WO2001009253A1 - Verwendung selbstorganisierender beschichtungen auf basis fluorfreier polyfunktioneller organosilane zur herstellung ultrahydrophober beschichtungen - Google Patents

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WO2001009253A1
WO2001009253A1 PCT/EP2000/006798 EP0006798W WO0109253A1 WO 2001009253 A1 WO2001009253 A1 WO 2001009253A1 EP 0006798 W EP0006798 W EP 0006798W WO 0109253 A1 WO0109253 A1 WO 0109253A1
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coatings
mixtures
alkyl
weight
fluorine
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PCT/EP2000/006798
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Karsten Reihs
Steffen Hofacker
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Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to the use of fluorine-free polyfunctional, self-organizing organosilanes, hybrid materials produced for the production of ultrahydrophobic coatings.
  • DE-A 196 03 242, DE-A 196 03 241 and WO 94/06807 describe numerous polyfunctional organosilanes from which inorganic-organic hybrid materials can be produced via a sol-gel process. These materials can e.g. can be used to coat surfaces. These coatings excel e.g. due to excellent solvent resistance and good mechanical wear resistance with simultaneous elasticity.
  • the substrates must also be made hydrophobic, so that, for example, the material is protected from the weather by a water-repellent surface.
  • a significant improvement in the water-repellent properties of the substrates can be achieved by adding a suitable structuring to the hydrophobic in addition to a hydrophobic coating
  • coating system Through the combination of chemical hydrophobicity and physical structuring, contact angles of water droplets / substrate greater than 160 ° can be achieved. Furthermore, roll angles of the water droplets / substrate of less than 10 ° can be observed on such ultraphobic surfaces, which thereby simultaneously have a cleaning effect against dirt particles which adhere to the rolling water drops.
  • the object of the present invention was therefore the use of mixtures based on monomeric polyfunctional organosilanes which have a sufficiently high chemical hydrophobicity so that the ultraphobic effect can be achieved by suitable structuring without the need for the addition of a fluorine-containing one
  • Component must be mixed to produce ultrahydrophobic coatings.
  • Fillers with a suitable surface structure can be solved in a self-organizing system.
  • the present invention therefore relates to the use of mixtures comprising
  • Q means B, AI, Ga or In,
  • R " is an optionally mono- or polysubstituted Ci-Cö-alkyl or Cg-C ⁇ aryl radical
  • Q means Si, Ge, Ti, Zr or Hf
  • R ' is a C r C 6 alkyl or C 6 -C 4 aryl radical which can be substituted one or more times
  • y is 1, 2 or 3 and
  • Alkoxides of the following formulas are particularly preferred:
  • Si (OC 2 H 5 ) 4 tetraethoxysilane
  • CH 3 -Si (OCH 3 ) 3 methyltrimethoxysilane
  • the organosilanes of component (A) preferably contain at least 3, particularly preferably at least 4, silicon atoms with hydrolyzable groups.
  • Linking structural units in the sense of the invention are both individual atoms and molecules. Linear or branched are preferred as molecular units
  • C 1 -C 2 -alkylene chains C 5 - to Cio-cycloalkylene radicals, aromatic radicals, for example phenylene, naphthylene or biphenylene, or combinations of aromatic and aliphatic radicals.
  • aromatic radicals for example phenylene, naphthylene or biphenylene, or combinations of aromatic and aliphatic radicals.
  • the aliphatic and aromatic radicals can also contain heteroatoms, such as Si, N, O or S.
  • Cyclic and cage-shaped siloxanes and branched carbosilanes may be mentioned in particular as linking units, preference being given to compounds of the formula (III) as monomeric organosilanes (A):
  • R 4 can also mean hydrogen.
  • alkyl C 1 -C 6 -alkyl preferably C 1 -C 4 -alkyl and aryl C 6 -C 4 -aryl, preferably Cg-aryl, is understood.
  • silanols or their alkoxides
  • alkoxides such as
  • the mixtures optionally additionally contain filler particles (C).
  • the filler particles used are in particular those whose surface structure has a suitable roughness in order to produce an ultraphobic effect in combination with the hydrophobic mixtures according to the invention by self-organization.
  • Oxide, oxide hydrates, hydroxides and / or nitrides of the elements B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Ce are preferred as filler particles , Zn, such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Ni (OH) 2 .
  • solvents (D) optionally contain solvents (D).
