CN101668822A - 赋予防水性的含水硅氧烷乳液 - Google Patents
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Abstract
公开了一种含水硅氧烷乳液，它含有苯基倍半硅氧烷树脂、烷氧基硅烷、羟基封端的聚二烷基硅氧烷和氨基官能的聚硅氧烷的乳液。该硅氧烷乳液可用于给各种表面和尤其无机建筑物表面赋予防水性。
Description
相关申请的交叉参考
[0001]无。
技术领域
[0002]本发明的公开内容涉及含苯基倍半硅氧烷树脂、烷氧基硅烷、羟基封端的聚二烷基硅氧烷、乳化剂和氨基官能的聚硅氧烷乳液的含水硅氧烷乳液。该硅氧烷乳液可用于给各种表面例如无机建筑物表面赋予防水性。
背景技术
[0003]使用含水硅氧烷乳液，在各种建筑物表面上提供防水涂层。这些乳液或者直接在表面上使用，或者作为涂料配制剂或油漆内的添加剂。各种硅氧烷基组分被配制到这种乳液内。硅氧烷乳液基涂料的长期存在的问题是确立在各种表面上提供防水涂层的储存与稀释稳定的乳液。例如，存在关于含有机硅树脂、烷氧基硅烷及其组合的硅氧烷乳液尝试在各种表面上平衡储存稳定性与防水作用的许多教导。一般地，预成形的有机硅树脂的乳液具有良好的稳定性，并提供在建筑物材料的最外表面防水性。然而，有机硅树脂的乳液在大多数多孔表面上常常缺少足够的防水能力，这是因为在表面外的渗透性不足。这一问题可通过使用在乳液内的烷氧基硅烷来克服。在渗透到各种表面内之后的烷氧基硅烷当从乳液中施加时，可反应，形成防水的树脂涂层。然而，烷氧基硅烷仅仅限于将提高由烷氧基硅烷形成树脂的那些表面(例如碱性表面)。此外，含有烷氧基硅烷的乳液或水性配制剂常常具有有限的储存稳定性，这是因为烷氧基具有反应性。预形成的有机硅树脂和烷氧基树脂的某些结合物也是已知的，这代表尝试结合每一组分的益处。然而，仍需要确立储存和稀释稳定的硅氧烷乳液，它提供给各种建筑物表面赋予防水性的涂层。此外，需要确立符合在许多地区的苛刻的VOC(挥发性有机物含量)政府法规的这种乳液。
[0004]本发明人已发现，储存和稀释稳定且仍在各种基材上提供防水涂层的一些含水硅氧烷乳液。该含水硅氧烷乳液也可被视为低VOC配制剂。
发明概述
[0005]本发明的公开内容涉及含水硅氧烷乳液组合物，它包含：
A)苯基倍半硅氧烷树脂，
B)烷氧基硅烷，
C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷，
D)乳化剂，和
E)氨基官能的聚硅氧烷的乳液。
本发明的公开内容还提供含水硅氧烷乳液的制备方法，和进一步含该含水硅氧烷乳液的组合物。该乳液和包含它们的组合物可用于给各种表面和尤其是无机建筑物表面赋予防水性。
详细说明
A)苯基倍半硅氧烷树脂
[0006]本发明公开内容的含水硅氧烷乳液内的组分A)是苯基倍半硅氧烷树脂，或苯基倍半硅氧烷的混合物。此处所使用的苯基倍半硅氧烷树脂是具有至少一个通式为(C6H5SiO3/2)的甲硅烷氧基单元的有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷是含独立地选自(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元(此处也分别称为M、D、T或Q单元)的甲硅烷氧基单元的聚合物，其中R可以是任何单价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以各种方式结合，形成环状、直链或支链结构。所得聚合物结构的化学和物理性能可以变化。例如，有机基聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度的流体，高粘度的流体/胶料，弹性体或橡胶，和树脂，这取决于在有机基聚硅氧烷内每一甲硅烷氧基单元的选择和数量。倍半硅氧烷典型地特征在于具有至少一个或数个(RSiO3/2)或T甲硅烷氧基单元。因此，适合于在本发明的公开内容中用作组分A)的有机基聚硅氧烷可具有(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的任何组合，条件是它具有至少一个通式为(C6H5SiO3/2)的甲硅烷氧基单元，其中C6H5表示苯基。
