WO2015024813A1 - Bei raumtemperatur härtbare silikonharz-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2015024813A1
WO2015024813A1 PCT/EP2014/067212 EP2014067212W WO2015024813A1 WO 2015024813 A1 WO2015024813 A1 WO 2015024813A1 EP 2014067212 W EP2014067212 W EP 2014067212W WO 2015024813 A1 WO2015024813 A1 WO 2015024813A1
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formula
mol
radicals
carbon atoms
nitrogen
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PCT/EP2014/067212
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English (en)
French (fr)
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Thomas KLOTZBACH
Michael Fiedel
Michael Ferenz
Olga Jazkewitsch
M-Ibrahim JUSSOFIE
Dirk Hinzmann
Wolfgang Hojak
Ingrid Eissmann
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Evonik Industries Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Definitions

  • the present invention relates to compositions containing a binder which contains at least one alkoxy-functional polysiloxane, and at least one crosslinking catalyst, wherein the crosslinking catalyst is a silicon-containing guanidine compound, and optionally contains an alkoxysilane crosslinker.
  • silicone resin compositions have long been known as binders which can be cured by means of a hydrolysis and condensation mechanism. This usually takes place with catalysts which promote the hydrolysis and / or condensation process of the curable groups.
  • High-temperature applications based on a purely physical drying principle usually require baking of the paint film at elevated temperatures in order to achieve the necessary chemical and physical resistance. This is particularly disadvantageous because not all materials can be forced dried due to the limiting furnace size. Furthermore, as object size increases, it becomes more and more difficult to achieve an object temperature of typically 150-250 ° C required for the stoving process. For applications where curing at room temperature is desired, special demands are placed on the catalyst. This is the case in particular if short curing times are desired in order to ensure rapid further processing of the coated objects.
  • Mono-, oligo- or polymers carrying alkoxysilyl groups can be prepared by various reactions, so not only are polyurethanes bearing alkoxysilyl groups, polyesters, polyethers, polyacylates but also a large number of other polymers known. Furthermore, polymers are known which from the hydrolysis of Alkoxy functions recoverable silanols carry. Such compounds may in turn be silane-based or else with pronounced semi-organic or inorganic polymer character, for example as in the poly (dimethyl) siloxane-ols (PDM siloxanes) or the silicone resins.
  • PDM siloxanes poly (dimethyl) siloxane-ols
  • WO 2009/106720 discloses metal sulfonates and fluoroalkylsulfonates as polycondensation catalysts which cure organopolysiloxane compositions to siloxane elastomers.
  • Such catalysts have the great disadvantage that, in addition to limited availability and high price, they can not be used in the presence of basic components such as amines or basic fillers (e.g., chalks).
  • basic components such as amines or basic fillers (e.g., chalks).
  • liquid or free-flowing catalysts if possible still without intrinsic coloration as well as in the form of a 100% active substance, would be as far as possible preferred in the end applications.
  • WO 2010/1 17744 discloses the use of superbasic phosphazene catalysts for the condensation of PDM-OH siloxanes.
  • these show an unfavorable toxicological profile, are uneconomical and therefore can not be used in a large number of applications or require costly separation or aftertreatment.
  • Toxicologically safer catalyst preparations such as e.g. Metal carboxylates in combination with amine compounds such as.
  • amine compounds such as.
  • EP 1445287 As described in EP 1445287 (US 2004/198885), show an insufficient curing rate of the local binder matrix of up to 5 days. Such long curing times are generally unacceptable for the majority of applications as well.
  • titanates or titanium complexes have also shown activity, which, however, depending on the use concentration, cause strong yellowing of the curing compounds and, in some cases, also lead to incompatibilities with other components present in the hardening composition, e.g. Show amines.
  • the use of titanates to cure silicone resin binders is described i.a. in EP 1 174467 (US 2002/028296) and DE 19934103 (US 2003/068506).
  • Another significant disadvantage of metal alkoxides is their strong hydrolysis lability, which is accompanied by decreasing catalytic performance.
  • organotin compounds are well known, but are increasingly critically evaluated toxicologically.
  • the use of organotin compounds is therefore very controversial, especially because this was imposed by the amendment of EU Directive 76/769 EEC of 28.05.2009 restrictions.
  • organotin compounds for curing siloxanes or siloxane resin binders in particular can be found inter alia in DE 10319303 (US 2004/220331) and WO9412586 (US5275645). It is therefore to be expected that also tin salts will be assessed more toxicologically more critically in the future.
  • tin carboxylates can also be used as curing catalysts, as WO 0056817 (US Pat. No. 6,703,442) shows.
  • EP1563822 discloses inter alia the use of so-called superbases, for example cyclic amidines (DBU), for curing dental materials in which short curing times are desired.
  • DBU cyclic amidines
  • WO2009 / 047580 discloses the use of a mixed catalyst system consisting of a tin compound and an organoguanidine for curing compositions containing long-chain linear siloxane diols, alkoxysilane crosslinkers, fillers and aminosilanes.
  • This type of catalysis has the defect that it is not entirely tin-free and is transferable to a broad silicone resin base.
  • the present invention therefore relates to compositions comprising as component (a) a binder which comprises at least one alkoxy-functional polysiloxane, and as component (b) at least one crosslinking catalyst which is a silicon-containing guanidine compound as described in the claims.
  • compositions according to the invention have the advantage that they have a significantly better curing result in the curing of alkoxy-functional polysiloxanes compared to organically modified guanidine derivatives, as well as other significant performance advantages.
  • compositions of the invention as a coating composition.
  • Another object of the present invention is a method for curing compositions comprising as component (a) a binder containing at least one alkoxy-functional polysiloxane, and as component (b) at least one crosslinking catalyst as described in the claims which is carried out at room temperature.
  • An advantage of the method is that no forced drying is necessary for curing the alkoxy-functional polysiloxanes and thus an energy saving is connected.
  • this is a disadvantage for large components, for the corresponding drying systems are difficult to realize, e.g. Aircraft or turbine parts, overcome.
  • compositions according to the invention are decompose without residue in high-temperature applications of the coated components or at least the residues are compatible with the binder film and thus a perfect surface is maintained.
  • compositions according to the invention furthermore have the advantage that component (b), depending on their topology and functional density, not only pure alkyl resin preparations within a few hours at room temperature to cure, but also that just siloxane resins that have both methyl and phenyl radicals can be cured easily.
  • poly in the context of this invention comprises not only exclusively compounds having at least three repeating units of one or more monomers in the molecule, but in particular those compositions of compounds which have a molecular weight distribution and thereby have an average molecular weight of at least 200 g / mol
  • This definition takes into account the fact that it is common practice in the field of technology considered to designate such compounds as polymers, even if they do not appear to satisfy a polymer definition analogous to OECD or REACH directives
  • the present invention means that in the polysiloxane, alkyl groups are bonded to silicon via oxygen (Si-OR groups). Within the scope of the present invention, synonymous are understood as hydroxyl groups (Si-OH groups). Groups.
  • alkylpolysiloxane is understood as meaning compounds which, in addition to Si-C-linked alkyl groups, may also contain further Si-C linked groups.
  • This definition applies mutatis mutandis to terms such as methyl polysiloxane and methyl resin, even if these terms constituents are other terms.
  • the exclusively with methyl groups Si-C linked siloxanes are referred to as permethylsiloxane.
  • compositions according to the invention preferably comprise as component (a) at least one alkoxy-functional polysiloxane of the general formula (II):
  • R independently of one another, identical or different, linear or branched, saturated as well as mono- or polyunsaturated or aromatic hydrocarbon radicals, and R 'is, independently or differently, an alkyl group consisting of 1 to 8 carbon atoms.
  • the radicals R are preferably, independently of one another, saturated, branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms and / or mono- or polyunsaturated, branched or unbranched alkenyl radicals having 2 to 20 carbon atoms or aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms. More preferably, the alkyl and alkenyl radicals have up to 12, more preferably up to 8 carbon atoms. Particularly preferably, all radicals R are methyl and / or phenyl.
  • R ' are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or t-butyl groups.
  • R ' is selected from methyl or ethyl groups.
  • HAPS-free Hazardous Air Pollutant Substance
  • phenylpolysiloxanes or phenyl-alkylpolysiloxanes which contain neither solvents such as toluene, xylene or benzene and also do not release methanol in the taking place at room temperature catalytic hydrolysis-condensation crosslinking, but only ethanol.
  • silicone resins This formula is the smallest unit of the average structural formula of the silicone polymer. The number of repetitions results from the number average M n determined via GPC. The preparation of such silicone resins has long been known in the literature (see in this regard in W. Noll - Chemistry and Technology of Silicones, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
  • alkoxy-functional polysiloxanes of the general formula (II) have, as radical with R, methyl and / or ethyl groups with from 10 to 70% by weight alkoxy functionality, preferably from 20 to 40% by weight, particularly preferably from 30 to 40% by weight , based on the total mass of the resin.
  • the molecular weight of the alkoxy-functional polysiloxanes is preferably M w 50 to 200,000 g / mol, more preferably 100 to 50,000 g / mol, further more preferably 200 to 3,000 g / mol, particularly preferably 300 to 2,000 g / mol.
  • alkoxy-functional polysiloxanes of the formula (II) where R is methyl so-called methyl resins, having an alkoxy functionality of from 20 to 40% by weight, based on the total mass of the resin, and a weight average molecular weight of from 300 to 3,000 g / mol.
  • component (a) is an alkoxy-functional phenylalkylpolysiloxane, so-called phenyl-alkyl resins.
  • the molecular weight M w of the phenyl-alkyl resins is preferably from 50 to 200 000 g / mol, preferably from 1 000 to 50 000 g / mol, particularly preferably from 1 500 to 3500 g / mol.
  • the molecular weight M n of the phenyl-alkyl resins is 700 to 1200 g / mol.
  • alkoxy-functional polysiloxanes of the formula (II) where R is methyl and phenyl so-called methylphenyl resins, having an alkoxy functionality of from 5 to 10% by weight, based on the total mass of the resin and a weight average molecular weight of from 1,000 to 5,000 g / mol.
  • Particularly preferred methyl phenyl resins have as alkoxy methoxy and / or ethoxy groups, wherein the proportion of the alkoxy groups, in particular the methoxy or ethoxy groups, at least 10 wt .-%, based on the polysiloxane, preferably 10 to 40 wt .-%, more preferably 10 to 30 wt .-%, and most preferably 13 to 25 wt .-% is.
  • the numerical phenyl to methyl ratio based on the number of moles in the resin is generally in the range of 1 to 0.1 to 0.1 to 1, preferably in the range of ⁇ 0.5 to 1 to 1 to 1.
  • component (a) is phenyl (alkoxysiloxanes) (phenylsilicone resins) with R being phenyl, so-called phenyl resins.
  • the phenyl resins preferably have a proportion of the alkoxy groups of at least 5% by weight, based on the polysiloxane, preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, and very particularly preferably 15 to 28% by weight. % on.
  • the molecular weight M w of the phenyl resins is 50 to 10,000 g / mol, preferably 200 to 3,000 g / mol, particularly preferably 800 to 1,700 g / mol.
  • the molecular weight M n of the phenyl resins is 700 to 900 g / mol.
  • the phenyl resins having an alkoxy functionality of from 10 to 30% by weight, based on the total mass of the resin, and having a weight-average molar mass of from 1,000 to 5,000 g / mol.
  • compositions according to the invention optionally contain, as component (c), a crosslinker; in particular, the crosslinker is an alkoxysilane.
  • the crosslinkers are those of the formula (III): R a Si (OR ') b formula (III) wherein a and b are independently 0 to less than 2 and the sum of a + b is 4 and
  • R is an alkyl group or cycloalkyl group consisting of 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and
  • R ' is an alkyl group consisting of 1 to 8 carbon atoms.
  • R is an alkyl group consisting of 1 to 8 carbon atoms or an aromatic moiety of 6 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl groups are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl groups.
  • the aromatic moiety is preferably a phenyl moiety.
  • Preferred substituents R are methyl or phenyl or mixtures of methyl and phenyl radicals.
  • Preferred alkyl groups of the radical R ' are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl groups.
  • the radicals R and R 'of the formulas (II) and (III) can be chosen independently of one another.
  • compositions of several components (c) are often understood in the art as monomer blend.
  • a mixture of about 67 wt .-% phenyltrimethoxysilane and about 28 wt .-% methyl-phenyl-dimethoxysilane is suitable as a monomer in the context of the present invention.
  • Preferred crosslinking agents are alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldiemethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxyphenylmethylsilane and diethoxyphenylmethylsilane.
  • alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimeth
  • crosslinkers are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and dimethoxyphenylmethylsilane.
  • compositions according to the invention comprise component (c) in amounts of from 10 to 80% by weight, preferably from 20 to 60% by weight and more preferably from 30 to 50% by weight, based on the sum of component (a) and component ( c).
  • the resins of component a) have a proportion of alkoxy groups of more than 10 wt .-%, and thus need not necessarily be mixed with alkoxysilanes of component c).
  • the proportion of the alkoxy groups of the resins is less than 10% by weight, at least one alkoxysilane must be added as component c) until the proportion of alkoxy groups is at least 10% by weight, based on the sum of components a) and c) is.
  • the catalysed chemical crosslinking taking place at room temperature and a relative humidity in the range of 5-100% by hydrolysis-condensation reactions with a sufficiently high Speed occurs and leads to coatings with a high hardness, which can not be achieved with only physically drying silicone resin coatings.
  • compositions of the invention preferably contain as component (b) at least one crosslinking catalyst, wherein the crosslinking catalyst is a silicon-containing guanidine compound of the formula (IV),
  • R 3 divalent radicals which are independent of one another, identical or different
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 are each independently the same or different hydrogen, linear or branched or cyclic hydrocarbons containing 1 to 15 carbon atoms, which hydrocarbons may also contain 1 or 2 heteroatoms, preferred heteroatoms are nitrogen, oxygen and silicon, and wherein
  • a silicon compound is bonded via an Si atom.
  • compositions according to the invention more preferably comprise component (b) at least one crosslinking catalyst of the formula (I)
  • M a M G b D c D G d e e Qf (I) a 0 to 10, preferably 0 to 5, particularly preferably greater than 0 to 4, particularly preferably greater than 1 to less than 3,
  • d 0 to 50, preferably 1 to 25, more preferably greater than 1 to 10, particularly preferably 2 to 8, particularly preferably greater than 2 to 5,
  • e 0 to 50, preferably greater than 0 to 30, more preferably 0 to 10, particularly preferably greater than 1 to 5, particularly preferably 2 to less than 4,
  • f 0 to 10, preferably greater than 0 to 5, particularly preferably 0 to less than 5,
  • the index d is not equal to 1, or provided that for the sum of the indices of a, c, d, e and f equal zero then the index b is greater than 1, preferably 2, more preferably greater 2,
  • R are independently, same or different, OR a groups and / or linear or branched, saturated as well as mono- or polyunsaturated hydrocarbon radicals which may be interrupted by heteroatoms and / or with hydroxy -, amino, carboxy or aryl radicals may be monosubstituted or polysubstituted, preferably substituted by amino radicals,
  • hydrocarbon radicals which may optionally be substituted by hydroxyl and amino radicals are polyethers, alkyl or aryl radicals,
  • aryl radicals may also be substituted by C 1 -C 8 -alkyl radicals, is identical or different hydrogen and / or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, in particular methyl or ethyl, a guanidine group-containing radical of the formula (IVa), (IVb) or (IVc), their tautomers and / or salts,
  • Formula (IVa) Formula (IVb) Formula (IVc) are divalent radicals independently of one another, identical or different linear or branched hydrocarbon radicals containing 1 to 50
  • Carbon atoms preferably 2 to 20, more preferably 3 to 10,
  • heteroatoms particularly preferably more than 3 to 8, which may be interrupted by heteroatoms, preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen or sulfur and / or may be monosubstituted or polysubstituted by hydroxy or amino radicals,
  • the hydrocarbon radical is particularly preferably a propylene radical
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 are independently the same or different
  • hydrocarbons may also contain 1 or 2 heteroatoms, preferred heteroatoms are nitrogen, oxygen and silicon.
  • the radicals R 11 , R 12 , R 21 , R 22 of the formula (IVc) are all hydrogen or methyl, more preferably all methyl.
  • radicals R 12 and R 22 of the formula (IVc) are identical only in the event that the radicals R 11 and R 21 are both equal to hydrogen.
  • Preferred radicals R 11 , R 12 , R 21 , R 22 of the formula (IVc) are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert. Butyl, cyclohexyl, phenyl, 4-nitrophenyl, p-tolyl, trimethylsilyl, 2-morpholinoethyl, 3-dimethylaminopropyl or hydrogen.
  • Particularly preferred radicals are ethyl, isopropyl or cyclohexyl, particularly preferred are methyl and cyclohexyl.
  • radicals R 12 and R 22 of the formula (IVc) are identical.