  • Suitable solvents are e.g. mono- and polyfunctional alcohols, e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, l-methoxy-2-propanol and ethylene glycol, ketones, e.g. Acetone,
  • Add polymers This can e.g. serve to improve the elasticity of the coatings produced from the mixtures.
  • the adhesion of a coating, particularly to plastics, and an intrinsic increase in hydrophobicity can also be improved by adding organic, fluorine-free polymers.
  • Preferred organic polymers are those based on poly (meth) acrylates, polyesters, polyamides, polyketones or polycarbamates.
  • the mixtures used in accordance with the invention can of course also contain soluble dyes or organic and inorganic pigments for coloring, as corrosion inhibitors or UV protection agents, and also other paint auxiliaries, such as Leveling agents are added.
  • mixtures used according to the invention can also contain catalysts for accelerating the hydrolysis and condensation reactions.
  • catalysts for accelerating the hydrolysis and condensation reactions Organic and inorganic acids or bases as well as organometallic compounds or metal alkoxides can be used as catalysts.
  • the mixtures used according to the invention preferably have the following
  • the mixtures used according to the invention are preferably prepared in such a way that components (A), (B) and (D) are mixed in any order and, if appropriate, component (C) is added with stirring.
  • the invention further provides hybrid materials which can be obtained by reacting the mixtures used according to the invention in the presence of water and, if appropriate, catalysts.
  • catalysts are e.g. called: organic and inorganic acids and bases, such as formic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid or sodium and potassium hydroxide, organometallic catalysts, such as e.g. Dibutyltin laurate and catalytically active alkoxides, e.g. Ti and Al alkoxides.
  • organic and inorganic acids and bases such as formic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid or sodium and potassium hydroxide
  • organometallic catalysts such as e.g. Dibutyltin laurate and catalytically active alkoxides, e.g. Ti and Al alkoxides.
  • the amount of water is preferably at least so much that all hydrolyzable groups in the mixture can react.
  • the molar ratio of hydrolyzable groups to water is particularly preferably between 1: 1 and 1: 3.
  • Another object of the invention are coatings obtainable by applying (applying) the mixtures or hybrid materials used according to the invention to a substrate surface and curing them by evaporating the volatile components. This can be done for example at temperatures from -30 ° C to + 250 ° C, preferably at normal pressure. If necessary, the coating obtained can be post-cured at the temperatures indicated.
  • the mixtures used according to the invention are particularly suitable for the production of hybrid materials or coatings which are distinguished by ultrahydrophobic properties, excellent resistance to solvents and chemicals, thermal resistance and mechanical wear resistance. It should also be emphasized that the self-organization of the mixtures or hybrid materials during the coating and curing process results in the required combination of chemical hydrophobicity and physical structuring of the surface, which leads to the achievement of the ultraphobic effect.
  • the mixtures used according to the invention are particularly suitable for coating substrates which are to be permanently protected against wetting with liquids, preferably water.
  • Examples are the material protection of wood, mineral substrates such as
  • Cyclo- ⁇ SiO (CH 3 ) [(CH 2 ) 2 Si (OH) (CH 3 ) 2 ] ⁇ 4 (hereinafter: D4-silanol) was prepared as described in DE-A-196 03 241. Aerosils from Degussa were used as filler particles. In the following embodiment, the AEROSIL® R 812 was used (hereinafter: R 812).
  • the coatings were applied using a film puller with a
  • the contact angles were measured with water drops with a volume of 10 ⁇ l, which are placed on the sample with a syringe.
  • the static water edge angle was determined on a flat, horizontally aligned surface based on the silhouette.
  • the advancing and retracting angles are determined by increasing (advancing angle) or decreasing (retracting angle) the drop volumes using the syringe.
  • the silhouette of the drop is filmed with a video camera and the contact angle is determined on the basis of the individual image immediately before (advancing angle) or immediately after (retracting angle) the change in the contact area of the drop with the sample surface.
  • the roll angle is the inclination of the sample surface to the horizontal at which a water drop with a volume of 10 ⁇ l begins to move on the sample surface.
  • R 812 4.1 g of R 812 are dispersed in 28.5 g of l-methoxy-2-propanol, 5.0 g of D4-silanol and 6.5 g of tetraethoxysilane.
  • the amounts of water, including catalyst, given in Table 1 are added and the mixture was stirred for one hour at room temperature (23 ° C).