[0007]苯基倍半硅氧烷树脂可具有含至少40mol％通式为(R′2SiO2/2)x(C6H5SiO3/2)y的甲硅烷氧基单元的平均式，其中x和y的数值为0.05-0.95，和R′是具有1-8个碳原子的单价烃基。此处所使用的x和y表示相对于在苯基倍半硅氧烷树脂内彼此的存在，(R′2SiO2/2)和(C6H5SiO3/2)甲硅烷氧基单元(即D和T-苯基甲硅烷氧基单元)的摩尔分数。因此，(R′2SiO2/2)和(C6H5SiO3/2)甲硅烷氧基单元的摩尔分数可各自独立地在0.05-0.95之间变化。然而，结合存在的(R′2SiO2/2)和(C6H5SiO3/2)甲硅烷氧基单元必须总计为在苯基倍半硅氧烷树脂内存在的所有甲硅烷氧基单元的至少40mol％，或者80mol％，或者95mol％。
[0008]R′可以是直链或支链烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。典型地，R′是甲基。
[0009]苯基倍半硅氧烷树脂可含有额外的甲硅烷氧基单元，例如本领域已知且此处分别以M、D、T和Q形式使用的(i)(R1 3SiO1/2)a、(ii)(R2 2SiO2/2)b、(iii)(R3SiO3/2)c或(iv)(SiO4/2)d单元。在苯基倍半硅氧烷树脂内存在的每一单元的用量可表达为在苯基倍半硅氧烷树脂内存在的所有甲硅烷氧基单元的总摩尔数的摩尔分数。因此，本发明的苯基倍半硅氧烷树脂可包括下述单元：
(i)(R1 3SiO1/2)a
(ii)(R2 2SiO2/2)b
(iii)(R3SiO3/2)c
(iv)(SiO4/2)d
(v)(R′2SiO2/2)x，和
(vi)(C6H5SiO3/2)y，
其中R1、R2和R3独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，或醇基(carbinol)，
R′是具有1-8个碳原子的单价烃基，
a、b、c和d的数值为0-0.6，
x和y的数值各自为0.05-0.95，
条件是x+y的数值等于或大于0.40，和a+b+c+d+x+y的数值＝1。
[0010]在苯基倍半硅氧烷树脂的单元内的R1、R2和R3独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，醇基或氨基。烷基例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基。芳基例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基，其中芳基典型地为苯基。
[0011]对于本发明的目的来说，“醇基”定义为含有至少一个与碳键合的羟基(COH)的任何基团。因此，醇基可含有大于一个COH基，例如
[0012]醇基若不含芳基则具有至少3个碳原子，或者是具有至少6个碳原子的含芳基的醇基。具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基例举通式为R4OH的基团，其中R4是具有至少3个碳原子的二价烃基或者具有至少3个碳原子的二价烃氧基。R4例举亚烷基，例如-(CH2)x-，其中x的数值为3-10，-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)x-，其中x的数值为1-10。
[0013]具有至少6个碳原子的含芳基的醇基例举通式为R5OH的基团，其中R5是亚芳基，例如-(CH2)xC6H4-，其中x的数值为0-10，-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-，其中x的数值为0-10，-(CH2)xC6H4(CH2)x-，其中x的数值为1-10。含芳基的醇基典型地具有6-14个原子。
[0014]典型地，R1是甲基，R2是甲基或苯基，和R3是甲基。
[0015]苯基倍半硅氧烷树脂中的任何单独的D、T或Q硅氧烷单元也可含有羟基和/或烷氧基。在通式为RnSiO(4-n)/2的硅氧烷树脂中常常发现这种含羟基和/或烷氧基的硅氧烷单元。这些硅氧烷树脂中的羟基典型地来自于硅氧烷单元上可水解基团与水的反应。当使用烷氧基硅烷前体时，烷氧基来自于不完全水解，或者烷氧基来自于醇与可水解基团的交换。典型地，在苯基倍半硅氧烷树脂内存在的全部羟基的重量百分数为最多40wt％。
[0016]不限制苯基倍半硅氧烷树脂的分子量，但典型地数均分子量(MN)范围为500-10,000，或者500-2,000。
[0017]不限制苯基倍半硅氧烷在25℃下的粘度，但典型地粘度应当低于100cP，或者范围为10cP-50cP。在含水硅氧烷乳液内具有较高粘度的苯基倍半硅氧烷不可能容易地涂布在基材上。然而，在25℃下粘度较高的树脂若溶解在溶剂，例如以下所述的溶剂内，则可使用以供其制备。