  • radicals R 12 and R 22 of the formula (IVc) are particularly preferably identical and equal to ethyl, isopropyl or cyclohexyl, particularly preferably the radicals R 12 and R 22 are identical and equal to cyclohexyl.
  • guanidino-containing siloxanes of the formula (I) in the case where the indices a, b, e and f assume the value zero, the sum of the indices c + d is from 3 to 8, preferably greater than 3 to 6, particularly preferred 4 to less than 6,
  • guanidino-containing siloxanes according to formula (I), for the case that the indices a, b, e and f assume the value zero, the index d is 1 to 4, preferably greater than 1 to less than 4.
  • silicon-containing crosslinking catalysts used as component (b) are understood to be non-metal-containing within the scope of the invention.
  • Silicon is a semi-metal, for the definition of which is the "textbook of inorganic chemistry", Holleman Wiberg, 100 Edition, 1985, page 733, for the definition of heavy metals, reference is made to the lexicon Romp-online under the same keyword.
  • the various fragments of the siloxane chains indicated in formulas (I) and (II) may be randomly distributed.
  • Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms in which optionally groups of different Distributions can follow one another. Special designs may cause statistical distributions to be constrained by execution. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
  • the index numbers reproduced here and the value ranges of the specified indices can be understood as mean values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to such as in itself per se reproduced structural formulas, such as for formula (I) and formula (II).
  • compositions according to the invention comprise component (b) in 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total composition.
  • compositions according to the invention contain component (b) in 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight.
  • Preferred compositions according to the invention comprise component (a) at 70 to 99.9% by weight, preferably at 80 to 97.5% by weight, in particular at 90 to 95% by weight, component (c) at 0 to 70% by weight .-%, preferably from 10 to 50 wt .-%, in particular from 20 to 35 wt .-% and component (b) to 0.001 to 10 wt .-%, preferably from 0.01 to 5 wt .-%, more preferably from 0.1 to 3% by weight, in particular from 0.5 to 3.0% by weight, the sums of said proportions being 100% by weight.
  • the abovementioned alkoxy-functional alkylpolysiloxanes can be present either as a solvent-free, so-called 100% resin or in the form of a corresponding resin solution, in particular in the case of the alkoxy-functional methylphenyl resins, for example methoxy-functional methylphenyl resins, but also ethoxy-functional methylphenyl resins.
  • the solvent is preferably xylene, toluene, butyl acetate or methoxypropyl acetate.
  • the viscosities of the alkoxy-functional polysiloxanes can be reduced to such an extent that they are easier to handle for the production of coating systems.
  • the resin solutions have, in particular, a content of 30 to 99.99% by weight of silicone resin, preferably 60 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 95% by weight, based on the solution.
  • the molecular weight M w is the methoxy-functional methyl phenyl resins in particular 50-200,000 g / mol, preferably 3,000-120,000 g / mol and particularly preferably 4,000-70,000 g / mol.
  • the solids content is in the range of 50-99.99% by weight, preferably 80-99% by weight and more preferably> 90% by weight, based on the resin solution.
  • the proportion of alkoxy groups in this case is in particular 10 to 70% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 15% by weight.
  • the molecular weight M w in this case is in particular 50-10,000 g / mol, preferably 200-8,000 g / mol, particularly preferably 500-2,000 g / mol.
  • compositions according to the invention may contain further additives.
  • Preferred additives of the compositions of the invention may be selected from the group of thinners, metal-free catalysts, plasticizers, fillers, solvents, emulsifiers, adhesion promoters, rheology additives, additives for chemical drying, and / or stabilizers against thermal and / or chemical stress and / or stress ultraviolet and visible light, thixotropic agents, flame retardants, blowing agents or defoamers, deaerators, film-forming polymers, antimicrobials and preservatives, antioxidants, dyes, dyes and pigments, antifreezes, corrosion inhibitors, fungicides, reactive diluents complexing agents, wetting agents, co-crosslinkers, spray aids, pharmacologically active agents , Fragrances, radical scavengers and / or other additives.
  • methyl or methyl / phenyl resins owing to their different proportion of organic radicals on the resin body, show different compatibility with pigments or fillers.
  • a phenyl / methyl group-bearing resinous body is much more miscible with organic pigments or molecules than a pure methylene resin.
  • Suitable solvents may be selected from the group of alkanes, alkenes, alkynes, benzene and aromatics having aliphatic and aromatic substituents, which in turn may also be mono- or polysubstituted, carboxylic acid esters, linear and cyclic ethers, fully symmetric molecules such as tetramethylsilane or carbon disulfide and at high pressures also carbon dioxide, halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ketones or aldehydes, lactones such as ⁇ -butyrolactone, lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, nitriles, nitro compounds, tertiary carboxylic acid amides such as / V, / V Dimethylformamide, urea derivatives such as tetramethylurea or Dimethylpropyleneurea, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, carbonic acid esters such as
  • protic solvents such as butanol, methanol, ethanol, n- and isopropanol, and other alcohols, primary and secondary amines, carboxylic acids, primary and secondary amides such as formamide and mineral acids.
  • Suitable fillers may be selected from inorganic pigments such as e.g. Metal oxides (such as titanium dioxide) or spinel pigments; platelet-shaped micropigments (mica).
  • inorganic pigments such as e.g. Metal oxides (such as titanium dioxide) or spinel pigments; platelet-shaped micropigments (mica).
  • Suitable corrosion inhibitors are e.g. Zinkphoshate.
  • compositions according to the invention contain component (a) to 20 to 90 wt .-%, preferably to 30 to 75 wt .-%, in particular to 40 to 60 wt .-%, component (c) to 0 to 60 wt .-%, preferably from 10 to 50% by weight, in particular from 20 to 35% by weight, and component (b) from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0, 1 to 3 wt .-%, in particular to 0.5 to 3.0 wt .-%, and other additives, in particular pigments to 0 to 50 wt .-%, preferably 3 to 30 wt .-%, in particular 5 to 15 Wt .-%, in particular fillers, such as Mica, to 0 to 50 wt .-%, preferably 3 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, and still further additives, based on the sum of all
  • Metal-containing catalysts which promote the curing of compounds containing alkoxysilyl groups are well known to the person skilled in the art. Examples which may be mentioned below are: tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin dilaurate, tin tetraacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dioleate, dimethoxydibutyltin, dimetyltin, dibutyltin benzyl maleate, bis (triethoxysiloxy) dibutyltin, diphenyltin diacetate, titanium compounds such as tetraethoxytitanium, tetra-n propoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium (TnBT), tetra-i-butoxy titanium,
  • bismuth catalysts for example the Borchi catalyst, iron (II) and iron (III) compounds, eg iron (III) acetylacetonate or iron diacetate, aluminum compounds, eg aluminum acetylacetonate, calcium compounds, eg calcium ethylenediaminetetraacetate or Magnesium compounds, for example, be used Magnesiumethylendiamin tetraacetate.
  • Nitrogen-containing compounds from the group of amines, amidines or guanidines such. Triethylamine, tributylamine, aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidine or 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo- [4.3.0] non-5-ene, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, N, N-
  • Dimethylphenylamine, N-ethylmorpholine, etc. can also be used as catalysts.
  • catalytically active are tetraalkylammonium compounds, such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate or choline 2-ethylhexanoate.
  • organic or inorganic Bronsted acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid,
  • Photolatent bases are known as curing catalysts, as described in WO 2005/100482.
  • Photolatent bases are preferably organic bases having one or more basic nitrogen atoms which are initially present in a blocked form and release the basic form only after irradiation with UV light, visible light or IR radiation by cleavage of the molecule.
  • catalytically active are catalysts which are sold by the company Dorf Ketal (formerly Du Pont) under the trade name Tyzor ® .
  • Tyzor ® the same applies to catalysts of the type Kenreact ® (Kenrich) Borchi® Kat ® (Borchers) or K-Cure ® / Nacure ® (King Industries).
  • the components optionally combined with the optional auxiliaries and additives and processed according to the usual production methods of liquid paints.
  • the polysiloxanes (a) are combined with sufficient alkoxy functionality either alone as component (a), or in combination with alkoxysilanes (c) with optional additives.
  • Additives are hereby usually coloring pigments, fillers, thixotropic agents and solvents, which are successively added with stirring to prepare the coating system, ie in particular the paint or varnish, and after the predispersion with a dissolver are subsequently finely dispersed with a stirred ball mill. By grinding on a bead mill, the pigment agglomerates are broken up, so as to achieve the finest possible distribution of the pigments and high color strength.
  • the addition of the crosslinking catalyst (b) can be done in a 1 K system either during the painting, ie at the end of the paint production shortly before filling in the transport container, or the catalyst we added just before the application of the coating system as a second component. Whether a coating composition is preferably used as a 1K or 2K system generally depends on the combination of the individual raw materials in the formulation and can be expertly tested by storage stability tests for each formulation.
  • the application of the coating system according to the invention generally takes place by spray application, but can also by other application techniques such. As brushing, rolling, flood, dipping, wiping, pouring be applied.
  • Suitable substrates are metallic substrates such. As steel, cast steel, stainless steel, aluminum, cast aluminum or hot-dip galvanized steel. For better adhesion, the substrate can be roughened by sandblasting or sanding. Non-metallic substrates such as glass or ceramics can also be used.
  • the coating system of the invention applied to the substrate then cures under the influence of atmospheric moisture by a catalysed hydrolysis-condensation crosslinking.
  • a combined forced drying at elevated temperature and simultaneously occurring chemical crosslinking by hydrolysis condensation while introducing sufficient moisture into the furnace are not mutually exclusive.
  • a further advantage of such coating systems added with catalyst is that they are not subject to a pot life problem in the case of closed containers, since the curing only takes place in the presence of water from the ambient air humidity.
  • the energy for the oven drying can be completely saved here.
  • the coating systems prepared from the coating compositions according to the invention cure already at room temperature by chemical crosslinking.
  • the catalysts were usually compatible and homogeneously soluble in the matrices to be cured.
  • compositions according to the invention have a hard surface within 24 hours.
  • a further advantage of the crosslinking catalysts according to the invention is that faster hardening times can be achieved by their improved homogeneous distribution in the coating systems to be cured.
  • a further advantage is that the crosslinking catalysts according to the invention are much better in comparison with the toxicologically questionable catalysts, such as, for example, organotin compounds.
  • a process for curing the compositions of the invention wherein the process is carried out at room temperature and without the addition of metal-containing catalysts.
  • the process according to the invention is carried out using moisture.
  • the curing is preferably completed within 24 h, more preferably within 12 h, more preferably within 6 h and particularly preferably within 2 h and in particular within 1 h.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for curing aryl-group-containing polysiloxanes which are difficult to cure according to the prior art.
  • An advantage of the method according to the invention is that the coating has formed a hard surface within 24 hours regardless of the resin used.
  • the process according to the invention is particularly advantageous since aryl-group-containing polysiloxanes cure within 12 hours. Also particularly advantageous is the inventive method for curing exclusively alkyl-substituted resins, preferably exclusively methyl-substituted resins, since these resins cure within 3 h without the addition of another catalyst, in particular without addition of tin-containing compounds, i. form a hard surface.
  • Dynasylan ® is a registered trademark of the company Evonik Industries AG, Essen.
  • Lewatit ® with product name K 2621 is a registered trademark of LANXESS GmbH, Leverkusen.
  • Tyzor ® is a registered trademark of Dorf Ketal (formerly Du Pont).
  • Kenreact ® is a registered trademark of Kenrich Petrochemicals Inc., Bayonne (USA).
  • Borchi Kat ® is a registered trademark of Borchers, Langenfeld.
  • K-Cure ® and Nacure ® are registered trademark of King Industries Waddinexveen (Netherlands).
  • compositions according to the invention their use according to the invention and the process according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • Below are areas, general formulas, or compound classes are not only intended to include the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds that can be obtained by taking out individual values (regions) or compounds. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given in%, the data in% by weight, unless otherwise stated. In the case of compositions, the percentages, unless stated otherwise, refer to the total composition. If mean values are given below, these are, unless stated otherwise, weight average (weight average). If measured values are given below, these values were determined at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 25 ° C and the ambient relative humidity of about 40%, unless stated otherwise.
  • N-ethylmethallylamines 98% Cat. No. 291439
  • Trifluoromethanesulfonic acid > 99% cat. No. 347817
  • TMG 1,1,3,3-Tetramethylguanidine
  • the spectra were recorded with a Bruker Spectrospin spectrometer at room temperature, the measurement frequency was recorded 399.9 MHz proton spectra, 100.6 MHz when the 13 C spectra were recorded, or 79.5 MHz when the 29 Si spectra were recorded, Due to the basicity of the guanidinosiloxanes produced, the use of chlorine-containing deuterated solvents was omitted and instead acetone-d 6 or methanol-d 4 (Sigma-Aldrich) used.
  • the determination of the basic nitrogen is carried out by potentiometric titration in non-aqueous medium with perchloric acid.
  • drying time is suitable.
  • a dry time recorder (Drying Recorder)
  • Dry time measurements were carried out by means of a Drying Recorder Type BK3 (The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall, Guildford, Surrey GU5 9LJ., U.K.) according to this test method.
  • binder films were applied to standard glass strips (30 ⁇ 2.5 cm ⁇ 2 mm) using a box doctor blade (Erichsen Model 360, wet film layer thickness 80 ⁇ m).
  • the standard glass strips were previously cleaned with acetone and then an ethanol / deionized water mixture of dust, dirt and grease adhesions. It was then the slide by means of a lever on the back, moved to the left in start position. Then the scoring nails were folded down onto the sample glass plates. The tests were carried out at 23 ° C and a RM of 30%. The test duration was set to 6, 12 or 24 hours and the measurement started. At the end of the test period, the scribing nails were folded up and the glass plates were taken out for evaluation. The arrival and drying times were read on the basis of the attached time scale.
  • inert conditions it is meant that the gas space within the apparatus is filled with an inert gas, such as nitrogen or argon, which is achieved by flooding the apparatus, with a slight stream of inert gas ensuring inertization.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the SiH conversion gasvolumetrisch was determined to be 82%.
  • an additional 20 g (0.18 mol) of allyl glycidyl ether and 99 mg of the Karstedt catalyst preparation (equivalent to 2.5 ppm Pt °) were added to stop the reaction 70 ° C within a further seven hours led to a SiH conversion> 99%.
  • the product obtained was distilled off on a rotary evaporator at 130 ° C. and a pressure ⁇ 1 mbar for several hours.
  • the epoxy-functional siloxane could thus be obtained as a clear, slightly yellowish liquid. Examination by 29 Si NMR confirmed the target structure.
  • the resulting product S3 was subjected to an epoxidic ring opening by means of ammonia analogously to WO201 1095261 (US 2012/282210).
  • 50 g of the epoxysiloxane were taken up in 100 g of isopropanol and transferred to an autoclave tube.
  • the outer wall of the autoclave crude res was cooled down in the form that the condensation of 10.9 g of ammonia by simply introducing a glass frit succeeded within 30 minutes.
  • the tube was sealed and heated to 100 ° C for four hours.
  • the isopropanol and excess ammonia were then distilled off in the course of one hour at 60 ° C.
  • the SiH conversion gasvolumetrisch was determined to be 74%.
  • a further 19 g (0.17 mol) of allyl glycidyl ether (AGE) and 197 mg of the Karstedt catalyst preparation (equivalent to 5 ppm Pt °) were added and the reaction at 70 ° C within a further seven hours to a SiH conversion > 99% led.
  • the product obtained was distilled off on a rotary evaporator at 100 ° C. and a pressure of 15 mbar for several hours.
  • the epoxy-functional siloxane could thus be obtained as a clear, slightly yellowish liquid. Examination by 29 Si NMR confirmed the target structure with a theoretical epoxy value of 2.79%.
  • the resulting product (S6) was subsequently subjected to an epoxidic ring opening by means of ammonia analogously to WO201 1095261 (US 2012/282210).
  • 250 g of the epoxysiloxane (theoretical epoxy value 2.79%) were taken up in 500 g of isopropanol and transferred to an autoclave tube.
  • the outer wall of the autoclave tube was cooled down in the mold such that the condensation of 60 g of ammonia (710% excess) was achieved by simply introducing it with a glass frit within 30 minutes.
  • the tube was sealed and heated at 100 ° C for four hours with a pressure increase to 22 bar was recorded.
  • the mixture was cooled to room temperature and the pressure vessel was depressurized. On a rotary evaporator, the isopropanol and excess ammonia were distilled off within one hour at 60 ° C. and ⁇ 1 mbar.
  • the wet-chemical determination of the primary nitrogen value yielded 2.8% by weight in accordance with the theoretical value.
  • the continuous amine discharge was measured by means of a pH paper in a stream of nitrogen. After completion of the destruction of the catalyst was on Rotary evaporator, the solvent removed and sharply distilled at 100 ° C and ⁇ 1 mbar for one hour on a rotary evaporator. The slightly turbid product was finally filtered through a pleated filter to obtain a clear and colorless product.