  • the lacquer solution obtained is then applied to glass (120 ⁇ m wet film thickness) and the coated substrate is cured at 130 ° C. for one hour in a forced-air drying cabinet.
  • the determined water edge, advancement, retraction and roll-off angles are listed in Table 2.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen auf Basis fluorfreier polyfunktioneller Organosilane zur Herstellung ultrahydrophober, selbstorganisierender Beschichtungen sowie durch deren Verwendung hergestellte Hybridmaterialien.

Description

Verwendung selbstorganisierender Beschichtungen auf Basis fluorfreier polv- funktioneller Organosilane zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung auf Basis fluorfreier polyfunktio- neller, selbstorganisierender Organosilane, hergestellter Hybridmaterialien zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen.
In der DE-A 196 03 242, DE-A 196 03 241 und WO 94/06807 sind zahlreiche polyfunktionelle Organosilane beschrieben, aus welchen über einen Sol-Gel-Prozeß anorganisch-organische Hybridmaterialien herstellbar sind. Diese Materialien können z.B. zur Beschichtung von Oberflächen eingesetzt werden. Diese Beschichtungen zeichnen sich z.B. durch excellente Lösemittelfestigkeit und gute mechanische Verschleißfestigkeit bei gleichzeitige Elastizität aus.
In vielen Fällen ist zusätzlich eine Hydrophobierung der Substrate notwendig, so daß beispielsweise das Material durch eine wasserabweisende Oberfläche vor Witterungseinflüssen geschützt wird. Eine deutliche Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften der Substrate kann dadurch erzielt werden, indem man zusätzlich zu einer hydrophoben Beschichtung eine geeignete Strukturierung in das hydrophobe
Beschichtungssy stem einbringt. Durch die Kombination von chemischer Hydrophobie und physikalischer Strukturierung können Randwinkel von Wassertröpfchen/Substrat größer 160° erreicht werden. Ferner sind bei solchen ultraphoben Oberflächen Abrollwinkel der Wassertröpfchen/Substrat kleiner 10° zu beobachten, welche dadurch gleichzeitig einen Reinigungseffekt gegenüber Schmutzpartikeln aufweisen, die an den abrollenden Wassertropfen anhaften.
In den bisher bekannten ultrahydrophoben Beschichtungssystemen kommen fluorhaltige Verbindungen zum Einsatz, die dadurch die notwendige Hydrophobie des Beschichtungssystems gewährleisten, zum anderen aber schlechte
Lösemittelbeständigkeiten oder Verschleißfestigkeiten aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Verwendung von Mischungen auf Basis monomerer polyfünktioneller Organosilane, die eine genügend hohe chemische Hydrophobie aufweisen, so daß durch geeignete Strukturierung der ultraphobe Effekt erzielt werden kann ohne daß notwendiger Weise der Zusatz einer fluorhaltigen
Komponente zur Mischung erfolgen muß, zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit der erfindungsgemäßen Verwendung von Mischungen aus monomeren polyfunktionellen Organosilanen und
Füllstoffen mit geeigneter Oberflächenstruktur in einem sich selbstorganisierendem System gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung von Mischungen enthaltend
A) mindestens ein lineares, verzweigtes oder cyclisches monomeres Organosilan, das über mindestens 2 Siliciumatome mit hydrolysierbaren und/oder konden- sationsvernetzenden Gruppen verfugt, wobei die Siliciumatome jeweils über mindestens 1 Kohlenstoffatom über eine verknüpfende Einheit miteinander verbunden sind,
B) Alkoxide der Formel (I)
Q(OR")z (I),
in welcher
Q B, AI, Ga oder In bedeutet,
z gleich 3 ist und R" ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Ci-Cö-Alkyl oder Cg-C^-Arylrest ist
und/oder worin
Q Si, Ge, Ti, Zr oder Hf bedeutet,
z gleich 4 ist und
R" die oben angegebene Bedeutung hat,
und/oder Verbindungen der Formel (II)
(R')4-ySi(OR")y (II) ,
worin
R' ein CrC6-Alkyl oder C6-Cι4-Arylrest ist, der ein- oder mehrfach sub- stituiert sein kann,
y gleich 1, 2 oder 3 ist und
R" die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat
zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen.