[0018]可通过本领域已知的制备通式为RnSiO(4-n)/2的硅氧烷树脂的任何方法，制备本发明公开内容的苯基倍半硅氧烷树脂，其中R是烷基或芳基，和n通常小于1.8。因此，可通过共水解在硅烷分子内存在的具有3个可水解基团例如卤素或烷氧基的至少一种苯基硅烷与在硅烷分子内存在的具有两个或三个可水解基团例如卤素或烷氧基的其他选择的烷基硅烷，制备苯基倍半硅氧烷树脂。例如，可通过共水解烷氧基硅烷，例如二甲基二乙氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或苯基三丙氧基硅烷，获得苯基倍半硅氧烷树脂。或者，可共水解烷基氯代硅烷与苯基三氯硅烷，生产本发明的苯基倍半硅氧烷树脂。典型地，在醇或烃溶剂内进行共水解。适合于这些目的的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇或类似醇。目前也可使用的烃类溶剂的实例包括甲苯、二甲苯或类似芳烃；己烷、庚烷、异辛烷或类似的直链或部分支化的饱和烃；和环己烷或类似脂族烃。
[0019]可在烷基硅烷和苯基硅烷的共水解过程中，通过使为在所得树脂中产生所需的甲硅烷氧基单元而选择的额外的有机基硅烷反应，将以上所述的额外的M、D、T和Q单元引入到苯基倍半硅氧烷树脂内。例如，使甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷(或者每一种的相应的乙氧基或氯代硅烷)反应将分别引入M、D、T或Q单元到烷基-苯基倍半硅氧烷树脂内。选择在共水解反应中存在的这些额外的硅烷的用量，以满足以上所述的摩尔分数定义。
[0020]或者，可使用本领域已知的进行M、D、T和Q硅氧烷单元反应的任何方法，通过使有机基聚硅氧烷和苯基倍半硅氧烷树脂反应，制备苯基倍半硅氧烷树脂。例如，可在催化剂存在下，通过缩合反应，使二有机基聚硅氧烷和苯基倍半硅氧烷树脂反应。典型地，起始树脂包含在芳烃或硅氧烷溶剂内。合适的缩合反应催化剂是碱催化剂，其中包括金属氢氧化物，例如氢氧化钾和氢氧化钠；金属盐，例如硅烷醇盐、羧酸盐和碳酸盐；氨；胺；和钛酸酯，例如钛酸四丁酯；及其组合。典型地，通过加热反应混合物到范围为50-140℃的温度，或者100-140℃，进行硅氧烷树脂的反应。可在间歇、半连续、或连续工艺中进行反应。
[0021]本发明的苯基倍半硅氧烷树脂例举含下述单元的苯基倍半硅氧烷树脂：((CH3)2SiO3/2)x(C6H5SiO3/2)y，其中x和y的数值各自为0.05-0.95，条件是x+y的数值等于或大于0.40。
[0022]任选地，可将苯基倍半硅氧烷树脂溶解在溶剂内。可选择挥发性硅氧烷或有机溶剂作为溶解或分散苯基倍半硅氧烷树脂的任选组分，之后将其加入到含水乳液组合物中。可选择任何挥发性硅氧烷或有机溶剂，条件是组分A)可分散在所选溶剂内或者可与所选溶剂混溶。挥发性硅氧烷溶剂可以是环状聚硅氧烷、直链聚硅氧烷、或其混合物。一些代表性挥发性直链聚硅氧烷是六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十四甲基六硅氧烷和十六甲基七硅氧烷。一些代表性的挥发性环状聚硅氧烷是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。有机溶剂可以是酯，醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇，酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，例如庚烷、己烷或辛烷；二元醇醚，例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚、或乙二醇正丁基醚，乙酸酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯，卤代烃，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃，或脂族烃，例如石油溶剂、溶剂油、异十二烷、庚烷、己烷或石脑油。
在前面所述的硅氧烷乳液中适合于作为组分A)的可商购的苯基倍半硅氧烷树脂包括下述代表的非限定性实例：DOW
3037Intermediate、DOW
3074和(Dow Corning Corp.，Midland，MI)。
