CN104559770A - 一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,包括以下重量份的组分:氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份,环氧改性聚硅氧烷10-30份,聚甲基苯基倍半硅氧烷10-20份,聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份,烷氧基硅烷5-10份。该聚硅氧烷材料能够有效降低混凝土表面能、提高混凝土表面疏水性、提高混凝土放腐蚀防冰的性能,具有优异的防腐蚀防覆冰能力,可应用于水工、海工及低温气候下混凝土的防护。
Description
技术领域
本发明属于混凝土防护技术领域,特别涉及一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料及其制备方法,可用于混凝土的高耐候防冰保护,提高混凝土的服役寿命。
背景技术
众所周知,混凝土在服役过程中必然面临着外界环境的侵蚀,尤其是随着我国基础设施建设进行,混凝土服役环境越来越严酷。例如,持续的劣化空气(SO2、CO2)、沿海地区的高湿度和无机盐、西部地区的盐碱条件等等,均极大加速了混凝土的劣化进程,严重影响了混凝土服役寿命。如何延长混凝土结构在恶劣条件下的服役寿命,成为工程面临的迫切问题。
混凝土的劣化总是从表面开始向内扩展,氯盐侵蚀、酸雨破坏、冻融循环、冰冻侵蚀是导致混凝土结构耐久性下降的主要原因,最终危及工程结构的安全。因此,在腐蚀和冻融破坏环境下,仅靠提高混凝土保护层材料的质量与厚度,是无法保证混凝土结构在设计使用年限内安全服役的,必须采取一种或多种防劣化强化措施。
混凝土高耐候技术已得到大量本行业人员的关注和研究,一些措施也取得了不错的效果。钢筋阻锈剂、混凝土阴极保护、不锈钢钢筋、钢筋表面涂层、耐蚀钢筋等等,实践表明,混凝土表面涂层防护法是最为经济高效的方法,但是以环氧涂层、聚氨酯涂层为代表的常规表面防护涂层存在较多的不足,耐久性差、高耐候能力有限等问题,所以对更高性能混凝土防护涂层的要求越来越迫切。
混凝土防覆冰技术已引起了全球科研人员的广泛关注,一些冰灾多发国家已成立专门的研究机构,对覆冰原理进行大量的科学研究。防冰技术主要有四种类型的防冰措施溶液防冰,机械除冰,热能防冰和涂层防冰。溶液防冰的原理是利用防冰液与基质表面所收集到的水混合,由于混合液的冰点大大降低,使水不致在表面上结冰。所谓机械除冰,就是用机械方法把冰破碎,然后靠气流吹除,或者利用离心力、振动把冰除去。热能防冰就是利用各种热能加热物件,使物件表面温度超过0℃,以迗到防冰或除冰的目的。而防覆冰涂层主要通过材料表面特殊性能与微相形貌来实现抗冰目的,这类材料需要兼具防结冰性和疏冰性,从延长结冰时间和降低冰的附着力两方面来减轻甚至消除冰雪积聚。从原理上来说,涂层防冰应该说是一种很理想的防冰方法,因为它属于主动型防护,能耗小,环境友好且适用范围广。然而现有的涂层防冰涂料仍存在疏水性能不佳、耐久性差等问题。
专利CN103492486A公开了一种湿气可固化组合物及其由此制备的低表面能涂料组合物,采用了基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物;然而,该组合物湿气固化可控性差,聚氨酯和聚硅氧烷的相容稳定性差,固化过程中的相分离过程不易控制,造成疏水性能不稳定。
专利CN102757708A公开了一种防冰雪涂料及其制备方法,含POSS的聚丙烯酸接枝PDMS共聚物实现防冰雪能力,其具有较好的相容性和附着力;然而,其接触角较小,仅有105°左右,疏水性能有限。
专利CN101792631A公开了一种高疏水导静电防冰涂料及其制备方法,采用氟碳树脂、导电粉、有机硅化合物制备了一种具有导静电性质的低表面能防冰涂料,主要利用氟化丙烯酸树脂的低表面能来实现防冰效果,用于电线表面防护;然而,但是其耐低温性能和低温柔韧性差,并且氟化丙烯酸树脂的耐久性差,不能满足混凝土长期保护的要求。
发明内容
发明目的:为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料及其制备方法。
技术方案:本发明提供的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,包括以下重量份的组分:氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份,环氧改性聚硅氧烷10-30份,聚甲基苯基倍半硅氧烷10-20份,聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份,烷氧基硅烷5-10份。
作为优选,所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量为40000-60000;所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷采用以下方法制得:低含氢硅油、α-烯基环氧化合物和α-烯基聚醚发生硅氢化加成反应,制得聚醚-环氧硅油中间体;聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开环,即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷。利用多元胺或二元胺开环改性得到的聚醚型聚有机硅氧烷具有多侧链氨基结构,分子结构曲挠性更好,玻璃化温度低,具有更好柔软性能。
作为进一步优选,所述低含氢硅油为活泼氢含量在0.15%以下的含氢硅油;有机胺包括乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在内的多元胺或二元胺。
作为另一种优选,所述环氧改性聚硅氧烷的运动粘度在100Pa.s以下,采用以下方法制得:在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下,氢化双酚A型环氧树脂与聚甲基苯基硅氧烷反应,即得。氢化双酚A型环氧树脂的分子结构类似于双酚A型环氧树脂,但由于苯环经加氢转变为六元环,故氢化双酚A环氧树脂不含双键;与双酚A型环氧树脂和脂环式环氧树脂相比,氢化双酚A型环氧树脂具有粘度小、耐候性和耐化学药品性的特征;氢化双酚A型环氧树脂同样含有醚键,环氧基连接在侧链的醚键上并具有良好的结构对称性,所以具有优异的粘接性、力学性能和高耐候性能。
作为另一种优选,所述聚甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
作为另一种优选,所述聚丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
所述聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷具有Si-O-Si主链及Si-O偶极补偿,形成微观孔结构,相对普通聚硅氧烷结构有着更好的的耐热性、耐酸性和更低的表面能和疏水性;从而能够降低水的结晶温度,延长水的结晶时间,并且能降低冰与混凝土基质的附着力。
作为另一种优选,所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。所述烷氧基硅氧烷具有小分子结构,容易渗透扩散至混凝土中,并与混凝土富余羟基反应,提高材料在混凝土表面的渗透性,附着力。
本发明还提供了上述混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备:低含氢硅油、α-烯基环氧化合物和α-烯基聚醚发生硅氢化加成反应,制得聚醚-环氧硅油中间体;聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开环,即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷;
(2)环氧改性聚硅氧烷的制备:在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下,氢化双酚A型环氧树脂与聚甲基苯基硅氧烷反应,即得氢化双酚A型环氧改性聚硅氧烷;
(3)聚甲基苯基倍半硅氧烷的制备:苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合反应,产物与胺反应,即得聚甲基苯基倍半硅氧烷;
(4)聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合反应,产物与胺反应,即得聚丙基甲基倍半硅氧烷;
(5)聚硅氧烷材料的制备:氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混匀,升温反应,即得。
有益效果:本发明提供的聚硅氧烷材料能够有效降低混凝土表面能、提高混凝土表面疏水性、提高混凝土放腐蚀防冰的性能,具有优异的高耐候防覆冰能力,可应用于水工、海工及低温气候下混凝土的防护。
具体而言,相对于传统防护材料,该材料在高耐候防覆冰应用领域具有独特而显著的作用:
该聚硅氧烷材料的主链为Si-O-Si不易被紫外光和臭氧分解,比其他高分子材料有更好的热稳定性、耐辐照性和耐候能力;功能性氨基改性和交联基团和微观孔结构赋予材料优异的柔软性、机械强度和更低表面能。当聚硅氧烷链上含有较大空间位阻基团和疏水基团时,对水展现出非常高的接触角和很低的接触角滞后(滚动角),有利于混凝土的自清洁、防覆冰、高耐候。
