WO2018001889A1 - Zusammensetzung auf basis von polysiloxanen - Google Patents

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WO2018001889A1
WO2018001889A1 PCT/EP2017/065530 EP2017065530W WO2018001889A1 WO 2018001889 A1 WO2018001889 A1 WO 2018001889A1 EP 2017065530 W EP2017065530 W EP 2017065530W WO 2018001889 A1 WO2018001889 A1 WO 2018001889A1
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component
ice
coatings
radicals
composition according
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PCT/EP2017/065530
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Georg DÜRR
Frauke Henning
Thomas KLOTZBACH
Georg Schick
Tim-Frederic SLOOT
Alexandra Trambitas
Bärbel WOLFF
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Evonik Degussa Gmbh
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
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    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an ice-hydrophobic surface, to a process for the production thereof and to the use thereof for the production of coatings.
  • Ice-phobic or ice-repellent is understood to mean that not so much ice is deposited on a correspondingly coated surface under the same conditions as on an uncoated surface, and / or ice formation sets in later, and / or that the ice is easier to remove mechanically.
  • Water and ice repellent coatings are known in the art.
  • the most hydrophobic systems are used, which should counteract due to their hydrophobicity of icing of the surface.
  • US 2010 / 0220018A1 discloses an ice and snow repellent coating for antennas and electrical cables, the coating consisting of a silicone resin rendered hydrophobic with fluoroalkyl radicals.
  • WO 2014/209441 A2 describes a porous polymer body with a lubricant reservoir which continuously separates the lubricant on the surface.
  • the porous polymer body is produced by means of a water-in-oil emulsion.
  • silicones serve as a lubricant.
  • US 2015/0307759 A1 describes a solvent-free, ice-phobic coating based on a polydimethylsiloxane elastomer.
  • the polydimethylsiloxane is the main component of the coating with a content of at least 72% by weight.
  • the coating contains various micro- or nanoparticles and at least one low molecular weight antifreeze, for example glycerol or dimethyl sulfoxide.
  • At least one component B based on polysiloxanes with the exception of silsesquioxanes,
  • composition according to the invention can be used for this purpose.
  • a coating can be produced which has an ice-phobic surface.
  • the composition according to the invention could be provided by the selection of certain components A and components B. It has been found that the addition of conventional antifreeze is not required to produce an ice-phobic surface.
  • Component A is preferably suitable for aqueous or solvent-based or solvent-free coating systems for the composition according to the invention.
  • Component A was preferably selected from the group consisting of the polyester, alkyd, epoxide, polyurethane, silicone hybrid, silane-urethane hybrid, acrylate and methacrylate resins, which may be present as a dispersion, emulsion, solution or concentrate.
  • composition according to the invention preferably comprises the binder (component A) selected from the group of silicone-epoxy hybrid binders or silicone polyesters.
  • silicone-epoxy hybrid binders are known to the person skilled in the art under the brand name SILIKOPON®.
  • High-solid silicone-polyester hybrid resins are also familiar under the brand name SILIKOTOP®.
  • Component B is preferably polysiloxanes of the general formula (I) or mixtures thereof
  • a1 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 0;
  • a2 0 to 20; preferably 0 to 15, in particular 0 to 12;
  • a3 0 to 25; preferably 0 to 20, in particular 2-15;
  • b 1 to 700, preferably 10 to 600, in particular 20 to 500;
  • b1 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 0;
  • b2 0 to 20, preferably 0 to 0, in particular 0;
  • R 1 independently of one another identical or different linear or branched, optionally aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably methyl or phenyl, in particular methyl;
  • R 2 each independently identical or different alkoxy or acyloxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy or iso-propoxy, acetoxy, in particular ethoxy or iso-propoxy radicals;
  • R 3 independently identical or different organic polyether, hydroxy, amine or carboxy radicals
  • R 4 independently identical or different organic epoxy, alkylalkoxysilylalkyl or alkoxysilylalkyl radicals;
  • R 1 , R 3 or R 4 independently of one another identical or different radicals R 1 , R 3 or R 4 , preferably R 1 , in particular methyl, phenyl, dodecyl or hexadecyl.
  • the polysiloxanes of the formula (I) preferably have the same or different radicals R 4 selected from the group
  • the polysiloxanes of the formula (I) have identical or different radicals R 3 , selected from the group
  • n 2 to 18, preferably 4 to 8;
  • o 0 to 30, preferably 2 to 20, in particular 5 to 15;
  • p 0 to 30, preferably 0 to 10;
  • q 0 to 30, preferably 2 to 20, in particular 5 to 15;
  • r 0 to 30, preferably 0 to 10;
  • s 0 to 10, preferably 1 to 5;
  • t 1 to 20, preferably 1 to 10
  • u 1 to 10, preferably 2 to 4
  • v 1 to 10, preferably 2 to 5
  • w 1 to 6, preferably 1 to 3.
  • Component B is particularly preferably modified linear, singly branched or multi-branched polysiloxanes, which may be modified with terminal OH groups or carboxylate groups or allylglycidyl ether groups or hydroxyethylpropyl groups or alkoxysilylalkyl groups or dodecyl groups.
  • they are terminally modified with allyl glycidyl ether groups or hydroxyethylpropyl groups or alkylalkoxysilylalkyl groups or alkoxysilylalkyl groups or dodecyl groups.
  • Preferred single or multiple branched modified polysiloxanes have mono-T, multi-T or multi-Q structures.
  • modified polysiloxanes and their preparation are known from WO 201 1/088937 A1, EP 2 176 319 B1 and EP 2 159 248 B1 and can be used.
  • Preferred mono-T structures according to formula (I) have the following provisos and properties:
  • they are terminally modified with allylglycidyl ether groups or hydroxyethylpropyl groups or alkoxysilylalkyl groups or dodecyl groups.
  • Preferred multi-T structures according to formula (I) have the following provisos and properties:
  • they are terminally modified with allyl glycidyl ether groups or hydroxyethylpropyl groups or alkoxysilylalkyl groups or dodecyl groups.
  • Preferred multi-Q structures according to formula (I) have the following provisos and properties:
  • they are terminally modified with allylglycidyl ether groups or hydroxyethylpropyl groups or alkoxysilylalkyl groups or dodecyl groups.
  • composition according to the invention preferably has at least 0.1% by weight, preferably at least 1.0% by weight and more preferably at least 2.5% by weight of component B, based on the amount by weight of component A.
  • Component B preferably has at most 50% by weight, based on the amount by weight of component A.
  • Another object of the invention is the use of the composition of the invention for the production of coatings, paints or inks. It has unexpectedly turned out that these have an ice-phobic surface.
  • Coatings produced therefrom preferably have an ice adhesion ⁇ of ⁇ ⁇ 100 kPa, preferably ⁇ ⁇ 50 kPa, particularly preferably ⁇ ⁇ 20 kPa, measured according to a self-developed method, since no standardized method currently exists for this.
  • ice adhesion attempts were made to measure ice adhesion (called ice adhesion).
  • Test plates made of stainless steel were first coated with the test coating by means of doctor blade or spray gun. The test plate was cooled by contact of the uncoated side with a Peltier element to temperatures T ⁇ -5 ° C. On the coated side to be tested, a plastic molded body was applied and filled with water. Due to the cooling of the test plate, the water in the plastic mold completely freezes.