  • the salt was separated by means of a filter press on a Seitz K300 filter. Unreacted tetramethylguanidine was then distilled off from the filtrate in a sharp oil pump vacuum ( ⁇ 1 mbar) for one hour at 100 ° C. The resulting viscous, slightly yellowish and cloudy product was filled under inert gas.
  • G1 1 Preparation of a linear guanidinopropyl-containing siloxane: In a 250 ml four-necked flask equipped with KPG stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, temperature probe and heating hood under inert conditions, 80 g (153 mmol / D C3H6CI ) S20 were initially charged and heated to 100 ° C heated. 53 g (460 mmol) of tetramethylguanidine were then metered in over one hour via a dropping funnel and maintained at 130 ° C. for a further eight hours.
  • the reaction mixture was heated to 90 ° C for 6 hours and then heated to destruction of the catalyst for three hours on a rotary evaporator at 130 ° C. After completion of the destruction of the catalyst was on a rotary evaporator The solvent is removed and sharply distilled off at 100 ° C and ⁇ 1 mbar for one hour on a rotary evaporator. The slightly turbid product was filtered finally through a fluted filter, so that a clear and colorless product could be obtained which had 29 Si NMR in accordance with an approximate structure of M (DD C3H6NH2) 7.4 M.
  • the destruction of the catalyst was carried out after the reaction time on a rotary evaporator for three hours at 150 ° C and 1 mbar. A fraction of volatile constituents of 20% by weight was determined.
  • Vacuum jack, nitrogen blanket, temperature probe and heating hood were under inert conditions 203.1 g (500 mmol / -NH-) of the amino-functional siloxane from the precursor S29 and 59.9 g (475 mmol) ⁇ /, ⁇ /, - diisopropylcarbodiimide and reacted at 90 ° C for 10 hours with each other. After completion of the reaction time, all volatiles were distilled off at 100 ° C and 20 mbar in a diaphragm pump vacuum within another hour. Examination by 29 Si and 13 C NMR confirmed the target structure of the clear, slightly yellowish product.
  • An ethoxy-functional methyl silicone resin was prepared by condensation of trimethoxymethylsilane using an ethanol / water mixture. 600 g (0.94 mol) of trimethoxymethylsilane were initially charged with 30 g of ethanol and then a water / HCl mixture was added dropwise at 60 ° C. [67.7 g of H 2 O (3.76 mol) mixed with 0.03 g of HCl (37.5%), 20 ppm]. After one hour, hold back under reflux was distilled to 90 ° C and then kept the reaction mixture for 30 minutes under vacuum.
  • a methoxy-functional methylphenyl silicone resin was produced. 858.5 g of resin 3 were charged with 9.4 g (0.15 mol) of ethylene glycol, 14.3 g of xylene and 41, 0g (0.31 mol) of trimethylolpropane, admixed with 0.1 g of butyl titanate and the mixture until Reflux heated up. The mixture was then distilled until the viscosity increased until a clear resin was obtained. After cooling to 120 ° C then first half of 40.8 g of isobutanol were added and after further cooling to 105 ° C, the remaining Isobutanolmenge.
  • Example 2 Compositions / Formulations
  • Quantities of the catalysts are based on the mass of the total composition and are given in wt .-%. In the case of the addition of a catalyst in dissolved form, the quantity refers to the amount of catalyst in the solution.
  • the binders may optionally contain a crosslinker.
  • the quantities of the crosslinker are given in wt .-% based on the total composition.
  • Resin 3 was formulated using xylene as a solvent. The concentration of resin 3 in xylene is 85 wt .-% based on the total mass, this corresponds to the solids content.
  • Table 1 Compositions (the percentages are wt .-% based on the total mixture, any solvents of the catalysts are not taken into account); all but Z1.1, Z4.13 and Z9.13 are inventive.
  • Example 3 The results of Example 3 show that the compositions according to the invention are suitable as coating compositions.
  • the titanates either do not lead at all, or only very slowly, to curing via hydrolysis / condensation reactions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium-haltige Guanidinverbindungdarstellt,sowie optional ein Alkoxysilan als Vernetzer enthält.

Description

Bei Raumtemperatur härtbare Silikonharz-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium haltige Guanidinverbindung darstellt, sowie optional ein Alkoxysilan als Vernetzer enthält.
Im Bereich der Färb- und Lackanwendungen sind seit langem Silikonharzzusammensetzungen als Bindemittel bekannt, die mittels eines Hydrolyse- und Kondensationsmechanismus zur Aushärtung gebracht werden können. Dies geschieht in der Regel mit Katalysatoren die den Hydrolyse- und/oder Kondensations- prozess der härtbaren Gruppen fördern.
Hochtemperaturanwendungen auf einem rein physikalischen Trocknungsprinzip beruhend, erfordern meist ein Einbrennen des Lackfilmes bei erhöhten Temperaturen, um die nötige chemische und physikalische Beständigkeit zu erzielen. Dies ist besonders nachteilig, da aufgrund der limitierenden Ofengröße nicht alle Werkstoffe forciert getrocknet werden können. Weiterhin wird es mit zunehmender Objektgröße immer schwieriger eine für den Einbrennvorgang benötigte Objekttemperatur von in der Regel 150 - 250 °C zu erreichen. Für Anwendungen bei denen eine Aushärtung bei Raumtemperatur erwünscht ist, werden an den Katalysator besondere Anforderungen gestellt. Dies ist im Besonderen der Fall wenn kurze Aushärtungszeiten angestrebt werden um eine schnelle Weiterverarbeitung der beschichteten Objekte zu gewährleisten. Zur Aushärtung von Alkoxysilylgruppen tragenden Mono-, Oligo- oder Polymeren sind grundsätzlich all diejenigen Katalysatoren geeignet, die sowohl die Hydrolyse der Alkoxyfunktion und/oder die Kondensation der daraus gebildeten Silanole fördern. Beschreibungen solcher geeigneten Verbindungen finden sich in „Chemie und Technologie der Silicone" (W. Noll, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960, S. 161 ff).
Alkoxysilylgruppen tragende Mono-, Oligo- oder Polymere lassen sich durch verschiedene Reaktionen herstellen, so sind nicht nur Alkoxysilylgruppen tragende Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyacylate sondern auch eine Vielzahl weiterer Polymere bekannt. Weiterhin sind Polymere bekannt, die die aus der Hydrolyse von Alkoxyfunktionen gewinnbaren Silanole tragen. Solche Verbindungen können wiederum silanbasierend oder auch mit ausgeprägtem semi-organischen bzw. anorganischen Polymercharakter wie z.B. wie bei den Poly(dimethyl)siloxan-olen (PDM Siloxanen) oder den Silikonharzen sein.
Wie dem Fachmann bekannt ist, erfährt die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von Alkoxysilylfunktionen ein Reaktionsmaximum im stark sauren, wie auch im stark alkalischen pH-Bereich. Jedoch sind neben den starken (Lewis-) Säuren und Basen auch andere (Metall-)verbindungen als die Hydrolyse-/Kondensation fördernd bekannt, deren genauer katalytischer Mechanismus jedoch bis dato nicht hinreichend geklärt ist.
WO 2009/106720 (US 201 1/040033) offenbart Metallsulfonate und - fluoralkylsulfonate als Polykondensationskatalysatoren, die Organopolysiloxanzusammensetzungen zu Siloxan-Elastomeren härten. Derartige Katalysatoren haben den großen Nachteil, dass sie neben einer beschränkten Verfügbarkeit und eines hohen Preises nicht in Gegenwart basischer Komponenten wie Aminen oder basischen Füllstoffen (z.B. Kreiden) verwendet werden können. Auch ist es oft anwendungstechnisch nachteilig feste Katalysatoren einzusetzen, da diese schlecht zu dosieren sind bzw. aufwendig in Lösungsmitteln gelöst bzw. dispergiert werden müssen. So wären flüssige oder fließfähige Katalysatoren, dazu wenn möglich noch ohne Eigenfärbung sowie in Form einer 100%-igen Wirksubstanz vorliegend, in den Endanwendungen weitestgehend bevorzugt.
Den gleichen Nachteil des ungünstigen Aggregatzustandes weisen auch stark lewissaure Katalysatoren auf, wie z.B. Borhalogenide, Metallhalogenide wie AICI3, TiCI4, ZrCI4, SnCI4, FeCI2 FeCI3 ZnCI2 bzw. deren Aminkomplexe, welche in EP 21 19745 (US 2010/152373) beansprucht werden. Bei diesen Verbindungen ist darüber hinaus deren toxikologisches Profil als bedenklich anzusehen. WO 2010/086299 beschreibt mit Feuchtigkeit vernetzende Reaktionsmischungen, die Trialkoxysilylgruppen tragende Polymere beinhalten und sich zur Härtungskatalyse Niob- und Tantalverbindungen bedienen. Solche Katalysatoren sind als unwirtschaftlich anzusehen, da ihre Verfügbarkeit auf dem Weltmarkt limitiert und der Rohstoffpreis sehr hoch ist. Entsprechendes gilt für die Verwendung von Hafnium- bzw. Germaniumalkoxiden wie sie in JP 2004043738 respektive JP2006052353 beschrieben sind. WO 2010/1 17744 (US 2012/022210) offenbart den Einsatz von superbasischen Phosphazen-Katalysatoren zur Kondensation von PDM-OH Siloxanen. Diese zeigen jedoch ein ungünstiges toxikologisches Profil, sind unwirtschaftlich und sind daher in einer Vielzahl von Anwendungen nicht einsetzbar bzw. bedürfen einer Aufwendigen Abtrennung bzw. Nachbehandlung.
Toxikologisch unbedenklichere Katalysatorzubereitungen wie z.B. Metallcarboxylate in Kombination mit Aminverbindungen wie sie z. B. in EP 1445287 (US 2004/198885) beschrieben sind, zeigen eine unzureichende Härtungsgeschwindigkeit der dortigen Bindemittelmatrix von bis zu 5 Tagen. Derartig lange Härtungszeiten sind in der Regel für den Großteil der Applikationen ebenfalls nicht akzeptabel.
Aktivität als Härtungskatalysatoren zeigten auch Titanate bzw. Titankomplexe, welche jedoch in Abhängigkeit von der Einsatzkonzentration starke Gelbfärbungen der Härtungsmassen verursachen und im Weiteren auch teilweise Inkompatibilitäten mit anderen in der Härtungsmasse vorhandenen Komponenten z.B. Aminen zeigen. Die Verwendung von Titanaten zur Aushärtung von Silikonharz-Bindemitteln wird u.a. in EP1 174467 (US 2002/028296) und DE 19934103 (US 2003/068506) beschrieben. Ein weiterer erheblicher Nachteil von Metallalkoxiden ist deren starke Hydrolyselabilität welche mit einer sinkenden katalytischen Performance einhergeht.
Gute Härtungsergebnisse ohne die beschriebenen unerwünschten Nebeneffekte zeigen Organozinnverbindungen. Diese sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik (Alwyn Davis -„Organotin Compounds in technology and industry", Journal of Chemical Research, 4, 2010, S. 186, ISBN 0308-2342 bzw. Alwyn G. Davies „Organotin Chemistry", 2004, Wiley-VCH, ISBN 3-527-31023-1 , S.383) hinreichend bekannt, werden jedoch toxikologisch zunehmend kritischer bewertet. Der Einsatz von Organozinnverbindungen ist daher sehr umstritten, gerade auch weil diesem durch die Änderung der EU Richtlinie 76/769 EWG vom 28.05.2009 Einschränkungen auferlegt wurden. Beispiele für die Verwendung von Organozinnverbindungen zur Aushärtung von Siloxanen oder Siloxanharzbindemitteln im Speziellen finden sich u.a. in DE 10319303 (US 2004/220331 ) und W09412586 (US5275645). Es ist daher zu erwarten, dass auch Zinnsalze zukünftig toxikologisch kritischer bewertet werden. So sind grundsätzlich auch Zinncarboxylate als Härtungskatalysatoren einsetzbar, wie WO 0056817 (US 6703442) zeigt. EP1563822 (US 2007173557) offenbart unter anderem den Einsatz von sog. Superbasen, beispielsweise cyclischen Amidinen (DBU), zur Aushärtung von Dentalmaterialien, bei denen kurze Aushärtungszeiten gewünscht sind. WO2009/047580 offenbart die Nutzung eines Mischkatalysatorsystems bestehend aus einer Zinnverbindung und einem Organoguanidin zur Aushärtung von Zusammensetzungen enthaltend langkettigen linearen Siloxandiolen, Alkoxysilanvernetzern, Füllstoffen und Aminosilanen. Diese Art der Katalyse hat den Mangel, dass Sie nicht gänzlich zinn-frei und auf eine breite Silikonharzbasis übertragbar ist.
Um eine hinreichend schnelle Härtungsgeschwindigkeit des Katalysators zu gewährleisten ist es von großer Bedeutung, dass dieser in der zu härtenden Bindemittelmatrix löslich bzw. mit diesem gut mischbar ist und darüber hinaus gut verteilt vorliegt. Es ist naheliegend, dass sowohl die Molmasse des Katalysators als auch dessen chemische Struktur einen Einfluss auf das Löslichkeits- bzw. Mischbarkeitsverhalten haben.
Viele im Stand der Technik beschriebene Ansätze zur Katalyse der Alkoxysilylhärtung zeichnen sich durch ungewünschte Eigenschaften aus und erschweren so eine breite Anwendbarkeit. So sind sie entweder unwirtschaftlich, zeigen unzureichende Härtungsgeschwindigkeiten, unerwünschte Migrationseffekte welche zu einem schlechten Oberflächenbild der Härtungsmassen führen oder sind toxikologisch bedenklich.
Es bestand daher ein Mangel an Katalysatoren, die die Alkoxysilylhärtung fördernden und bei Raumtemperatur in einem ausreichend schnellen Zeitraum zu einem guten Härtungsergebnis führen und zudem durch ihre chemische Beschaffenheit und Topologie hinsichtlich der Löslichkeit bzw. Mischbarkeit im auszuhärtenden System einstellbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, schwermetallfreie bzw. toxikologisch unbedenklichere Härtungskatalysatoren zu finden, die die Aushärtung von alkoxyfunktionellen Silikonharzen beschleunigen. Überraschender Weise wurde gefunden, dass mit Hilfe spezieller Silicium haltiger Guanidinverbindungen zumindest ein Nachteil des Standes der Technik überwunden werden konnte. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator, der eine Silicium-haltige Guanidinverbindung ist wie in den Ansprüchen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie bei der Aushärtung von alkoxyfunktionellen Polysiloxanen ein deutlich besseres Aushärtungsergebnis im Vergleich zu organisch modifizierten Guanidinderivaten, sowie weitere signifikante anwendungstechnische Vorteile aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Beschichtungsmasse.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator wie in den Ansprüchen beschrieben welches bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Ein Vorteil des Verfahrens ist, dass zur Aushärtung der alkoxyfunktionellen Polysiloxane keine forcierte Trocknung notwendig und damit eine Energieeinsparung verbunden ist. Insbesondere wird damit ein Nachteil für große Bauteile, für die entsprechende Trocknungsanlagen nur schwer realisierbar sind, z.B. Flugzeug- oder Turbinenteile, überwunden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass sie sich bei Hochtemperaturanwendungen der beschichteten Bauteile rückstandsfrei zersetzen oder zumindest die Rückstände kompatibel mit dem Bindemittelfilm sind und so eine einwandfreie Oberfläche erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben weiterhin den Vorteil, dass Komponente (b) in Anhängigkeit von ihrer Topologie und Funktionalitätsdichte nicht nur reine Alkyl-harzzubereitungen binnen weniger Stunden bei Raumtemperatur zur Aushärtung bringen, sondern auch, dass gerade Siloxanharze, die sowohl Methyl als auch Phenylreste aufweisen problemlos gehärtet werden können. Das Wortfragment„Poly" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest drei Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen. Alkoxyfunktionell im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass im Polysiloxan Alkylgruppen über Sauerstoff an Silicium gebunden vorliegen (Si-O-R-Gruppen). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden synonym auch Hydroxygruppen (Si-OH- Gruppen) verstanden. Vorzugsweise bedeutet alkoxyfunktionell die Anwesenheit von Si-O-R-Gruppen.
Im Umfang der Erfindung werden unter Alkylpolysiloxan Verbindungen verstanden, die neben Si-C verknüpften Alkylgruppen noch weitere Si-C verknüpfte Gruppen enthalten können. Diese Definition ist sinngemäß auch auf Begriffe wie Methylpolysiloxan und Methylharz anzuwenden auch wenn diese Begriffe Bestandteile weitere Begriffe sind. Die ausschließlich mit Methylgruppen Si-C verknüpften Siloxane werden als Permethylsiloxan bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt als Komponente (a) mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan der allgemeinen Formel (II):
RaSi(OR')bO(4-a-b)/2 (II) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b kleiner 4 ist und
R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind die Reste R unabhängig voneinander gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugt weisen die Alkyl- und Alkenylreste bis zu 12, weiter bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind alle Reste R gleich Methyl und/oder Phenyl.