B)烷氧基硅烷
烷氧基硅烷可由单一的烷氧基硅烷构成或可使用烷氧基硅烷的混合物。烷氧基硅烷的通式可以是R8 aSi(OR9)(4-a)。在该通式中，R8表示具有1-30个碳原子或者1-12个碳原子的烷基，芳基，例如苯基，或卤代烷基，例如氯代丙基和三氟丙基。a的数值为1或2，和R9表示具有1-6个碳原子的烷基。典型地，R8是正辛基，和R9是甲基或乙基。
一些合适的烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷和二己基二甲氧基硅烷。
这种烷氧基硅烷可商购于Dow Corning Corporation，Midland，Mich.，且例如公开于美国专利No.5300327(1994年4月5日)、美国专利No.5695551(1997年12月9日)和美国专利No.5919296(1999年7月6日)中。
C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷
[0023]本发明的乳液含有羟基封端的聚二烷基硅氧烷。因此，组分C)是通式为下式的聚二烷基硅氧烷：
[R9 2Si(OH)O1/2][R9 2SiO2/2]z[SiR9 2(OH)O1/2]
其中R9如上所定义，和z表示聚合度且大于1。典型地，羟基封端的聚二烷基硅氧烷是聚合度(z)大于1，或者为1-500，或者为5-200，或者为10-100的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
D)乳化剂
[0024]组分D)是乳化剂。此处所使用的“乳化剂”是指能稳定含水乳液的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。该表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或表面活性剂的混合物。典型地使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，且还典型地使用含两种非离子表面活性剂的混合物。当使用含非离子表面活性剂的混合物时，一种非离子表面活性剂应当具有低的亲水-疏水平衡值(HLB值)，和另一种非离子表面活性剂应当具有高的HLB值，以便两种非离子表面活性剂的结合HLB为11-15，优选结合的HLB为12.5-14.5。
[0025]合适的阴离子表面活性剂的代表性实例包括高级脂肪酸的碱金属皂类，烷芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯属硫酸盐和烯属磺酸盐，硫酸化单甘油酯，硫酸化酯、磺化乙氧基化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸盐，磷酸酯，烷基羟乙基磺酸盐，烷基牛磺酸盐，和烷基肌氨酸盐。优选的阴离子表面活性剂的一个实例以名称Bio-Soft N-300商购。它是由Stephan Company，Northfield，Illinois市售的三乙醇胺直链烷化磺酸盐组合物。
[0026]合适的阳离子表面活性剂的代表性实例包括烷基胺盐，季铵盐，锍盐，和鏻盐。合适的非离子表面活性剂的代表性实例包括环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸例如C12-16醇的缩合物，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，甘油的酯，蔗糖，山梨醇，脂肪酸烷醇酰胺，蔗糖酯，氟表面活性剂，和脂肪胺氧化物。合适的两性表面活性剂的代表性实例包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。
[0027]合适的可商购的非离子表面活性剂的代表性实例包括由Uniqema(ICI Surfactants)，Wilmington，Delaware以商品名BRIJ销售的聚氧亚乙基脂肪醇。一些实例是BRIJ 35 Liquid，一种称为聚氧亚乙基(23)月桂醚的乙氧基化醇，和BRIJ 30，称为聚氧亚乙基(4)月桂醚的另一种乙氧化醇。一些额外的非离子表面活性剂包括由The DowChemical Company，Midland，Michigan以商品名
销售的乙氧化醇。一些实例是
TMN-6，一种称为乙氧化三甲基壬醇的乙氧化醇；和各种乙氧化醇，即以商品名
15-S-5、
15-S-12、