  • the coatings according to the invention preferably comprise further additives selected from the group of solvents, fillers, pigments, co-binders, adhesion promoters, light stabilizers, hardeners or additives.
  • Suitable solvents are, for example, alcohols, glycols, glycol ethers, esters, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons.
  • suitable fillers are those based on kaolin, talc, mica, other silicates, silica, quartz, christobalite, wollastonite, perlite, diatomaceous earth, fiber fillers, aluminum hydroxide, barium sulfate or calcium carbonate.
  • Suitable pigments are those based on titanium dioxide and other white pigments, inorganic color pigments, such as e.g. Iron oxides, chromium pigments, ultramarine pigments, organic color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, carbon blacks, anticorrosive pigments.
  • inorganic color pigments such as e.g. Iron oxides, chromium pigments, ultramarine pigments, organic color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, carbon blacks, anticorrosive pigments.
  • Suitable co-binders include polyester resins eg TEGO® Addbond, ketone-aldehyde resins eg TEGO® Variplus or aldehyde resins, As adhesion promoters, those based on silanes or chlorinated polyolefins can be used.
  • Suitable light stabilizers include HALS (hindered-amine light stabilizer) or HPT (hydroxylphenyl-triazine).
  • deaerators As additives, deaerators, defoamers, lubricants and leveling additives, water repellents, wetting and dispersing additives, rheology additives, substrate wetting and anti-crater additives, biocides or corrosion protection additives can be used.
  • the hardeners are preferably alkoxy-functional organosilanes, amino-functional hardeners, isocyanate-functional hardeners or mixtures thereof.
  • At least one curing agent is used with a catalyst.
  • Organic tin compounds e.g. TIB KAT 218 and TIB KAT 318, guanidines, z. TMG, titanates such as tetra-N-butyl titanate, amidine bases, e.g. DBN can be used.
  • the invention also provides a process for the preparation of the coatings of the invention, wherein at least one component A is mixed with at least one component B before the addition of additives, no additional water is added. Preferably, no water-in-oil emulsion should deliberately be prepared. For the process according to the invention for producing the coating according to the invention, the formation of a water-in-oil emulsion is not required.
  • component B is first dissolved in a suitable solvent and then mixed with component A. Thereafter, the additives can be added.
  • component A Another alternative procedure is first the mixture of component A with the additives, then component B is added. Further suitable variant is known to the expert on the basis of his expertise with regard to the chemical properties of component A and component B and of the additives.
  • component B according to one of the formula (I) for forming an ice-hydrophobic surface in aqueous or solvent-based or solvent-free coating systems is also the subject of the invention.
  • the adhesion of ice to coated substrates is determined quantitatively by the force F required to remove ice adhering to the coated substrate with the contact area A between the ice and the substrate.
  • the adhesion ⁇ is calculated according to formula (II). For this determination, a substrate having the coating to be tested, a cooling for producing and maintaining the ice from water, a container containing water to be frozen and then the frozen ice, and an apparatus, the force F as a function of time f exercises and measures.
  • Fig. 1 Schematic representation of the experimental setup
  • Fig. 1 shows a sectional view through the adhesion site
  • the coating is realized via a stainless steel plate 13 with the dimensions 100 ⁇ 40 ⁇ 15 mm 3 .
  • the stainless steel plate 13 has four holes for fixing the stainless steel plate 13 on a heat sink 1 1.
  • the coating to be tested is applied to the stainless steel plate 13 by methods known in the art. Methods can be, for example, spray application, doctoring or rolling.
  • the cooling is realized via a Peltier element 12 with an area of 40 ⁇ 40 mm 2 .
  • the coated stainless steel plate 13 is attached using the holes with screws and nut on the above heat sink 1 1, such that the above Peltier element 12 between the stainless steel plate 13 and heat sink 1 1 is clamped.
  • the Peltier element 12 is connected such that the cold side of the element 12 has contact with the stainless steel plate 13, and the hot side has contact with the heat sink 1 1.
  • the heat transfer between the two mentioned contact surfaces is made with a thermal grease.
  • the Peltier element 12 is an element of the type QC-127-1.4-8.5MS from the company Quick-Ohm kupper & Co.
  • a container 14 is realized via a standard laboratory pipette tip made of transparent plastic.
  • the pipette tip has a diameter at the wide opening 13.5 mm.
  • the narrow opening is separated so that a hollow truncated cone of about 30 mm in length remains.
  • the resulting container is placed with the wide opening on the stainless steel plate 13 and filled to a level of about 10 mm with water, preferably fully desalted or deionized and filled.
  • the cold side of the Peltier element 12 and by means of the thermal paste cools the stainless steel plate 13 and thus also the coating to be tested to a temperature of about -10 ° C to -20 ° C in the region of the pipette tip from. Due to the influence of the heat pump function of the Peltier element 12, the water in the container 14 cools down and passes into the ice phase. The resulting ice adheres to the coating to be tested, it freezes.
  • the apparatus for measuring F (t) (not shown) is realized by a universal material testing device type 1446 from Zwick GmbH & Co. KG Ulm.
  • the measuring apparatus is provided in the present structure 1 with a load cell (not shown) up to a maximum power of 10 kN and a movable beam.
  • the load cell is mounted on the movable beam and provided with a flat metal body.
  • the quantitative value of ice adhesion is calculated according to formula (II). The experiment is repeated several times (four to nine times). The values are mean values from five to ten measured values.
  • Example 1 Preparation of the coatings of the invention based on
  • composition of the invention according to Table 2 and Table 3 was prepared.
  • Component A was weighed into a 180 ml Hostalon mixing beaker. With a toothed disc (4 cm diameter) was weighed on the dissolver (Dispermat from VMA Getzmann) at 1000U / min component B and dispersed at 2000U / min for 2 minutes and then transferred to a 50ml glass bottle.
  • dissolver Dispermat from VMA Getzmann
  • Table 3 Formulation for compositions Z1 to Z1 according to the invention
  • compositions Z1 - Z3 and Z5 - Z1 1 according to the invention were weighed into a 60 ml PP screw-on container (Dürrmann GmbH & Co KG, 85664 Hohenlinden), admixed with the amounts of further additives listed in Table 4 and Speedmixers for 1 minute at 2000 revolutions per minute (Hauschild Engineering, type DAC 150 FVZ) stirred.
  • the coating according to the invention was applied to a steel plate (4 cm ⁇ 10 cm in-house production) by means of a spiral doctor blade (1 ⁇ m wet film thickness, RK Print).
  • the coating B4 was applied to a steel plate (4 cm ⁇ 10 cm in-house production) by means of a spiral doctor blade (100 ⁇ m wet-film layer, Fa. RK Print). After 7 days of curing at room temperature, the ice adhesion was measured.
  • Table 4 Formulation for the preparation of the coatings B1 to B1 according to the invention 1
  • the B1 - B1 1 according to the invention have an ice adhesion (x ice) of less than 100 kPa.
  • the composition according to the invention was prepared according to Table 6 and Table 7.
  • Component A was weighed into a 180 ml Hostalon mixing beaker. With a toothed disc (4 cm diameter) was weighed on the dissolver (Dispermat from VMA Getzmann) at 1000U / min component B and dispersed at 2000U / min for 2 minutes and then transferred to a 50ml glass bottle.