环氧改性聚硅氧烷结构提高材料在混凝土粗糙多孔表面的粘结力和抗拉性,氢化双酚A环氧树脂是由氢化双酚A和环氧氯丙烷合成的一种特种环氧树脂;氢化双酚A环氧树脂的分子结构类似于双酚A型环氧树脂,但由于苯环经加氢转变为六元环,故氢化双酚A环氧树脂不含双键;与双酚A型环氧树脂和脂环式环氧树脂相比,氢化双酚A型环氧树脂具有如下特性:粘度小、耐候性和耐化学药品性;氢化双酚A型环氧树脂同样含有醚键,环氧基连接在侧链的醚键上并具有良好的结构对称性,所以具有优异的粘接性、力学性能和高耐候性能。
混凝土原始表面是具有多孔结构并且亲水高表面能界面,而采用聚硅氧烷处理后可使原亲水界面变为疏水界面,降低表面能,从而防止水及水中盐离子的侵蚀。该材料以特殊物理化学性能与微相形貌来实现高耐候防覆冰目的,当与不含本发明公开的组分的类似材料组合物相比时,本发明的材料料组合物可显示出增加的高耐候防覆冰性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明,但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
以下实施例使用的含氢硅油均为活泼氢含量在0.15%以下的含氢硅油。
实施例1
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入75g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、220g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入乙二胺继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为8∶2)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷180ml,丙基三乙氧基硅烷20ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷140ml,丙基三乙氧基硅烷60ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水4.0mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例2
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入85g含氢硅油、3.5g烯丙基缩水甘油醚、240g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入乙二胺继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷180ml,丙基三乙氧基硅烷25ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷140ml,丙基三乙氧基硅烷65ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水4.0mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例3
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入100g含氢硅油、4g烯丙基缩水甘油醚、225g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入乙二胺继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷180ml,丙基三乙氧基硅烷20ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷140ml,丙基三乙氧基硅烷60ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水4.0mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例4
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入75g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、190g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入N,N-二甲基丙二胺继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取55g氢化双酚A型环氧树脂和45g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入55g氢化双酚A型环氧树脂和45g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷150ml,丙基三乙氧基硅烷20ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷120ml,丙基三乙氧基硅烷70ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇80.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水4.0mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例5
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入70g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、200g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入N,N-二甲基丙二胺继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷160ml,丙基三乙氧基硅烷10ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷160ml,丙基三乙氧基硅烷50ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇80.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水4.0mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例6
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入85g含氢硅油、2.5g烯丙基缩水甘油醚、210g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入N,N-二甲基丙二胺继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为8∶2)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷170ml,丙基三乙氧基硅烷15ml,0.0.lmol/L盐酸25mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷110ml,丙基三乙氧基硅烷160ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水15mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例7
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入65g含氢硅油、5g烯丙基缩水甘油醚、175g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入哌嗪继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷150ml,丙基三乙氧基硅烷20ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷150ml,丙基三乙氧基硅烷50ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水15mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例8
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入90g含氢硅油、2g烯丙基缩水甘油醚、180g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入哌嗪继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为8∶2)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷180ml,丙基三乙氧基硅烷20ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷140ml,丙基三乙氧基硅烷60ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水4.0mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例9