Bevorzugte Reste R' sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl- oder t-Butyl-Gruppen. Vorzugsweise ist R' ausgewählt aus Methyl- oder Ethylgruppen. Letztere eignen sich besonders für als HAPS-free (Hazardous Air Pollutant Substance) bezeichnete Phenylpolysiloxane oder Phenyl-Alkylpolysiloxane, die weder Lösemittel wie Toluol, Xylol oder Benzol enthalten und außerdem bei der bei Raumtemperatur stattfindenden katalytischen Hydrolyse-Kondensations-Vernetzung kein Methanol freisetzen, sondern nur Ethanol. Verbindungen der Formel (II) werden häufig auch als Silikonharze bezeichnet. Bei dieser Formel handelt es sich um die kleinste Einheit der gemittelten Strukturformel des Silikonpolymers. Die Anzahl der Wiederholungen ergibt sich aus dem über GPC bestimmten Zahlenmittel Mn. Die Herstellung von derartigen Silikonharzen ist der Literatur lange bekannt (siehe hierzu in W. Noll - Chemie und Technologie der Silicone, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960) und wird auch in der deutschen Patentschrift DE 34 12 648 beschrieben. Besonders bevorzugte alkoxyfunktionelle Polysiloxane der allgemeinen Formel (II) weisen als Rest mit R Methyl- und/oder Ethylgruppen auf mit 10 bis 70 Gew.-% Alkoxyfunktionalität, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes. Das Molekulargewicht der alkoxyfunktionellen Polysiloxane ist bevorzugt Mw 50 bis 200.000 g/mol, mehr bevorzugt 100 bis 50.000 g/mol, weiter mehr bevorzugt 200 bis 3.000 g/mol, besonders bevorzugt 300 bis 2.000 g/mol. Ganz besonders bevorzugt sind die alkoxyfunktionellen Polysiloxane der Formel (II) mit R gleich Methyl, sogenannte Methylharze, mit einer Alkoxyfunktionalität von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes und einer gewichtsmittleren Molmasse von 300 bis 3.000 g/mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Komponente (a) ein alkoxyfunktionelles Phenyl- Alkylpolysiloxane, sogenannte Phenyl-Alkylharze. Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht Mw der Phenyl-Alkylharze 50 bis 200.000 g/mol, bevorzugt 1 .000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt 1 .500 bis 3.500 g/mol.
Besonders bevorzugt beträgt das Molekulargewicht Mn der Phenyl-Alkylharze 700 bis 1200 g/mol.
Weiter ganz besonders bevorzugt sind die alkoxyfunktionellen Polysiloxane der Formel (II) mit R gleich Methyl und Phenyl, sogenannte Methyl-Phenylharze, mit einer Alkoxyfunktionalität von 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes und einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.000 bis 5.000 g/mol.
Insbesondere bevorzugte Methyl-Phenylharze weisen als Alkoxygruppen Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen, wobei der Anteil der Alkoxygruppen, insbesondere der Methoxy- bzw. Ethoxy-gruppen, mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Polysiloxan, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 13 bis 25 Gew.-% beträgt.
Das numerische auf die Molzahl im Harz bezogene Phenyl- zu Methyl-Verhältnis liegt in der Regel im Bereich von 1 zu 0,1 bis 0,1 zu 1 , vorzugsweise im Bereich von <0,5 zu 1 bis 1 zu 1 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich bei Komponente (a) um Phenyl(alkoxysiloxane) (Phenylsilikonharze) mit R gleich Phenyl, sogenannte Phenylharze. Bevorzugt weisen die Phenylharze einen Anteil der Alkoxygruppen von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Polysiloxan, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 15 bis 28 Gew.-% auf. Weiterhin bevorzugt beträgt das Molekulargewicht Mw der Phenylharze 50 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 200 bis 3.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 1 .700 g/mol.
Besonders bevorzugt beträgt das Molekulargewicht Mn der Phenylharze 700 bis 900 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind die Phenylharze mit einer Alkoxyfunktionalität von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes und einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.000 bis 5000 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind alkoxyfunktionelle Polysiloxane der allgemeinen Formel (II), in denen die Reste R Methyl- und/oder Phenylreste sind und die Reste R' Ethylreste sind. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional als Komponente (c) einen Vernetzer, insbesondere ist der Vernetzer ein Alkoxysilan.
Bevorzugt sind die Vernetzer die der Formel (III): RaSi(OR')b Formel (III) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b gleich 4 ist und
R eine Alkylgruppe bzw. Cycloalkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppierung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
R' eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt ist R eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppierung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Alkylgruppen sind bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-gruppen. Die aromatische Gruppierung ist bevorzugt eine Phenyl-Gruppierung. Bevorzugte Substituenten R sind Methyl- oder Phenyl- bzw. Mischungen aus Methyl- und Phenyl- Reste. Bevorzugte Alkylgruppen des Restes R' sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-Gruppen. Insbesondere können die Reste R und R' der Formeln (II) und (III) unabhängig voneinander gewählt werden.
Zusammensetzungen mehrerer Komponenten (c) werden im Stand der Technik häufig als Monomerblend verstanden. Als Beispiel eignet sich eine Mischung aus ca. 67 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan und etwa 28 Gew.-% Methyl-Phenyl-Dimethoxysilan als Monomerblend im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Als Vernetzer eignen sich bevorzugt Alkoxysilane wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclohexyl- trimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldiemethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethoxyphenylmethylsilan und Diethoxyphenylmethylsilan.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Dimethoxyphenylmethylsilan.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Komponente (c) in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mit 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe Komponente (a) und Komponente (c).
Alle oben beschriebenen Harze, die nicht schon selbst eine ausreichend hohe Alkoxyfunktionalität aufweisen, so dass der Anteil der Alkoxygruppen mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und c) beträgt, müssen durch Kombination mit weiteren Alkoxysilanen als Komponente c) versetzt werden. Somit weisen in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Harze der Komponente a) einen Anteil an Alkoxygruppen von mehr als 10 Gew.-% auf, und müssen somit nicht zwingend mit Alkoxysilanen der Komponente c) versetzt werden. Beträgt der Anteil der Alkoxygruppen der Harze weniger als 10 Gew.-%, so muss mindestens ein Alkoxysilan als Komponente c) zugesetzt werden, bis der Anteil der Alkoxygruppen mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und c) beträgt. Auf diese Art wird erreicht, dass die bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 5 - 100 % stattfindende, katalysierte chemische Vernetzung durch Hydrolyse-Kondensations-Reaktionen mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit stattfindet und zu Beschichtungen mit einer hohen Härte führt, die mit nur physikalisch trocknenden Silikonharzbeschichtungen nicht erreicht werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium haltige Guanidinverbindung der Formel (IV) ist,
Figure imgf000012_0001
Formel (IVa) Forme| (,Vb) Forme| (|Vc) wobei
R3 zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene
lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste enthaltend 1 bis 50
Kohlenstoffatome, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können, sind,
R11, R12, R21, R22, R31 unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium sind, und wobei
an R3 eine Siliciumverbindung über ein Si-Atom gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten weiter bevorzugt Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator der Formel (I)
MaMG bDcDG dTeQf (I) a = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 besonders bevorzugt größer 0 bis 4, insbesondere bevorzugt größer 1 bis kleiner 3,
b = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, besonders bevorzugt größer 0 bis 4, insbesondere bevorzugt größer 1 bis kleiner 3, c = 0 bis 350, bevorzugt 1 bis 150, mehr bevorzugt größer 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere bevorzugt größer 2 bis 5,
d = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, mehr bevorzugt größer 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8, insbesondere bevorzugt größer 2 bis 5,
e = 0 bis 50, bevorzugt größer 0 bis 30, mehr bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt größer 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 2 bis kleiner 4,
f = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, besonders bevorzugt 0 bis kleiner 5,
insbesondere bevorzugt größer 1 bis kleiner 3,
wobei die Summe der Indices b und d gleich oder größer 1 bis 20, bevorzugt größer 1 bis 15, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 ist, unter der Maßgabe, dass für den Index a gleich 2 und gleichzeitig die Summe der Indices von b, c, e und f gleich null, dann der Index d ungleich 1 ist, oder unter der Maßgabe, dass für die Summe der Indices von a, c, d, e und f gleich null dann der Index b größer 1 , bevorzugt 2, insbesondere bevorzugt größer 2 ist,
Figure imgf000013_0001
D = [R2Si02/2],
DG = [RGRSi02/2],
T = [RSi03/2],
Q = [Si04/2], R sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ORa -Gruppen und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff reste, die durch Heteroatome unterbrochen sein können und/oder mit Hydroxy-, Amino-, Carboxy- oder Arylresten ein oder mehrfach substituiert sein können, bevorzugt mit Aminoresten substituiert,
bevorzugte Kohlenwasserstoffreste, die optional mit Hydroxy- und Aminoresten substituiert sein können, sind Polyether, Alkyl- oder Arylreste,
mehr bevorzugt Alkyl- oder Arylreste,
weiter mehr bevorzugt Alkylreste,
insbesondere Methyl- oder Propylreste,
wobei die Arylreste auch mit CrC8-Alkylresten substituiert sein können, ist gleich oder verschieden Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, ein Guanidingruppen haltiger Rest der Formel (IVa), (IVb) oder (IVc), deren Tautomere und/oder Salze,
Figure imgf000014_0001
Formel (IVa) Formel (IVb) Formel (IVc) sind zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 50
Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10,
insbesondere bevorzugt mehr als 3 bis 8, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können,
besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest ein Propylenrest;
R11, R12, R21, R22, R31 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden
Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, bevorzugt mehr als 1 bis 10, insbesondere
2 bis 7, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium.
In besonders bevorzugten Vernetzungskatalysatoren sind die Reste R11, R12, R21, R22 der Formel (IVc) alle Wasserstoff oder Methyl, mehr bevorzugt alle Methyl.
In weiterhin besonders bevorzugten Vernetzungskatalysatoren sind die Reste R12 und R22 der Formel (IVc) identisch nur für den Fall, dass die Reste R11 und R21 beide gleich Wasserstoff. Bevorzugte Reste R11, R12, R21, R22 der Formel (IVc) sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, p-Tolyl, Trimethylsilyl, 2- Morpholinoethyl, 3-Dimethylaminopropyl oder Wasserstoff. Besonders bevorzugte Reste sind Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, insbesondere bevorzugt sind Methyl und Cyclohexyl.
Weiterhin bevorzugt sind die Reste R12 und R22 der Formel (IVc) identisch.
Besonders bevorzugt sind die Reste R12 und R22 der Formel (IVc) identisch und gleich Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, insbesondere bevorzugt sind die Reste R12 und R22 identisch und gleich Cyclohexyl.
Bevorzugt sind Guanidingruppen aufweisende Siloxane nach Formel (I), für den Fall dass die Indices a, b, e und f den Wert null annehmen, ist die Summe der Indices c + d von 3 bis 8, bevorzugt größer 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis kleiner 6,
insbesondere bevorzugt 4 bis 5.
Bevorzugt sind Guanidingruppen aufweisende Siloxane nach Formel (I), für den Fall dass die Indices a, b, e und f den Wert null annehmen, ist der Index d gleich 1 bis 4, bevorzugt größer 1 bis kleiner 4.
Die als Komponente (b) verwendeten Silicium haltigen Vernetzungskatalysatoren werden im Umfang der Erfindung als nicht metallhaltig verstanden. Silicium ist ein Halbmetall, zur Definition wird auf das den „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Holleman Wiberg, 100 Auflage, 1985, Seite 733, zur Definition von Schwermetallen sei auf das Lexikon Römpp-online unter dem selbigen Stichwort verwiesen.
Die verschiedenen Fragmente der in der Formel (I) und (II) angegebenen Siloxanketten können statistisch verteilt sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht. Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I) und Formel (II).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (b) in 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (c) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Komponente (b) in 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Komponente (a) zu 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt zu 80 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere zu 90 bis 95 Gew.- %, Komponente (c) zu 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 20 bis 35 Gew.-% und Komponente (b) zu 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere zu 0,5 bis 3,0 Gew.- %, wobei die Summen der genannten Anteile 100 Gew.-% ergeben.
Die genannten alkoxyfunktionellen Alkylpolysiloxane, können entweder als lösemittelfreies, sogenanntes 100 %-Harz, oder auch in Form einer entsprechenden Harzlösung vorliegen, insbesondere im Falle der alkoxyfunktionellen Methyl- Phenylharze, beispielsweise methoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze, aber auch ethoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Xylol, Toluol, Butylacetat oder Methoxypropylacetat.
Durch den Zusatz von entsprechenden Lösemitteln, lassen sich die Viskositäten der alkoxyfunktionellen Polysiloxane soweit reduzieren, dass sie sich zu Herstellung von Beschichtungssystemen leichter handhaben lassen.
Die Harzlösungen weisen im Falle von methoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze insbesondere einen Gehalt von 30 bis 99,99 Gew.-% Silikonharz, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Lösung auf. Im Falle des Einsatzes von Harzlösungen beträgt das Molekulargewicht Mw der methoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze insbesondere 50 - 200.000 g/mol, bevorzugt 3.000 - 120.000 g/mol und besonders bevorzugt 4.000 - 70.000 g/mol.
Im Falle von Harzlösungen von ethoxyfunktionellen Phenylmethylpolysiloxan-Harzen liegt der Feststoffgehalt im Bereich von 50 - 99,99 Gew.-%, bevorzugt 80 - 99 Gew.-% und besonders bevorzugt > 90 Gew.-%, bezogen auf die Harzlösung. Der Anteil an Alkoxygruppen beträgt in diesem Falle insbesondere 10 - 70 Gew.-%, bevorzugt 10 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.-%. Das Molekulargewicht Mw beträgt in diesem Falle insbesondere 50 - 10.000 g/mol, bevorzugt 200 - 8.000 g/mol, besonders bevorzugt 500 - 2.000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Zusätze enthalten. Bevorzugte Zusätze der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ausgewählt sein aus der Gruppe der Verdünner, metallfreie Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Emulgatoren, Haftvermittler, Rheologieadditive, Additive zur chemischen Trocknung, und/oder Stabilisatoren gegen thermische und/oder chemische Belastungen und/oder Belastungen durch ultraviolettes und sichtbares Licht, Thixotropiermittel, Flammschutzmittel, Treibmittel oder Entschäumer, Entlüfter, filmbildende Polymere, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Fungizide, Reaktivverdünner Komplexbildner, Netzmittel, co-Vernetzer, Sprühhilfsmittel, pharmakologische Wirkstoffe, Duftstoffe, Radikalfänger und/oder andere Zuschlagstoffe. Auch ist dem Fachmann bekannt, dass Methyl- bzw. Methyl/Phenylharze aufgrund ihres unterschiedlichen Anteils an organischen Resten am Harzkörper unterschiedliche Verträglichkeiten mit Pigmenten oder Füllstoffen zeigen. So ist zum Beispiel ein Phenyl-/Methylgruppen tragender Harzkörper viel eher mit organischen Pigmenten oder Molekülen mischbar als ein reines Methylharz.
Geeignete Lösungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe der Alkane, Alkene, Alkine, Benzol und Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten, die wiederum auch einfach- oder mehrfach substituiert sein können, Carbonsäureester, lineare und cyclische Ether, völlig symmetrisch gebaute Moleküle, wie Tetramethylsilan oder analog Kohlenstoffdisulfid und bei hohen Drücken auch Kohlenstoffdioxid, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Aldehyde, Lactone wie beispielsweise γ-Butyrolacton, Lactame wie beispielsweise N- Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile, Nitroverbindungen, tertiäre Carbonsäureamide wie beispielsweise /V,/V-Dimethylformamid, Harnstoffderivate wie Tetramethylharnstoff oder Dimethylpropylenharnstoff, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Auch seien protische Lösungsmittel genannt wie Butanol, Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, und andere Alkohole, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäuren, primäre und sekundäre Amide wie Formamid sowie Mineralsäuren.
Geeignete Füllstoffe können ausgewählt sein aus anorganischen Pigmenten wie z.B. Metalloxiden (wie z.B. Titandioxid) oder Spinellpigmenten; plättchenförmigen Micapigmenten (Glimmer).
Geeignete Korrosionschutzmittel sind z.B. Zinkphoshate.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Komponente (a) zu 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere zu 40 bis 60 Gew.-%, Komponente (c) zu 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 20 bis 35 Gew.-% und Komponente (b) zu 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere zu 0,5 bis 3,0 Gew.-%, sowie weitere Zusätze, insbesondere Pigmente zu 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere Füllstoffe, wie z.B. Glimmer, zu 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, sowie noch weitere Zusätze, bezogen auf die Summe aller Komponenten.