  • Table 7 Formulation for compositions Z12 to Z19 according to the invention
  • composition according to the invention After a service life of 24 h, 20 g of the composition according to the invention were weighed into a 60 ml (Z12-Z16, Z18) or 185 ml (Z17, Z19) PP screw-type container (Dürrmann GmbH & Co KG, 85664 Hohenlinden), with those in the table 4 added amounts of other additives and stirred by means of a speed mixer for 1 minute at 2000 revolutions per minute (Hauschild Engineering, type DAC 150 FVZ).
  • the inventive Coating was applied to a steel plate (4 cm x 10 cm in-house production) by means of a spiral doctor ( ⁇ ⁇ wet film thickness Fa. RK Print).
  • the coatings B15 and B17 were forcedly dried in an oven (paint drying oven LUT 6050, Fa. Thermo Scientific). B15 was stored for one hour at room temperature and then oven-dried for 30 seconds at 330 ° C. B17 was first stored for 10 minutes at room temperature and then oven-dried at 140 ° C for 20 minutes. B12-B14, B16 and B18-B19 were dried at room temperature. Ice adhesion was measured seven days after application. , Table 8: Formulation for the preparation of coatings B12 to B19 according to the invention
  • the coatings B12-B19 according to the invention also have an ice adhesion (x.sub.ice) of less than 100 kPa.
  • VG 1 to VG 9 composition according to Table 10 and Table 1 1 were prepared.
  • the respective binder or component A was weighed into a 180 ml Hostalon mixing beaker. With a toothed disc (4 cm diameter), the further components were weighed on the dissolver (Dispermat from VMA Getzmann) at 1000 rpm and dispersed at 2000 rpm for 2 minutes.
  • the coatings were applied to steel plates (4 cm x 10 cm in-house production) by means of spiral doctor (100 ⁇ wet film thickness Fa. RK Print). After curing for 7 days, the ice adhesion was measured.
  • the comparative coatings VG 7 to VG 10 are commercially available and can be formulated and supplied directly in the form of delivery. They were formulated in accordance with the manufacturing specifications from the technical data sheets and the application notes. The amounts were chosen so that a total of 30 g of each formulated coating were prepared. The coatings were applied to steel plates (4 cm x 10 cm in-house production) by means of spiral doctor (100 ⁇ wet film thickness Fa. RK Print). After curing for 7 days, the ice adhesion was measured. Table 10: Comparative Examples VG
  • adhesion has the unit of the mechanical stress (Pa), determined.
  • the ice adhesion (x ice) of the comparative examples is above 150 kPa.
  • the coatings according to the invention with the compositions according to the invention have an ice adhesion (x ice) of less than 100 kPa.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend - mindestens ein Bindemittel als Komponente A, - mindestens eine Komponente B auf Basis von Polysiloxanen, ausgenommen Silsesquioxanen, zur Bildung einer eisphoben Oberfläche.

Description

Zusammensetzung auf Basis von Polysiloxanen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Bildung einer eisphoben Oberfläche, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen.
Unter eisphob oder eisabweisend wird verstanden, dass sich auf einer entsprechend beschichteten Oberfläche bei gleichen Bedingungen nicht so viel Eis absetzt wie auf einer unbeschichteten Oberfläche, und/oder dass die Eisbildung später einsetzt, und/oder dass sich das Eis leichter mechanisch entfernen lässt.
Das Anhaften von Eis stellt für eine Reihe von Industrieanlagen ein großes Problem dar. Vor allem im Bereich der Energiewirtschaft, der Telekommunikationsbranche, elektrischer Versorgungseinheiten, des Transportwesens und insbesondere des Luftfahrtwesens führen Eis- und Raureifbildung zur Senkung des Wirkungsgrades bis hin zur Funktionsunfähigkeit von technischen Anlagen. Große Vereisungsprobleme treten auch in der Kühltechnik auf. Ventilatoren, Rohrleitungssysteme, Wärmetauscher, etc. müssen in regelmäßigen Abständen außer Betrieb genommen und aufwendig enteist werden.
Wasser- und eisabweisende Beschichtungen sind im Stand der Technik bekannt. Hierzu werden möglichst hydrophobe Systeme genutzt, welche aufgrund ihrer Hydrophobie einer Vereisung der Oberfläche entgegenwirken sollen. So offenbart die US 2010/0220018A1 eine eis- und schneeabweisende Beschichtung für Antennen und elektrische Kabel, wobei die Beschichtung aus einem mit Fluoralkylresten hydrophobierten Silikonharz besteht.
Dem Fachmann sind Methoden bekannt, um eine Anhaftung von Eis durch das temporäre Aufbringen von z.B. Glykolen zu verhindern, zum Beispiel zur sogenannten Enteisung von Flugzeugen. Nachteil dieser Methode ist der temporäre Charakter, da das Glykol sich ablöst und die damit einhergehende Umweltverschmutzung.
Dem Fachmann sind auch aktive Methoden bekannt, die über eine pneumatische Verformung der Oberfläche des Werkstücks, beispielsweise eines Flugzeugflügels, oder die elektrische Erhitzung der Oberfläche eine Eisanhaftung verhindern oder angehaftetes Eis entfernen. Nachteilig an diesen aktiven Methoden sind der benötigte Energiebedarf und die Ausfallunsicherheit dadurch. Auch ist es bekannt, mittels unterschiedlicher Beschichtungssysteme eine Reduzierung der Eisadhäsionskraft und die Schwächung zwischenmolekularer Kräfte an der Grenzfläche von Bauteilen zum anhaftenden Eis zu erreichen. Dieser Ansatz basiert im Wesentlichen auf Maßnahmen zur Ultrahydrophobierung der Oberflächen, die sich aus einer Minimierung der Oberflächenenergie und einer gezielten Oberflächenstrukturierung zusammensetzen. Insgesamt können Schichtsysteme mit hydrophobierenden Eigenschaften die Adhäsion des anhaftenden Eises vermindern und damit mechanische Prozesse des Eisentfernens erleichtern. Sie können gefrierverzögernd wirken. Die WO 2014/209441 A2 beschreibt beispielsweise einen porösen Polymerkörper mit einem Schmierstoffreservoir, welches stetig den Schmierstoff auf der Oberfläche absondert. Der poröse Polymerkörper wird mittels einer Wasser-in-ÖI-Emulsion hergestellt. Hierbei dienen Silikone als Schmierstoff. Die US 2015/0307759 A1 beschreibt beispielsweise eine lösemittelfreie, eisphobe Beschichtung auf Basis eines Polydimethylsiloxan-Elastomers. Das Polydimethylsiloxan ist mit einem Anteil von mindestens 72 Gew.-% die Hauptkomponente der Beschichtung. Weiterhin beinhaltet die Beschichtung verschiedene Mikro- oder Nanopartikel und mindestens ein niedermolekulares Frostschutzmittel, z.B. Glycerin oder Dimethylsulfoxid.
Gängige Methoden basieren auf sogenannten ultrahydrophoben oder flüssigkeitsimprägnierten Schichten. Diese haben als Nachteil eine nötige großflächige, homogene Nanostrukturierung, die aufwendig in der Herstellung und unbeständig gegen Witterungseinflüsse wie Staub, Regen, etc. ist.
