CN104628983A - 一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法及其用于耐水煮紫外光固化玻璃漆 - Google Patents

一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法及其用于耐水煮紫外光固化玻璃漆 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，并且，利用该有机硅烷丙烯酸聚氨酯作为基体树脂，用于耐水煮紫外光固化玻璃漆。它先由二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯进行反应制备含有碳碳双键单封端的预聚物，再将含有碳碳双键单封端的预聚物分二步与计量的聚醚二元醇和含氨基的硅烷偶联剂反应，制备得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯。将该聚氨酯作为基体树脂，与附着力促进剂、稀释剂和光引发剂在紫外光作用下制成玻璃漆，具有相对较高的表面硬度，收缩率极低；经100℃沸水煮2小时，漆膜无起泡脱落，百格刀试验附着力表现为优良。

Description

一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法及其用于耐水煮紫外光固化玻璃漆
技术领域
本发明涉及一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，更具体地是涉及一种应用于耐水煮紫外光固化玻璃漆的有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，属于高分子化学合成技术领域。
背景技术
玻璃漆适用于各种平板玻璃、玻璃洁具、玻璃灶面、卫浴制品等的表面装饰，广泛用于酒店、办公室、浴室、家具等装饰，其应用越来越广泛。目前，要求与热水接触的玻璃漆制品越来越多，比如蒸汽浴室的玻璃制品，长期和高温水蒸气接触，所以耐水煮性等要求很高。
玻璃的主要结构是二氧化硅四面体，取向性很强。玻璃属于极性底材，且表面光滑，与一般高分子材料之间亲和力缺乏，普通的高分子树脂基漆料在其表面粘附时，很难形成有效附着。通常采用附着力促进剂对玻璃表面进行预处理或在树脂中掺混附着力促进剂，以提高玻璃和涂膜之间的界面作用力。但是，这种处理方法的作用是有限的，尤其是不能满足耐水煮要求很高的玻璃漆。中国专利CN103709800A公开了一种对玻璃高附着的UV树脂的制备方法，它通过丙烯酸类单体改性的纳米二氧化硅再与含氟丙烯酸树脂共混。该方法虽有一定效果，但成本太高难以推广使用。由此，具有高附着力，而且能够耐水煮的玻璃漆仍是一个未解决的难题。
聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物，其特征是含有单元结构氨基甲酸酯键(-NH-CO-)链中含有交替的软链段和硬链段。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯丙烯酸酯兼具有丙烯酸和聚氨酯两种材料的优点，其反应活性高，固化速率快，具有优异的柔韧性、附着力、耐低温性、耐磨性和抗化学品性能。目前，根据应用要求，利用聚氨酯分子设计原理，从制备到应用出现了大量有关聚氨酯方面的专利。比如，由CN103305098A公开了一种浸渍强化地板上的耐水煮UV高附着力底漆，由CN101704936A公开了一种聚氨酯的制备方法及聚氨酯树脂，由CN10106407A公开了一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法，由CN102190789A公开了聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，由CN102516921A公开了一种硅烷改性聚氨酯玻璃漆底涂剂，其主体材料硅烷封端的聚氨酯预聚体是由氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷对端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封端改性而得。但是，仍没有解决耐水煮玻璃漆的应用需求。
发明内容
本发明的目的是，提供一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，并且，利用该有机硅烷丙烯酸聚氨酯作为基体树脂，用于耐水煮紫外光固化玻璃漆。该玻璃漆与玻璃基板不仅具有很强的附着力，而且耐沸水煮2小时仍不脱落起泡，解决了现有技术的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，是先由二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯进行反应制备含有碳碳双键单封端的预聚物，再将含有碳碳双键单封端的预聚物分二步与计量的聚醚二元醇和含氨基的硅烷偶联剂反应，制备得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯。
本发明的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备路线如下所示：
(以IPDI、HEA、KH550为例，HO(RO)nOH表示为聚醚多元醇)
本发明的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的摩尔比1:1.03，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，于40℃～45℃、搅拌下，在二异氰酸酯中缓慢滴加含对苯二酚阻聚剂的丙烯酸羟基酯，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到10.5％～11.5％时结束反应；
(2)按照二异氰酸酯和聚醚二元醇的摩尔比1:0.18～0.22，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(1)的反应液中，滴加聚醚二元醇，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到2.5％～3.7％时结束反应；
(3)按照二异氰酸酯和硅烷偶联剂的摩尔比1:0.07～0.14，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(2)的反应液中，滴加硅烷偶联剂，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量几乎为0时结束反应；
(4)在步骤(3)反应液中，添加适量的丙烯酸羟基酯，搅拌下冷却出料，得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯，并作为基体树脂。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或甲苯二异氰酸酯(TDI)；
所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；
所述的聚醚二元醇为分子量400～1000的丙二醇聚醚(PPG)中的一种或两种混合物；
所述的硅烷偶联剂为含氨基的硅氧烷，优选的牌号为：γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、或3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH551)、或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)；
所述的催化剂用量是二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯总质量的0.01％～0.03％；
所述的阻聚剂用量是二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯总质量的0.03％～0.06％；
将本发明的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯作为基体树脂，配制耐水煮紫外光固化玻璃漆浆液，其各组分及其质量百分比是：