Metallhaltige Katalysatoren, die die Aushärtung von Alkoxysilylgruppen haltigen Verbindungen fördern, sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Nachfolgend seien exemplarisch genannt: Zinn-Verbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat, Zinn Tetraacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndioleat, Dimethoxydibutylzinn, Dimetylzinn, Dibutylzinnbenzylmaleat, Bis (triethoxysiloxy)dibutylzinn, Diphenylzinndiacetat, Titanverbindungen, wie Tetraethoxy- Titan, Tetra-n-propoxy-Titan, Tetra-i-propoxy- Titan, Tetra-n-butoxytitan (TnBT), Tetra-i-butoxytitan, Tetrakis (2-ethylhexoxy) titan, Di- i-propoxybis (ethylacetoacetat) titan, dipropoxybis (acetylacetonat) titan, Di-i- propoxybis (acetylacetonat) titan, Dibutoxybis (acetylacetonat) titan, Tri-i-acetat propoxyallyl titan, Isopropoxy octylenglycol oder Bis (acetylacetonat) titanoxid, Metallo aliphatischen Verbindungen, wie Bleidiacetat, Blei-di-2-ethylhexanoat, Blei- dineodecanoat, Bleitetraacetat, Blei tetrapropionat, Zinkacetylacetonat, Zink-2- ethylcaproat, Zink-diacetat, Bis (2 -Ethylhexansäure) Zink, Zink-Dineodecanoat,, Zink diundecenoat, Zinkdimethacrylat, Tetrakis (2-Ethylhexansäure) zirkoniumdichlorid, Tetrakis (Methacrylsäure) zirkoniumdichlorid, Kobalt-diacetat. Des Weiteren können auch Bismutkatalysatoren, z.B. der Borchi-Katalysator, Eisen(ll)- und Eisen(lll)- Verbindungen, z.B. Eisen (III) acetylacetonat oder Eisen-diacetat, Aluminium- Verbindungen, z.B. Aluminiumacetylacetonat, Calcium-Verbindungen, z.B. Calciumethylendiamintetraacetat oder Magnesium-Verbindungen, z.B. Magnesiumethylendiamin-tetraacetat eingesetzt werden.
Stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Amidine oder Guanidine wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidin oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N- dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N-
Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc., können ebenfalls als Katalysatoren eingesetzt werden. Ebenfalls katalytisch aktiv sind Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 -Naphthalinsulfonsäure,
Camphersulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure, deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso-) Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren geeignet. Auch anorganische und organische Brönstedbasen wie z.B. Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid sind als Katalysatoren geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden.
Auch sind sogenannte photolatente Basen als Härtungskatalysatoren bekannt, wie sie in der WO 2005/100482 beschrieben sind. Unter photolatenten Basen sind vorzugsweise organische Basen mit einem oder mehreren basischen Stickstoffatomen zu verstehen, die zunächst in einer blockierten Form vorliegen und erst nach Bestrahlung mit UV-Licht, sichtbarem Licht oder IR-Strahlung durch Spaltung des Moleküls die basische Form freisetzen.
Auch katalytisch aktiv sind Katalysatoren, welche von der Firma Dorf Ketal (vormals Du Pont) unter der Handelsbezeichnung Tyzor® vertrieben werden. Gleiches gilt für Katalysatoren des Typs Kenreact® (Kenrich), Borchi Kat® (Borchers) bzw. K-Cure® / Nacure® (King Industries). Erfindungsgemäß werden die Komponenten, gegebenenfalls mit den optionalen Hilfsund Zusatzstoffen zusammengegeben und gemäß den üblichen Herstellmethoden von flüssigen Lacken verarbeitet. Hierbei werden die Polysiloxane (a) bei ausreichender Alkoxyfunktionalität entweder allein als Komponente (a), oder in Kombination mit Alkoxysilanen (c) mit optionalen Zusätzen zusammengegeben. Unter Zusätzen werden hierbei meist farbgebende Pigmente, Füllstoffe, Thixotropierungsmittel und Lösemittel, die nacheinander unter Rühren zur Herstellung des Beschichtungssystems, also insbesondere der Farbe oder des Lacks, hinzugegeben werden und nach der Vordispergierung mit einem Dissolver nachfolgend mit einer Rührwerkskugelmühle feindispergiert werden. Mit dem Mahlen auf einer Perlmühle werden die Pigmentagglomerate zerteilt, um so eine möglichst feine Verteilung der Pigmente und hohe Farbstärke zu erzielen. Die Zugabe des Vernetzungskatalysators (b) kann bei einem 1 K-System entweder beim Auflacken, also am Ende der Lackherstellung kurz vor dem Abfüllen in die Transportgebinde erfolgen, oder der Katalysator wir erst direkt vor der Applikation des Beschichtungssystems als zweite Komponente hinzugefügt. Ob eine Beschichtungsmasse bevorzugt als 1 K oder 2K-System eingesetzt wird, hängt in der Regel von der Kombination der einzelnen Rohstoffe in der Rezeptur ab und kann bei jeder Rezeptur durch Lagerstabilitätsversuche in fachmännischer Weise geprüft werden.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungssystems findet im Allgemeinen durch Spritzapplikation statt, kann aber auch durch andere Applikationstechniken wie z. B. Streichen, Rollen, Fluten, Tauchen, Wischen, Gießen aufgetragen werden. Als Substrate eignen sich metallische Untergründe wie z. B. Stahl, Stahlguss, Edelstahl, Aluminium, Aluminiumguss oder feuerverzinkter Stahl. Für eine bessere Haftung kann das Substrat durch Sandstrahlen oder Anschleifen angeraut werden. Auch nichtmetallische Substrate wie Glas oder Keramiken können zum Einsatz kommen.
Das auf das Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Beschichtungssystem härtet dann unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit durch eine katalysierte Hydrolyse-Kondensation- Vernetzung aus. Eine kombinierte forcierte Trocknung bei erhöhter Temperatur und gleichzeitig stattfindender chemische Vernetzung durch Hydrolyse-Kondensation unter Einbringen von genügend Feuchtigkeit in den Ofen schließen sich dabei nicht gegenseitig aus. Ein weiterer Vorteil solcher mit Katalysator versetzten Beschichtungssysteme ist, dass diese bei geschlossenen Gebinden keiner Topfzeitproblematik unterliegen, da die Aushärtung erst bei Anwesenheit von Wasser aus der umgebenden Luftfeuchtigkeit stattfindet. Im Gegensatz zu den konventionellen, rein physikalisch trocknenden silikonharzbasierten Beschichtungssystemen, die zum Erreichen der vollen mechanischen und chemischen Beständigkeit erst mindestens für 30 min bei 250°C Objekttemperatur eingebrannt werden müssen, kann die Energie für die Ofentrocknung hier vollständig eingespart werden. Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen hergestellten Beschichtungssysteme härten bereits bei Raumtemperatur durch chemische Vernetzung aus.
Dabei zeigte es sich als besonders Vorteilhaft, dass die Katalysatoren zumeist in den zu härtenden Matrices verträglich und homogen löslich waren.
Die erzielten Härtungsgeschwindigkeiten übertrafen den Stand der Technik wie er z.B. aus Aushärtexperimenten mit Titanaten bekannt ist. Insbesondere ist vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen innerhalb von 24 h eine harte Oberfläche aufweisen.
Weiter besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik erwies es sich, dass durch einen Substitutentenaustausch am Vernetzungskatalysator die gezielte Verträglichkeit nicht nur z.B. in Phenyl-/Methyl-Silikonharzen, sondern auch in den meist unverträglicheren Methylsilikonharzen bewerkstelligt werden konnte.
Ein weiterer Vorteil der verwendungsgemäßen Vernetzungskatalysatoren ist, dass durch ihre verbesserte homogene Verteilung in den zu härtenden Beschichtungssystemen schnellere Durchhärtungszeiten erreicht werden können. Ein weiterer Vorteil ist, dass die verwendungsgemäßen Vernetzungskatalysatoren im Vergleich zu den toxikologisch bedenklichen Katalysatoren, wie beispielsweise Organozinnverbindungen, weit besser zu bewerten sind.
Verfahren zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei das Verfahren bei Raumtemperatur und ohne Zusatz von metallhaltigen Katalysatoren durchgeführt wird.
Bevorzugt wir das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung von Feuchtigkeit durchgeführt.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren keine Zinn haltigen Katalysatoren verwendet. Bevorzugt wird die Härtung verfahrensgemäß innerhalb von 24 h beendet, mehr bevorzugt innerhalb von 12 h, weiter mehr bevorzugt innerhalb von 6 h und besonders bevorzugt innerhalb von 2 h und insbesondere innerhalb von 1 h. Insbesondere vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung von Arylgruppen haltigen Polysiloxanen, die nach dem Stand der Technik nur sehr schwer härtbar sind.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Beschichtung innerhalb von 24 h unabhängig vom verwendeten Harz eine harte Oberfläche ausgebildet hat.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren da Arylgruppen haltige Polysiloxane innerhalb von 12 h aushärten. Weiterhin besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung von ausschließlich Alkylgruppen substituierten Harzen, bevorzugt ausschließlich Methylgruppen substituierten Harzen, da diese Harze innerhalb von 3 h ohne Zusatz eines weiteren Katalysators, insbesondere ohne Zusatz von Zinn haltigen Verbindungen aushärten, d.h. eine harte Oberfläche ausbilden.
Verwendete registrierte Handelsbezeichnungen:
• Dynasylan® ist ein registriertes Warenzeichen der Firma Evonik Industries AG, Essen.
· Lewatit® mit Produktnamen K 2621 ist ein registriertes Warenzeichen der LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen.
• Tyzor® ist ein registriertes Warenzeichen der Firma Dorf Ketal (vormals Du Pont).
• Kenreact® ist ein registriertes Warenzeichen der Kenrich Petrochemicals Inc., Bayonne (USA).
· Borchi Kat® ist ein registriertes Warenzeichen der Firma Borchers, Langenfeld.
• K-Cure® und Nacure® sind registrierte Warenzeichen der Firma King Industries Waddinexveen (Netherlands).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, deren erfindungsgemäße Verwendung sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %- Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt und der umgebenden relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 40% ermittelt.
Beispiele:
Allgemeine Methoden und Materialien
Hexamethyldisiloxan, 98% Kat. Nr. AB1 1 1 176 ABCR, Karlsruhe
Decamethylcyclopentasiloxan, 97% Kat. Nr. AB1 1 1012 ABCR, Karlsruhe
Phenylmethylcyclosiloxan, 95% Kat. Nr. AB153228 ABCR, Karlsruhe
Sigma-Aldrich Chemie
Allylglycidylether (AGE) Kat.Nr. A32608
GmbH, München
Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxan, 97% Kat. Nr. AB1 10832 ABCR, Karlsruhe
Sigma-Aldrich Chemie
N-Ethylmethallylamine (NEMALA), 98% Kat. Nr. 291439
GmbH, München
Sigma-Aldrich Chemie
Trifluormethansulfonsäure , >99% Kat. Nr. 347817
GmbH, München
Sigma-Aldrich Chemie
1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin (TMG), 99% Kat. Nr. 241768
GmbH, München
Sigma-Aldrich Chemie
Tetramethylammoniumhydroxid*5H20, >97% Kat. Nr. T7505
GmbH, München
Dorf Ketal B.V., Eindhoven,
Butyltitanat TYZOR® TBT
Netherlands
Dioctyl-Zinn-Diketonat TIB KAT® 223 TIB Chemicals, Mannheim Karstedt-Katalysatorzubereitung, 1 % Pt° in Evonik Industries AG, Decamethylcyclopentasiloxan Essen
LANXESS Deutschland
Lewatit® K 2621
GmbH, Leverkusen
Dynasylan® 1505 Evonik Industries AG
Sigma-Aldrich Chemie
A/,A/-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), 99% Kat. Nr. D80002
GmbH, München
Dynasylan® 9165,
Evonik Industries AG
Phenyltrimethoxysilan, PTMS, > 98%
Dynasylan® MTMS,
Evonik Industries AG Methyltriethoxysilan, >98%
Dynasylan® 9265
Evonik Industries AG
Phenyltriethoxysilan, PTEOS, >97%
Dynasylan® A,
Evonik Industries AG
Tetraethoxysilan Dynasylan PTEO,
Evonik
Propyltriethoxysilan
Wacker
Phenyltrochlorsilan, PTS
Dow Corning
Wacker
Methyltrichlorsilan, MTS
Dow Corning
Decamethylcyclopentasiloxan (D5)
Dow Corning
Dow Corning 245 Fluid
Spektroskopische Analysen:
Die Aufnahme und Interpretation der NMR-Spektren ist dem Fachmann bekannt. Als Referenz sei das Buch „NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. Brandolini und D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. angeführt. Die Spektren wurden mit einem Bruker Spectrospin Spektrometer bei Raumtemperatur aufgenommen, die Messfrequenz betrug bei der Aufnahme der Protonenspektren 399,9 MHz, bei Aufnahme der 13C Spektren 100,6 MHz bzw. bei Aufnahme der 29Si Spektren 79,5 MHz. Aufgrund der Basizität der hergestellten Guanidinosiloxane wurde auf die Verwendung chlorhaltiger deuterierter Lösungsmittel verzichtet und stattdessen Aceton-d6 bzw. Methanol-d4 (Sigma-Aldrich) verwendet.
Die Identifizierung der Guanidine gelang über die Verfolgung der Produktbildung im 13C-NMR. So zeigt sich z.B. das Signal des Carbodiimid-Kohlenstoffs (RN=C=NR) bei .delta. = 140 ppm und das Signal der Guanidingruppe in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster des Guanidins HRN-C(=NR)-NRH bei .delta. = 150 - 160 ppm. Es sei an dieser Stelle erneut auf die Publikation von Xuehua Zhu, Zhu Du, Fan Xu and Qi Shen verwiesen (J. Org. Chem. 2009, 74, 6347-6349) und auf die Lehrbücher von Frederick Kurzer, K. Douragh-Zader -„Advances in the Chemistry of Carbodiimides" (Chemical Reviews, Vol. 67, Nr. 2, 1967, S. 99 ff.) bzw. Henri Ulrich -„Chemistry and Technology of Carbodiimides" (John Wiley & Sons Ltd., ISBN 978-0-470-06510-5, 2007).
Bestimmung des Gesamtstickstoffgehaltes:
Die Bestimmung des basischen Stickstoffs erfolgt über eine potentiometrische Titration im nichtwässrigen Medium mit Perchlorsäure.
Bestimmung der relativen Molmasse einer Polymerprobe mittels Gelpermeationschromotographie (GPC): Die gelpermeationschromatographischen Analysen (GPC) erfolgten mit einem Gerät Typ 1 100 der Firma Hewlett-Packard unter Verwendung einer SDV- Säulenkombination (1000/10000 Ä, je 65 cm, Innendurchmesser 0,8 cm, Temperatur 30°C), THF als mobiler Phase mit einer Flussrate von 1 ml/min und einem Rl-Detektor (Hewlett-Packard). Die Kalibrierung des Systems erfolgte gegen einen Polystyrolstandard im Bereich von 162 - 2.520.000 g/mol.
Trockenzeitmessungen:
Zur Beurteilung der katalytischen Aktivität von Katalysatoren in einem Bindemittel eignet sich die Bestimmung der Trockenzeit mit einem Trockenzeitmessgerät (Drying Recorder). Ein solches Prüfverfahren beschreibt die ASTM D5895. Analog dieser Prüfmethode wurden Trockenzeitmessungen mittels eines Drying Recorders Typ BK3 (The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall, Guildford, Surrey GU5 9LJ., U.K.) durchgeführt. Dabei wurden auf Standardglasstreifen (30 x 2,5 cm x 2 mm) mittels einer Kastenrakel (Erichsen Model 360, Nassfilmschichtdicke 80 μηη) Bindemittelfilme aufgetragen. Die Standardglasstreifen wurden zuvor mit Aceton und nachfolgend einer Ethanol / VE-Wasser-Mischung von Staub-, Schmutz- und Fettanhaftungen befreit. Es wurde sodann der Schieber mittels eines Hebels auf der Rückseite, nach links in Startposition verschoben. Dann wurden die Ritznägel auf die Probenglasplatten runtergeklappt. Die Prüfungen wurden bei 23°C und einer RM von 30% durchgeführt. Die Prüfdauer wurde auf 6, 12 bzw. 24 Stunden eingestellt und die Messung gestartet. Nach Ablauf der Prüfdauer wurden die Ritznägel hochgeklappt und die Glasplatten zur Beurteilung herausgenommen. Die An- und Durchtrocknungszeitpunkte wurden anhand der angebrachten Zeitskala abgelesen.
Inerte Arbeitsweise:
Unter „inerten" Bedingungen wird verstanden, dass der Gasraum innerhalb der Apparatur mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon gefüllt ist. Dies wird durch das Fluten der Apparatur erreicht, wobei ein leichter Inertgasstrom die Inertisierung gewährleistet.