Es ist daher wünschenswert, eine Zusammensetzung zu entwickeln, mit der eine Beschichtung, die eine eisphobe Oberfläche aufweist, einfach hergestellt werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung enthaltend
- mindestens ein Bindemittel als Komponente A und
mindestens eine Komponente B auf Basis von Polysiloxanen, ausgenommen Silsesquioxanen,
zu diesem Zweck eingesetzt werden kann. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann eine Beschichtung hergestellt werden, welche eine eisphobe Oberfläche aufweist. Unerwartet konnte durch die Auswahl bestimmter Komponenten A und Komponenten B die erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt werden. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von üblichen Frostschutzmitteln nicht erforderlich ist, um eine eisphobe Oberfläche zu erzeugen.
Vorzugsweise ist Komponente A für wässrige oder lösemittelbasierte oder lösemittelfreie Beschichtungssysteme für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet.
Bevorzugt wurde Komponente A aus der Gruppe der Polyester-, Alkyd-, Epoxid-, Polyurethan- , Silikonhybrid-, Silan-Urethan-Hybrid-, Acrylat und Methacrylatharze, wobei diese als Dispersion, Emulsion, Lösung oder Konzentrat vorliegen können.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Bindemittel (Komponente A) ausgewählt aus der Gruppe der Silikon-Epoxid-Hybridbindemittel oder der Silikonpolyester auf.
Beispielsweise sind Silikon-Epoxid-Hybridbindemittel unter dem Markennamen SILIKOPON® dem Fachmann bekannt. High Solid Silikon-Polyester-Hybridharze sind unter dem Markennamen SILIKOTOP® ebenfalls geläufig.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente B um Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon
Ma M'a1 M"a2 M"'a3 Db D'b1 D"b2 D' "b3 Tc T'd Qd
Formel (I), wobei
Figure imgf000004_0001
T = (R5 Si O3/2)
Figure imgf000005_0001
a = 0 bis 10; bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
a1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
a2 = 0 bis 20; bevorzugt 0 bis 15, insbesondere 0 bis 12;
a3 = 0 bis 25; bevorzugt 0 bis 20, insbesondere 2-15;
mit der Maßgabe, dass
a + a1 + a2 + a3 > 1 ; b = 1 bis 700, bevorzugt 10 bis 600, insbesondere 20 bis 500;
b1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
b2 = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 0, insbesondere 0;
b3 = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0; c = 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10;
c1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0; d = 0 bis 15, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 2 bis 10;
R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R2 = unabgängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Acyloxyreste, wie beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy oder iso-Propoxyreste, Acetoxy, insbesondere Ethoxy oder iso-Propoxyreste;
R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Polyether-, Hydroxy-, Amin- oder Carboxy-Reste,
R4 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-, Alkylalkoxysilylalkyl- oder Alkoxysilylalkyl-Reste;
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R1, R3 oder R4, bevorzugt R1, insbesondere Methyl, Phenyl, Dodecyl oder Hexadecyl sind. Bevorzugt weisen die Polysiloxane der Formel (I) gleiche oder verschiedene Reste R4 auf, ausgewählt aus der Gruppe
OMe
-CH2-CH2-( y "(CH2)y -Si-OMe
OMe
0 OEt
/ \
-(CH2)x-0-CH2-C-CH2 (CH2)y Si-OEt
OEt
Me
CH2-CH2 C-0-(CH2)y— C— CH2 !j -(CH2)y Si-OMe
Me
Figure imgf000006_0001
mit
x = 1 bis 5;
y = 1 bis 4.
Ebenfalls bevorzugt weisen die Polysiloxane der Formel (I) gleiche oder verschiedene Reste R3 auf, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
mit
n = 2 bis 18, bevorzugt 4 - 8;
o = 0 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15;
p = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10;
q = 0 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15;
r = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10;
s = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 5;
t = 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10
u = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 4
v = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5
w = 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um modifizierte lineare, einfach verzweigte oder mehrfachverzweigte Polysiloxane, wobei diese mit endständigen OH-Gruppen oder Carboxylat-Gruppen oder Allylglycidylethergruppen oder Hydroxyethylpropylgruppen oder Alkoxysilylalkylgruppen oder Dodecylgruppen modifiziert sein können. Bevorzugte lineare modifizierte Polysiloxane gemäß Formel (I) weisen folgende Maßgabe und Eigenschaften auf: a, b1 , b2, b3, c, d , d = 0
und
a1 , a2, a3 und b > 0;
a2 > 1 ,
b = 6 - 150,
ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 8.000 g/Mol,
eine Viskosität von 20 - 300 mPa-s (25 °C), gemessen nach DIN 53015.
Vorzugsweise sind sie endständig modifiziert mit Allylglycidylethergruppen oder Hydroxyethylpropylgruppen oder Alkylalkoxysilylalkylgruppen oder Alkoxysilylalkylgruppen oder Dodecylgruppen.
Bevorzugte einfach- oder mehrfachverzweigte modifizierte Polysiloxane weisen Mono-T-, Multi-T- oder Multi-Q-Strukturen auf. Derartige modifizierte Polysiloxane und deren Herstellung sind aus der WO 201 1/088937 A1 , EP 2 176 319 B1 und EP 2 159 248 B1 bekannt und können eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono-T Strukturen gemäß Formel (I) weisen folgende Maßgaben und Eigenschaften auf:
a, b1 , b2 und b3 = 0 und
a1 , a2, a3 und b > 1
c oder c1 = 1 ;
b = 10 - 200
ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 - 20.000 g/Mol,
eine Viskosität von 50 - 500 mPa-s (25 °C), gemessen nach DIN 53015 Vorzugsweise sind sie endständig modifiziert mit Allylglycidylethergruppen oder Hydroxyethylpropylgruppen oder Alkoxysilylalkylgruppen oder Dodecylgruppen.
Bevorzugte Multi-T Strukturen gemäß Formel (I) weisen folgende Maßgaben und Eigenschaften auf:
a, b1 , b2 und b3 = 0
und a1 , a2, a3, b > 1
und
c >=3,
b = 50 - 600,
ein mittleres Molekulargewicht von 3.000 - 50.000 g/Mol,
eine Viskosität von 80 - 700 mPa-s (25 °C), gemessen nach DIN 53015
Vorzugsweise sind sie endständig modifiziert mit Allylglycidylethergruppen oder Hydroxyethylpropylgruppen oder Alkoxysilylalkylgruppen oder Dodecylgruppen.
Bevorzugte Multi-Q Strukturen gemäß Formel (I) weisen folgende Maßgaben und Eigenschaften auf:
a, b1 , b2 und b3 = 0 und
a1 , a2, a3, b > 1 und
d >=2
b = 10 - 1000
ein mittleres Molekulargewicht von 5000 - 100.000 g/Mol
eine Viskosität von 100 - 1.500 mPa-s (25 °C), gemessen nach DIN 53015. Vorzugsweise sind sie endständig modifiziert mit Allylglycidylethergruppen oder Hydroxyethylpropylgruppen oder Alkoxysilylalkylgruppen oder Dodecylgruppen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew- % und besonders bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-% von Komponente B, bezogen auf die Gewichtsmenge von Komponente A, aufweist.
Vorzugsweise weist Komponente B höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge von Komponente A, auf. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Beschichtungen, Lacken oder Farben. Es hat sich unerwartet herausgestellt, dass diese eine eisphobe Oberfläche aufweisen.
