JP2003503173A - 加水分解性シランエマルション及びその調製法 - Google Patents
加水分解性シランエマルション及びその調製法Info
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Abstract
Description
に関する。乳化剤はシリコーン油を含まない。
拌しながら、加水分解性シランを加えることにより濃縮油を調製する。反転が起
こるまで濃縮油に水を追加して分散させ、所望する水中油型エマルションを形成
する。この方法で調製したエマルションは、6ヶ月を超える貯蔵安定性を有する
。
工程中及び経時中に、アルコキシシランの加水分解及び縮合が起こるために、調
製が困難である。従来は、加水分解性シランのエマルションは、シランと乳化剤
を混合し、均一な混合物を得てから、すばやく水を加えるという方法で調製され
ていた。pHをほぼ中性に制御することにより、使用前にシランの加水分解が進
むことを防止している。或いは、乳化剤を水に加えた後に、シランを加え、混合
物の均質化が行われた。
日発行)は、(a)一定のpH範囲内で、加水分解に対し本質的に安定な加水分
解性シラン、1種以上の乳化剤及び水を含む、多孔性基質を撥水性にするのに有
用な水性エマルションについて記載している。このエマルションは、アルコキシ
シラン及び乳化剤をWaring(登録商標)ブレンダーに加え、次いで、混合
速度を早めながら、徐々に水を加えていくことにより調製される。緩衝剤を加え
て、一定のpH範囲内に安定にpHを維持する。しかし、Waring ブレン
ダー・ミキサーを高速回転させることは、大規模な商業生産では、実用的ではな
い。
月25日発行)は、アルコキシシランとアルコキシポリシロキサンの混合物のエ
マルション、乳化剤及び水を含む、多孔性鉱物建築資材用の撥水性含浸剤に有用
な水性エマルションについて記載している。
しながらアルコキシシランを加え、この混合物をギャップタイプのホモジナイザ
ーで均質にする。別法として、水を加えず、又は、極く少量の、具体的には界面
活性剤の5−10重量%の水を加えてシラン及び乳化剤を混合し、次いで所定の
全量の水を加えることによりエマルションを調製する。
日発行)は、塩基性窒素を含まない有機ポリシロキサン、アルキルトリアルコキ
シシラン、乳化剤及び水を含むエマルションについて記載している。このエマル
ションは、水性エマルションを調製する従来の方法により調製される。好ましく
は、水の1部を有機ポリシロキサン、アルキルトリアルコキシシラン及び乳化剤
で乳化して粘度の高い油相を形成し、その後再度、残りの水を乳化して、粘度の
低いエマルションを形成する。
発行)は、モノアルキルトリアルコキシシラン及び/又はその濃縮物、共に長期
間安定で、耐水性が優れているアニオン性及びノニオン性の混合乳化剤の水性エ
マルションについて記載している。このエマルションは、シランを界面活性剤と
混合し、次いで1000ppmを超える高速で攪拌しながら、徐々に水を加える
ことにより調製される。
行)は、アルキルアルコキシシラン、水及び乳化剤を含み、長期間、安定な乳化
状態を保つエマルションについて記載している。このエマルションは、乳化分散
装置を用いて、水中でのアルキルアルコキシシランの液滴が、0.5から10μ
mの範囲の直径を有するエマルションを形成するのに十分な条件下で、アルキル
アルコキシシラン、水、乳化剤、及び所望により他の添加剤を乳化することによ
って調製される。
行)は、第四級アンモニウム界面活性剤、又は第四級アンモニウム界面活性剤と
アミノ及び/又はノニオン性界面活性剤との混合物のいずれかを含む、アルキル
アルコキシシランの水性エマルションを含む石工用撥水剤について記載している
。このエマルションは、一般的に、1種以上の界面活性剤と1種以上のアルキル
トリアルコキシシランとを混合し、水を加えてブレンドすることにより調製され
る。
発行)は、(I)非水溶性又は弱水溶性のアルコキシシラン、(II)乳化剤、
(III)水及び(VI)アルコキシシラン官能基を含む水分散性又は水に乳化
したポリマーを含む、安定なシランを含有する組成物について記載している。前
駆物質のシランエマルションは、乳化剤(II)にアルコキシシラン(I)を混
合し、水(III)を加えて攪拌することにより調製する。前駆物質のアルコキ
シシランエマルションは、反応性の分散ポリマー(IV)、又は(II)、(I
II)及び(IV)を含む反応性ポリマーエマルションに加えられる。これらの
成分の混合に使われる方法は、特別のものではなく、通常使われるせん断力の低
い装置であればいずれも適切である。2液系の場合と同様、包装、貯蔵の前、又
は使用直前に混合してもよい。
2月3日発行)は、安定なエポキシシランエマルション及びその調製方法につい
て記載している。この組成物は、(I)非水溶性又は弱水溶性エポキシシラン、
(II)乳化剤、(III)水及び(IV)活性水素を有する官能基を含有する
水分散性ポリマーを含む。前駆物質のエポキシシランのエマルションは、乳化剤
(II)とエポキシ官能性シラン(I)とを混合し、この混合物に水(III)
を加えて攪拌することにより調製される。次いで、前駆物質のエポキシシランは
、反応性ポリマー(IV)又は(II)、(III)及び(IV)を含む反応性
ポリマーのエマルションに加えられる。これらの成分の混合に使われる方法は特