15-S-15和
15-S-40销售的C12-C14仲醇乙氧化物。也可使用含硅原子的表面活性剂。
E)氨基官能的聚硅氧烷的乳液
[0028]组分E)是氨基官能的聚硅氧烷的乳液。在这些乳液内的聚硅氧烷是具有硅烷醇(SiOH)端基的氨基取代的硅氧烷聚合物。在该乳液内氨基官能的聚硅氧烷的用量范围典型地为全部乳液组合物的15-40wt％。通常，通过阳离子和非离子表面活性剂，在含水乳液内稳定氨基官能的聚硅氧烷。典型地，通过牵涉在氨基官能的烷氧基硅烷存在下开环聚合环硅氧烷的乳液聚合技术制备这种乳液。正因为如此，当这些类型的乳液破乳时，硅氧烷聚合物不再稳定，和它能通过硅烷醇基的缩合而交联并固化。这些乳液内的阳离子表面活性剂典型地为季铵盐，例如三甲基牛油氯化铵。最典型地在制备这种乳液中使用的非离子表面活性剂是乙氧化烷基苯酚，例如Nonoxynol-10。然而，也可在制备这类乳液中使用其他表面活性剂。
[0029]尽管不希望束缚于理论，但本发明人认为，当在表面上施加并干燥乳液时，氨基官能的聚硅氧烷乳液加快由组分A)、B)和C)形成树脂涂层。特别地，存在于乳液内的氨基官能的聚硅氧烷可充当催化剂，以当施加并干燥时，加快这种树脂形成。
[0030]氨基官能的聚硅氧烷中的阳离子乳液是本领域已知的且例如公开于美国专利No.4559227(1985年12月17日)和美国专利No.5326483(1994年7月5日)中。这种乳液也可商购。这种氨基官能的聚硅氧烷的阳离子乳液的代表性、非限定性实例包括DC929、DC939、DC949(Dow Corning Corporation，Midland，Mich.)。
[0031]本发明公开内容的含水硅氧烷乳液可含有下述用量的每一种组分：
10-50wt％，或者20-45wt％，或者30-45wt％A)苯基倍半硅氧烷树脂，
2-15wt％，或者4-15wt％，或者6-15wt％B)烷氧基硅烷，
2-15wt％，或者5-15wt％，或者10-15wt％C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷，
0.5-10wt％，或者0.5-5wt％，或者1-5wt％D)乳化剂，和
1-10wt％，或者2-10wt％，或者4-8wt％E)氨基官能的聚硅氧烷的乳液，和在该方法中使用足量水，以加和达到100wt％。
[0032]典型地，含水硅氧烷乳液含有至少60wt％固体，或者45wt％固体，或者30wt％固体，其中wt％固体定义为除了水以外的所有组分之和。
[0033]本发明公开内容的含水硅氧烷乳液是水连续乳液，其具有平均粒度分布小于5微米的分散相。典型地，平均粒度分布小于2微米。
[0034]可通过本领域已知的制备水连续乳液的任何技术，制备以上所述的含水硅氧烷乳液。或者，可通过包括下述步骤的方法制备含水硅氧烷乳液：
I)结合
A)苯基倍半硅氧烷树脂，
B)烷氧基硅烷，
C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷，
D)乳化剂，
和水，形成分散体，
II)剪切该分散体，形成乳液，
III)混合E)氨基官能的聚硅氧烷的乳液到上述乳液中。
在这一方法中所使用的组分A)-E)及用量与以上所述的相同。
[0035]步骤(I)中形成分散体牵涉结合组分A)、B)、C)和D)与水。添加这些组分的顺序不是关键的，但典型地在混合下，结合组分A)、B)、C)和D)，然后将水加入到该混合物中，形成分散体。或者，可结合一些或所有乳化剂D)与一部分水，之后与其他组分混合。所使用的每一组分和水的用量通常是最终乳液组合物中所需的总量。典型地，通过本领域已知的进行粘稠物质混合的任何方法混合各种组分，形成分散体。可以间歇、半连续或连续工艺进行混合。因此，可通过具有中等/低剪切的间歇混合设备(它包括换罐捏合机、双行星式混炼机、锥形螺杆混炼机、螺旋带式共混器、双臂或∑-刀片混炼机)，提供混合。连续混炼机/配混器的例举实例包括单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机、同向旋转挤出机，例如由Krupp Werner & PfleidererCorp(Ramsey，NJ)和Leistritz(NJ)制造的那些；双螺杆逆向旋转挤出机、两段挤出机、双转子连续混炼机、动态或静态混炼机或这些设备的组合。此外，可使用乳化设备，例如转子-定子、胶体磨、均化器和声谱显示仪，进行混合。