Vorzugsweise betragen daraus hergestellte Beschichtungen eine Eisanhaftung τ von τ < 100 kPa, bevorzugt τ < 50 kPa, besonders bevorzugt τ < 20 kPa, gemessen nach einer selbstentwickelten Methode, da zurzeit keine standardisierte Methode hierfür existiert. Für die Ausführungsbeispiele wurden Versuche unternommen, um die Eisanhaftung (Eisadhäsion genannt) zu messen. Testplatten aus rostfreiem Edelstahl wurden zunächst mit der zu testenden Beschichtung mittels Rakel oder Sprühpistole beschichtet. Die Testplatte wurde über Kontakt der unbeschichteten Seite mit einem Peltierelement auf Temperaturen T < -5°C gekühlt. Auf die zu testende beschichtete Seite wurde ein Plastikformkörper aufgebracht und mit Wasser befüllt. Aufgrund der Kühlung der Testplatte friert das Wasser im Plastikformkörper vollständig fest. Aufgrund der Adhäsion zwischen zu Eis gefrorenem Wasser und Testplatte und Eis zu Plastikformkörper wird eine Kraft benötigt, um den Körper abzubrechen. Diese Kraft wird über einen bewegten Kraftaufnehmer mit Kraftmessdose gemessen. Über die gemessene Kraft F sowie die Kontaktfläche zwischen Eis und Testplatte A errechnet sich die Adhäsion mit Formel (II)
F
T = Ä> wobei die Adhäsion die Einheit der mechanischen Spannung (Pa) hat.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungen weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Lösemittel, Füllstoffe, Pigmente, Co-Bindemittel, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren, Härter oder Additive.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, Glykole, Glykolether, Ester, Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Geeignete Füllstoffe können beispielsweise solche auf Basis von Kaolin, Talkum, Glimmer, andere Silikate, Kieselerde, Quarz, Christobalit, Wollastonit, Perlite, Diatomeenerde, Faserfüllstoffe, Alumiumhydroxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat sein.
Als Pigmente eignen sich solche auf Basis von Titandioxid und andere Weißpigmenten, Anorganische Farbpigmenten wie z.B. Eisenoxide, Chrompigmente, Ultramarinpigmente, Organische Farbpigmenten wie Azopigmenten, Phthalocyaninpigmenten, Perylenpigmenten, Quinacridonpigmenten, Rußen, Korrosionsschutzpigmenten.
Geeignete Co-Bindemittel sind unter anderem Polyesterharze z.B. TEGO® Addbond, Keton- Aldehydharze z.B. TEGO® Variplus oder Aldehydharze, Als Haftvermittler können solche auf Basis von Silanen oder chlorierten Polyolefinen eingesetzt werden.
Geeignete Lichtstabilisatoren sind unter anderem HALS (hindered-amine light stabilizer) oder HPT (hydroxylphenyl-triazine).
Als Additive können Entlüfter, Entschäumer, Gleit- und Verlaufsadditive, Hydrophobierungsmittel, Netz- und Dispergieradditive, Rheologieadditive, Substratnetz- und Antikrateradditive, Biozide oder Korrosioschutzadditive eingesetzt werden.
Bei den Härtern handelt es sich vorzugsweise um alkoxyfunktionelle Organosilane, aminofunktionelle Härter, isocyanatfunktionelle Härter oder Mischungen davon.
Es ist auch vorstellbar, dass mindestens ein Härter mit einem Katalysator eingesetzt wird. Organische Zinn Verbindungen z.B. TIB KAT 218 bzw. TIB KAT 318, Guanidine, z. B. TMG, Titanate wie Tetra-N-butyl-titanat, Amidinbasen, z.B. DBN können eingesetzt werden.
Es können alle üblichen, dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe eingesetzt werden. Auch ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen, wobei mindestens eine Komponente A mit mindestens einer Komponente B vor Zugabe von Zusatzstoffen vermischt wird, dabei wird kein zusätzliches Wasser zugegeben. Bevorzugt soll bewusst keine Wasser-in-ÖI-Emulsion hergestellt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung ist die Bildung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nicht erforderlich.
Es ist jedoch auch vorstellbar, das Verfahren derart durchzuführen, dass zunächst Komponente B in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und dann mit Komponente A zu mischen. Danach können die Zusatzstoffe zuzugeben werden.
Eine weitere alternative Durchführung ist zunächst die Mischung von Komponente A mit den Zusatzstoffen, anschließend wird Komponente B zugegeben. Weitere geeignete Variante ist dem Fachmann aufgrund seines Fachwissens hinsichtlich der chemischen Eigenschaften von Komponente A und Komponente B sowie von den Zusatzstoffen bekannt. Zudem ist die Verwendung von Komponente B nach einer der Formel (I) zur Bildung einer eisphoben Oberfläche in wässrigen oder lösemittelbasierten oder lösemittelfreien Beschichtungssysteme auch Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Zur Bestimmung von Parametern oder Messwerten wird vorzugsweise die nachfolgend beschriebene Methode verwendet.
Messmethode für Eishaftung
Die Anhaftung von Eis auf beschichteten Substraten wird quantitativ über die Kraft F, die erforderlich ist, um auf dem beschichteten Substrat anhaftendes Eis mit der Kontaktfläche A zwischen Eis und Substrat zu entfernen, bestimmt. Die Adhäsion τ berechnet sich nach Formel (II). Für diese Bestimmung werden ein Substrat, das die zu testende Beschichtung aufweist, eine Kühlung zur Herstellung und Beibehaltung des Eises aus Wasser, ein Behälter, der einzufrierendes Wasser und hernach das gefrorene Eis enthält, sowie eine Apparatur, die die Kraft F in Abhängigkeit der Zeit f ausübt und misst.
Fig. 1 : Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus
Fig. 1 zeigt ein Schnittbild durch die Adhäsionsstelle
Im vorliegenden Aufbau 1 wird die Beschichtung über eine Edelstahlplatte 13 mit den Abmaßen 100 x 40 x 15 mm3 realisiert. Die Edelstahlplatte 13 verfügt über vier Bohrlöcher zur Befestigung der Edelstahlplatte 13 auf einem Kühlkörper 1 1. Die zu testende Beschichtung wird mit dem Fachmann bekannten Methoden auf der Edelstahlplatte 13 appliziert. Methoden können beispielsweise Sprühapplikation, Rakeln oder Rollen sein.