Besonders bevorzugt sind Alkoxide der nachfolgenden Formeln:
Si(OCH3)4 (Tetramethoxysilan),
Si(OC2H5)4 (Tetraethoxysilan), CH3-Si(OCH3)3 (Methyltrimethoxysilan),
CH3-Si(OC2H5)3 (Methyltriethoxysilan),
C6H5-Si(OCH3)3 (Phenyltrimethoxysilan),
C6H5-Si(OC2H5)3 (Phenyltriethoxysilan).
Bevorzugt enthalten die Organosilane der Komponente (A) mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4 Siliciumatome mit hydrolisierbaren Gruppen.
Verknüpfende Baueinheiten im Sinne der Erfindung sind sowohl einzelne Atome als auch Moleküle. Als molekulare Einheiten sind vorzugsweise lineare oder verzweigte
Cj- bis C2o-Alkylenketten, C5- bis Cio-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, z.B. Phenylen, Naphtylen oder Biphenylen, oder auch Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie Si, N, O oder S enthalten.
Als verknüpfende Einheiten seien insbesondere cyclische und käfigformige Siloxane sowie verzweigte Carbosilane genannt, wobei als monomere Organosilane (A) Verbindungen der Formel (III) bevorzugt sind:
Rl4.iSi[(CH2)nSi(OR2)aR33.a]1 (III),
mit i = 2, 3, 4, bevorzugt i = 4, n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2, 3, 4, besonders bevorzugt n = 2 und R1 = CrC6-Alkyl, C6-Aryl,
R2 - C ! -C6-Alkyl, C6-Aryl, bevorzugt R2 = Methyl, a = 1 bis 3,
R3 = CrC6-Alkyl, C6-Aryl, bevorzugt R3 = Methyl, Ethyl, i-Propyl, wobei für den Fall a = 1 R3 auch Wasserstoff bedeuten kann. Weitere Beispiele sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000006_0001
mit m = 3 bis 6, bevorzugt m = 3 oder 4, o = 2 bis 10, bevorzugt n = 2,
R6 = CrC6-Alkyl oder C6-C14-Aryl, bevorzugt R6 = Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt R6 = Methyl,
R5 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R5 = Methyl, c = 1 bis 3,
R4 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R4 = Methyl, Ethyl, Isopropyl, für den Fall c = 1 kann R4 auch Wasserstoff bedeuten.
Weitere Beispiele sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Rl04.iSi[OSiR92(CH2)pSi(OR7)dR83.d]1 (V),
mit i = 2 bis 4, bevorzugt i = 4,
P = 1 bis 10, bevorzugt p = 2, 3, 4, besonders bevorzugt p = 2, R9 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R9 = Methyl,
R8 = Alkyl, Aryl, bevorzugt Rs = Methyl, d = 1, 2, 3,
R7 = Alkyl, Aryl, bevorzugt R7 = Methyl, Ethyl, Isopropyl, für den Fall d = 1 kann R7 auch Wasserstoff sein.
Erfindungsgemäß wird unter Alkyl Ci-Cg- Alkyl, vorzugsweise Cι-C4- Alkyl und unter Aryl C6-Cι4-Aryl, vorzugsweise Cg-Aryl verstanden.
Im einzelnen sind als monomere Organosilane, Silanole (bzw. deren Alkoxide) wie
Si[CCH2)2Si(OH)(CH3)2]4, cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4, cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4, cyc/o- {OSiMe[(CH2)2Si(OMe)Me2]}4 und/oder cyclo- {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)3]}4,
bevorzugt.
Zur Strukturierung der Oberfläche der durch die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen herstellbaren Beschichtungen, enthalten die Mischungen gegebenenfalls zusätzlich Füllstoffpartikel (C).
Als Füllstoffpartikel werden insbesondere solche eingesetzt, deren Oberflächenstruktur eine geeignete Rauhigkeit aufweisen, um in Kombination mit den erfindungsgemäßen hydrophoben Mischungen durch Selbstorganisation einen ultrapho- ben Effekt zu erzeugen. Vorzugsweise werden als Füllstoffpartikel Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide und/oder Nitride der Elemente B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Ce, Zn, wie z.B. Al2O3, SiO2, TiO2, Ni(OH)2 eingesetzt.