別なものではない。
を含む加水分解性シランエマルション組成物を調製する方法であって、水中油反
転法を利用する方法を発見した。得られるアルコキシシランエマルションは、加
水分解に対して優れた抵抗性を示し、乳化中又は6ヵ月以上の長期間にわたる環
境条件下で、認め得るほどの縮合をせず、その結果、貯蔵安定性が改善されたエ
マルションである。
基を有しない炭化水素基であり、R3は、2から10個の炭素原子を有する、ア
ルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキルラジカルを含む炭化水素
基であり、そして、a+b=1、2又は3という条件下で、aは0から3であり
、bは0から2であり、各々のR基は環状、分岐状又は直鎖状である; で表わされるアルコキシシラン、少なくとも1種の乳化剤及び水を含む。
散させ、本発明の加水分解性シランを加えて濃縮油を形成し、引き続いて、この
濃縮油に水を加えて反転といわれる現象を起させることを含む。
基を有しない炭化水素基であり、R3は、2から10個の炭素原子を有するアル
キル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基を含む炭化水素基であり
、そして、a+b=1、2又は3という条件下で、aは0から3であり、bは0
から2であり、各々のR基は環状、分岐状又は直鎖状である; で表わされるシラン、少なくとも1種の乳化剤及び水を含んでよい。
によってシランのSi原子に結合した1価の有機ラジカルであって、1種以上の
エーテル、エステル、カルバマート、イソシアナート、チオエーテル、多硫化物
、ブロックされたメルカプタン、アミド、シアノ、エポキシ又はオキシマート基
を有するものが挙げられる。
ピル及びポリエーテル基、特にアリル基から出発したポリ(エチレンオキシド)
、アリル基から出発したポリプロピレンオキシド又はアリル基から出発したエチ
レンオキシド/プロピレンオキシドの共重合体のヒドロシラン化の結果として得
られるものを含む。エーテル基類は、又、シリルアルキルヒドロキシドのエーテ
ル化により供給されてもよい。
クタン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸又は酸末端のポリエステル、ヒド
ロキシアルキル基類のエステル、例えばアセトキシプロピル、プロピオニルオキ
シプロピル、ベンゾイルオキシエチル等である。
コール類との反応によって得られる基であってよく、モノカルバマート構造と共
にポリウレタンを含んでよい。このような基は、具体的には、プロピル−N−カ
ルバマートエチル、プロピル−N−カルバマートメチル、エチル−N−カルバマ
ートエチル及びプロピル−N−カルバマートイソプロピルを含む。
酢酸メチル、プロピオン酸メチル又は脂肪酸エステル等のようなカルボン酸エス
テルをアミド化したものである。このような基は、具体的には、3−アセトアミ
ドプロピル、2−プロピオンアミドエチル、3−ココアミドプロピルを含む。
り、好ましくは2から4であり、特に二硫化物及び四硫化物である。このような
基は、具体的には、C4H9−SS−C3H6−及びC2H5−SS−C2H4−を含む
。
との反応によって得られる官能基である。ブロックされたメルカプタンの典型的
な例は、チオエステル、及び、米国を対象に、1998年8月21日に提出され
た同時係属出願、PCT\US98\17391に開示されている他の基を含む
。
エトキシシリルプロピルチオアセテート、3−トリメトキシシリルプロピルチオ
アセテート、3−トリエトキシシリルプロピルチオアセテート、3−トリメトキ
シシリルプロピルチオプロピオネート、3−トリエトキシシリルプロピルチオベ
ンゾエート、3−トリエトキシシリルエチルチオアセテート、3−トリエトキシ
シリルメチルチオアセテート、3−トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエ
ート、及び1998年8月21日に提出された、PCT\US98\17391
に記載された他の化合物を含む。
−エポキシシクロヘキシル)エチルである。
価の結合基Aを含む−A−W基であってよく、このAは、Si−C結合によって
W基、従ってシリコン原子に結合している。2価の結合基Aは、分子内の複数の
シリコンの原子の間に非シロキサン架橋を創り出す。この結合基Aは、結合基の
末端でSi−C結合を使用して、シリコンに対するそれぞれの結合を形成してい
る限り、その構造内に異種原子を含んでもよい。結合基は直鎖状、分岐状又は環
状であってよく、オレフィン系又は芳香族系の不飽和基であってもよい。結合基
は、例えば、アルキレン、アルカリールアルキレン、即ちアルカリーレン、又は
ポリエーテルを含むエーテル、ポリエステルを含むエステル、ポリウレタンを含
むカルバマート、イソシアヌレート、チオエーテル、二硫化物及び四硫化物を含
む多硫化物等のような、異種原子を含む有機原子団によって分断されているアル
キレンであってもよい。結合基は、炭素原子数が2から12個のアルキレンが好
ましい。結合基Aはシリル又はシロキシ基、及び不飽和基で置換されてよい。実
際、基Aは、基のいずれかの末端に結合している、比較的直線状のシロキサン鎖
と共に骨格の一部を形成してもよい。結合基Aの例として、1,4−ジエチレン
シクロヘキシレン:
3−ブチレン、1,2−ブチレン又は2,2−ジメチル−1,3−プロピレンの