Die Kühlung wird über ein Peltierelement 12 mit einer Fläche von 40 x 40 mm2 realisiert. Die beschichtete Edelstahlplatte 13 wird unter Nutzung der Bohrlöcher mit Schrauben und Mutter am o.g. Kühlkörper 1 1 befestigt, dergestalt dass das o.g. Peltierelement 12 zwischen Edelstahlplatte 13 und Kühlkörper 1 1 eingeklemmt wird. Das Peltierelement 12 wird derart verschaltet, dass die Kaltseite des Elementes 12 Kontakt mit der Edelstahlplatte 13 hat, und die Warmseite Kontakt mit dem Kühlkörper 1 1 hat. Der Wärmeübergang zwischen den beiden genannten Kontaktflächen wird mit einer Wärmeleitpaste hergestellt. Im vorliegenden Aufbau 1 handelt es sich bei dem Peltierelement 12 um ein Element des Typs QC-127-1.4-8.5MS der Fa. Quick-Ohm Küpper & Co. GmbH Wuppertal mit einer maximalen Betriebsspannung von 15,5 V, einer maximalen Betriebsstromstärke von 8,5 A und einer spezifizierten maximalen Leistung von 72 W. Ein Behälter 14 wird über eine laborübliche Pipettenspitze aus transparentem Kunststoff realisiert. Die Pipettenspitze verfügt an der breiten Öffnung über einen Durchmesser von 13,5 mm. Die schmale Öffnung wird abgetrennt, so dass ein hohler Kegelstumpf von ca. 30 mm Länge verbleibt. Der nun entstandene Behälter wird mit der breiten Öffnung auf die Edelstahlplatte 13 gelegt und bis zu einem Füllstand von ca. 10 mm mit Wasser, bevorzugt vollentsalzt oder vollentsalzt und deionisiert, gefüllt. Sobald das Peltierelement 12 mit einer Stromquelle verbunden wird, kühlt die kalte Seite des Peltierelements 12 und vermittels der Wärmeleitpaste die Edelstahlplatte 13 und damit auch die zu testende Beschichtung auf eine Temperatur von ca. -10°C bis -20°C im Bereich der Pipettenspitze ab. Durch den Einfluss der Wärmepumpenfunktion des Peltierelements 12 kühlt das Wasser im Behälter 14 ab und geht in die Eisphase über. Das dabei entstehende Eis haftet an der zu testenden Beschichtung, es friert fest.
Die Apparatur zur Messung von F(t) (nicht dargestellt) wird über ein Universal- Materialprüfungsgerät Typ 1446 der Fa. Zwick GmbH & Co. KG Ulm realisiert. Die Messapparatur ist im vorliegenden Aufbau 1 mit einer Wägezelle (nicht dargestellt) bis zu einer maximalen Kraftaufnahme von 10 kN sowie einem verfahrbaren Balken versehen. Die Wägezelle wird am verfahrbaren Balken montiert und mit einem ebenen Metallkörper versehen.
Die mechanisch feste Verbindung aus Kühlkörper 1 1 , sich in Betrieb befindlichem Peltierelement 12, Edelstahlplatte 13, Behälter 14 und Eis wird in den Verfahrweg des Balkens verbracht, dergestalt, dass vermittels des Metallkörpers an der Wägezelle das Eis und der Behälter parallel zur Oberfläche der Edelstahlplatte 13 und der zu testenden Beschichtung abgeschert werden (Kraftausübung gemäß 15). Dabei vermisst die Wägzelle den Kraftverlauf in Abhängigkeit der Zeit F(t).
Die über der Zeit maximal gemessene Kraft Fmax entspricht der Kraft, die benötigt wird, um das Eis parallel zur Oberfläche abzuscheren. Aus dem o.g. Durchmesser d des Behälters 14 errechnet sich die Kontaktfläche A zwischen Eis und zu testender Beschichtung zu A = (^)2π-
Der quantitative Wert der Eisadhäsion berechnet sich gemäß Formel (II). Der Versuch wird mehrfach (vier- bis neunfach) wiederholt. Die Werte sind Mittelwerte aus fünf bis zehn Messwerten.
Ähnliche Aufbauten sind bekannt aus z.B. Meuler et al. ACS Applied Materials & Interfaces 2010 2 (1 1 ), 3100-31 10 (DOI : 10.1021/am1006035) oder Raraty et al. Proc. R. Soc. Lond. A 1958 245 184-201 (DOI : 10.1098/rspa.1958.0076). Beispiele:
Tabelle 1 : Verwendete Chemikalien und Materialien
Handelsnamen Hersteller Verwendung
SILIKOPON® EF Evonik Industries AG oder eine ihrer Komponente A
Tochtergesellschaften
SILIKOTOP® E901 Evonik Industries AG oder eine ihrer Komponente A
Tochtergesellschaften
VESTANAT® EP-MF 201 Evonik Industries AG oder eine ihrer Komponente A
Tochtergesellschaften
VESTANAT® EP-MF 202 Evonik Industries AG oder eine ihrer Komponente A
Tochtergesellschaften
SETALUX® 1767 Nuplex Industries Ltd. Komponente A
DYNAPOL® UP 791 Evonik Industries AG oder eine ihrer Komponente A
Tochtergesellschaften
Macrynal SM 510/60LG Allnex Holding S.ä r.l. Komponente A
Setalux C-1795 VX-74 Nuplex Industrie Ltd. Komponente A
Setalux C-1756 VV-65 Nuplex Industrie Ltd. Komponente A
Setalux C-1760 VB-60 Nuplex Industrie Ltd. Komponente A
Worleekyd S 3001 Worlee-Chemie GmbH Komponente A
Araldite® GZ 7071 Huntsman Corporation Komponente A
Setal 1603 BA-78 Nuplex Industrie Ltd. Komponente A
Tegomer ©-Produkte Evonik Industries AG oder eine ihrer Komponente B
Tochtergesellschaften
Einfach verzweigte Hergestellt nach einem Verfahren Komponente B modifizierte Polysiloxane gemäß WO 201 1/088937 A1 , EP 2 176
319 B1 oder EP 2 159 248 B1
Mehrfach verzweigte Hergestellt nach einem Verfahren Komponente B modifizierte Polysiloxane gemäß WO 201 1/088937 A1 , EP 2 176
319 B1 oder EP 2 159 248 B1
TEGO® Airex 900/990 Evonik Industries AG oder eine ihrer Entechäumer
Tochtergesellschaften
TEGO® Dispers 670 Evonik Industries AG oder eine ihrer Diepergieradditiv
Tochtergesellschaften
EP 0409 Hybrid Plastics Inc. Co-Bindemittel
TEGO® Glide 1 10 Evonik Industries AG oder eine ihrer Oberflächenadditiv
Tochtergesellschaften
TEGO® Flow 425 Evonik Industries AG oder eine ihrer Oberflächenadditiv
Tochtergesellschaften
THIXATROL® ST Elementis Specialities, Inc. Rheologie Additiv
KRONOS® 2360 Kronos Titan GmbH Pigment
Blanc Fix Micro Sachtleben Chemie GmbH Füllstoff
Tinuvin® 400 BASF SE Lichtstabilisator
Tinuvin® 292 BASF SE Lichtstabilisator
Aradur® 450 Huntsman Corporation Härter
Evonik Industries AG oder eine ihrer Härter
DYNASYLAN® AMEO Tochtergesellschaften
Evonik Industries AG oder eine ihrer Härter
VESTANAT® EP-M 95 Tochtergesellschaften
Setamin US-146 BB-72 Nuplex Industrie Ltd. Härter Evonik Industries AG oder eine ihrer Härter
VESTANAT® HT 2500/LV Tochtergesellschaften
TIB KAT® 218/ TIB KAT® TIB Chemicals AG Katalysator
318/ TIB KAT® 716
VESTANAT® EP-CAT Evonik Industries AG oder eine ihrer Katalysator
1 1 B Tochtergesellschaften
WorleeAdd 2600 Worlee-Chemie GmbH Katalysator
Hydrosol A 170 DHC Solvent Chemie GmbH Lösemittel
Butyldiglykolacetat F.B. Silbermann GmbH & Co. KG Lösemittel
Solvesso® 150 CALDIC Deutschland Chemie B.V. Lösemittel
Butylacetat 98 Brenntag Lösemittel
Xylol >80% Chemlogistic GbR Lösemittel
Ethylbenzol < 20%
Isomerengemisch
Butylglykolacetat BASF SE Lösemittel
Vytaflex® 40 Smooth-On, Inc. Vergleichsbeschichtung
Sylgard® 184 Dow Corning Inc. Vergleichsbeschichtung
NuSil® R 2180 NuSil Technology LLC Vergleichsbeschichtung
Neverwet® Rust-Oleum Vergleichsbeschichtung
Herstellung und Applikation von Lacken
Beispiel 1 : Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf Basis von
Silikonhvbridharzen
Schritt 1 a): Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Z1 - Z1 1 )
Zunächst wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 und Tabelle 3 hergestellt. Komponente A wurde in einen 180 ml Hostalon Mischbecher eingewogen. Mit einer Zahnscheibe (4cm Durchmesser) wurde am Dissolver (Dispermat der Firma VMA Getzmann) bei 1000U/Min Komponente B dazu gewogen und bei 2000U/Min für 2 Minuten dispergiert und anschließend in eine 50ml Glasflasche überführt.