Ferner enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen gegebenenfalls Lösemittel (D). Als geeignete Lösemittel kommen z.B. mono- und polyfunktionelle Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, l-Methoxy-2-propanol und Ethylenglykol, Ketone, wie z.B. Aceton,
Methylethylketon und Methylisobutylketon und Ester, wie z.B. n-Butylacetat zur An- wendung. Es können durchaus aber auch Mischungen von verschiedenen Lösemitteln eingesetzt werden.
Bei einer entsprechenden Abstimmung der verwendeten Lösemittel (D) ist es auch möglich, den erfindungsgemäßen Mischungen zusätzlich organische, fluorfreie
Polymere zuzusetzen. Dies kann z.B. zur Verbesserung der Elastizität der aus den Mischungen hergestellten Beschichtungen dienen. Aber auch die Haftung einer Beschichtung, insbesondere auf Kunststoffen sowie eine intrinsische Erhöhung der Hydrophobie, kann durch Zusatz von organischen, fluorfreien Polymeren verbessert werden.
Als organische Polymere seien bevorzugt solche auf Basis von Poly(meth)acrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polyketonen oder Polycarbamaten genannt.
Den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen können selbstverständlich auch lösliche Farbstoffe oder organische und anorganische Pigmente zur Einfärbung, als Korrosionsschutzmittel oder UV- Schutzmittel, sowie sonstige Lackhilfsmittel, wie z.B. Verlaufshilfsmittel, zugesetzt werden.
Ferner können die erfmdungsgemäß verwendeten Mischungen auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen enthalten. Als Katalysatoren können organische und anorganische Säuren oder Basen sowie metallorganische Verbindungen oder auch Metallalkoxide eingesetzt werden.
Die erfmdungsgemäß verwendeten Mischungen weisen vorzugsweise folgende
Zusammensetzung auf (Masseanteile in Lösung):
(A) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines monomeren Organosilans,
(B) 0 bis 50 Gew.-% Alkoxide, gegebenenfalls
(C) 1 bis 50 Gew.-% Füllstoffpartikel und
(D) 0 bis 80 Gew.-% Lösemittel
wobei die Summe aller vorhandenen Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen werden vorzugsweise so hergestellt, daß die Komponenten (A), (B) und (D) in beliebiger Reihenfolge vermischt werden und gegebenenfalls unter Rühren die Komponente (C) zugesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Hybridmaterialien, erhältlich durch die Umsetzung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren.
Als Beispiele für Katalysatoren seien z.B. genannt: organische und anorganische Säuren und Basen, wie Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure bzw. Natrium- und Kaliumhydroxid, metallorganische Katalysatoren, wie z.B. Dibutylzinnlaureat und katalytisch wirksame Alkoxide, wie z.B. Ti- und Al-Alkoxide.
Die Menge an Wasser beträgt vorzugsweise mindestens soviel, daß alle hydrolysier- baren Gruppen der Mischung abreagieren können. Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis hydrolysierbarer Gruppen zu Wasser zwischen 1 : 1 und 1 :3.
Ein Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen, erhältlich durch Aufbringen (Auftragen) der erfmdungsgemäß verwendeten Mischungen oder Hybridmaterialien auf eine Substratoberfläche und deren Härtung durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten. Dies kann beispielsweise bei Temperaturen von -30°C bis +250°C, vorzugsweise bei Normaldruck, erfolgen. Falls nötig, kann die erhaltene Beschichtung bei den angegebenen Temperaturen nachgehärtet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Hybridmaterialien bzw. Beschichtungen, welche sich durch ultrahydrophobe Eigenschaften, excellenter Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit, thermischer Beständigkeit und mechanischer Verschleißfestigkeit auszeichnen. Hervorzuheben ist auch die Tatsache, daß durch eine Selbstorganisation der Mischungen bzw. Hybridmaterialien während des Beschichtungs- und Aushärtevorgangs die erforderliche Kombination von chemischer Hydrophobie und physikalischer Strukturierung der Oberfläche eintritt, die zur Erreichung des ultraphoben Effektes führt.
Aufgrund des obengenannten Eigenschaftprofils eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen vor allem zur Beschichtung von Substraten, die vor einer Benetzung mit Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, dauerhaft geschützt werden sollen.
Als Beispiele seien der Materialschutz von Holz, mineralische Untergründe wie
Betondachsteine oder Ziegel aber auch metallische Oberflächen genannt, die somit dauerhaft gegen Verwitterung, Schmutzablagerungen bzw. Korrosion geschützt werden können.