ような分岐状又は直鎖状の脂肪族基、1,4−フェニレンのようなアリーレン基
、1,4−ジエチレンフェニレン:
6の整数である; で表わされる2価のポリエーテル基、及び式:
は2から4である; で表わされる2価のチオエーテル、即ちポリスルフィドを含む基を含む。結合基
は、好ましくは2から12個の炭素原子、より好ましくは2から3個の炭素原子
を有するアルキレンが挙げられる
有するシリル基であってもよい。シリル基Wは、好ましくは、アルコキシシリル
基であり、より好ましくは、ジアルコキシシリル基であり、最も好ましくは、ト
リアルコキシシリル基である。
原子団−CfH2f−はAに相当し、原子団−SiR1 g(X)3-gはWに相当する。
好ましくはfは2から12、gは0から2であり、Xはアルコキシ又はアリール
オキシのような加水分解性の基であり、そしてR1は上記に定義された通りであ
る。より好ましくはfは2から6、gは0から1であり、Xはメトキシ又はエト
キシであり、そしてR1はメチルである。このような基の典型的な例は、−C2H 4 Si(OCH3)3、−C2H4Si(OC2H5)3、−C2H4Si(OCH3)2(
CH3)、−C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH3)3)2、及び−C2H4(C 5 H8)C2H4Si(OC2H5)3である。
不飽和の脂肪酸又は芳香族炭化水素であり、例えば、1から10個の炭素原子を
有するアルキル(直鎖状又は分岐状)、シクロアルキル、アルコキシで置換され
たアルキル、アリール又はアルカリールである。置換されないR2基の典型的な
例は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、シ
クルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジ
ル又はナフチルである。好ましいR2基はメチル、エチル及びフェニルである。
R2は、又、エチレン系又はアセチレン系の不飽和体を含んでよい。このような
R2の例として、ビニル、アリル、プロパルギル、スチリル、n−オクチル等が
挙げられる。
ール又はアラルキル基である。例として、エチル、n−プロピル、n−ブチル、
n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、及び、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルのような
環状基を含む。R3として好適な分岐鎖を有する炭化水素基の実例として、イソ
プロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、sec−アミル及び4−
メチル−2−ペンチルのようなアルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基
の例は、n−ブトキシエチル及びメトキシプロピルである。アリール基の例はフ
ェニルであり、アラルキル基の例はベンジル又はエチルフェニルである。
満のシランを含む。非水溶性のシランが好ましい。しかし、水溶性シランは、こ
のようなシランで作られた組成物が、環境条件下で長時間、即ち、例えば2日か
ら3日を超える期間では不安定になるため、特別にこれらのシランから除外され
る。
る。
−エチルトリエトキシシラン、4−(メチルジエトキシシリル)−1,2−エポ
キシシクロヘキサン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリ(
イソブトキシ)シラン、3−(2,3−エポキシブトキシ)プロピルトリエトキ
シシラン、[2.2.1]ビシクロヘプタン2,3−エポキシ−5−(2−トリ
エトキシシリル)エチル、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルト
リイソプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルト
リイソブトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルトリイソブトキシシラン、
3−メタクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロオキシプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
ビニルメチルビス−(イソプロポキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピル
メチルジブトキシシラン、及び、1,2ビス(アルコキシ)シリルエタンやトリ
ス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌル酸エステルのようなビス又
はトリスシラン類が挙げられる。
on及びLefortが記載しているものを含む、エポキシ官能性シラン類であ
るが、これに限定されない。好ましいエポキシ官能性シランは、次式:
、アルコキシで置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基であり、これら
の各々の基は、2から10個の炭素原子を有する。R4、R5、R6、又はR7は、
それぞれ、水素又は1から6個の炭素原子を有するアルキル基である。R8は炭