Tabelle 2: Komponente A und Komponente B für Z1 - Z 1 1
Figure imgf000017_0002
Tabelle 3: Rezeptur für erfindungsgemäße Zusammensetzungen Z1 bis Z1 1
Figure imgf000017_0001
Schritt 1 b): Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen (B1 - B1 1 ) Klarlack-Beschichtungen:
Nach einer Standzeit von 24h wurden 20g der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Z1 - Z3 sowie Z5 - Z1 1 in eine 60ml PP Schraubdose (Dürrmann GmbH & Co KG, 85664 Hohenlinden) eingewogen, mit den in der Tabelle 4 aufgeführten Mengen an weiteren Zusatzstoffen versetzt und mittels eines Speedmixers für 1 Minute bei 2000 Umdrehungen pro Minute (Fa. Hauschild Engineering, Typ DAC 150 FVZ) untergerührt. Die erfindungsgemäße Beschichtung wurde auf eine Stahlplatte (4 cm x 10 cm Eigenfertigung) mittels Spiralrakel (1 ΟΟμηη Nassfilmschichtdicke Fa. RK Print) appliziert. B1 1 wurde zur Trocknung für 30 Minuten auf 80°C in einem Trockenofen erhitzt, die anderen Beschichtungen B1 - B3 sowie B5 - B10 wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 7 Tagen Aushärtung wurde die Eishaftung gemessen. Weißlack-Beschichtung:
Für die Herstellung einer Weißpaste wurden in einer 250 ml Glasflasche 20 g von Z4 (ohne Tinuvin) zusammen mit Tego Airex 900, Tego Dispers, Thixatrol ST, Kronos 2360, Blanc fix micro und Xylol gemäß Tabelle 4 mittels Skandex Disperser (Modell DAS 200, Fa. Lau) für 2h dispergiert. Anschließend wurden Butylacetat, Tinuvin 292 und Tinuvin 400 mit einem Speedmixers (Fa. Hauschild Engineering, Typ DAC 150 FVZ) für 1 Minute bei 2000 Umdrehungen pro Minute eingerührt. Nach einem Tag Reifung wurde die Farbpaste mit Dynasylan AMEO und TibKat 318 gemischt. Die Beschichtung B4 wurde auf eine Stahlplatte (4 cm x 10 cm Eigenfertigung) mittels Spiralrakel (100μηι Nassfilmschichtdicke Fa. RK Print) appliziert. Nach 7 Tagen Aushärtung bei Raumtemperatur wurde die Eishaftung gemessen.
Tabelle 4: Rezeptur zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen B1 bis B1 1
Figure imgf000019_0001
Es wurden jeweils 20 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzt.
Messung der Eishaftung der erfindungsgemäßen Beschichtungen
Mittels der oben beschriebenen Messmethode für Eishaftung wurde die Adhäsion der Beschichtungen gemäß Formel (II)
wobei die Adhäsion die Einheit der mechanischen Spannung (Pa) hat, ermittelt. Tabelle 5: Ergebnisse der Eishaftungstest
Figure imgf000020_0001
Die erfindungsgemäßen B1 - B1 1 weisen eine Eishaftung (x ice) unter 100 kPa auf.
Beispiel 2: Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf Basis von organischen und Silan-Urethan-Hvbridbindemitteln
Schritt 2a): Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Z12 - Z19) Zunächst wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Tabelle 6 und Tabelle 7 hergestellt. Komponente A wurde in einen 180 ml Hostalon Mischbecher eingewogen. Mit einer Zahnscheibe (4cm Durchmesser) wurde am Dissolver (Dispermat der Firma VMA Getzmann) bei 1000U/Min Komponente B dazu gewogen und bei 2000U/Min für 2 Minuten dispergiert und anschließend in eine 50ml Glasflasche überführt.
Tabelle 6: Komponente A und Komponente B für Z12 bis Z19
Figure imgf000021_0001
Tabelle 7: Rezeptur für erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Z12 bis Z19
Figure imgf000021_0002
Schritt 2b): Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen (B12 - B19)
Nach einer Standzeit von 24h wurden 20g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in eine 60 ml (Z12 - Z16, Z18) bzw. 185 ml (Z 17, Z19) PP Schraubdose (Dürrmann GmbH & Co KG, 85664 Hohenlinden) eingewogen, mit den in der Tabelle 4 aufgeführten Mengen an weiteren Zusatzstoffen versetzt und mittels eines Speedmixers für 1 Minute bei 2000 Umdrehungen pro Minute (Fa. Hauschild Engineering, Typ DAC 150 FVZ) untergerührt. Die erfindungsgemäße Beschichtung wurde auf eine Stahlplatte (4 cm x 10 cm Eigenfertigung) mittels Spiralrakel (Ι ΟΟμηη Nassfilmschichtdicke Fa. RK Print) appliziert. Die Beschichtungen B15 und B17 wurden forciert in einem Ofen getrocknet (Lacktrockenschrank LUT 6050, Fa. Thermo Scientific). B 15 wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert und anschließend für 30 Sekunden bei 330 °C im Ofen getrocknet. B17 wurde zunächst für 10 Minuten bei Raumtemperatur gelagert und anschließend für 20 Minuten bei 140°C im Ofen getrocknet. B 12 - B14, B16 und B18 - B19 wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Eishaftung wurde sieben Tage nach der Applikation gemessen. . Tabelle 8: Rezeptur zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen B12 bis B19
Figure imgf000022_0001
Es wurden jeweils 20 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzt. Messung der Eishaftung der erfindungsgemäßen Beschichtungen
Mittels der oben beschriebenen Messmethode für Eishaftung wurde die Adhäsion der Beschichtungen gemäß Formel (II)
wobei die Adhäsion die Einheit der mechanischen Spannung (Pa) hat, ermittelt. Tabelle 9: Ergebnisse der Eishaftungstest
Figure imgf000023_0001
Auch die erfindungsgemäßen Beschichtungen B12 - B19 weisen eine Eishaftung (x ice) unter 100 kPa auf.
Herstellung von Vergleichsbeschichtungen.