其中，助剂为流平剂、附着力促进剂的混合物；
稀释剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或者它们的混合物；
光引发剂优选牌号是1-羟基环己基苯基甲酮(184)或:双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(784)。
本发明的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯作为基体树脂，配制耐水煮紫外光固化玻璃漆，其玻璃漆膜的制备方法是：
将玻璃漆浆液，通过刮涂、喷涂等方法，涂覆在洁净的普通玻璃板上，70℃～80℃烘10～20分钟，然后在紫外光下进行光固化，固化能量200～400mj/cm2，漆膜厚度20～35μm。
本发明的有益作用是，有机硅烷丙烯酸聚氨酯在玻璃表面成膜时，在空气和玻璃表面水分作用下，硅烷进行水解缩合反应，干燥的涂膜可以在涂膜和玻璃界面之间通过Si-O-Si键形成化学键力，同时可以再涂膜自身形成交联，进而提高涂膜的耐水性、耐热性、硬度及其附着力等性能。用本发明有机硅烷丙烯酸聚氨酯作为基体树脂，用于配制的紫外光固化玻璃漆，具有相对较高的表面硬度，收缩率极低；经100℃沸水煮2小时，漆膜无起泡脱落，百格刀试验的附着力，判定结果是4B～5B。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)按照IPDI和HEA的摩尔比1:1.03，以0.01％二月桂酸二丁基锡为催化剂，于40℃～45℃、搅拌下，在IPDI中缓慢滴加含对苯二酚阻聚剂(0.03％)的HEA，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到11.2％时结束反应；
(2)按照IPDI和PPG(600)摩尔比1:0.20，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(1)的反应液中，滴加PPG(600)，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到2.9％时结束反应；
(3)按照IPDI和KH550的摩尔比1:0.09，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(2)的反应液中，滴加KH550，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量几乎为0时结束反应；
(4)在步骤(3)反应液中，添加6mLHEA，搅拌下冷却出料，得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯。
配制耐水煮紫外光固化玻璃漆浆液，其各组分及其质量百分比是：
将玻璃漆浆液，通过刮涂方法，涂覆在洁净的普通玻璃板上，70℃～80℃烘20分钟，然后在紫外光下进行光固化，固化能量250mj/cm2，漆膜厚度28μm。
玻璃漆膜经100℃沸水煮2小时，漆膜无起泡脱落，百格刀试验的附着力，判定结果是5B。
实施例2
(1)按照IPDI和HEA的摩尔比1:1.03，以0.02％二月桂酸二丁基锡为催化剂，于40℃～45℃、搅拌下，在IPDI中缓慢滴加含对苯二酚阻聚剂(0.04％)的HEA，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到10.8％时结束反应；
(2)按照IPDI和PPG(800)摩尔比1:0.18，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(1)的反应液中，滴加PPG(800)，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到3.1％时结束反应；
(3)按照IPDI和KH551的摩尔比1:0.09，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(2)的反应液中，滴加KH551，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量几乎为0时结束反应；
(4)在步骤(3)反应液中，添加8mLHEA，搅拌下冷却出料，得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯。
配制耐水煮紫外光固化玻璃漆浆液，其各组分及其质量百分比是：
将玻璃漆浆液，通过刮涂方法，涂覆在洁净的普通玻璃板上，70℃～80℃烘20分钟，然后在紫外光下进行光固化，固化能量300mj/cm2，漆膜厚度30μm。
玻璃漆膜经100℃沸水煮2小时，漆膜无起泡脱落，百格刀试验的附着力，判定结果是4B+。
实施例3
(1)按照TDI和HEMA的摩尔比1:1.03，以0.03％二月桂酸二丁基锡为催化剂，于40℃～45℃、搅拌下，在IPDI中缓慢滴加含对苯二酚阻聚剂(0.06％)的HEMA，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到10.8％时结束反应；
(2)按照TDI和PPG(1000)摩尔比1:0.18，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(1)的反应液中，滴加PPG(1000)，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到2.6％时结束反应；
(3)按照TDI和KH602的摩尔比1:0.12，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(2)的反应液中，滴加KH602，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量几乎为0时结束反应；
(4)在步骤(3)反应液中，添加5mLHEMA，搅拌下冷却出料，得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯。
配制耐水煮紫外光固化玻璃漆浆液，其各组分及其质量百分比是：
将玻璃漆浆液，通过刮涂方法，涂覆在洁净的普通玻璃板上，70℃～80℃烘20分钟，然后在紫外光下进行光固化，固化能量400mj/cm2，漆膜厚度34μm。
玻璃漆膜经100℃沸水煮2小时，漆膜无起泡脱落，百格刀试验的附着力，判定结果是5B。
实施例4
(1)按照TDI和HEA的摩尔比1:1.03，以0.02二月桂酸二丁基锡为催化剂，于40℃～45℃、搅拌下，在TDI中缓慢滴加含对苯二酚阻聚剂(0.04％)的HEA，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到10.6％时结束反应；
(2)按照TDI和PPG(400+1000)摩尔比1:0.19，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(1)的反应液中，滴加PPG(400+1000)，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到3.4％时结束反应(其中PPG(400+1000)的摩尔比为1:1)；
(3)按照TDI和KH792的摩尔比1:0.14，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(2)的反应液中，滴加KH792，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量几乎为0时结束反应；
(4)在步骤(3)反应液中，添加5mLHEA，搅拌下冷却出料，得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯。
配制耐水煮紫外光固化玻璃漆浆液，其各组分及其质量百分比是：
将玻璃漆浆液，通过刮涂方法，涂覆在洁净的普通玻璃板上，70℃～80℃烘20分钟，然后在紫外光下进行光固化，固化能量300mj/cm2，漆膜厚度26μm。
玻璃漆膜经100℃沸水煮2小时，漆膜无起泡脱落，百格刀试验的附着力，判定结果是5B-。