素原子数が1から4個の炭素原子を有するアルキル基、又は炭素原子数が6から
10個の炭素原子を有するアラルキル又はアリール基であり、R9は一般式:
義され、bは0、1又は2の値を有し、c、d及びeは、それぞれ0又は1であ
り、そしてfは0、1又は2の値を有する; を有する。
アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソブチル及びオクチル基)、アルケニ
ル基(例えば、ビニル及びアリル基)、アリール基(例えば、フェニル、トリル
及びナフチル基)及びアラルキル基(例えば、ベンジル及び2−フェニルエチル
基)等がある。
価の炭化水素基であり、その例として、アルキル基(例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、n−ブチル及びイソブチル基)、アルケニル基(例え
ば、ビニル及びアリル基)及びアリール基(例えば、フェニル基)がある。これ
らの炭化水素基は、その中の1部又は全ての水素原子が、ハロゲン原子及びシア
ノとエポキシを含む官能基で置換されていてもよい。
%の範囲で有用である。
発明の実施に用いられてよい。
オン性及び両性の界面活性剤、又はそれらの混合物を含む。
シド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む。
ル、モノオレイン酸グリセロール、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン
酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モ
ノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノセスキオレイン酸ソ
ルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポ
リオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級ア
ルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンフェニルエーテル等が挙げられる。
アルキルを含むポリアルキレンオキシド等を含む、フッ素又はシリコーン系のノ
ニオン性乳化剤も使用してよい。しかし、このような乳化剤は、最終製品、特に
コーティングに使われるエマルションに対しては、有害な影響を及ぼす可能性が
あるため、好ましくない。
キルベンゼンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、硫酸アルキルアリルエステル塩
及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが含まれる。
ラウリルトリエタノールアミン、硫酸ラウリルアンモニウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、リン酸アルキルジエタノールアミン、リン酸アルキルカリウム、硫酸ポリオ
キシエチレンラウリルエーテルナトリウム、硫酸ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルナトリウム、硫酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルトリエタノールア
ミン、アルカンスルホン酸ナトリウム、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、半硬化牛脂
の脂肪酸カリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸
、ひまし油カリウム石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、β−ナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、特別な芳香族スルホン酸のホルマリ
ン縮合物、特別なカルボン酸タイプの界面活性剤、特別なポリカルボン酸タイプ
の高分子界面活性剤等が挙げられる。
鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びジ(長鎖アルキル)ジメチルア
ンモニウム塩のような第四級アンモニウム塩が含まれる。
れている、McCutcheon著、「乳化剤及び洗剤(Emulsifier
s and Detergents)」、北米版、第1巻、The Manuf
acturing Confectioner Publishing Co.
,Glen Rock、1998に記載されているものでよい。
シランのHLBに対応して選択される。ある物質の最適なHLBを選択する方法
は、当業者にはよく知られており、「HLBシステム(The HLB Sys
tem)」、ICI Americas Inc.,Wilmington,D
E出版、に記載されている。界面活性剤のHLBによる分類は分子構造に基づい
ており、従って単一分子の挙動を予測するのに使用することができる。
5から約20が好ましく、より好ましくは、約4から17であり、最も好ましく
は、約9から12であると思われる。乳化剤のブレンドも、得られるブレンドの
HLBが望ましい範囲に入っていれば、有用である。例えば、もしHLBが1.