Beispiele
Vorbemerkungen
Cyclo- {SiO(CH3)[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4 (nachfolgend: D4-Silanol), wurde wie in der DE-A-196 03 241 beschrieben, hergestellt. Als Füllstoffpartikel wurden Aerosile der Firma Degussa verwendet. In dem folgenden Ausführungsbeispiel wurde das AEROSIL® R 812 verwendet (nachfolgend: R 812).
Die Applikation der Beschichtungen erfolgte mittels eines Filmziehrahmes mit einer
Spaltbreite von 120 μm auf Glasplatten. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile bei Raumtemperatur wurden die Beschichtungen in einem Umlufttrocken- schrank ausgehärtet.
Die Messung der Randwinkel erfolgte mit Wassertropfen des Volumens von 10 μl, die mit einer Spritze auf die Probe gesetzt werden. Der statische Wasserrandwinkel wurde auf einer ebenen, horizontal ausgerichteten Fläche anhand des Schattenbildes bestimmt. Die Vorrück- und Rückzugswinkel werden durch Vergrößern (Vorrückwinkel) bzw. Verkleinern (Rückzugswinkel) der Tropfenvolumina mit Hilfe der Spritze ermittelt. Dazu wird das Schattenbild des Tropfens mit einer Videokamera gefilmt und der Randwinkel anhand des Einzelbildes unmittelbar vor (Vorrückwinkel), bzw. unmittelbar nach (Rückzugswinkel) der Veränderung der Kontaktfläche des Tropfens mit der Probenoberfläche bestimmt. Als Abrollwinkel wird die Neigung der Probenoberfläche zur Horizontalen angegeben, bei der ein Wassertropfen des Volumens 10 μl beginnt, sich auf der Probenoberfläche zu bewegen.
Beispiel: Herstellung fluorfreier, ultraphober Beschichtungen
4,1 g R 812 werden in 28,5 g l-Methoxy-2-propanol, 5,0 g D4-Silanol und 6,5 g Tetraethoxysilan dispergiert. Dazu werden die in Tabelle 1 angegebenen Wassermengen inklusive Katalysator (Zugabe erfolgt als reine Säuremenge) zugegeben und die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur (23°C) gerührt. Danach wird die erhaltene Lacklösung auf Glas (120 μm Naßfilmdicke) appliziert und das beschichtete Substrat bei 130°C eine Stunde im Umlufttrockenschrank gehärtet. Die ermittelten Wasserrand-, Vorrück-, Rückzugs- und Abrollwinkel sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1: Herstellung
Figure imgf000012_0001
pTSS: p-Toluolsulfonsäure
HC1: Salzsäure
Tabelle 2: Testergebnisse
Figure imgf000012_0002

Claims

Patentansprfiche
1. Verwendung von Mischungen enthaltend
A) mindestens ein lineares, verzweigtes oder cyclisches monomeres Organosilan, das über mindestens 2 Siliciumatome mit hydrolysierba- ren und/oder kondensationsvemetzenden Gruppen verfügt, wobei die Siliciumatome jeweils über mindestens 1 Kohlenstoffatom über eine verknüpfende Einheit miteinander verbunden sind,
B) Alkoxide der Formel (I)
Q(OR")z (I),
in welcher
Q B, AI, Ga oder In bedeutet,
z gleich 3 ist und
R" ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter CrC6- Alkyl oder C6-C12-Arylrest ist,
und/oder worin
Q Si, Ge, Ti, Zr oder Hf bedeutet und
z gleich 4 ist und
R" die oben angegebene Bedeutung hat, und/oder Verbindungen der Formel (II)
(R')4.ySi(OR")y (II) ,
worin
R' ein Cj-Cg- Alkyl oder C6-Cι -Arylrest ist, der ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
y gleich 1, 2 oder 3 ist und
R" die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat,
zur Herstellung ultrahydrophober Beschichtungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 enthaltend
(A) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines monomeren Organosilans,
(B) 0 bis 50 Gew.-% Alkoxide
gegebenenfalls
(C) 1 bis 50 Gew.-% Füllstoffpartikel und
(D) 0 bis 80 Gew.-% Lösemittel
wobei die Summe aller vorhandenen Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
3. Hybridmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 1 verwendeten Mischungen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren umgesetzt werden.
4. Beschichtungen hergestellt durch Auftragen der verwendeten Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 2 verwendeten Mischungen auf Substratoberflächen.
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