[0036]进行分散体形成时发生混合的温度与压力不是关键的，但通常在环境温度和压力下进行。典型地，在混合工艺过程中混合物的温度将增加，这是因为与剪切粘稠物质有关的机械能导致的。因此，较低的剪切速度将引起较小的升温。典型地，控制温度到低于60℃，以最小化非所需的副反应。
[0037]在本发明公开的方法中步骤II牵涉剪切来自步骤I的分散体，形成乳液。可通过已知的技术与设备，例如转子-定子、胶体磨、均化器和声谱显示仪，提供剪切。可通过任何已知的粒度测量技术，证明乳液的形成。典型地，步骤II中形成的乳液的平均粒度小于5微米，或者小于2微米。
[0038]一旦在步骤II)中形成乳液，则混合组分E)到该乳液中。步骤III)中所使用的混合技术不是关键的。典型地，简单的搅拌技术足以混合组分E)和步骤II)的乳液。或者，可使用以上所述的任何混合技术，条件是混合不负面影响乳液的稳定性。
[0039]可视需要，将其他任选的成分加入到本发明公开内容的含水硅氧烷乳液中，以影响一些性质性能，条件是这些任选的成分的性质和/或用量不使含水硅氧烷乳液显著去稳定。这些任选的成分包括填料、冷冻-解冻添加剂，例如乙二醇或丙二醇、抗微生物制剂、UV过滤剂、颜料、染料和香料。
[0040]可直接使用含水硅氧烷乳液来处理各种表面。特别地，本发明公开的乳液可用于给各种表面赋予防水性。可使用此处所述的具有各种固体百分数(亦即除了水以外的所有组分之和)的含水硅氧烷乳液。或者，硅氧烷乳液可配制为具有高固体含量的浓缩乳液以供随后稀释和直接施加到基材上；或者它们可配制为具有低固体含量的备用乳液以供直接施加到基材上。本发明公开的硅氧烷乳液也可加入到各种防水配制剂，例如涂料和油漆配制剂内。
[0041]所使用的硅氧烷乳液组合物的实际用量随待处理的基材的性质而变化，但一般地，应当足以提供具有在待施加的防水组合物中含有约2-40wt％固体的涂层的基材。
[0042]通常适合于用此处公开的组合物处理的基材包括有纤维质的表面，例如木材、织物、纤维、纸张和纸板；砖石建筑表面，例如多孔无机基材，其中包括混凝土、灰浆、砖、石头、石膏、灰泥、赤土陶器、砖坯、胶泥、石灰石、大理石、陶瓷和瓷砖；和混凝土建筑结构。
[0043]施加硅氧烷乳液或含硅氧烷乳液的组合物的方法不是关键的。典型地，它可使用任何涂布方式，例如刷涂、辊涂或喷涂，通过局部处理或者局部涂布基材来施加。
实施例
[0044]对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，且不应当解释为限制权利要求书列出的本发明的范围。所有测量和实验在23℃下进行，除非另有说明。
实施例1
制备含水硅氧烷乳液
[0045]在4升不锈钢烧杯内混合760.01g苯基倍半硅氧烷，平均式为[Me2(MeO)SiO1/2]0.22[Me2SiO2/2]0.44[C6H5(MeO)2SiO1/2]0.09[C6H5(MeO)SiO2/2]0.2[C6H5SiO3/2]0.06的甲氧基封端的树脂，219.98g正辛基三甲氧基硅烷和208.02g粘度为70cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。在Lighting混炼机内，使用双刀片装置(在底部6-balde呈90度，在顶部，6-bade呈45度)和200RPM的混合速度，混合内容物。随后将34.81g
30、42.22g
35L和585.99g水加入到该混合物中，并在300RPM下混合内容物另外30分钟。然后在2000psi下，使内容物两次通过具有0.0005″孔隙的声谱显示仪(获自Sonic Corporation)。丢弃从声谱显示仪中流出的开始和最终部分的乳液，并在烧杯内收集635.21g乳状白色粘稠乳液。然后采用相同的Lightnin混炼机，在150RPM下搅拌乳液，并依次添加0.68g BioBanTMDXN、41.03g含35wt％氨基官能的聚硅氧烷的阳离子乳液和6.83g丙二醇。混合内容物额外15分钟。所得乳液含有60％硅氧烷含量，是50％的粒度为0.437微米和90％的粒度为1.01微米的乳状白色固体，其中通过Mastersizer(Malvern Instruments Ltd)，以体积模式测量所述粒度。
实施例2
含水硅氧烷乳液的稀释稳定性