5未満の乳化剤が使われるならば、もう一方は高いHLBの乳化剤が使われるべ
きであり、また、もしHLBが20を超える乳化剤が使われるならば、HLBを
使用可能範囲にするために、低いHLBの乳化剤を組み合わせて使用すべきであ
る。
オレイン酸POE(20)ソルビタン(HLB=15.0)及び第二級アルコー
ルエトキシレートを含む。しかしながら、乳化剤の選択は、使用されるシランに
依存する。
利用してよい。得られるブレンドのHLBが望ましい範囲に入っている限り、比
較的高い又は低いHLBを有する乳化剤を使うことができる。
濃縮油中に存在する。
の間に維持すべきである。組成物全体のpHは水安定性に影響する可能性がある
。もし、pHがこの範囲外に逸脱したままにしておくと、シランの加水分解及び
縮合の速度が早まり、その結果、貯蔵安定性が悪くなる。
解及び縮合を促進する。組成物のpHが中性(即ち、pH=7)に近いほど、エ
マルションの安定性が良い。従って、組成物全体のpHの範囲は、約5.5から
約8.5が好ましい。pHを調節するのに使用できる物質は有機又は無機の緩衝
剤であり、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びこれらに対応する
カリウム塩が含まれる。
ンを加えて、濃縮油(業界では、この濃縮油は「グリース」と呼ばれることがあ
る)を形成し、次いで、濃縮油に徐々に水を加えて反転を起し、所望する水中油
型のエマルションを形成することを含む。
重量比で、約1.5:1.0から約1.0:4.0、好ましくは約1.0:1.
0から約1.0:3.0で混合する。
ス状又はペースト状の濃縮油を形成する。得られる濃縮油は、シラン100部に
対し、約1部から約55部の水、好ましくは約10部から約25部の水を含み、
シラン100部に対し、約1部から約28部の乳化剤、好ましくは約5部から約
15部の乳化剤を含んでいてよい。
たブルックフィールドHBシリーズの粘度計で測定して、典型的には約100,
000cPs以上、より典型的には約100,000から約3,000,000
cPsの粘度を有する。濃縮油の粘度が高ければ、混合物は、より少ないエネル
ギー量で、せん断されると思われる。この初めの段階で水を加えすぎると、その
後の濃縮油の粘度が下がりすぎて、非常に大きいエネルギーを加えないと、濃縮
油の十分なせん断ができなくなる。エネルギーの投入が少なければ、工業規模の
ミキサーや攪拌機でせん断を行うことが可能になる。
次いで、溶融した乳化剤に最初の水を加えてよい。この最初の段階に加える水の
量は、前出の液体の乳化剤のみの場合と同様である。乳化剤が再固化するのを防
止するために、この最初の段階で加える水を、乳化剤に加える前に混合物の共融
点以上に加熱した。操作中のアルコキシシランの加水分解を最小にするため、乳
化剤/水の混合物を、アルコキシシランを加える前に、約0℃から約45℃の間
に、好ましくは、35℃未満に冷却した。次いでアルコキシシランを徐々に加え
て乳化剤混合物の中に取り込み、濃縮油を形成した。
する。最初は、エマルションが薄まっていくまで、水を徐々に加える。通常、こ
れはエマルションの反転と呼ばれる。この反転はシラン100部に対し、水が約
52部から約59部の間(即ち、水約56部プラス又はマイナス約3部)のある
点で、起こるのが典型的である。濃縮油は、当業者に公知の多くの機械的な手段
で、水中に分散させてよい。このような機械的手段には、動力駆動の種々の攪拌
機、超音波ミキサー、ブレンダー、コロイドミル、ホモジナイザー又はインライ
ンミキサーが含まれる。一般的には、攪拌機又はミキサーが使用される。
エマルションの粘度は、約1から約18cPsであり、好ましくは約6から約1
2cPsであり、最も好ましくは8cPsである。得られるエマルションの粒子
の大きさは、約1μm未満であり、好ましくは約0.04から約1μmであり、
平均粒子径は約0.3μmである。
剤、コーティング、カップリング剤等として有用である。
む多くの用途に使われる。
、あらゆる種類の資材にも有用である。これには、煉瓦を含む石工及び木工製品
、舗装材、アスファルト、セメント、しっくい、モールディング、屋根瓦、化粧
しっくい、マグネシアセメント、電気的絶縁材及び断熱材を含む絶縁材、スパー
クプラグに使われるような磁器、石材、タイル、人造石、日干し煉瓦、コンクリ
ート、メゾナイト、ミネラルボード、パーティクル合板、石膏等のような物質が
含まれる。
れるような、普通煉瓦、舗装用煉瓦、化粧煉瓦、アスファルト、セメント、コン
クリート、鉄筋コンクリート等に利用されてよい。
ライニング、セメント、導管、石膏板、モールディング、しっくい、化粧しっく
い、断熱材、珪藻土、日干し煉瓦、石材、人造石、磁器等に利用されてよい。
の流し込み及び硬化の前に投入されてよい。
