三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚、四甲基亚胺基二丙基胺。

4.如权利要求1～3的任一涂料组合物，其中的交联催化剂是胺类催化剂。

5.如权利要求4所述的涂料组合物，其中的交联催化剂选自三亚乙基二胺、三乙基二胺，三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚、四甲基亚胺基二丙基胺。

6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中溶剂的极性小于6。

7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：含羟基的硅酮树脂与含硅氢键的有机硅油在嫁接催化剂作用下通过缩合反应形成链-球结构。

8.制备权利要求1所述涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将含羟基的硅酮树脂、含硅氢键的有机硅油、嫁接催化剂和溶剂混合均匀并在室温下静置1-24小时至嫁接反应完成；

(b)将交联催化剂加入到上述溶液中搅拌均匀。

9.权利要求1所述涂料组合物的更新方法，该方法使用下述溶液清洗权利要求1所述涂料组合物的涂层：含有0.1％～1％含硅氢键的有机硅油、0.01％～0.1％胺类催化剂，溶剂为易挥发的极性小于6的弱极性溶剂，上述百分比为重量百分比。

10.如权利要求9所述的更新方法，其中的胺类催化剂选自三亚乙基二胺、三乙基二胺，三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚、四甲基亚胺基二丙基胺。

11.权利要求1～7中任何一项限定的涂料组合物作为金属防腐涂料的应用。

12.权利要求1～7中任何一项限定的涂料组合物作为防污涂料的应用。

13.权利要求1～7中任何一项限定的涂料组合物作为脱模剂的应用。