[0046]通过分别以1份乳液比约11份水(以重量计)和1份乳液比5份水(以重量计)的比率稀释，从而稀释实施例1的一部分乳液到5％并将另一部分稀释到10％的硅氧烷含量。对于这两种情况来说，使用仅仅手腕的摇动，容易地混合稀释液。然后对这些稀释的样品和起始的乳液进行重力、冷冻/解冻和热稳定性试验。通过将乳液置于50ml离心管内并在AccuSpinTM 400(Fisher Scientific)中在3000RPM下离心30分钟，进行重力稳定性试验。通过将乳液置于密闭的小瓶内并根据下述程序，对样品进行5个温度循环：2小时内从23℃冷却到5℃；10小时内从5℃冷却到-15℃；在-15℃下保持4小时；在4小时内从-15℃加热到5℃；在2小时内从5℃加热到23℃；在23℃下保持2小时，从而进行冷冻/解冻稳定性试验。通过将乳液置于密闭的小瓶内并在50℃烘箱中保持样品4周，从而进行热稳定性试验。然后在充足的光线下肉眼观察样品。下表中概述了结果。
| 重力稳定性 | 冷冻/解冻稳定性 | 热稳定性 | |
| 实施例1的乳液 | 没有沉降，没有分离，没有分出乳油(creaming)，没有表面油 | 没有分离，没有分出乳油，痕量表面油 | 没有分离，没有分出乳油，痕量表面油 |
| 稀释到5％的硅氧烷含量 | ～3％乳液沉降，没有分离，没有分出乳油，痕量表面油 | 没有分离，没有分出乳油，痕量表面和底部油 | 没有分离，没有分出乳油，痕量表面油 |
| 稀释到10％的硅氧烷含量 | ～3％沉降，没有分离，没有分出乳油，痕量表面油 | 没有分离，没有分出乳油，痕量表面油 | 没有分离，没有分出乳油，痕量表面油 |
*“痕量表面油”是指小于足以在乳液表面上形成单层的油斑；当在强光下在某一角度下观察时，它常常以着色色调出现，但在其他情况下是不可见的。
实施例3
制备硅氧烷乳液
[0047]根据实施例1相同的部分和工序，制备硅氧烷乳液，所不同的是坯料的规模为约2倍。所得乳液为乳状白色，50％的粒度为0.38微米和90％的粒度为0.66微米。根据EPA参考方法24，这一配制剂的计算VOC为67g/L(包括水和除去的溶剂)；和99g/L(不包括水和除去的溶剂)。
实施例4
在发动机上防水乳液的性能测试
[0048]通过如实施例2所述，简单添加水，将实施例3所述的乳液稀释到5％和10％的硅氧烷含量。所得稀释的乳液的外观均匀且为乳状白色。通过在含稀释的乳液的容器内浸渍干燥至恒重的标准2″×2″×2″的灰浆立方体(按ASTM C109制备)90秒，处理该立方体，然后从容器中取出该立方体，并允许排水，然后干燥7天。处理这两个立方体。
[0049]在固化7天之后，称重处理过的立方体和未处理的立方体，然后在水中浸渍，以便在每一样品上方存在1英寸的水。在24小时的浸渍时间之后，从水中取出立方体，排水并轻轻地吸干，从表面上除去液体水，然后称重各个的立方体，以测定吸水率。用5％硅氧烷含量的稀释样品处理过的立方体拒绝平均86％被对照组吸收的水，和用10％硅氧烷含量的稀释样品处理过的立方体拒绝平均88％被对照立方体吸收的水。
实施例5
在混凝土上防水乳液的性能测试
[0050]通过如实施例2所述，简单添加水，将实施例3所述的乳液稀释到5％和10％的硅氧烷含量。将这些稀释的乳液施加到3″×5″×3/8″的混凝土片上，以便一半的表面通过在防水混合物内浸渍而处理，和一半表面保持未处理。在90秒之后从溶液中取出该小片，然后允许排水，然后在约22℃和约35％相对湿度的正常的室内条件下干燥过夜。第二天检验该小片时，在用5％硅氧烷含量的稀释样品处理过的小片上，在处理和未处理的部分之间没有观察到明显的线。在用10％硅氧烷含量的稀释样品处理过的小片上，在处理和未处理的部分之间观察到仅仅细小的线或差别。然而，当将多滴水施加到小片上时，在未处理的部分上水立即浸入，但在将其施加到处理过的部分上的情况下，“成珠”(亦即保持圆形液滴形状)。此外，当倾斜小片约30度时，在处理过的部分上水滴滑落小片。当施加液滴，以便它们从处理过的部分滑落到未处理过的部分上时，当它们到达未处理的部分时，则它们润湿该表面并立即浸入。
实施例6
在混凝土上防水乳液的性能测试
[0051]使用VCA 2000 Goniometer，评价如实施例5处理的混凝土小片的水接触角。使用微型注射器，施加小的水滴到混凝土小片的表面上。使用VCA成像软件，数字获取水滴在表面上的图象轮廓，并分析，以测定水-空气界面和表面-空气界面之间的角度。大于90度的接触角证明表面高度疏水或防水。平均来说，测量三滴独立的液滴，其中在液滴的两侧上测量所述液滴，接触角为141度，这表明是高度疏水的表面。
Claims (13)
1.一种含水硅氧烷乳液组合物，它包含：
A)苯基倍半硅氧烷树脂，
B)烷氧基硅烷，
C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷，