ネラルボードを含む木材及び木工製品に利用されてよい。
むしろ、これは一例に過ぎない。
一般的な塗布方法によって、基材に適用されてよい。或いは、糊剤、接着剤又は
密封材の配合に組み込まれてよい。
組成物に加えてもよい。当業者は、利用される殺生物剤に精通しているが、この
グループには、ジアゾリジニル尿素、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピ
ルパラベン、ブチルパラベン、2−ブロモ−2−ニトロ−プロパン−1,3−ジ
オール等及びそれらの組み合わせが含まれる。本発明に有用な更なる殺生物剤は
、McCutcheon、「機能材料(Functional Materia
ls)」、第2巻、1998に記載されている。このような添加剤は、一般的に
は、組成物に対して約0.1から約5重量%で有効である。
剤、発泡剤、消泡剤等が含まれる。
、限定するものではない。
レイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン)2部(共にICI、Wilm
ington,DEより入手可能)の混合物を、70℃の温水浴で加温し、固体
の界面活性剤を溶融した。混合物をCowlesの分散機を用いて、1700r
pmで攪拌しながら、この混合物に3分間かけて3部の温水を加えて、均一な分
散を得た。更に3部の水を常温で加えた。この均一な分散に、2−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシランの40部を、数回に分けて
加えた。毎回加えた後で混合物を十分に攪拌した。全てのシランを混入した後、
濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。この濃縮油に一定の速度で攪拌し
ながら49部の水を加え、白色のエマルションを得た。このエマルションは6ヶ
月を超える間安定であった。殺生物剤として、Germaben IIを1部加
えた。
ルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン)2部の混合物を、70℃の
温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物を機械式攪拌機を用い、
1700rpmで攪拌しながら、この混合物に3分間かけて3部の温水を加えて
、均一な分散を得た。常温で更に3部の水を追加した。この均一な分散に、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシランの40部を、
数回に分けて加えた。毎回加えた後で混合物を十分に攪拌した。全てのシランを
混入した後、濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。この濃縮油に一定の
速度で攪拌しながら49部の水を加え、白色のエマルションを得た。殺生物剤と
して、Germaben IIを1部加えた。
tol(R)15−S−15(15モルEO)9.5部(共にUnion Ca
rbide Corp.,Danbury,CTより入手可能な、C11からC15 の第二級アルコールエトキシレート)の混合物を、機械式攪拌手段を用いて約1
700rpmで混合し、次いで40部の水を加え、均一な分散が得られるまで混
合した。十分に攪拌しながら、この混合物にビス(3−トリエトキシシリルプロ
ピル)二硫化物200部を徐々に加えた。シランを加えた後、濃縮油はグリース
状ペーストの外観を呈した。次に、一定の速度で攪拌をしながら水235部を加
えて反転させ、白色のエマルションを得た。
モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン)1.54部の混合物
を、60℃の温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物を機械式攪
拌機を用いて1400rpmで攪拌した。この混合物を攪拌しながら、2−(3
,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの40部を加え、攪
拌速度を2400rpmに上げた。一定の速度で攪拌しながら、この混合物に水
56.5部を加え、白色のエマルションを得た。殺生物剤として、Germab
en IIを1部加えた。次いで、このエマルションをWaringブレンダー
に移し、数分間ブレンドした。このエマルションの安定性は2ヶ月未満であった
。
Claims (20)
- 【請求項1】 少なくとも1種の加水分解性シラン、少なくとも1種の乳化
剤及び水を含む水中油型エマルションを調製する方法であって、 I)少なくとも1種の乳化剤を水中に1.5:1.0から約1.0:4.