Beispiel 1 : Synthesebeispiele
S1 (E6): Herstellung eines Aminopropyl-methyl-dimethoxysilan-Kondensates
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 100 g (520 mmol) Aminopropylmethyldiethoxysilan (Dynasilan® 1505) vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Sodann wurden portionsweise 18,8 g (1 ,04 mol) VE- Wasser hinzugegeben und für zwei Stunden bei 75 - 85 °C gehalten. Nach beendeter Hydrolyse wurde am Rotationsverdampfer bei 80 °C und 10 - 25 mbar eingeengt. Es konnte so ein klares und dem Edukt gegenüber eine deutlich höhere Viskosität aufweisendes Produkt der allgemeinen Formel HO-[Si(CH2)3NH2Me]n-OH mit n = 1 1 -16 erhalten werden.
S2 (E1 ): Herstellung eines linearen Aminosiloxans durch Äquilibrierung eines nach S1 hergestellten Kondensates mit HMDS
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 75,1 g eines Kondensates nach S1 mit einem Stickstoffwert von Nges. = 1 1 ,5 Gew.-% und einer Viskosität von 807 mPas (Brookfield) vorgelegt und mit 74,9 g Hexamethyldisiloxan versetzt. Unter Rührung des Reaktionsgemisches erfolgte sodann die Zugabe von 80 mg (= 0,05 Gew.-%) Tetramethylammoniumhydroxid und es wurde auf 90°C erhitzt. Das zweiphasige, trübe und farblose Reaktionsgemisch wurde nach einer Stunde Reaktionszeit homogen und klar, trübt jedoch über die Gesamtreaktionszeit von 6,5 Stunden wieder leicht ein. Die Zerstörung des Katalysators erfolgte nach Ende der Reaktionszeit am Rotationsverdampfer für drei Stunden bei 150 °C und 1 mbar. Es wurde dabei eine Fraktion flüchtiger Bestandteile von 31 ,8 Gew.-% bestimmt. Die 29Si-NMR Analyse des Endproduktes bestätigte die Struktur von M-[D(CH2)3NH2]3,3-M und es wurde ein Stickstoffwert zu Nges= 8,5 Gew.-% bestimmt. S3 (H1 ): Hydrosilylierung von Allylglycidylether (AGE) an ein seitenständiges Wasserstoffsiloxan
In einem 1000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 95,4 g (0,84 mol) Allylglycidylether (AGE) vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Im Stickstoffgegenstrom wurden nachfolgend 198 mg einer Karstedt- Katalysatorzubereitung (entspricht 5 ppm Pt°) zugegeben. Binnen 30 Minuten wurden sodann über einen Tropftrichter 300 g eines seitenständigen Wasserstoffsiloxans (2,23 mol SiH/kg) hinzugegeben. Die Tropfgeschwindigkeit wurde dabei so eingeregelt, dass eine Exothermie von maximal 90°C erreicht wurde. Nach drei Stunden wurde der SiH Umsatz gasvolumetrisch zu 82 % bestimmt. Um die Reaktion zu vervollständigen wurden weitere 20 g (0,18 mol) Allylglycidylether und 99 mg der Karstedt- Katalysatorzubereitung (entspricht 2,5 ppm Pt°) hinzugegeben und so die Reaktion bei 70°C binnen weiterer sieben Stunden zum einem SiH Umsatz >99% geführt. Das erhaltene Produkt wurde am Rotationsverdampfer bei 130°C und einem Druck < 1 mbar mehrstündig ausdestilliert. Das epoxyfunktionelle Siloxan konnte so als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten werden. Die Untersuchung mittels 29Si-NMR bestätigte die Zielstruktur.
S4 (N1 ): Ringöffnung des Epoxides S3 mit Ammoniak
Das erhaltene Produkt S3 wurde analog WO201 1095261 (US 2012/282210) einer epoxidischen Ringöffnung mittels Ammoniak unterzogen. Dazu wurden 50 g des Epoxysiloxans in 100 g Isopropanol aufgenommen und in ein Autoklavenrohr überführt. Mittels einer Ethanol/T rockeneis-Mischung wurde die Außenwandung des Autoklaven roh res in der Form heruntergekühlt, dass die Einkondensation von 10,9 g Ammoniak durch einfaches Einleiten mittels einer Glasfritte binnen 30 Minuten gelang. Das Rohr wurde verschlossen und vier Stunden auf 100°C erhitzt. Am Rotationsverdampfer wurde sodann binnen einer Stunde bei 60°C und <1 mbar das Isopropanol und überschüssiger Ammoniak abdestilliert. Die nasschemische Bestimmung des primären Stickstoffwertes lieferte im Einklang mit dem Theoriewert 2,8 Gew.-%. S5 (G1 ): Herstellung eines Guanidins durch Umsetzung des Syntheseproduktes S4
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 71 ,1 g (147,34 mmol/-NH2) des aminofunktionellen Siloxans aus der Vorstufe und 28,9 g (139,92 mmol) Λ/,/V-Dicyclohexylcarbodiimid vorgelegt und bei 90 °C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 90°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile binnen einer Stunde abdestilliert. Die Untersuchung mittels 29Si- und 13C- NMR bestätigte die Zielstruktur des klaren, leicht gelblichen Produktes. S6 (H2): Hydrosilylierung von Allylglycidylether (AGE) an ein cyclisches Wasserstoffsiloxan
In einem 1000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 93,3 g (0,82 mol) Allylglycidylether (AGE) vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Im Stickstoffgegenstrom wurden nachfolgend 197 mg einer Karstedt- Katalysatorzubereitung (entspricht 5 ppm Pt°) zugegeben. Binnen 30 Minuten wurde sodann über einen Tropftrichter 300 g eines cyclischen Wasserstoffsiloxans (2,18 mol SiH/kg) hinzugegeben. Die Tropfgeschwindigkeit wurde dabei so eingeregelt, dass eine Exothermie von maximal 90°C erreicht wurde. Nach drei Stunden wurde der SiH Umsatz gasvolumetrisch zu 74 % bestimmt. Um die Reaktion zu vervollständigen wurden weitere 19 g (0,17 mol) Allylglycidylether (AGE) und 197 mg der Karstedt- Katalysatorzubereitung (entspricht 5 ppm Pt°) hinzugegeben und so die Reaktion bei 70°C binnen weiterer sieben Stunden zum einem SiH Umsatz >99% geführt. Das erhaltene Produkt wurde am Rotationsverdampfer bei 100°C und einem Druck 15 mbar mehrstündig ausdestilliert. Das epoxyfunktionelle Siloxan konnte so als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten werden. Die Untersuchung mittels 29Si-NMR bestätigte die Zielstruktur mit einem theoretischen Epoxywert von 2,79 %.
57 (N2): Ringöffnung des Epoxides S6 mit Ammoniak
Das erhaltene Produkt (S6) wurde im Weiteren analog WO201 1095261 (US 2012/282210) einer epoxidischen Ringöffnung mittels Ammoniak unterzogen. Dazu wurden 250 g des Epoxysiloxans (theor. Epoxywert 2,79%) in 500 g Isopropanol aufgenommen und in ein Autoklavenrohr überführt. Mittels einer Ethanol/T rockeneis- Mischung wurde die Außenwandung des Autoklavenrohres in der Form heruntergekühlt, dass die Einkondensation von 60 g Ammoniak (710 % Überschuss) durch einfaches Einleiten mittels einer Glasfritte binnen 30 Minuten gelang. Das Rohr wurde verschlossen und vier Stunden auf 100°C erhitzt wobei ein Druckanstieg bis 22 bar zu verzeichnen war. Nach Ende der Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Druckgefäß entspannt. Am Rotationsverdampfer wurde binnen einer Stunde bei 60°C und <1 mbar das Isopropanol und überschüssiger Ammoniak abdestilliert. Die nasschemische Bestimmung des primären Stickstoffwertes lieferte im Einklang mit dem Theoriewert 2,8 Gew.-%.
58 (G2): Herstellung eines Guanidingruppen aufweisenden cyclischen Siloxans
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 75,7 g (156,84 mmol/-NH2) des aminofunktionellen Siloxans aus der Vorstufe S7 und 24,3 g (1 17,67 mmol) Λ/,/V-Dicyclohexylcarbodiimid vorgelegt und bei 90 °C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 90°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile binnen einer Stunde abdestilliert. Die Untersuchung mittels 29Si- und 13C- NMR bestätigte die Zielstruktur des klaren, leicht orangefarbenen Produktes.
59 (E3): Äquilibrierung des Kondensates S1 zu einem cyclischen Aminopropylsiloxan In einem 1000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 61 ,2 g (522 mmol/-NH2) eines gemäß S1 hergestellten Kondensates vorgelegt und 38,8 g (523 mmol / D) Octomethylcyclotetrasiloxan, 400 g Xylol und 2,5 g Tetrametylammoniumhydroxid * pentahydrat (TMAH*5H20) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für sechs Stunden auf 90 °C erhitzt und dann zur Zerstörung des Katalysators für acht Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dabei wurde der kontinuierliche Aminabgang mittels eines pH-Papiers im Stickstoffstrom gemessen. Nach beendeter Zerstörung des Katalysators wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und bei 100 °C und < 1 mbar für eine Stunde am Rotationsverdampfer scharf ausdestilliert. Das leicht trübe Produkt wurde abschließend über einen Faltenfilter filtriert, sodass ein klares und farbloses Produkt erhalten werden konnte. S10 (G3): Herstellung eines cyclischen Guanidins durch Umsetzung eines cyclischen Aminosiloxans mit DCC
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 80 g des cyclischen Aminopropylsiloxans S9 vorgelegt und mit 82,6 g (400 mmol) Λ/,/V-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) versetzt. Das Gemisch wurde für sechs Stunden bei 90 °C miteinander zur Reaktion gebracht und anschließend flüchtige Bestandteile für eine Stunde bei 15 mbar ausdestilliert. Das Produkt konnte als ein klares, leicht gelbliches Produkt erhalten werden, welches bei Raumtemperatur fest war. Die Analyse mittels 13C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids.
S1 1 (E4): Äquilibrierung des Kondensates S1 zu einem cyclischen Aminopropyl- phenylmethylsiloxan
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 1 1 ,6 g (99 mmol/-NH2) eines gemäß S1 hergestellten Kondensates vorgelegt und 13,5 g (99 mmol / DPhMe) Phenylmethylcyclotetrasiloxan (CAS 546-45-2), 100 g Xylol und 0,6 g Tetrametylammoniumhydroxid-pentahydrat (TMAH*5H20) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für sechs Stunden auf 90 °C erhitzt und dann zur Zerstörung des Katalysators für acht Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dabei wurde der kontinuierliche Aminabgang mittels eines pH-Papiers im Stickstoffstrom gemessen. Nach beendeter Zerstörung des Katalysators wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und bei 100 °C und < 1 mbar für eine Stunde am Rotationsverdampfer scharf ausdestilliert. Das leicht trübe Produkt wurde abschließend über einen Faltenfilter filtriert, sodass ein klares und farbloses Produkt erhalten werden konnte.
S12 (G4): Herstellung eines Guanidingruppen aufweisenden cylcischen Siloxanes durch Umsetzung eines cyclischen Aminopropyl-phenylmethylsiloxans mit DCC
In einem 100 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 21 ,4 g (84,5 mmol /-NH2) des cyclischen Aminopropyl- phenylmethylsiloxans (S11 ) vorgelegt und mit 16,6 g (80,5 mmol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) versetzt. Das Gemisch wurde für sechs Stunden bei 90°C miteinander zur Reaktion gebracht und anschließend flüchtige Bestandteile für eine Stunde bei 15 mbar ausdestilliert. Das Produkt konnte als ein klares, leicht gelbliches Produkt erhalten werden, welches bei Raumtemperatur fest war. Die Analyse mittels 13C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids.
S13 (G5): Synthese eines Guanidinogruppen aufweisenden Cyclotetrasiloxans durch Umsetzung von Tetra(chlorpropyl)tetramethylcyclosiloxan mit Tetramethylguanidin
In einem 500 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 50 g (0,37 mol) Tetra(chlorpropyl)tetramethylcyclosiloxan D4 (CH2)3CI, welches durch vorherige wässrige Hydrolyse-/Kondensation eines Chlorpropyl- dichlormethylsilans gewonnen wurde, auf 60°C erhitzt und binnen 30 Minuten eine Menge von 126,4 g (1 ,1 mol) Tetramethylguanidin hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130°C erhöht und für sechs Stunden gehalten wobei mit fortschreitender Reaktionszeit eine starke Salzbildung beobachtet werden konnte. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Toluol verdünnt. Das Produkt wurde sodann mittels einer Filterpresse (Seitz K300) vom Salz befreit und anschließend am Rotationsverdampfer für eine Stunde bei 100°C und einem Druck <1 mbar vom nicht umgesetzten Tetramethylguanidin befreit. Das Tetraguanidinopropylcyclotetrasiloxan konnte nach Destillation als trübes, leicht gelbliches Produkt erhalten werden. Die Untersuchung per 1H- und 29Si-NMR bestätigte die Struktur. 514 (G6): Synthese eines cyclischen Guanidinosiloxans durch Umsetzung von 2,4,6,8- Tetrakis(3-chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane [D4 (C3H6CI)] mit TMG
In einem 500 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Innentemperaturmessfühler und Inertgaszuleitung wurden nach ausgiebiger Inertisierung mit Stickstoff 100 g (183 mmol = 732 mmol/-C3H6CI) 2,4,6,8-Tetrakis(3- chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane [CAS 96322-87-1 ] vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Sodann wurde 252,8 g (2,2 mol) Tetramethylguanidin zu dosiert und für sechs Stunden auf 130°C erhitzt. Nach einsetzendem starkem Salzausfall wurden 200 ml Toluol hinzugegeben um die Rührfähigkeit des Ansatzes zu gewährleisten. Nach beendeter Reaktion wurde mittels einer Filterpresse über einen Seitz K300 Filter das Salz separiert. Nicht umgesetztes Tetramethylguanidin wurde anschließend aus dem Filtrat im scharfen Ölpumpenvakuum (< 1 mbar) für eine Stunde bei 100°C abdestilliert. Das erhaltene viskose, leicht gelbliche und trübe Produkt wurde unter Inertgas abgefüllt.
515 (E5): Äquilibrierung von Phenylmethylcyclosiloxan und 2,4,6,8-Tetrakis(3- chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Innentemperaturmessfühler und Inertgaszuleitung wurden nach ausgiebiger Inertisierung mit Stickstoff 20 g (147 mmol) Phenylmethylcyclosiloxan (CAS 546-45-2) vorgelegt. Dann wurden 20 g (36,6 mmol = 147 mmol/-C3H6CI) Tetrakis(3- chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 160 g Toluol und 12 g Lewatit® K2621 hinzugegeben. Es wurde sodann für sechs Stunden bei 60 °C äquilibriert und der Lewatit® Katalysator über einen Faltenfilter abgetrennt. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer vom Toluol befreit und sodann eine Stunde bei 70°C und < 1 mbar ausdestilliert. Das so erhaltene klare und farblose Produkt wurde unter Inertgas abgefüllt.
516 (G7): Synthese eines cyclischen Guanidinosiloxans durch Umsetzung von S15 mit Tetramethylguanidin
In einem 500 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Innentemperaturmessfühler und Inertgaszuleitung wurden nach ausgiebiger Inertisierung mittels Stickstoff 30 g (55 mmol = 1 10 mmol/-C3H6CI) S15 Äquillibrat vorgelegt und mit 38 g (330 mmol) Tetramethylguanidin sowie 40 g Xylol versehen. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und für sechs Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 130 °C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde mittels einer Filterpresse über einen Seitz K300 Filter vom ausgefallenen Tetramethylhydrochlorid separiert. Nicht umgesetztes Tetramethylguanidin und das Lösungsmittel wurde anschließend aus dem Filtrat im scharfen Ölpumpenvakuum (< 1 mbar) für eine Stunde bei 100°C abdestilliert. Das erhaltene hochviskose, leicht gelbliche und klare Produkt wurde unter Inertgas abgefüllt.
517 (G8): Synthese von 2'!2'-((1 !1 !3!3-tetramethyldisiloxan-1 !3-diyl)bis(propan-3,1 - diyl))bis(1 ,3-dicyclohexylguanidin)
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 24,85 g (100 mmol) 1 ,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan vorgelegt und 40,44 g (196 mmol) Λ/,/V-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten welches nach Analyse mittels 13C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies.