D)乳化剂，和
E)氨基官能的聚硅氧烷的乳液。
2.权利要求1的含水硅氧烷乳液组合物，其中该乳液含有：
10-50wt％A)苯基倍半硅氧烷树脂，
2-15wt％B)烷氧基硅烷，
2-15wt％C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷，
0.5-10wt％D)乳化剂，
1-10wt％E)氨基官能的聚硅氧烷的阳离子乳液，和
足量水，以达到100wt％。
3.权利要求1的含水硅氧烷乳液组合物，其中苯基倍半硅氧烷树脂包括至少40mol％通式为(R′2SiO2/2)x(C6H5SiO3/2)y的甲硅烷氧基单元：其中x和y的数值为0.05-0.95，和R′是具有1-8个碳原子的单价烃基。
4.权利要求1的含水硅氧烷乳液组合物，其中烷氧基硅烷的通式为R8 aSi(OR9)(4-a)，其中R8是具有1-30个碳原子的烷基，R9是具有1-6个碳原子的烷基，和下标a为1或2。
5.权利要求1的含水硅氧烷乳液组合物，其中羟基封端的聚二烷基硅氧烷包括平均式：[R9 2Si(OH)O1/2][R9 2SiO2/2]z[SiR9 2(OH)O1/2]，其中R9是具有1-6个碳原子的烷基，和z大于1。
6.权利要求1的含水硅氧烷乳液组合物，其中乳化剂是组合的HLB为11-15的聚氧亚乙基脂肪醇的组合。
7.权利要求1的含水硅氧烷乳液组合物，其中通过乳液聚合环硅氧烷和氨基官能的烷氧基硅烷制备氨基官能的聚硅氧烷的阳离子乳液。
8.制备含水硅氧烷乳液组合物的方法，该方法包括：
I)结合
A)苯基倍半硅氧烷树脂，
B)烷氧基硅烷，
C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷，
D)乳化剂，
和水，形成分散体，
II)剪切该分散体，形成乳液，
III)混合E)氨基官能的聚硅氧烷的乳液到上述乳液中。
9.权利要求8的方法，其中在该方法中使用
10-50wt％A)苯基倍半硅氧烷树脂，
2-15wt％B)烷氧基硅烷，
2-15wt％C)羟基封端的聚二烷基硅氧烷，
0.5-10wt％D)乳化剂，
1-10wt％E)氨基官能的聚硅氧烷的乳液，和
足量水，以达到100wt％。
10.根据权利要求8或9的方法制备的乳液。
11.一种给表面赋予防水性的组合物，它包含权利要求1或10的乳液。
12.一种给表面赋予防水性的方法，它包括施加权利要求1、10或11的组合物的涂层到表面上。
13.权利要求12的方法，其中表面是选自混凝土、灰浆、砖、石头、石膏、灰泥、赤土陶器、砖坯、胶泥、石灰石、大理石、陶瓷和瓷砖中的无机基材。
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Michigan Co-patentee after: Dow Characteristic Materials (Australia) Private Ltd. Patentee after: Dow Silicone Co. Address before: Michigan Co-patentee before: Roman Haas Australia Private Ltd. Patentee before: Dow Silicone Co. Address after: Michigan Co-patentee after: DOW CORNING AUSTRALIA Pty Ltd. Patentee after: Dow Silicone Co. Address before: Michigan Co-patentee before: Dow Corning Australia Pty Ltd. Patentee before: DOW CORNING Corp. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180522 Address after: Michigan Co-patentee after: Roman Haas Australia Private Ltd. Patentee after: Dow Silicone Co. Address before: Michigan Co-patentee before: Dow Corning Australia Pty Ltd. Patentee before: Dow Silicone Co. |