0までの重量比で分散し; II)上記乳化剤及び水のブレンドを、一般式: 【化1】 R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b ここで、 R1は、異種原子で置換された炭化水素基であり; R2は、独立した置換基を有しない炭化水素基であり; R3は、2から10個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシアルキ
ル、アリール又はアラルキルラジカルであり; aは0から3、bは0から2であり; a+b=1、2又は3であり;そして R基の各々は環状、分岐状又は直鎖状である; で表わされる、少なくとも1種の加水分解性シランと混合することにより濃縮油
を調製し、ここで、上記濃縮油が上記少なくとも1種の加水分解性シランの10
0部当たり、約1部から約28部の上記乳化剤及び約1部から約55部の水を含
み; III)上記エマルションの反転が起こるまで、上記濃縮油に徐々に水を
加える; 工程を含む方法。 - 【請求項2】 上記シランの100部当たり約52から約59部までの水で
上記反転を起こさせる、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 上記シランが非水溶性である、請求項1記載の方法。
- 【請求項4】 上記シランの水に対する溶解性が8.0重量パーセント未満
である、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 上記エマルションがシリコーン油を含まない、請求項1記載
の方法。 - 【請求項6】 R3が、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル
、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、sec−ブチル、イソブチル、
t−ブチル、sec−アミル、4−メチル−2−ペンチル、n−ブトキシエチル
、メトキシプロピル、フェニル、ベンジル、エチルフェニル、及びそれらの混合
物から成るグループから選択される、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 上記加水分解性シランが少なくとも1つのエポキシ基を有す
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 上記加水分解性シランが、式: 【化2】 【化3】 【化4】 ここで、 Rは(CH2)mであって、mは0から6であり; R2は1から10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシで置換され
たアルキル、アリール又はアラルキルであり; R3は2から10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシで置換され
たアルキル、アリール又はアラルキルであり; R4、R5、R6及びR7は1から6個の炭素原子を有する水素又はアルキル
であり; R8は1から4個の炭素原子を有するアルキル基、又は6から10個の炭
素原子を有するアラルキル又はアリールであり; R9はRSi(OR3)3-nであり; R2 nのnは0、1又は2であり; c、d及びeは0又は1であり;そして fは0、1又は2である; で表わされるエポキシ官能性シランである、請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 上記乳化剤が、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性
界面活性剤及びそれらの混合物から成るグループから選択される、請求項1記載
の方法。 - 【請求項10】 上記乳化剤が、約4から約17のHLBを有する、請求項
1記載の方法。 - 【請求項11】 上記乳化剤が混合物であり、上記混合物が約4から約17
のHLBを有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 上記乳化剤がモノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン
酸ソルビタン、又はそれらの混合物である、請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 上記pHが約5.5から約8.5である、請求項1記載の
方法。 - 【請求項14】 上記水中油型エマルションが、約0.04から約1ミクロ
ンの平均粒子径を有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項15】 R1がSi−C結合によって上記シランのSi原子に結合
した1価の有機ラジカルであり、少なくとも1つのエーテル、エステル、カルバ
マート、イソシアナート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロックされたメル
カプタン、アミド、シアノ、エポキシ、オキシマート基、又はそれらの混合物を
有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項16】 R1が、硫黄、酸素、ハロゲン、エポキシ、メタクリロキ
シ、アクリロキシ、カルボキシル、エステル、シアノ、ポリオキシアルキレン、
及びそれらの混合物から成るグループから選択される置換基で置換されたもので
ある、請求項1記載の方法。 - 【請求項17】 上記濃縮油が約100,000cPsを超える粘度を有す
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項18】 上記最終的なエマルションが約1から約18cPsの粘度
を有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項19】 R2が、アリル、メチル、エチル、イソプロピル、イソブ
チル、t−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビニル、トリル、2−フェニル
エチル、プロパルギル、スチリル、n−オクチル、及びそれらの混合物から成る
グループから選択される、請求項1記載の方法。 - 【請求項20】 R2が、メチル、エチル及びフェニルより成るグループか
ら選択される、請求項1記載の方法。
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US5226954A (en) * | 1989-12-22 | 1993-07-13 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Organosilicon composition |
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DE4029640A1 (de) * | 1990-09-19 | 1992-03-26 | Goldschmidt Ag Th | Zubereitung zur wasserabweisenden impraegnierung poroeser mineralischer baustoffe |
DE4114498A1 (de) * | 1991-05-03 | 1992-11-05 | Wacker Chemie Gmbh | Organopolysiloxan- alkyltrialkoxysilanemulsionen zur impraegnierung von zementgebundenen faserbauteilen |
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