518 (G9): Umsetzung des Kondensates S1 mit DCC
In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 128,09 g eines Kondensates gemäß S1 (N-Wert= 1 1 ,3 Gew.-%, 122,5 g/eq -NH2, = 1 ,05 mol -NH2) vorgelegt und 71 ,91 g (348,52 mmol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, viskoses Produkt (S18) erhalten, welches nach analytischer Analyse mittels 13C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies. S19 (G10): Umsetzung des Kondensates S1 mit DCC
In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 94,2 g eines Kondensates gemäß S1 (N-Wert= 1 1 ,3 Gew.-%, 122,5 g/eq -NH2, =769,1 mmol) vorgelegt und 105,8 g (512,72 mmol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, in der Wärme hoch viskoses Produkt erhalten, welches nach Analyse mittels 13C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies. Nach Abkühlung auf RT erstarrte das Produkt zu einer klaren Masse, die jedoch reversibel aufschmelzbar war.
S20 (E7): Herstellung eines linearen Siloxans der Formel MD3DC3H6CIM
In einem 250 ml Einhalskolben wurden 39,3 g (288 mmol/DC3H6CI) eines cyclischen Chlorpropyl-dichlormethylsilan-Hydrolysekondensates der allg. Formel [DC3H6CI]4 64 g (863 mmol/D) Decamethyl-cyclopentasiloxan und 46,7 g (288 mmol/MM) Hexamethyldisiloxan vorgelegt. Unter Magnetrührung wurde 0,15 g Trifluormethansulfonsäure hinzugegeben und über Nacht gerührt. Am Folgetag wurde die Äquilibrierung am Rotationsverdampfer für vier Stunden bei 90°C vervollständigt und danach durch Zugabe von 8 g Natriumhydrogencarbonat die Säure desaktiviert. Die Filtration über einen Faltenfilter lieferte 158 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit. Die Analyse mittels 29Si Spektroskopie bestätigte die Struktur [MD3DC3H6CIM].
521 (G1 1 ): Herstellung eines linearen Guanidinopropylgruppen aufweisenden Siloxans: In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 80 g (153 mmol/ DC3H6CI) S20 vorgelegt und auf 100 °C erhitzt. Es wurden sodann über einen Tropftrichter 53 g (460 mmol) Tetramethylguanidin binnen einer Stunde hinzudosiert und weitere acht Stunden bei 130 °C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das ausgefallene Tetramethylguanidinhydrochlorid abfiltriert und das Produkt im Ölpumpenvakuum bei 6 mbar bei 130 °C für eine Stunde destilliert. Eine erneute Filtration lieferte 55 g eines klaren Produktes. 29Si- und 13C- NMR Untersuchungen bestätigten die Struktur.
522 (E8): Herstellung eines linearen Siloxans der Formel MD3DC3H6NH2M
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 35 g (300 mmol/-NH2) eines Kondensates gemäß S1 mit einem Stickstoffwert von Nges. = 1 1 ,5 Gew.-% und einer Viskosität von 807 mPas (Brookfield) vorgelegt und 66,6 g (900 mmol / D) Octomethylcyclotetrasiloxan, 48,5 g (300 mmol/ MM) und 60 mg Tetrametylammoniumhydroxid Pentahydrat (TMAH*5H20) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden auf 90 °C erhitzt und dann zur Zerstörung des Katalysators für drei Stunden am Rotationsverdampfer bei 130 °C erhitzt. Nach beendeter Zerstörung des Katalysators wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und bei 100 °C und < 1 mbar für eine Stunde am Rotationsverdampfer scharf ausdestilliert. Das leicht trübe Produkt wurde abschließend über einen Faltenfilter filtriert, sodass ein klares und farbloses Produkt erhalten werden konnte, welches gemäß 29Si NMR eine ungefähre Struktur von M(DDC3H6NH2)7,4M aufwies.
S23 (G12): Herstellung eines linearen Guanidingruppen tragenden Siloxans der Formel
MD3DC3H6"GUAM
In einem 100 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 50 g (135 mmol / -NH2) des zuvor (S22) hergestellten linearen Aminosiloxans (Ntheor.= 3,787 %) vorgelegt und mit 26,5 g (128 mmol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei ein farbloses, leicht trübes Produkt erhalten werden konnte. Die Untersuchung mittels 13C- NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch 29Si- NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N= 5,6 bestimmt, sodass eine Struktur von M(DDC3H6GUA)3,6M angenommen werden kann. S24 (E9): Herstellung eines linearen Aminopropylsiloxans durch Äquilibrierung von S1 mit HMDS
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 90 g eines Kondensates gemäß S1 mit einem Stickstoffwert von Nges. = 1 1 ,5 Gew.-% und einer Viskosität von 807 mPas (Brookfield) vorgelegt und mit 60 g Hexamethyldisiloxan versetzt. Unter Rührung des Reaktionsgemisches erfolgte sodann die Zugabe von 80mg (= 0,05 Gew.-%) Tetramethylammoniumhydroxid und es wurde auf 90°C erhitzt. Das zweiphasige, trübe und farblose Reaktionsgemisch wurde nach einer Stunde Reaktionszeit homogen und klar. Die Zerstörung des Katalysators erfolgte nach Ende der Reaktionszeit am Rotationsverdampfer für drei Stunden bei 150 °C und 1 mbar. Es wurde dabei eine Fraktion flüchtiger Bestandteile von 20 Gew.-% bestimmt. Die 29Si-NMR Analyse des Endproduktes bestätigte die Struktur von M- [D(CH2)3NH2]3,5-M und es wurde ein Stickstoffwert zu Nges= 8,7 Gew.-% bestimmt.
S25 (G14): Herstellung eines linearen Guanidinopropylgruppen aufweisenden Siloxans In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 104,1 g (646 mmol / -NH2) des zuvor S24 hergestellten linearen Aminosiloxans (Ntheor.= 8,7 %) vorgelegt und mit 126,8 g (614 mmol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei ein in der Wärme farbloses, leicht gelbstichiges Produkt erhalten werden konnte, welches beim Abkühlen auf fest wurde, jedoch reversibel aufschmelzbar war. Die Untersuchung mittels 13C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch 29Si- NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N= 5,5 bestimmt, sodass eine Struktur von M(DC3H6GUA)3,5M angenommen werden kann.
S26 (G14): Herstellung eines linearen Guanidinopropyl- und Aminopropylgruppen aufweisenden Siloxans
In einem 100 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 49,2 g (299 mmol / -NH2) eines linearen Aminosiloxans analog S24 mit einem Stickstoffwert von Ntheor = 8,5 Gew.-% vorgelegt und mit 30,8 g (149 mmol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei farbloses, klares Produkt erhalten werden konnte. Die Untersuchung mittels 13C- NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch 29Si- NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N= 5,6 bestimmt, sodass eine Struktur von M(DC3H6NH2)H ,8(DC3H6"gua)~I ,8M angenommen werden kann.
S27 (G15): Herstellung eines lineare Guanidinopropylgruppen aufweisendes Siloxans In einem 100 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 37,7 g (215 mmol / -NH2) eines zuvor analog S24 hergestellten linearen Aminosiloxans (N= 8,7 Gew.-%) vorgelegt und mit 42,2 g (204 mmol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für acht Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei ein leicht gelbstichiges, klares und viskoses Produkt erhalten werden konnte. Die Untersuchung mittels 13C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch 29Si- NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N= 4,7 bestimmt, sodass eine Struktur von M(DDC3H6GUA)2,7M angenommen werden kann.
S28: Herstellung eines linearen Guanidingruppen aufweisenden hydroxyterminierten Siloxankondensates In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 102,1 g (232,24 mmol -NH2) eines linearen Siloxankondensates, welches Propyl- und Aminopropylgruppen aufweist und hydroxyterminiert ist (Nprim =3,64 Gew.- %, Mw=~730 g/mol) vorgelegt und 47,9 g (232,24 mmol) Λ/,/V-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten, welches nach Analyse mittels 13C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies.
529 (H3): Hydrosilylierung von N-Ethylmethylallylamin (NEMALA) an ein cyclisches Wasserstoffsiloxan
In einem 2000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 756,3 g eines cyclischen Wasserstoffsiloxans (0,1332 Gew.-%, entspr. 756,3 gl eq. SiH) vorgelegt, mit 4,43 g Natriumcarbonat versetzt und auf eine Reaktionstemperatur von 130°C erhitzt. Kurz vor dem Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 48 mg Di-μ- chlorodichlorobis(cyclohexene)diplatinum(ll) Katalysator hinzugegeben und sodann über einen Tropftrichter portionsweise 885,3 g N-Ethylmethylallylamin (NEMALA, CAS 18328-90-0) in der Form hinzugegeben, dass eine Reaktionstemperatur von 145 °C nicht überschritten wurde. Die Reaktion wurde bei 130°C binnen sieben Stunden zum einem SiH Umsatz >99% geführt, wobei die Reaktionskontrolle stündlich mittels einer gasvolumetrischen Bestimmung erfolgte. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht filtriert wobei 881 ,5 g (Theorie 885,25 g) erhalten wurden. Die nachfolgende mehrstündige Destillation im Ölpumpenvakuum bei 130 °C und < 1 mbar lieferte 403,5 g (Theorie 406,24 g) Produkt, wobei unter Flüssigstickstoffkühlung 474 g (Theorie 478,96 g) flüchtige Verbindungen auskondensiert werden konnten. Das aminofunktionelle cyclische Siloxan konnte als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten werden. Die Untersuchung mittels 1H-, 13C- und 29Si-NMR bestätigte die Zielstruktur.
530 (G16): Herstellung eines Guanidins durch Umsetzung des Syntheseproduktes S29 In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit
Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 203,1 g (500 mmol/-NH-) des aminofunktionellen Siloxans aus der Vorstufe S29 und 59,9 g (475 mmol) Λ/,Λ/,-Diisopropylcarbodiimid vorgelegt und bei 90 °C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 100°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile binnen einer weiteren Stunde abdestilliert. Die Untersuchung mittels 29Si- und 13C- NMR bestätigte die Zielstruktur des klaren, leicht gelblichen Produktes.
S31 : Herstellung eines Umsetzungsproduktes aus Dynasylan® AMEO und DCC
In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 221 ,4 g (1 mol) eines aminofunktionellen Silans (Dynasylan® AMEO, Evonik Degussa GmbH) und 200,1 g (970 mmol) Λ/,/V-Dicyclohexylcarbodiimid vorgelegt und bei 90 °C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 90°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Das farblos klare bis gelbstichige Produkt wurde sodann unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert. Die spektroskopische Untersuchung mittels 13C-NMR offenbarte den quantitativen Umsatz des Carbodiimids, wobei die weitere Analyse der Reaktionsmischung den Erwartungen entsprach.
Synthese der Harze 1 bis 10:
Harz 1 :
In Anlehnung an EP 0157318 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Silikonharz durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von 559,7 g (3,74 mol) Trichlormethylsilan mittels eines Methanol/Wasser Gemisches [373,1 g (1 1 ,64 mol) MeOH / 67,2 g H20 (3,71 mol)] hergestellt. Nach beendeter Zugabe des Methanol/ Wasser gemisches wurde das Reaktiongemisch bei 16 mbar destilliert. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 35 Gew.-%; die Molmassen wurden zu Mw = 746 g/mol, Mn = 531 g/mol, Mw/Mn = 1 ,4 bestimmt.
Harz 2:
Es wurde ein ethoxyfunktionelles Methyl-Silikonharz durch Kondensation von Trimethoxymethylsilan mittels eines Ethanol/Wasser Gemisches hergestellt. Dazu wurden 600 g (0,94 mol) Trimethoxymethylsilan mit 30 g Ethanol vorgelegt und anschließend ein Wasser/HCI-Gemisch bei 60°C hinzugetropft [67,7 g H20 (3,76 mol) versetzt mit 0,03 g HCl (37,5%ig), 20 ppm]. Nach einer Stunde halten unter Rückfluss wurde bis 90°C destilliert und anschließend die Reaktionsmischung noch 30 min unter Vakuum gehalten. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Ethoxyfunktionalitat von 42 Gew.-%; die Molmassen wurden zu Mw = 784 g/mol, Mn = 581 g/mol, Mw/Mn = 1 ,4 bestimmt.
Harz 3:
In Anlehnung an EP 1 142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl- Silikonharz hergestllt. Dazu wurden 606,3 g (2,86 mol) Phenyltrichlorsilan vorgelegt und dazu eine Methanol/Wasser Mischung [59,4 g (1 ,80 mol) Methanol und 18,07 g (1 ,00 mol) Wasser] hinzu getropft. Anschließend werden 70,6 g (0,19 mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) und 24,3 g (0,15 mol) Hexametyldisiloxan zur Rektionsmischung gegeben und bei einer Temperatur < 50°C wider eine Methanol/Wasser Mischung [69,9 g (2,12 mol) Methanol und 50,8 g (2,82 mol) Wasser] hinzu getropft. Nach der ersten Vakuumdestillation bei ca. 50°C und einem Druck <100 mbar wird die Reaktionsmischung noch eine Stunde im Vakuum gehalten. Nach erneuter Zugabe von 16,9 g Methanol (0,52 mol) wurde bei 120°C und einem Druck < 100 mbar erneut destilliert. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 6 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw =4.440 g/mol, Mn =1 .769 g/mol, Mw/Mn = 2,5 bestimmt. Mit 83, 6 g Xylol wurde die Viskosität sowie der Festkörper des Harzes auf 85 Gew.-% eingestellt.
Harz 4:
In Anlehnung an EP 1 142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl- Silikonharz hergestellt. Dazu wurde zunächst 562,5 g (2,66 mol) Phenyltrichlorsilan langsam mit 167,4 g (5,21 mol) Methanol versetzt. Nun wurde 122,5 g (0,27mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) zugesetzt und bei 50°C 48,0 g (2,60 mol) Wasser hinzu getropft. Anschließend wurde bei 60°C eine Vakuumdestillation bei einem Druck < 100 mbar durchgeführt. Nach Inertisierung mit Stickstoff und Zugabe von weiteren 100,00 g (3,12 mol) Methanol wurde noch 30 min nachgerührt und dann erneut eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 15 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw =1 .656 g/mol, Mn =966 g/mol, Mw/Mn = 1 ,7 bestimmt.
Harz 5:
In Anlehnung an EP 1 142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl- Silikonharz hergestellt. Dazu wurden 419,4 g (2,81 mol) Methyltrichlorsilan langsam unter Rühren mit 129,4 g (4,03 mol) Methanol versetzt. Anschließend wurden 228,2 g (1 ,08 mol) Phenyltrichlorsilan zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 35°C erwärmte. Im Anschluss an die PTS-Zugabe wurde noch 249,9 g eines Methanol/Wasser-Gemisches [186,4 g (5,82 mol) MeOH und 63,5 g (3,52 mol) H20] hinzugegeben, schließlich 2 h gerührt und nach beendeter Zugabe eine Vakuumdestillation bei 16 mbar durchgeführt. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 25 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw =3.050 g/mol, Mn =1 .050 g/mol, Mw/Mn = 2,7 bestimmt.
Harz 6:
In Anlehnung an EP 0 157 318 B1 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl- Silikonharz hergestellt. 858,5 g Harz 3 wurden mit 9,4 g (0,15 mol) Ethylenglykol, 14,3 g Xylol und 41 ,0g (0,31 mol) Trimethylolpropan vorgelegt, mit 0,1 g Butyltitanat versetzt und das Gemisch bis zum Rückfluss aufgeheizt. Anschließend wurde bis zum Viskositätsanstieg so lange destilliert, bis eine klares Harz erhalten wurde. Nach Abkühlen auf 120°C wurden dann zunächst die Hälfte von 40,8 g Isobutanol hinzugegeben und nach weiterem Abkühlen auf 105°C die restliche Isobutanolmenge. Abschließend wurde noch eine Stunde bei 60°C gerührt. Mittels Xylol wird der FK des Bindemittel auf 80 Gew.-% eingestellt. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 2 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw =40.000 bis 90.000 g/mol, Mn =3.260 bis 3.763 g/mol, Mw/Mn = 12 bis 24 bestimmt. Das entstandene Harz wurde in Xylol gelöst.
Harz 7:
In Anlehnung an EP 1 142929 wurde ein ethoxyfunktionelles Methyl-Phenyl-Silikonharz hergestellt. Dazu wurde zunächst 571 ,0 g (2,70 mol) Phenyltrichlorsilan langsam mit 247,7 g (5,38 mol) Ethanol versetzt. Nun wurde 79,9 g (0,22mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) zugesetzt und bei 50°C 60,5 g (3,36 mol) Wasser hinzu getropft. Anschließend wurde bei 60°C eine Vakuumdestillation bei einem Druck < 100 mbar durchgeführt. Nach Inertisierung mit Stickstoff und Zugabe von weiteren 40,8 g (0,88 mol) Ethanol wurde noch 30 min nachgerührt und dann erneut eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Ethoxyfunktionalität von 14 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw =1 .790 g/mol, Mn =1 .160 g/mol, Mw/Mn = 1 ,5 bestimmt. Harz 8:
In Anlehnung an EP 1 142929 wurde ein ethoxyfunktionelles Phenyl-Silikonharz durch die Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von 646,1 g (3,05 mol) Phenyltrichlorsilan mittels eines Ethanol/Wasser Gemisches [296,3 g (6,43 mol) EtOH / 57,5 g H20 (3,19 mol)] hergestellt. Nach beendeter Zugabe des Ethanol/ Wasser Gemisches wurde das Reaktiongemisch bei 16 mbar destilliert. Die Analyse mittels 1H- NMR ergab eine Ethoxyfunktionalität von 25 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw =940 g/mol, Mn =740 g/mol, Mw/Mn = 1 ,3 bestimmt.