Für die Herstellung der Vergleichsbeschichtungen VG 1 bis VG 9 wurden Zusammensetzung gemäß Tabelle 10 und Tabelle 1 1 hergestellt. Dabei wurde das jeweilige Bindemittel bzw. Komponente A in einen 180 ml Hostalon Mischbecher eingewogen. Mit einer Zahnscheibe (4cm Durchmesser) wurde am Dissolver (Dispermat der Firma VMA Getzmann) bei 1000U/Min die weiteren Komponenten dazu gewogen und bei 2000U/Min für 2 Minuten dispergiert. Die Beschichtungen wurden auf Stahlplatten (4 cm x 10 cm Eigenfertigung) mittels Spiralrakel (100μηι Nassfilmschichtdicke Fa. RK Print) appliziert. Nach 7 Tagen Aushärtung wurde die Eishaftung gemessen.
Die Vergleichsbeschichtungen VG 7 bis VG 10 sind kommerziell erhältlich und können direkt in Lieferform formuliert und appliziert werden. Sie wurden gemäß der Herstellvorschriften aus den technischen Datenblättern bzw. den Applikationshinweisen formuliert. Die Mengen wurden so gewählt, dass insgesamt 30 g je formulierter Beschichtung hergestellt wurden. Die Beschichtungen wurden auf Stahlplatten (4 cm x 10 cm Eigenfertigung) mittels Spiralrakel (100μηι Nassfilmschichtdicke Fa. RK Print) appliziert. Nach 7 Tagen Aushärtung wurde die Eishaftung gemessen. Tabelle 10: Vergleichsbeispiele VG
Komponente A Beschichtungstyp
VG 1 SILIKOPON EF Silikon-Epoxy Hybridharzlack
VG 2 SILIKOPON EF Silikon-Epoxy Hybridharzlack + Silsesquioxan
VG 3 SILIKOTOP E900 Isocyanat härtender Silikon-Polyesterlack
VG 4 Macrynal SM 510/60LG Isocyanat härtender Acrylatpolyol
VG 5 Worleekyd S 3001 Alkydharzlack
VG 6 VESTANAT EP-MF 201 Silan-Urethan-Hybrid-Bindemittel
VG 7 Vytaflex® 40 Polyurethan Elastomer
VG 8 Sylgard® 184 Silikon-Elastomer
VG 9 NuSil® R 2180 Silikon-Elastomer
VG 10 Neverwet® Sol-Gel Beschichtung mit Wasserabperleffekt Tabelle 11 : Rezepturen der Vergleichsbeschichtungen VG 1 bis VG 5
Figure imgf000025_0001
Messung der Eishaftung der erfindungsgemäßen Beschichtungen Mittels der oben beschriebenen Messmethode für Eishaftung wurde die Adhäsion der Beschichtungen gemäß Formel (II)
F
T = Ä>
wobei die Adhäsion die Einheit der mechanischen Spannung (Pa) hat, ermittelt.
Tabelle 12: Ergebnisse der Eishaftungstest
Figure imgf000025_0002
Es konnte festgestellt werden, dass die Eishaftung (x ice) der Vergleichsbeispiele über 150 kPa liegen. Dahingehend weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Eishaftung (x ice) unter 100 kPa auf.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung enthaltend
mindestens ein Bindemittel als Komponente A,
mindestens eine Komponente B auf Basis von Polysiloxanen, ausgenommen Silsesquioxanen,
zur Bildung einer eisphoben Oberfläche.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A für wässrige oder lösemittelbasierte oder lösemittelfreie Beschichtungssysteme geeignet ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyester-, Alkyd-, Epoxid-, Polyurethan-, Silikonhybrid-, Silan-Urethan-Hybrid-, Acrylat und Methacrylatharze, wobei diese als Dispersion, Emulsion, Lösung oder Konzentrat vorliegen können.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon handelt.
Ma M'a1 M"a2 M"'a3 Db D'b1 D"b2 D'"b3 Tc T'd Qd
Formel (I), wobei
Figure imgf000026_0001
Q = (Si O4/2) a = 0 bis 10; bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
a1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
a2 = 0 bis 32; bevorzugt 0 bis 22, insbesondere 0 bis 12;
a3 = 0 bis 40; bevorzugt 0 bis 25, insbesondere 2-15;
mit der Maßgabe, dass
a + a1 + a2 + a3 > 1 ; b = 1 bis 700, bevorzugt 10 bis 600, insbesondere 20 bis 500;
b1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
b2 = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 0, insbesondere 0;
b3 = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0; c = 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10;
c1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0; d = 0 bis 15, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 2 bis 10;
R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R2 = unabgängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Acyloxyreste, wie beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy oder iso-Propoxyreste, Acetoxy, insbesondere Ethoxy oder iso-Propoxyreste;
R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Polyether-, Hydroxy-, Amin- oder Carboxy-Reste,
R4 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-, Alkylalkoxysilylalkyl- oder Alkoxysilylalkyl-Reste;
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R1, R3 oder bevorzugt R1, insbesondere Methyl, Phenyl, Dodecyl oder Hexadecyl sind. Zusammensetzung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane der Formel (I) gleiche oder verschiedene Reste R4 ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000028_0001
OEt
(CH2)x-0-CH2-C-CH2 "(CH2)y -Si-OEt
H
OEt
O o
/ \ Me
-CH2 CH2 C O (CH2)y C CH2 ^ -(CH2)y— Si-OMe
Me
Figure imgf000028_0002
1 bis 5;
1 bis 4;
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane der Formel (I) gleiche oder verschiedene Reste R3 ausgewählt aus der Gruppe
R1
— CH2 -OH j. -CH2- 0-hCH2-CH2-0 CH — CH-O-hH -|-OH
n H
Figure imgf000028_0003
H2 I M 2
CH, NH, CH, NR1- CH2-C- C -N-C -CH3
CH,
Figure imgf000028_0004
n = 2 bis 18, bevorzugt 4 - 8;
o = 0 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15;
P = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10;
q = 0 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15;
r = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10;
s = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 5;
t = 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10
u = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 4
V = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5
w = 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew- % und besonders bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-% von Komponente B , bezogen auf die Menge von Komponente A, aufweist.
8. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Beschichtungen, Lacken oder Farben.
9. Beschichtungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Eisanhaftung von < 100 kPa, bevorzugt < 50 kPa, besonders bevorzugt < 20 kPa, gemessen nach der in der Beschreibung aufgeführten Methode, betragen.
10. Beschichtungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Zusatzstoffe aus der Gruppe der Lösemittel, Füllstoffe, Pigmente, Co-Bindemittel, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren, Härter oder Additive enthalten.
1 1 . Beschichtungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Härtern um alkoxyfunktionelle Organosilane, aminofunktionelle Härter, isocyanatfunktionelle Härter oder Mischungen davon handelt.
12. Beschichtungen nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Härter mit einem Katalysator eingesetzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungen nach Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente A mit mindestens einer Komponente B vor der Zugabe von Zusatzstoffen vermischt wird, wobei kein Wasser zugegeben wird.
H. Verwendung von Komponente B nach einem der Ansprüche 4 - 6 zur Bildung einer eisphoben Oberfläche in wässrigen oder lösemittelbasierten oder lösemittelfreien Beschichtungssysteme.
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