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入80g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、125g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入N-氨乙基哌嗪继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷180ml,丙基三乙氧基硅烷20ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷140ml,丙基三乙氧基硅烷60ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水4.0mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
实施例10
1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,依次加入75g含氢硅油、4g烯丙基缩水甘油醚、160g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,通N2搅拌10min,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h,得聚醚/环氧硅油中间体。然后以胺与聚醚/环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入N-氨乙基哌嗪继续反应4h,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体。
2)环氧改性聚硅氧烷的制备:称取60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷分别置于茄形瓶中,在80℃下旋转蒸发30min,除去原料中含有的少量水分,冷却至室温,备用。在装有机械搅拌、加料漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60g氢化双酚A型环氧树脂和40g聚甲基苯基硅氧烷,搅拌并升温至80℃,然后逐滴加入二月桂酸二丁基锡,继续升温至140℃,恒温搅拌3.5h得到透明粘稠状液体。
3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷170ml,丙基三乙氧基硅烷30ml,0.0.lmol/L盐酸10mL,于50℃下反应30min,再升温到70℃反应2h;然后,于80℃下将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h,用盐酸中和,得到苯基甲基倍半硅氧烷共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,加入甲基三乙氧基硅烷165ml,丙基三乙氧基硅烷55ml,0.0.lmol/L盐酸20mL,异丙醇100.0mL60℃下磁力搅拌反应l小时后加入28%氨水8mL,升温80℃继续反应1小时,用盐酸中和,得到甲基丙基倍半硅氧烷共聚物。
4)混凝土高耐候防覆冰材料的制备:在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三颈瓶中,在25℃下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷,升温至60℃机械搅拌2小时后冷却后出料,得到混凝土高耐候防覆冰材料。
将实施例1至10制得的混凝土高耐候防覆冰材料在100mm×100mm×100mm的标准混凝土测试试件进行对比实验,评价材料的高耐候防覆冰性能,结果如表1所示。混凝土试件经过28d养护后干燥清洁处理,所有试件在相同实验条件下进行。
耐酸碱性、抗冻性、混凝土碳化程度、氯离子渗透深度、材料附着力、冰冻附着力按照建筑工业行业产品标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测定;接触角测试采用Kruss公司的DSA25光学接触角仪测试。
表1 实施例1至10制得的材料高耐候防覆冰性能
Claims (8)
1.一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,其特征在于:包括以下重量份的组分:氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份,环氧改性聚硅氧烷10-30份,聚甲基苯基倍半硅氧烷10-20份,聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份,烷氧基硅烷5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,其特征在于:所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量为40000-60000;所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷采用以下方法制得:低含氢硅油、α-烯基环氧化合物和α-烯基聚醚发生硅氢化加成反应,制得聚醚-环氧硅油中间体;聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开环,即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,其特征在于:所述低含氢硅油为活泼氢含量在0.15%以下的含氢硅油;有机胺包括乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在内的多元胺或二元胺。
4.根据权利要求1所述的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,其特征在于:所述环氧改性聚硅氧烷的运动粘度在100Pa.s,以下,采用以下方法制得:在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下,氢化双酚A型环氧树脂与聚甲基苯基硅氧烷反应,即得。
5.根据权利要求1所述的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,其特征在于:所述聚甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
6.根据权利要求1所述的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,其特征在于:所述聚丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
7.根据权利要求1所述的一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料,其特征在于:所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。
8.权利要求1-7任一项所述的混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备:低含氢硅油、α-烯基环氧化合物和α-烯基聚醚发生硅氢化加成反应,制得聚醚-环氧硅油中间体;聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开环,即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷;
(2)环氧改性聚硅氧烷的制备:在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下,氢化双酚A型环氧树脂与聚甲基苯基硅氧烷反应,即得氢化双酚A型环氧改性聚硅氧烷;
(3)聚甲基苯基倍半硅氧烷的制备:苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合反应,产物与胺反应,即得聚甲基苯基倍半硅氧烷;
(4)聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备:甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合反应,产物与胺反应,即得聚丙基甲基倍半硅氧烷;
(5)聚硅氧烷材料的制备:氨基改性聚醚型聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混匀,升温反应,即得。
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