Harz 9:
In Anlehnung an EP 1 142929 wurde ein methoxyfunktionelles Phenyl-Silikonharz durch die Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von 745,6 g (3,53 mol) Phenyltrichlorsilan mittels eines Methanol/Wasser Gemisches [184,3 g (5,76 mol) MeOH / 70,1 g H20 (3,89 mol)] hergestellt. Nach beendeter Zugabe des Methanol/ Wasser Gemisches wurde das Reaktiongemisch bei 16 mbar destilliert. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 17 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw=1 .400 g/mol, Mn = 860 g/mol, Mw/Mn = 1 ,6 bestimmt.
Harz 10:
In Anlehnung an EP 1 142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl- Silikonharz hergestellt. Dazu wurde zunächst 576,5 g (2,73 mol) Phenyltrichlorsilan langsam mit 172,4 g (5,38 mol) Methanol versetzt. Nun wurde 101 ,1 g (0,27mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) zugesetzt und bei 50°C 49,2 g (2,73 mol) Wasser hinzu getropft. Anschließend wurde bei 60°C eine Vakuumdestillation bei einem Druck < 100 mbar durchgeführt. Nach Inertisierung mit Stickstoff und Zugabe von weiteren 100,8 g (3,1 mol) Methanol wurde noch 30 min nachgerührt und dann erneut eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Analyse mittels 1H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 17 Gew.-% die Molmassen wurden zu Mw =1 .220 g/mol, Mn =780 g/mol, Mw/Mn = 1 ,6 bestimmt.
Beispiel 2: Zusammensetzungen/Formulierungen
Mengenangaben der Katalysatoren beziehen sich auf die Masse der Gesamtzusammensetzung und sind in Gew.-% angegeben. Im Falle des Zusatzes eines Katalysators in gelöster Form bezieht sich die Mengenangabe auf die Katalysatormenge in der Lösung.
Die Bindemittel (Harze) können gegebenenfalls einen Vernetzer enthalten. Die Mengenangaben des Vernetzers sind in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung angegeben. Harz 3 wurde unter Verwendung von Xylol als Lösemittel formuliert. Die Konzentration von Harz 3 in Xylol beträgt 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse, dies entspricht dem Festkörperanteil.
Bei Harz 6 wurde nach der Zugabe von Xylol der Festkörper auf 80 Gew.-% eingestellt. Die verschiedenen Bindemittel wurden vorgelegt und unter Rühren mittels Spatel mit dem Katalysator vermischt. Die daraus resultierenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Zusammensetzungen (die Prozentangaben sind Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, eventuelle Lösemittel der Katalysatoren sind nicht berücksichtigt); bis auf Z1.1, Z4.13 sowie Z9.13 sind alle Zusammensetzungen erfinderisch.
ZusammenKatalysator Bindemittel Vernetzerl Vernetzer II setzung
[%] Harz 1 [%] [%] [%]
Z.1.1 TnBT 1,7 98,3
Z1.2 S23 1,2 98,8
Z1.3 S21 2,5 97,5
Z1.4 S21 2,0 98,0
Z1.5 S25 1,5 98,5
Z1.6 S25 1,0 99,0
Z1.7 S25 0,5 99,5
Z1.8 S27 0,5 99,5
Z1.9 S27 1,0 99,0
Z1.10 S14 1 ,0 (als 50 proz. 99,0
Lösung in Xylol)
Z1.11 S17 1,0 99,0
Z1.12 S17 1,5 98,5
Z1.13 S31 1,5 98,5
Kat. [%] Harz 2 [%]
Z2.1 S17 1,5 98,5
Z2.2 S31 2,0 98,0 Z2.3 S25 1 ,5 98,5
Z2.4 S27 1 ,0 99,0
Kat. [%] Harz 3 [%] PTMS [%]
Z3.1 S23 1 ,2 69,16 29,64
Z3.2 S23 2,7 68,1 1 29,19
Z3.3 S21 2,5 48,75 48,75
Z3.4 S21 2,0 49,00 49,00
Z3.5 S25 1 ,5 49,25 49,25
Z3.6 S14 1 ,5 49,25 49,25
Z3.7 S14 1 ,0 (als 50 proz. 49,50 49,50
Lösung in Xylol)
Z3.8 S17 2,0 49,00 49,00
Z3.9 S17 3,0 48,50 48,50
Z3.10 S31 2,0 49,00 49,00
Z3.1 1 S31 3,0 48,50 48,50
Z3.12 S26 3,0 48,50 48,50
Z3.13 S27 1 ,0 49,50 49,50
Z3.14 S27 1 ,5 49,25 49,25
Kat. [%] Harz 4 [%] PTMS [%] MTMS [%]
Z4.1 S17 3,0 97,0
Z4.2 S31 3,0 97,0
Z4.3 S23 2,7 97,3
Z4.4 S21 2,5 97,5
Z4.5 S17 2,0 68,6 29,4
Z4.6 S17 3,0 67,9 29,1
Z4.7 S31 2,0 68,6 29,4
Z4.8 S31 3,0 67,9 29,1
Z4.9 S17 2,0 68,6 29,4
Z4.10 S17 3,0 67,9 29,1 Z4.1 1 S31 2,0 68,6 29,4
Z4.12 S31 3,0 67,9 29,1
Z4.13 TnBT 1 ,7 98,3
Kat. [%] Harz 5 [%] PTMS [%]
Z5.1 S17 2,0 98,0
Z5.2 S31 2,0 98,0
Z5.3 S23 2,0 98,0
Z5.4 S21 2,0 98,0
Z5.5 S17 2,0 68,6 29,4
Z5.6 S31 2,0 68,6 29,4
Z5.7 S23 2,0 68,6 29,4
Z5.8 S21 2,0 68,6 29,4
Z5.9 S17 2,0 68,6 29,4
Z5.10 S31 2,0 68,6 29,4
Z5.1 1 S23 2,5 68,25 29,25
Z5.12 S21 2,5 68,25 29,25
Kat. [%] Harz 6 [%] PTMS [%]
Z6.1 S17 1 ,2 49,4 49,4
Z6.2 S17 2,0 49,0 49,0
Z6.3 S31 1 ,6 49,2 49,2
Z6.4 S31 2,0 49,0 49,0
Z6.5 S23 2,7 48,65 48,65
Z6.6 S21 2,5 48,75 48,75
Kat. [%] Harz 7[%] PTEOS [%] TEOS [%]
Z7.1 S17 2,0 49,0 24,5 24,5
Z7.2 S17 2,5 48,75 24,37 24,37
Z7.3 S17 3,0 48,5 24,25 24,25
Z7.4 S31 2,0 49,0 24,5 24,5
Z7.5 S31 3,0 48,5 24,25 24,25 Kat. [%] Harz 7[%] Propyltriethoxysilan TEOS [%]
[%]
Z7.6 S17 2,0 49,0 24,5 24,5
Z7.7 S17 3,0 48,5 24,25 24,25
Z7.8 S31 3,0 48,5 24,25 24,25
Kat. [%] Harz 8 [%] TEOS [%]
Z8.1 S17 2,0 49,0 49,0
Z8.2 S17 3,0 48,5 48,5
Kat. [%] Harz 8 [%] PTEOS [%] TEOS [%]
Z8.3 S17 2,0 49,0 24,5 24,5
Z8.4 S17 3,0 48,5 24,25 24,25
Kat. [%] Harz 9[%] PTMS [%] MTMS [%]
Z9.1 S17 2,0 68,6 29,4
Z9.2 S17 3,0 67,9 29,1
Z9.3 S31 2,0 68,6 29,4
Z9.4 S31 3,0 67,9 29,1
Z9.5 S17 2,0 68,6 29,4
Z9.6 S17 3,0 67,9 29,1
Z9.7 S31 2,0 68,6 29,4
Z9.8 S31 3,0 67,9 29,1
Kat. [%] Harz 9 [%] TEOS [%]
Z9.9 S17 2,0 68,6 29,4
Z9.10 S17 3,0 67,9 29,1
Z9.1 1 S31 2,0 68,6 29,4
Z9.12 S31 3,0 67,9 29,1
Z9.13 TnBT 1 ,7 68,8 29,5
Menge [%] Harz 10 [%] PTMS [%] MTMS [%]
Z10.1 S17 2,0 98,0
Z10.2 S17 3,0 97,0 Z10.3 S31 2,0 98,0
Z10.4 S31 3,0 97,0
Z10.5 S17 2,0 68,6 29,4
Z10.6 S17 3,0 67,9 29,1
Z10.7 S31 2,0 68,6 29,4
Z10.8 S31 3,0 67,9 29,1
Z10.9 S17 2,0 49,0 49,0
Z10.10 S17 3,0 48,5 48,5
Z10.1 1 S31 2,0 49,0 49,0
Z10.12 S31 3,0 48,5 48,5
Menge [%] Harz 6 [%] Harz 1 [%]
Z1 1.1 S17 2,0 49,0 49,0
Z1 1.2 S31 2,0 49,0 49,0
Menge [%] Harz 7 [%] Harz 1 [%]
Z12.1 S17 2,0 49,0 49,0
Z12.2 S17 3,0 48,5 48,5
Z12.3 S31 2,0 49,0 49,0
Z12.4 S31 3,0 48,5 48,5
Beispiel 3: Verwendung
Die Trockenzeiten einiger Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden als Beschichtungsmassen mittels Drying Recorder (Typ BK3) untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2: Trockenzeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach Beispiel 2
Zusammensetzung Antrocknung [h] Durchtrocknung[h]
Z1.1 1,0 1,2
Z1.2 <0,5 0,5
Z1.3 0,8 0,8
Z1.4 1,2 1,6
Z1.5 0,3 0,3
Z1.6 0,5 0,5
Z1.7 1,0 1,0
Z1.8 0,8 2,4
Z1.9 0,5 1,0
Z1.10 1,0 1,5
Z1.11 <0,5 <0,5
Z1.12 <0,5 <0,5
Z1.13 <0,5 <0,5
Z2.1 <0,5 0,8
Z2.2 <0,5 1,0
Z2.3 0,8 2,0
Z2.4 1,0 1,5
Z3.1 1,5 10,5
Z3.2 <0,5 1,6
Z3.3 1,2 2,4
Z3.4 1,6 3,0
Z3.5 0,8 2,0
Z3.6 0,8 1,6
Z3.7 1,0 1,5
Z3.8 0,8 1,5
Z3.9 0,5 0,8
Z3.10 0,5 1,0
Z3.11 <0,5 0,8
Z3.12 1,6 2,0 Z3.13 2,4 4,8
Z3.14 1,2 2,4
Z4.1 2,4 5,0
Z4.2 4,0 5,0
Z4.3 9,0 14,0
Z4.4 9,0 12,0
Z4.5 1,8 2,6
Z4.6 1,2 2,0
Z4.7 2,4 4,0
Z4.8 0,8 2,7
Z4.9 1,5 3,0
Z4.10 1,2 2,4
Z4.11 2,6 5,0
Z4.12 1,2 2,4
Z4.13 Keine Trocknung Keine Trocknung
Z5.1 <0,5 1,0
Z5.2 <0,5 0,8
Z5.3 1,0 1,8
Z5.4 0,8 1,5
Z5.5 <0,5 0,8
Z5.6 0,5 1,0
Z5.7 1,0 2,5
Z5.8 0,8 1,5
Z5.9 <0,5 0,5
Z5.10 <0,5 <0,5
Z5.11 <0,5 1,0
Z5.12 <0,5 1,4
Z6.1 <0,5 1,2
Z6.2 0,8 1,5
Z6.3 0,2 1,2
Z6.4 0,5 1,5
Z6.5 1,5 3,5
Z6.6 0,8 3,5
Z7.1 <0,5 8,0
Z7.2 <0,5 4,0
Z7.3 <0,5 2,8
Z7.4 5,5 10,0
Z7.5 3,6 6,4 Z7.6 0,5 4,5
Z7.7 0,5 4,0
Z7.8 0,5 5,0
Z8.1 <0,5 0,5
Z8.2 <0,5 0,5
Z8.3 <0,5 4,0
Z8.4 <0,5 3,2
Z9.1 1,0 1,3
Z9.2 0,5 1,0
Z9.3 1,5 4,0
Z9.4 1,0 2,0
Z9.5 1,0 2,0
Z9.6 0,5 1,5
Z9.7 1,5 3,0
Z9.8 1,0 2,5
Z9.9 0,8 1,0
Z9.10 0,5 1,0
Z9.11 1,0 4,0
Z9.12 1,0 2,5
Z9.13 1,0 >24
Z10.1 4,0 5,0
Z10.2 2,5 4,0
Z10.3 5,5 9,5
Z10.4 5,0 6,5
Z10.5 2,0 3,2
Z10.6 1,2 2,0
Z10.7 3,0 5,0
Z10.8 1,2 2,8
Z10.9 1,2 4,5
Z10.10 1,2 2,5
Z10.11 1,6 3,2
Z10.12 1,2 2,0
Z11.1 <0,5 <0,5
Z11.2 <0,5 <0,5
Z12.1 2,3 3,8
Z12.2 1,6 2,0
Z12.3 4,0 10,0
Z12.4 1,6 2,9 Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Beschichtungsmassen geeignet sind.
Bei Arylgruppen enthaltenden Polysiloxanen führen die Titanate entweder überhaupt nicht, oder nur sehr langsam zu einer Aushärtung über Hydrolyse/Kondensations- Reaktionen.
Die Trockenzeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vergleichbar oder besser als diejenigen aus dem Stand der Technik.
Die Oberflächen aller erfindungsgemäßen ausgehärteten Zusammensetzungen sind durchweg hart.

Claims

Ansprüche:
1 . Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium haltige Guanidinverbindung der Formel (IV) ist,
Figure imgf000051_0001
Formel (IVa) Forme| (,Vb)
Formel (IVc) wobei
R3 zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 50 Kohlenstoffatome, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können, sind,
R11, R12, R21, R22, R31 unabhängig voneinander gleich oder verschieden
Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium sind, und wobei
an R3 eine Siliciumverbindung über ein Si-Atom gebunden ist.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als
Komponente (b) mindestens ein Vernetzungskatalysator der Formel (I) enthalten ist
MaMG bDcDG dTeQf (I) a = 0 bis 10,
b = 0 bis 10,
c = 0 bis 350,
d = 0 bis 50, e = 0 bis 50,
f = 0 bis 10,
wobei die Summe der Indices b und d gleich oder größer 1 bis 20 ist, unter der Maßgabe, dass für den Index a gleich 2 und gleichzeitig die Summe der
Indices von b, c, e und f gleich null, dann der Index d ungleich 1 ist, oder unter der Maßgabe, dass für die Summe der Indices von a, c, d, e und f gleich null dann der Index b größer 1 ,
Figure imgf000052_0001
D = [R2Si02/2],
DG = [RG 2Si02/2],
T = [RSi03/2],
Q = [Si04/2], sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ORa -Gruppen und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättige Kohlenwasserstoffreste, die durch Heteroatome unterbrochen sein können und/oder mit Hydroxy-, Amino-, Carboxy- oder Arylresten ein oder mehrfach substituiert sein können, bevorzugt mit Aminoresten substituiert, Ra ist gleich oder verschieden Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, ein Guanidingruppen haltiger Rest der Formel (IVa), (IVb) oder (IVc), deren
Tautomere und/oder Salze,
Figure imgf000053_0001
Formel (IVa) Formel (IVb) Formel (IVc) sind zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 50 Kohlenstoffatome, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können,
R12, R21, R22, R31 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxyfunktionelle Polysiloxan der Komponente (a) der allgemeinen Formel (II) genügt:
RaSi(OR')bO(4-a-b)/2 (II) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b kleiner 4 ist und
R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
R' eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vernetzer eine Komponente (c) ein Alkoxysilan enthalten. 5 Zusammensetzungen nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente (c) ein Silan der Formel (III) ist
RaSi(OR')b Formel (III) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b gleich 4 ist und
R eine Alkylgruppe bzw. Cycloalkylgruppe bestehend aus 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppierung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
R' eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen weitere Zusätze enthalten.
7. Verwendung von Zusammensetzungen nach einer der Ansprüche 1 bis 5 als
Beschichtungsmassen.
8. Verfahren zur Härtung von Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei
Raumtemperatur und ohne Zusatz von metallhaltigen Katalysatoren durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass es unter Anwendung von Feuchtigkeit durchgeführt wird.
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