Claims (7)

1.一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，其特征在于，先由二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯进行反应制备含有碳碳双键单封端的预聚物，再将含有碳碳双键单封端的预聚物分二步与计量的聚醚二元醇和含氨基的硅烷偶联剂反应，制备得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，起特征在于，包括以下步骤：
(1)按照二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的摩尔比1:1.03，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，于40℃～45℃、搅拌下，在二异氰酸酯中缓慢滴加含对苯二酚阻聚剂的丙烯酸羟基酯，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到10.5％～11.5％时结束反应；
(2)按照二异氰酸酯和聚醚二元醇的摩尔比1:0.18～0.22，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(1)的反应液中，滴加聚醚二元醇，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量达到2.5％～3.7％时结束反应；
(3)按照二异氰酸酯和硅烷偶联剂的摩尔比1:0.07～0.14，于70℃～75℃、搅拌下，在步骤(2)的反应液中，滴加硅烷偶联剂，滴加完毕以后，继续搅拌反应，取样用二正丁胺-甲苯溶液滴定至体系NCO值质量百分含量几乎为0时结束反应；
(4)在步骤(3)反应液中，添加适量的丙烯酸羟基酯，搅拌下冷却出料，得到有机硅烷丙烯酸聚氨酯，并作为基体树脂。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或甲苯二异氰酸酯(TDI)；
所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
4.根据权利要求1和权利要求2所述的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为分子量400～1000的丙二醇聚醚(PPG)中的一种或两种混合物；
所述的硅烷偶联剂为含氨基的硅氧烷，优选的牌号为：KH550、或KH551、或KH602、或KH792。
5.根据权利要求1和权利要求2所述的一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量是二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯总质量的0.01％～0.03％；
所述的阻聚剂用量是二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯总质量的0.03％～0.06％。
6.一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯用于耐水煮紫外光固化玻璃漆，其特征在于，具有以下成分及质量百分比：
所述的附着力促进剂为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者它们的混合物；
稀释剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮中的一种或者它们的混合物；
光引发剂优选牌号是184或784。
7.根据权利要求6一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯用于耐水煮紫外光固化玻璃漆，其特征在于，其玻璃漆膜的制备方法为：将玻璃漆浆液，通过刮涂、喷涂等方法，涂覆在洁净的普通玻璃板上，70℃～80℃烘10～20分钟，然后在紫外光下进行光固化，固化能量200～400mj/cm2，漆膜厚度20～35μm。
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